JP4816533B2 - Polarizing plate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、偏光板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing plate and a method for producing the same.
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、2枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール(以下、PVAともいう。)系シートにヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光膜(偏光子)の片面又は両面に、トリアセチルセルロース(以下、TACともいう。)系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼合してなるものである。
In recent years, liquid crystal display devices have been widely used as display devices for displaying characters, images, and the like. Such a liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell composed of two polarizing plates and a glass substrate, a transparent electrode, a color filter, a light distribution film, a liquid crystal, and the like disposed therebetween.
In general, a polarizing plate used in a liquid crystal display device is provided on one or both sides of a polarizing film (polarizer) obtained by adsorbing iodine or a dichroic dye on a stretch-oriented polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) -based sheet. A protective film such as a triacetyl cellulose (hereinafter also referred to as TAC) film is bonded through an adhesive layer.
このような偏光板としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムがポリビニルアルコール系接着剤層を介して貼合された偏光板において、接着剤層が水溶性エポキシ化合物を含有したポリビニルアルコール系接着剤からなり、接着剤中の水溶性エポキシ化合物とポリビニルアルコール系樹脂の比が(5〜50)/100(固形分重量比)であることを特徴とする偏光板が提案されている(特許文献1)。なお、この文献には、上記保護フィルムが表面をケン化処理したトリアセチルセルロースであることも記載されている。
水系接着剤及びTAC系フィルムを用いる特許文献1に記載の技術によると、上記接着剤の水分を、透湿性の高いTAC系フィルムを介して蒸散させて、接着剤を硬化させることができる。そのため、比較的簡易な製造工程によって偏光板を得ることができる。また、水系接着剤とTAC系フィルムとは接着性が高いため、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
しかし、TAC系フィルムの高い透湿性ゆえに、耐湿熱性が低いという問題がある。すなわち、車載時等のような高温高湿の環境下においては、変形等を生じることがあり、高い偏光性能を維持し難いという問題がある。
As such a polarizing plate, in a polarizing plate in which a protective film is bonded to at least one surface of a polyvinyl alcohol polarizing film via a polyvinyl alcohol adhesive layer, the adhesive layer contains polyvinyl alcohol containing a water-soluble epoxy compound. There has been proposed a polarizing plate comprising an adhesive based on a ratio of a water-soluble epoxy compound and a polyvinyl alcohol resin in the adhesive of (5 to 50) / 100 (solid content weight ratio) ( Patent Document 1). This document also describes that the protective film is triacetyl cellulose having a saponified surface.
According to the technique described in
However, due to the high moisture permeability of the TAC film, there is a problem that the heat and moisture resistance is low. That is, there is a problem that deformation or the like may occur in a high-temperature and high-humidity environment such as when mounted on a vehicle, and it is difficult to maintain high polarization performance.
そこで、TAC系フィルムに代えて、低い透湿性を有する環状オレフィン系樹脂フィルム(シクロオレフィン系樹脂フィルム;以下、COP系樹脂フィルムともいう。)を用いる方法が提案されている。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水性の組成物から形成された第一の接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面には、前記第一の接着剤層とは異なる水性の組成の第二の接着剤層を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されていることを特徴とする偏光板が提案されている(特許文献2)。
また、偏光子と偏光子の保護フィルムとを接着積層する偏光板の製造方法において、少なくとも水性エマルジョンとポリビニルアルコールとポリイソシアネート化合物とを含有してなり、B型粘度計による粘度(20℃)が0.03〜1Pa・sとなるように調整された水性ウレタン系接着剤を用いて、上記偏光子と保護フィルムとをウェットラミネートすることを特徴とする偏光板の製造方法が提案されている(特許文献3)。なお、この文献には、上記保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなることも記載されている。
For example, on one surface of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin, through a first adhesive layer formed from an aqueous composition containing a polyester ionomer type urethane resin and a compound having a glycidyloxy group. A cycloolefin resin film is laminated, and a cellulose acetate film is laminated on the other surface through a second adhesive layer having an aqueous composition different from that of the first adhesive layer. A polarizing plate is proposed (Patent Document 2).
Moreover, in the manufacturing method of the polarizing plate which adhere | attaches and laminate | stacks a polarizer and the protective film of a polarizer, it contains at least aqueous emulsion, polyvinyl alcohol, and a polyisocyanate compound, and the viscosity (20 degreeC) by a B-type viscosity meter is shown. There has been proposed a method for producing a polarizing plate characterized in that the polarizer and the protective film are wet-laminated using a water-based urethane adhesive adjusted to 0.03 to 1 Pa · s ( Patent Document 3). This document also describes that the protective film is made of a thermoplastic saturated norbornene resin.
特許文献2に記載の技術によると、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを介して水系接着剤の水分を蒸散させることができるため、特許文献1の技術と同様に、比較的簡易な工程で偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを片側に有するため、耐湿熱性が未だ不十分であるという問題や、水系接着剤である第1の接着剤層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が不十分であるという問題がある。
特許文献3に記載の技術によると、偏光子の両面の保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるため、耐湿熱性の良好な偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の低い保護フィルムを用いているため、水系接着剤である水性ウレタン系接着剤の水分を蒸散させて硬化させるのに長時間を要したり、TAC系保護フィルムを用いた場合と比べて製造工程が煩雑になるという問題がある。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムは疎水性であるため、水系接着剤との接着性が不十分であるという問題がある。
一方、偏光板の製造に際して、優れた耐チップカット性が求められている。すなわち、偏光板は、通常、偏光板用の積層シートを所望の大きさに裁断して得られるが、この裁断時に、裁断部分(裁断後の端部)で剥離(接着剤層の欠け)が生じることがあるという問題がある。この剥離は、剥離部分の偏光性能を低下させるだけでなく、偏光板の吸湿を促進し、高温高湿下等での変形を引き起こす恐れがある。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、製造工程が簡易で短時間に製造することができ、耐チップカット性(裁断時に剥離を生じないこと)、耐湿熱性、保護フィルム−接着剤層間の接着性等に優れた偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
According to the technique described in
However, since the cellulose acetate film having high moisture permeability is provided on one side, the problem of insufficient heat and moisture resistance and the adhesion between the first adhesive layer, which is a water-based adhesive, and the cycloolefin resin film are present. There is a problem of being insufficient.
According to the technique described in
However, since a protective film with low moisture permeability is used, it takes a long time to evaporate and cure the water of the water-based urethane adhesive, which is a water-based adhesive, or when a TAC-based protective film is used. There is a problem that the manufacturing process becomes complicated. Moreover, since the protective film which consists of a thermoplastic saturated norbornene-type resin is hydrophobic, there exists a problem that adhesiveness with an aqueous adhesive is inadequate.
On the other hand, when manufacturing a polarizing plate, excellent chip cut resistance is required. That is, the polarizing plate is usually obtained by cutting a laminated sheet for a polarizing plate into a desired size, but at the time of this cutting, peeling (the adhesive layer is missing) at the cutting portion (end after cutting). There is a problem that may occur. This peeling not only lowers the polarization performance of the peeled portion, but also promotes moisture absorption of the polarizing plate and may cause deformation under high temperature and high humidity.
The present invention has been made in view of the above-described background, and can be manufactured in a short time with a simple manufacturing process. Chip cut resistance (no peeling during cutting), moisture heat resistance, protective film -It aims at providing the polarizing plate excellent in the adhesiveness of an adhesive bond layer, etc., and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含む放射線硬化性組成物を用いて偏光膜と保護フィルムとを接着することにより、耐チップカット性、耐久性等に優れた偏光板を、簡易な製造工程で短時間に製造することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has adhered a polarizing film and a protective film using a radiation curable composition containing a specific component, thereby preventing chip cut resistance, durability, etc. It was found that a polarizing plate excellent in the manufacturing process can be manufactured in a short time by a simple manufacturing process, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[6]を提供するものである。
[1] ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、(A)下記式(1)で表される化合物
[2] 上記(C)成分の数平均分子量が、1,000以上である前記[1]の偏光板。
[3] 上記(C)成分が、下記式(2)で表される化合物
HO−(R1−O−CO−O)m−(R2−O−CO−O)n−R3−OH (2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数2〜12の2価の炭化水素基を表し、R3は、R1またはR2のいずれと同じ構造を表す。mは2〜150、nは0〜150であり、かつ、m+nは2〜200である。)である、前記[1]又は[2]の偏光板。
[4] 上記放射線硬化性組成物は、厚さ200μmの硬化物としたときに波長550nmの光の透過率が70%以上のものである、前記[1]〜[3]のいずれかの偏光板。
[5] 上記保護フィルムが、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる前記[1]〜[4]のいずれかの偏光板。
[6] 前記[1]〜[5]のいずれかの偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、上記放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of a polyvinyl alcohol polarizing film with an adhesive layer interposed therebetween, and the adhesive layer is represented by (A) the following formula (1). Compound
[2] The polarizing plate according to [1], wherein the number average molecular weight of the component (C) is 1,000 or more.
[3] A compound in which the component (C) is represented by the following formula (2): HO— (R 1 —O—CO—O) m — (R 2 —O—CO—O) n —R 3 —OH (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, R 3 represents the same structure as either R 1 or R 2 , and m represents 2 to 150. , N is 0 to 150, and m + n is 2 to 200.) The polarizing plate of [1] or [2].
[4] The polarized light according to any one of [1] to [3], wherein the radiation curable composition has a light transmittance of 70% or more when a cured product having a thickness of 200 μm is used. Board.
[5] The polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the protective film is a cyclic olefin resin film.
[6] The method for producing a polarizing plate according to any one of [1] to [5], wherein a step of laminating a protective film on at least one surface of the polarizing film via the radiation curable composition, and the radiation A method for producing a polarizing plate comprising a curing step of obtaining a polarizing plate by curing the curable composition by light irradiation.
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分組成を有する放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、優れた耐チップカット性(裁断時に、接着剤層の剥離を生じないこと)及び耐湿熱性を有する。
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分組成を有する非水系の放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、非透湿性である環状オレフィン系樹脂フィルムを用いても、水分の蒸散を要せず、短時間で良好な接着性を得ることができる。また、偏光膜の両面に環状オレフィン系樹脂フィルムを適用することもできる。この場合、特に優れた耐湿熱性を得ることができ、高温高湿の環境下であっても高い偏光性能を維持することができる。
本発明の偏光板の製造方法によると、偏光膜の片面又は両面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層し、該放射線硬化性組成物を放射線照射して硬化させるという簡易な操作によって、偏光板を製造することができる。そのため、水系接着剤を用いる場合のように水分の除去を行なう必要がない。また、非透湿性である環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合であっても、水性の接着剤を用いる場合のように製造工程が煩雑化及び長時間化することがなく、しかも、各層間の接着性に優れた積層フィルムである偏光板を得ることができる。
In the polarizing plate of the present invention, since the adhesive layer is made of a cured product of a radiation curable composition having a specific component composition, it has excellent chip cut resistance (no peeling of the adhesive layer during cutting) and Has resistance to moist heat.
Since the polarizing plate of the present invention comprises a cured product of a non-aqueous radiation curable composition having a specific component composition, moisture transpiration even when a non-moisture permeable cyclic olefin resin film is used. Therefore, good adhesiveness can be obtained in a short time. Moreover, a cyclic olefin-type resin film can also be applied to both surfaces of a polarizing film. In this case, particularly excellent moisture and heat resistance can be obtained, and high polarization performance can be maintained even in a high temperature and high humidity environment.
According to the method for producing a polarizing plate of the present invention, a protective film is laminated on one side or both sides of a polarizing film via a radiation curable composition for forming an adhesive layer, and the radiation curable composition is irradiated with radiation. A polarizing plate can be produced by a simple operation of curing. Therefore, it is not necessary to remove moisture as in the case of using a water-based adhesive. Moreover, even when using a cyclic olefin-based resin film that is impermeable to moisture, the manufacturing process is not complicated and time-consuming as in the case of using an aqueous adhesive, and adhesion between each layer is not required. A polarizing plate which is a laminated film having excellent properties can be obtained.
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光膜の片面又は両面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板である。
まず、接着剤層を形成する放射線硬化性組成物の成分(A)〜(D)及びその他の任意成分について詳しく説明する。
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a protective film is laminated on one side or both sides of a polyvinyl alcohol polarizing film via an adhesive layer.
First, components (A) to (D) and other optional components of the radiation curable composition forming the adhesive layer will be described in detail.
[成分(A)]
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分(A)は、下記式(1)で表される脂環式ジエポキシ化合物である。
Component (A) constituting the composition for radiation curable adhesive is an alicyclic diepoxy compound represented by the following formula (1).
本発明に用いられる成分(A)は、放射線硬化性組成物の硬化性(硬化速度)を向上させる機能を有し、かつ、該組成物を低粘度化させる機能を有する。 The component (A) used in the present invention has a function of improving the curability (curing speed) of the radiation curable composition and a function of reducing the viscosity of the composition.
本発明において用いることができる成分(A)の具体例としては、1,2:8,9−ジエポキシリモネン等を挙げることができる。 Specific examples of the component (A) that can be used in the present invention include 1,2: 8,9-diepoxy limonene.
成分(A)として好適に使用できる市販品としては、セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。上記の化合物は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the component (A) include Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Said compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる成分(A)の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、好ましくは3〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%、特に好ましくは7〜70質量%である。該量が3質量%未満であると、光照射直後の硬化性が不十分なことがある。該量が90質量%を超えると、接着強度が劣ることがある。 The content of the component (A) used in the present invention is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 7 to 70%, based on 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. % By mass. When the amount is less than 3% by mass, the curability immediately after light irradiation may be insufficient. When the amount exceeds 90% by mass, the adhesive strength may be inferior.
[成分(C)]
放射線硬化性組成物を構成する成分(C)は、水酸基を少なくとも1個含有し、かつ、数平均分子量が500以上である化合物である。
成分(C)の水酸基の数(1分子中の数)は、1個以上、好ましくは1〜4個である。
成分(C)の数平均分子量は、500以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上である。該数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、接着剤用組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは20,000、より好ましくは10,000である。該数平均分子量が500未満であると、耐裁断性を十分に向上させることができないため、好ましくない。
なお、成分(C)の数平均分子量は、ASTM D2503に従い測定した値である。
成分(C)を用いることにより、耐裁断性に優れた積層フィルムを得ることができる。
[Component (C)]
Component (C) constituting the radiation curable composition is a compound containing at least one hydroxyl group and having a number average molecular weight of 500 or more.
The number of hydroxyl groups in component (C) (number in one molecule) is 1 or more, preferably 1 to 4.
The number average molecular weight of the component (C) is 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 20,000, more preferably 10,000 from the viewpoint of preventing an excessive increase in the viscosity of the adhesive composition. When the number average molecular weight is less than 500, the cutting resistance cannot be sufficiently improved, which is not preferable.
The number average molecular weight of the component (C) is a value measured according to ASTM D2503.
By using the component (C), a laminated film having excellent cutting resistance can be obtained.
成分(C)として好適に用いられる化合物としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、その他のポリオールなどが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル205、205H、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
Examples of the compound suitably used as component (C) include polycaprolactone diol, polyether diol, polyester diol, and other polyols.
Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone with a diol. Examples of the diol used here include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol. Examples of commercially available products of these polycaprolactone diols include Plaxel 205, 205H, 205AL, 212, 212AL, 220, and 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、PEG
#600、#1000、#1500、#1540、#4000(以上、ライオン社製)、エクセノール720、1020、2020、3020、510、プレミノールPPG4000(以上、旭硝子社製)、などを挙げることができる。
As the polyether diol, an aliphatic polyether diol is preferable, for example,
Examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, and polydecamethylene glycol. Commercial products of these polyether diols include PEG
# 600, # 1000, # 1500, # 1540, # 4000 (manufactured by Lion Corporation), Exenol 720, 1020, 2020, 3020, 510, Preminol PPG4000 (manufactured by Asahi Glass Company), and the like.
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオール化合物は1種または2種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸化合物も1種または2種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールN−2010、O−2010、P−510、P−1010、P−1050、P−2010、P−2050、P−3010、P−3050(以上、クラレ社製)などを挙げることができる。 The polyester diol is preferably a copolymer of an aliphatic diol compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound. Examples of the aliphatic diol compound include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol and the like, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid. One or more aliphatic diol compounds can be used, and one or more aliphatic dicarboxylic acid compounds can be used. Commercially available products of these polyester diols include Kuraray polyol N-2010, O-2010, P-510, P-1010, P-1050, P-2010, P-2050, P-3010, P-3050 (or more, Kuraray Co., Ltd.).
上記その他のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の3価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、EO変性ペンタエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、EO変性ソルビトール、PO変性ソルビトール、EO変性スクロース、PO変性スクロース、EO変性スクロース、EO変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、PO変性グリセリン、PO変性ソルビトールが好ましい。
上記その他のポリオールの市販品としては、サンニックスTP−700、サンニックスGP−1000、サンニックスSP−750、サンニックスGP−600(以上、三洋化成(株)製)、等を挙げることができる。
Examples of the other polyols include trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran, and the like. A polyether polyol obtained by modifying with a cyclic ether compound of Specific examples of such compounds include EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerol, PO-modified glycerol, tetrahydrofuran-modified glycerol, EO-modified pentaerythritol, PO-modified pentaerythritol, Tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, EO-modified quadrole, etc. can be exemplified, among which EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylol Propane, PO-modified glycerin and PO-modified sorbitol are preferred.
Commercially available products of the above other polyols include Sannix TP-700, Sannix GP-1000, Sannix SP-750, Sannix GP-600 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like. .
また、成分(C)として好適に用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。該水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。 Moreover, as a polyol used suitably as a component (C), the polymer of a hydroxyl-containing unsaturated compound can be mentioned. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Furthermore, the compound obtained by addition reaction of glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid is mentioned.
また、成分(C)は、下記式(2)で示されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
HO−(R1−O−CO−O)m−(R2−O−CO−O)n−R3−OH (2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数2〜12の2価の炭化水素基を表し、R3は、R1とR2のいずれかと同じ構造を表す。mは2〜150、nは0〜150であり、かつ、m+nは2〜200である。)
上記式(2)で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。成分(C)の製造に使用されるジオール化合物としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。また、適度な耐裁断性および剥離強度を得るには、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等の炭素数6の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
The component (C) is also preferably a polycarbonate diol represented by the following formula (2).
HO— (R 1 —O—CO—O) m — (R 2 —O—CO—O) n —R 3 —OH (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, R 3 represents the same structure as either R 1 or R 2 , and m represents 2 to 150. , N is 0 to 150, and m + n is 2 to 200.)
The method for producing the polycarbonate diol represented by the above formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a transesterification reaction between a diol compound and a carbonate compound, and a polycondensation reaction between a diol compound and phosgene. . Examples of the diol compound used for producing the component (C) include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl. -1,8-octanediol and the like. Moreover, in order to obtain moderate cutting resistance and peel strength, polycarbonate diols containing aliphatic hydrocarbon groups having 6 carbon atoms such as 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol are more suitable. preferable.
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、DN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン社製)、PC−8000(PPG社製)、PC−THF−CD(BASF社製)、クラレポリオールC−590、C−1090、C−2050、C−2090、C−3090、C−2065N、C−2015N(以上、(株)クラレ製)、プラクセルCD CD210PL、プラクセルCD CD220PL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。 Commercially available compounds suitable for use as the polycarbonate diol include DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG), PC-THF-CD (manufactured by BASF). ), Kuraray polyol C-590, C-1090, C-2050, C-2090, C-3090, C-2065N, C-2015N (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Plaxel CD CD210PL, Plaxel CD CD220PL (above And Daicel Chemical Industries, Ltd.).
放射線硬化性接着剤用組成物中、成分(C)の含有率は、好ましくは3〜50質量%、より好ましくは5〜45質量%、特に好ましくは7〜40質量%である。該含有率が3質量%未満であると、接着剤層の耐裁断性が劣るため好ましくない。一方、上記含有率が50質量%を超えると、放射線硬化性接着剤用組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と被着体との接着強度が劣ったりするため、好ましくない。 In the composition for radiation curable adhesive, the content of component (C) is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and particularly preferably 7 to 40% by mass. When the content is less than 3% by mass, the cutting resistance of the adhesive layer is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, the viscosity of the radiation curable adhesive composition becomes too high, resulting in poor coating properties, and poor adhesive strength between the adhesive layer and the adherend. Therefore, it is not preferable.
[成分(D)]
放射線硬化性組成物を構成する成分(D)は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式(3)で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、400nm未満に実質的な光吸収波長を有する。
[R4 aR5 bR6 cR7 dZ]p+[MXq+p]p− (3)
(式中、カチオンはオニウムイオンであり、ZはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、ClまたはN≡Nを示し、R4、R5、R6およびR7は、互いに同一または異なる有機基を示す。a、b、cおよびdは、それぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d−p)はZの価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体[MXq+p]の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xは例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、pはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、qはMの原子価である。)
[Component (D)]
Component (D) constituting the radiation curable composition is a photoacid generator.
The photoacid generator is a photocationic polymerization initiator that releases Lewis acid upon receiving light.
Examples of the photoacid generator include an onium salt having a structure represented by the following general formula (3). This onium salt has a substantial light absorption wavelength below 400 nm.
[R 4 a R 5 b R 6 c R 7 d Z] p + [MX q + p] p- (3)
(Wherein the cation is an onium ion, Z represents S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl or N≡N, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represents an organic group which is the same or different from each other, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d−p) is equal to the valence of Z. M is a halide. The metal or metalloid which comprises the central atom of a complex [ MXq + p ] is shown, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, X is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., p is the net charge of the halide complex ion, and q is the valence of M.)
前記一般式(3)において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル]スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタジエニル)[1,2,3,4,5,6−η]−(メチルエチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。
前記一般式(3)において、アニオン[MXq+p]の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4 −)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 −)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 −)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 −)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6 −)等が挙げられる。
また、一般式[MXq(OH)−]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
In the general formula (3), specific examples of the onium ion include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl). Diaryliodonium such as iodonium, triarylsulfonium such as triphenylsulfonium and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- ( 2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η 5 -2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η]-(methylethyl) -benzene] -Iron (1+) etc. are mentioned.
In the general formula (3), specific examples of the anion [MX q + p ] include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarce. Nate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (SbCl 6 − ) and the like.
Moreover, the onium salt which has an anion represented with general formula [ MXq (OH) < - >] can be used. Further, perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluene sulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene sulfonate Onium salts having other anions such as anions can also be used.
成分(D)として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報等に記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4, 139, 655号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分(D)として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。 Examples of onium salts used as component (D) include aromatic halonium salts described in, for example, JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, VIA group aromatic onium salts described in JP-A-52-30899, JP-A-56-55420, JP-A-55-125105, etc., VA described in JP-A-50-158698, etc. Aromatic aromatic onium salts, oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc., JP-A-49-17040 Aromatic diazonium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655, and thiobililium salts described in US Pat. No. 4,139,655. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned. Photoacid generators preferably used as component (D) are aromatic onium salts such as diaryl iodonium salts and triarylsulfonium salts, and more preferably triarylsulfonium salts.
(D)光酸発生剤の市販品の例としては、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−172(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure
261(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、MPI−103、BBI−103(以上、みどり化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、CPI−110A、CPI−101A(以上、サンアプロ(株))等を挙げることができる。これらのうち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP−172、CD−1012、MPI−103、CPI−110A、CPI−101Aは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
(D) Examples of commercially available photoacid generators include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-172 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure
261 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD -1012 (above, manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), CPI-110A, CPI-101A (above, San Apro Co., Ltd.) and the like. . Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adeka optomer SP-170, SP-172, CD-1012, MPI-103, CPI-110A, CPI-101A are high in the composition containing them. It is particularly preferable because photocuring sensitivity can be expressed. Said photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
A sensitizer may be used in combination in order to promote the generation of acid by the photoacid generator. Examples of the sensitizer include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxyacetophenone, dihydroxydiphenylmethane, and the like.
放射線硬化性組成物中、(D)光酸発生剤の含有率は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、特に好ましくは0.3〜3質量%である。該含有率が0.1質量%未満であると、放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。該含有率が10質量%を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。 In the radiation curable composition, the content of the photoacid generator (D) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass. It is. When the content is less than 0.1% by mass, the radiation curability of the radiation curable composition is lowered, and an adhesive layer having sufficient mechanical strength cannot be formed. If the content exceeds 10% by mass, the photoacid generator may adversely affect the long-term characteristics of the adhesive layer, which is not preferable.
[成分(B)]
放射線硬化性接着剤用組成物は、さらに成分(B)として、成分(A)以外の脂環式エポキシ化合物を含むことができる。脂環式エポキシ化合物は、好ましくは1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分(B)の全量中に50質量%以上含有すると、より良好な硬化速度や機械的強度を得ることができる。
[Component (B)]
The composition for radiation curable adhesives can further contain an alicyclic epoxy compound other than the component (A) as the component (B). The alicyclic epoxy compound is preferably an alicyclic epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule. When an alicyclic epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule is contained in an amount of 50% by mass or more in the total amount of the component (B), a better curing rate and mechanical strength can be obtained. .
成分(B)として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
Specific examples of the alicyclic epoxy compound used as the component (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5 -Spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6 -Methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートがさらに好ましい。 Among these alicyclic epoxy compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxy More preferred is cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexane Cyclohexylmethyl) adipate is more preferable.
これらの市販品としては、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業(株)製)、KRM2199(アデカ社製)等が挙げられる。 These commercially available products include Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (or more, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM2199 (manufactured by Adeka) and the like.
放射線硬化性組成物中の(B)脂環式エポキシ化合物の含有率は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは25〜75質量%、特に好ましくは30〜70質量%である。該含有率が20質量%未満の場合は、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。該含有率が80質量%を超えると、放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。 The content of the (B) alicyclic epoxy compound in the radiation curable composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass. When the content is less than 20% by mass, the mechanical strength and heat resistance of the adhesive layer tend to be insufficient. When this content rate exceeds 80 mass%, there exists a tendency for deformation | transformation, such as curvature of the adhesive bond layer formed by hardening | curing a radiation-curable composition, to become large.
[成分(E)]
放射線硬化性組成物は、さらに成分(E)として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分(E)の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
[Component (E)]
The radiation curable composition may further contain an aliphatic epoxy compound as component (E). The component (E) aliphatic epoxy compound is an optional component added to control the mechanical strength and the like of the adhesive layer.
Specific examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl. Ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; Glycidyl esters of higher fatty acids Le acids; epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate, epoxy stearic octyl, epoxidized linseed oil, epoxy polybutadiene, and the like.
放射線硬化性組成物中、(E)脂肪族エポキシ化合物の含有率は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%、特に好ましくは30〜40質量%である。該含有率が50質量%を超えると、成分(B)(脂環式エポキシ化合物)等の含有率が小さくなり、成分(B)等の効果が得られ難くなるため好ましくない。 In the radiation curable composition, the content of the (E) aliphatic epoxy compound is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass. When the content exceeds 50% by mass, the content of the component (B) (alicyclic epoxy compound) or the like is decreased, and it is difficult to obtain the effect of the component (B) or the like, which is not preferable.
また、本発明で用いる放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることができる。
放射線硬化性組成物は、上記成分(A)、(C)、(D)、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる放射線硬化性組成物の粘度(25℃)は、通常2,000mPa・s以下、好ましくは500mPa・s以下、より好ましくは300mPa・s以下である。
なお、放射線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性組成物を調製することができる。本発明においては、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
また、放射線硬化性接着剤組成物は、厚さ200μmの硬化物である場合の波長550nmの光の透過率が、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上のものである。上記の透過率が70%未満になると、偏光板自体の透過率も低下してしまうため好ましくない。
また、放射線硬化性組成物はフィルター等で濾過したものを使用することも好ましい。
Moreover, various additives can be mix | blended with the radiation-curable composition used by this invention as another arbitrary component in the range which does not impair the objective and effect of this invention. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizers; UV absorbers; silane coupling agents; inorganic fillers; pigments; dyes and the like.
The radiation curable composition can be prepared by uniformly mixing the above components (A), (C), (D), and if necessary, the above optional components. The viscosity (25 ° C.) of the radiation curable composition thus obtained is usually 2,000 mPa · s or less, preferably 500 mPa · s or less, more preferably 300 mPa · s or less.
In addition, solvents, such as an organic solvent, can be added to a radiation curable composition as needed. However, in the present invention, the radiation curable composition can be prepared even without solvent. In this invention, it is preferable not to contain a solvent from surfaces, such as maintenance of work environment and an environmental load.
The radiation curable adhesive composition has a light transmittance of 550 nm when the cured product has a thickness of 200 μm, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. If the transmittance is less than 70%, the transmittance of the polarizing plate itself is also not preferable.
Moreover, it is also preferable to use what was filtered with the filter etc. for the radiation-curable composition.
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の偏光板及びその製造方法について説明する。
図1は、本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。図2は、本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
図1中、偏光板1は、ポリビニルアルコール系偏光膜2と、この偏光膜2の両面(下面及び上面)に形成された接着剤層3,4と、これら接着剤層3,4の各々の片面(具体的には、接着剤層3の下面及び接着剤層4の上面)に積層して形成された保護フィルム5,6とからなる。
Next, the polarizing plate of the present invention and the manufacturing method thereof will be described with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the polarizing plate of the present invention. FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a polarizing plate of the present invention.
In FIG. 1, a
[偏光膜]
偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光膜(以下、PVA系偏光膜ともいう。)が用いられる。PVA系偏光膜は、偏光膜として一般的に用いられるものであり、ポリビニルアルコール系シートにヨウ素または二色染料を吸着させて延伸配向したものである。
偏光膜の厚さは、特に限定されないが、例えば10〜40μmとなるように定められる。
[接着剤層]
接着剤層は、上述の放射線硬化性組成物を放射線硬化させてなる硬化物層である。
上述の放射線硬化性組成物を用いて接着剤層を形成することにより、優れた耐チップカット性を得ることができ、また、保護フィルムがCOP系、TAC系のいずれであっても、保護フィルムと接着剤層との接着強度を優れたものとすることができる。
接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば0.01〜5.0μmとなるように定められる。
[Polarizing film]
As the polarizing film, a polyvinyl alcohol polarizing film (hereinafter also referred to as a PVA polarizing film) is used. The PVA polarizing film is generally used as a polarizing film, and is stretched and oriented by adsorbing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol sheet.
The thickness of the polarizing film is not particularly limited, but is determined to be, for example, 10 to 40 μm.
[Adhesive layer]
An adhesive bond layer is a hardened | cured material layer formed by carrying out the radiation curing of the above-mentioned radiation-curable composition.
By forming an adhesive layer using the radiation curable composition described above, excellent chip cut resistance can be obtained, and even if the protective film is COP type or TAC type, the protective film The adhesive strength between the adhesive layer and the adhesive layer can be made excellent.
Although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, For example, it determines so that it may become 0.01-5.0 micrometers.
[保護フィルム]
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの光学的に透明な樹脂からなる保護フィルムが用いられる。中でも、環状オレフィン系樹脂フィルム(COP系フィルム)、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム(TAC系フィルム)が好ましい。
偏光板の構成としては、以下の(1)〜(3)が挙げられる。
(1)TAC系フィルム/接着剤層/PVA系偏光膜/接着剤層/TAC系フィルム
(2)TAC系フィルム/接着剤層/PVA系偏光膜/接着剤層/COP系フィルム
(3)COP系フィルム/接着剤層/PVA系偏光膜/接着剤層/COP系フィルム
本発明においては、少なくとも1つの保護フィルムがCOP系フィルムであることが好ましい。すなわち、偏光板の構成として、上記(2)、(3)が好ましく、上記(3)がより好ましい。上記(2)、(3)の構成によると、透湿性の低いCOP系フィルムを保護フィルムとして用いているため、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。
[Protective film]
Examples of the protective film include acetate resins such as triacetyl cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, and cyclic olefins. A protective film made of an optically transparent resin such as an acrylic resin or an acrylic resin is used. Among these, a cyclic olefin resin film (COP film) and a triacetyl cellulose resin film (TAC film) are preferable.
Examples of the configuration of the polarizing plate include the following (1) to (3).
(1) TAC film / adhesive layer / PVA polarizing film / adhesive layer / TAC film (2) TAC film / adhesive layer / PVA polarizing film / adhesive layer / COP film (3) COP Film / Adhesive Layer / PVA Polarizing Film / Adhesive Layer / COP Film In the present invention, it is preferable that at least one protective film is a COP film. That is, as a structure of a polarizing plate, said (2) and (3) are preferable and said (3) is more preferable. According to the configurations of (2) and (3) above, since a COP film having low moisture permeability is used as a protective film, a polarizing plate having excellent moisture and heat resistance can be obtained.
本発明においては、上下の保護フィルムのうち、一方の保護フィルムは、紫外線吸収剤防止性の保護フィルムであり、他方の保護フィルムは紫外線透過性の保護フィルムであることが必要である。
上記紫外線防止性の保護フィルムは、偏光板が液晶セルの両面に配置される場合に、外部の紫外線から液晶セルを守る役割を果たすものである。紫外線防止性の保護フィルムには、紫外線吸収剤が適宜配合される。紫外線防止性の保護フィルムの波長380nmにおける光の透過率は、例えば、10%以下である。
上記紫外線透過性の保護フィルムは、当該保護フィルムの側から放射線照射(光照射)を行うことにより、放射線硬化性組成物を硬化させるためのものである。紫外線透過性の保護フィルムは、紫外線吸収剤を含まないか、又は含むとしても当該保護フィルムを介して光を照射して放射線硬化性組成物を硬化させることができる程度に含む。紫外線透過性の保護フィルムの波長380nmにおける光の透過率は、例えば、60%以上である。
In the present invention, of the upper and lower protective films, one of the protective films needs to be an ultraviolet absorber-preventing protective film, and the other protective film needs to be an ultraviolet transmissive protective film.
The UV-protective protective film plays a role of protecting the liquid crystal cell from external ultraviolet rays when the polarizing plate is disposed on both surfaces of the liquid crystal cell. An ultraviolet absorber is appropriately blended in the ultraviolet protective protective film. The light transmittance at a wavelength of 380 nm of the ultraviolet protective film is, for example, 10% or less.
The said ultraviolet-permeable protective film is for hardening a radiation-curable composition by performing radiation irradiation (light irradiation) from the said protective film side. The ultraviolet ray transmissive protective film does not contain an ultraviolet absorber or contains an ultraviolet absorber so that the radiation curable composition can be cured by irradiating light through the protective film. The transmittance of light at a wavelength of 380 nm of the ultraviolet transparent protective film is, for example, 60% or more.
保護フィルムには、位相差を設けることもできる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば10〜200μmとなるように定められる。
また、保護フィルムは放射線硬化性組成物の塗布前に各種表面処理を行うこともできる。
A retardation can also be provided in the protective film.
Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it determines so that it may become 10-200 micrometers.
The protective film can also be subjected to various surface treatments before application of the radiation curable composition.
(環状オレフィン系樹脂フィルム)
なお、上述の環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、環状オレフィン系化合物を少なくとも1種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂からなる保護フィルムが好適である。
上記環状オレフィン系化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される環状オレフィン系化合物を挙げることができる。
(Cyclic olefin resin film)
As the above-mentioned cyclic olefin-based resin film, a protective film made of a resin obtained by polymerizing a monomer composition containing at least one cyclic olefin-based compound and further hydrogenating as necessary is suitable. It is.
As said cyclic olefin type compound, the cyclic olefin type compound represented by following General formula (4) can be mentioned, for example.
(式(4)中、R8〜R11は、各々独立して水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜15の炭化水素基もしくはその他の1価の有機基を表す。あるいはR8とR9もしくはR10とR11が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、R8とR9、R10とR11またはR9とR10とが相互に結合して炭素環または複素環(これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。)を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、xは0または1〜3の整数、yは0または1を表すが、xが0のときはyも0である。)
(In Formula (4), R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. It represents a 1-15 hydrocarbon group or other monovalent organic group. Alternatively R 8 and R 9 or R 10 and R 11 are bonded to each other may form an alkylidene group, R 8 and R 9 , R 10 and R 11 or R 9 and R 10 are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring (these carbocyclic or heterocyclic rings may have a monocyclic structure, or other rings may be condensed to form a polycyclic ring). The formed carbocyclic or heterocyclic ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, and x is 0 or an integer of 1 to 3, y is
一般式(4)で表される環状オレフィン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示物に限定されるものではない。
・ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)
・5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−(4−ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−メチル−5−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−フルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−クロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジフルオロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジクロロ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5,6−ジブロモ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・5−アミノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
・トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−メチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−エチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シクロヘキシル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−フェニル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−(4−ビフェニル)−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・8−メチル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・8−フェニル−トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン
・7−フルオロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ブロモ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8−ジクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7,8,9−トリクロロ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−クロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ジクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−トリクロロメチル−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−ヒドロキシ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−シアノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・7−アミノ−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・ペンタシクロ[7.4.0.12,5.18,11.07,12]ペンタデカ−3−エン
・ヘキサシクロ[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]ヘプタデカ−3−エン
・8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−(4−ビフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−フルオロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−クロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ブロモ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,9−ジクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8,8,9,9−テトラクロロ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−メチル−8−ヒドロキシエチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−シアノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
・8−アミノ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン
なお、これら環状オレフィン系化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the cyclic olefin compound represented by the general formula (4) include, but are not limited to, the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene)
5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept 2-ene-5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5- (4-biphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-methoxycarbonyl- Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene · 5-phenoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene · 5-phenoxyethylcarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-phenylcarbonyloxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl- 5-phenoxycarboni -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.5-methyl-5-phenoxyethylcarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.5-vinyl-bicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethyl -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-chloro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-bromo-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene5,6-difluoro-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene5,6-dichloro-bicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene-5,6-dibromo-bicyclo [2.2.1 Hept-2-ene, 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-amino-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene, tricyclo [ 4.4.0.1 2,5 ] Undec-3-ene.7-methyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene.7-ethyl-tricyclo [4.3. 0.1 2,5] dec-3-ene-7-cyclohexyl - tricyclo [4.3.0.1 2,5] dec-3-ene-7-phenyl - tricyclo [4.3.0.1 2 , 5] dec-3-ene-7- (4-biphenyl) - tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene-7,8 Methyl - tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene-7,8,9- trimethyl - tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene-8- Methyl-tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene · 8-phenyl-tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene · 7-fluoro-tricyclo [ 4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene.7-chloro-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene.7-bromo-tricyclo [4.3. 0.1 2,5] dec-3-ene-7,8-dichloro - tricyclo [4.3.0.1 2,5] dec-3-ene-7,8,9- trichloro - tricyclo [4. 3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-chloromethyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-dichloromethyl-tricycl B [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-trichloromethyl-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-hydroxy-tricyclo [4 .3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-cyano-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene · 7-amino-tricyclo [4.3.0 .1 2,5] deca-3-ene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5. 1 7,10 ] dodec-3-ene pentacyclo [7.4.0.1 2,5 . 1 8,11 . 0 7,12] pentadeca-3-ene-hexacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 7,14 . 1 9,12 . 0 8,13] heptadec-3-en-8-methyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10] dodeca-3-ene-8-ethyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10] dodeca-3-ene-8-cyclohexyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8- (4-biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-ene-8-methoxycarbonyloxy - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-phenoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-ene-8-phenoxyethyl carbonyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-phenylcarbonyloxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-methyl-8-phenoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-methyl-8-phenoxyethylcarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-ene-8-ethylidene - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10] dodeca-3-ene-8,8-dimethyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10] dodeca-3-ene-8,9-dimethyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-fluoro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-chloro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-ene-8-bromo - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene.8,8-dichloro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene.8,9-dichloro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene. 8,8,9,9-tetrachloro-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-hydroxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-hydroxyethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-methyl-8-hydroxyethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodeca-3-ene-8-cyano - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] dodec-3-ene-8-amino-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene In addition, these cyclic olefin type compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記環状オレフィン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
環状オレフィン系化合物として、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を少なくとも1個含む構造(以下、「極性構造」という。)を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式(4)中、R8およびR10が水素原子、または炭素数1〜3の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、R9またはR11のいずれか一つが極性構造を有する基であって、他が水素原子または炭素数1〜3の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水(湿)性が低く、好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式(5)で表わされる基である環状オレフィン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水(湿)性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
The kind and amount of the cyclic olefin compound are appropriately selected depending on the properties required for the obtained resin.
As a cyclic olefin compound, a compound having a structure containing at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom in the molecule (hereinafter referred to as “polar structure”). When used, it is preferable because it is excellent in adhesion and adhesion to other materials. In particular, in the formula (4), R 8 and R 10 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and any one of R 9 and R 11 is A compound having a polar structure and the other being a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable because the water absorption (wet) property of the resin is low. Furthermore, a cyclic olefin compound in which the group having a polar structure is a group represented by the following general formula (5) is easy to balance the heat resistance and water absorption (wet) property of the resulting resin, and can be preferably used. .
−(CH2)zCOOR12 ・・・(5)
(式(5)中、R12は置換または非置換の炭素数1〜15の炭化水素基を表し、zは0〜10の整数を表す。)
一般式(5)において、zの値が小さいものほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、zが0〜3の整数であることが好ましい。更に、zが0である単量体は、その合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式(5)におけるR12は、炭素数が多いほど、得られる重合体の水素添加物の吸水(湿)性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6の炭化水素基が特に好ましい。
-(CH 2 ) z COOR 12 (5)
(In formula (5), R 12 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and z represents an integer of 0 to 10)
In general formula (5), the smaller the value of z, the higher the glass transition temperature of the resulting hydrogenated product and the better the heat resistance. Therefore, z is preferably an integer of 0 to 3. Furthermore, the monomer whose z is 0 is preferable in that its synthesis is easy. Further, R 12 in the general formula (5) tends to decrease the water absorption (wet) property of the resulting hydrogenated polymer as the carbon number increases, but also tends to decrease the glass transition temperature. Therefore, from the viewpoint of maintaining heat resistance, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
なお、前記一般式(4)において、前記一般式(5)で表される基が結合した炭素原子に炭素数1〜3のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水(湿)性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式(4)において、xが0または1でありyが0である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。 In the general formula (4), when an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group, is bonded to the carbon atom to which the group represented by the general formula (5) is bonded, heat resistance and water absorption It is preferable in terms of (wet) balance. Further, in the general formula (4), a compound in which x is 0 or 1, and y is 0 is highly reactive, a polymer can be obtained in a high yield, and polymer hydrogen having high heat resistance. It is preferably used because an additive is obtained and it is industrially easily available.
上記環状オレフィン系樹脂においては、上記環状オレフィン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや1,4−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な他の単量体は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
In the said cyclic olefin type resin, the other monomer which can be copolymerized with the said cyclic olefin type compound is included in a monomer composition, and it can superpose | polymerize.
Examples of other copolymerizable monomers include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and cyclododecene, and non-conjugated cyclic polyenes such as 1,4-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, and cyclododecatriene. Can be mentioned.
These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記環状オレフィン系化合物を含む単量体組成物の重合方法としては、例えば、特開2006−201736号公報、特開2005−164632号公報等に記載されたメタセシス開環重合や付加重合による公知の方法を用いることができる。
また、得られた(共)重合体の水素添加の方法についても、上記の文献に記載された公知の方法を用いることができる。
水素添加重合体の水素添加率は、500MHz、1H−NMRで測定した値として、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を得ることができる。
As a polymerization method of the monomer composition containing the cyclic olefin compound, for example, a known method by metathesis ring-opening polymerization or addition polymerization described in JP-A-2006-201736, JP-A-2005-164632, or the like is known. The method can be used.
Moreover, the known method described in said literature can also be used also about the method of hydrogenation of the obtained (co) polymer.
The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 99% or more as a value measured by 500 MHz and 1 H-NMR. . The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light, and stable characteristics can be obtained over a long period of time.
環状オレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕inhは、好ましくは0.2〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.35〜1.0dl/g、特に好ましくは0.4〜0.85dl/gである。
環状オレフィン系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは5,000〜100万、さらに好ましくは1万〜50万、特に好ましくは1.5万〜25万である。
環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜100万、特に好ましくは3万〜50万である。
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、特に好ましくは150℃以上である。
環状オレフィン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.1〜0.8質量%である。飽和吸水率が1質量%を超える場合、該樹脂から得られる保護フィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水(湿)して変形するなど、耐久性に問題が生じることがある。一方、0.1質量%未満の場合、接着性に問題が生じることがある。なお、前記飽和吸水率はASTM
D570に従い、23℃の水中で1週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
The intrinsic viscosity [η] inh of the cyclic olefin resin is preferably 0.2 to 2.0 dl / g, more preferably 0.35 to 1.0 dl / g, and particularly preferably 0.4 to 0.85 dl / g. It is.
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the cyclic olefin resin is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 1. 50,000 to 250,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin-based resin is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,000,000, and particularly preferably 30,000 to 500,000.
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
The saturated water absorption rate of the cyclic olefin resin is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1 to 0.8% by mass. When the saturated water absorption exceeds 1% by mass, the protective film obtained from the resin may have a problem in durability such as water absorption (wet) with time and deformation depending on the environment used. On the other hand, if it is less than 0.1% by mass, there may be a problem in adhesion. The saturated water absorption is ASTM
According to D570, it is a value obtained by immersing in 23 ° C. water for 1 week and measuring the increased mass.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
In the present invention, additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be further added as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [ And methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
(環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法)
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法については、特開2006−201736号公報、特開2005−164632号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。すなわち、環状オレフィン系樹脂フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング(キャスト成形)する方法により好適に成形することができる。
(Method for producing cyclic olefin-based resin film)
About the manufacturing method of a cyclic olefin resin film, the well-known method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-201736, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-164632, etc. can be used. That is, the cyclic olefin-based resin film can be suitably molded by directly melt-molding the cyclic olefin-based resin or by a method of dissolving and casting in a solvent (cast molding).
次に、偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光膜の少なくとも片面(具体的には片面又は両面)に、保護フィルムを、液状の放射線硬化性組成物を介して積層した後、この液状の放射線硬化性組成物を放射線(例えば、紫外線)照射して硬化させるものである。
図2中、偏光板1の製造方法は、ポリビニルアルコール系偏光膜2を準備する工程(a)と、保護フィルム5,6の各々の片面に接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布して、保護フィルム5,6と放射線硬化性組成物層3’,4’との積層体5’,6’を得る工程(b)と、ポリビニルアルコール系偏光膜2の上面及び下面の各々に、積層体5’,6’を、組成物層3’,4’が偏光膜2の面に対峙するように積層する工程(c)と、光照射により組成物層3’,4’を硬化させて、接着剤層3,4を形成する工程(d)を含む。
以下、工程ごとに説明する。
Next, the manufacturing method of a polarizing plate is demonstrated.
In the method for producing a polarizing plate of the present invention, a protective film is laminated on at least one surface (specifically, one surface or both surfaces) of a polarizing film via a liquid radiation curable composition, and then the liquid radiation curable composition is used. The composition is cured by irradiation with radiation (for example, ultraviolet rays).
In FIG. 2, the manufacturing method of the
Hereinafter, it demonstrates for every process.
[工程(a)]
工程(a)は、ポリビニルアルコール系偏光板2を準備する工程である(図2中の(a)参照)。
[工程(b)]
工程(b)は、保護フィルム5(6)の片面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布して、組成物層3’,4’を有する保護フィルム5’,6’を得る工程である(図2中の(b)参照)。
具体的には、保護フィルム5,6の各々の片面に、接着剤層形成用の放射線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、放射線硬化性組成物からなる層3’,4’を形成する。
放射線硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。
[Step (a)]
Step (a) is a step of preparing a polyvinyl alcohol polarizing plate 2 (see (a) in FIG. 2).
[Step (b)]
In the step (b), a radiation curable composition for forming an adhesive layer is applied to one surface of the protective film 5 (6), and the
Specifically, a radiation curable composition for forming an adhesive layer is applied to one side of each of the
The method for applying the radiation curable composition is not particularly limited, and examples thereof include a die coating method, a roll coating method, a gravure coating method, and a spin coating method.
[工程(c)]
工程(c)は、ポリビニルアルコール系偏光膜2の上面及び下面の各々に、保護フィルム5,6と放射線硬化性組成物層3’,4’との積層体5’,6’を積層する工程である(図2中の(c)参照)。積層体5’は、組成物層3’が偏光膜2の下面に対峙するように積層される。積層体6’は、組成物層4’が偏光膜2の上面に対峙するように積層される。
[Step (c)]
Step (c) is a step of
[工程(d)]
工程(d)は、放射線7を照射することにより組成物層3’,4’を硬化させ、接着剤層3,4を形成させる工程である(図2中の(d),(e)参照)。
具体的には、保護フィルム6の上面から、放射線7を照射する。これにより、放射線硬化性組成物層3’,4’を硬化させて接着剤層3,4とし、偏光膜2と保護フィルム5,6とが接着剤層3,4を介して接着されてなる偏光板1が完成する(図1、図2中の(e)参照)。
放射線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長200〜450nm、照度1〜500mW/cm2の光を、照射量が10〜10,000mJ/cm2となるように照射して露光することが好ましい。
照射する放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
なお、本発明において、放射線は、紫外線透過性の保護フィルムの側から照射される。図2には、保護フィルム6が紫外線透過性の保護フィルムである場合を示す。
得られた偏光板は、通常、裁断等の加工が施されて使用される。
[Step (d)]
Step (d) is a step in which the composition layers 3 ′ and 4 ′ are cured by irradiating the
Specifically, the
The dose of radiation is not particularly limited, wavelength 200 to 450 nm, the
Visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and the like can be used as the type of radiation to be irradiated, and ultraviolet rays are particularly preferable. As the light irradiation device, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
In the present invention, radiation is irradiated from the side of the ultraviolet transparent protective film. FIG. 2 shows a case where the
The obtained polarizing plate is usually used after being subjected to processing such as cutting.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[1.接着剤層形成用の放射線硬化性組成物の調製]
攪拌装置付きの容器に、表1に示す配合割合で、成分(A)、(C)、(D)及び任意成分を投入し、4時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、24時間静置して、実施例1〜4に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例1、2に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表1中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
(A)成分:
セロキサイド3000:1,2:8,9−ジエポキシリモネン(ダイセル化学工業社製)
(C)成分:
クラレポリオールP−510: ポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)](クラレ社製)
クラレポリオールP−1010: ポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)](クラレ社製)
プレミノールPPG4000: ポリプロピレングリコール(旭硝子社製)
クラレポリオールC−2090: ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製;数平均分子量2,000)
(D)成分:
CPI−110A: ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート(サンアプロ社製)
他成分:
セロキサイド2021P: 3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業社製)
KRM2199:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(アデカ社製)
SR−NPG: ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(阪本薬品工業社製)
サンニックスGP−400: ポリオキシプロピレングリセリルエーテル(三洋化成工業社製)
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[1. Preparation of radiation curable composition for forming adhesive layer]
Components (A), (C), (D) and optional components were added to a container equipped with a stirrer at the blending ratio shown in Table 1, and stirred for 4 hours to mix uniformly. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 24 hours to obtain a radiation curable composition used in Examples 1 to 4. Similarly, the radiation curable composition used for Comparative Examples 1 and 2 was obtained.
In addition, the compound name of each component in Table 1 is as follows.
(A) component:
Celoxide 3000: 1, 2: 8,9-diepoxy limonene (manufactured by Daicel Chemical Industries)
(C) component:
Kuraray polyol P-510: Poly [(3-methyl-1,5-pentanediol) -alt- (adipic acid)] (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Kuraray polyol P-1010: Poly [(3-methyl-1,5-pentanediol) -alt- (adipic acid)] (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Preminol PPG4000: Polypropylene glycol (Asahi Glass Co., Ltd.)
Kuraray polyol C-2090: poly ((3-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol) carbonate) (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; number average molecular weight 2,000)
(D) component:
CPI-110A: Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by San Apro)
Other ingredients:
Celoxide 2021P: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
KRM2199: Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (manufactured by Adeka)
SR-NPG: Neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
Sanniks GP-400: Polyoxypropylene glyceryl ether (manufactured by Sanyo Chemical Industries)
[2.接着用基材の製造または準備]
[製造例1]
三井化学社製の「アペルAPL6013T」(商品名)をシクロペンタンに溶解させ、樹脂濃度30質量%の樹脂溶液とした。この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗布し、1時間静置した後、80℃で12時間乾燥させて膜厚72μmのアペルフィルムを得た。
[2. Production or preparation of adhesive substrate]
[Production Example 1]
“Apel APL6013T” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals was dissolved in cyclopentane to obtain a resin solution having a resin concentration of 30% by mass. This resin solution was applied onto a polyethylene terephthalate film with a bar coater, allowed to stand for 1 hour, and then dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain an appel film having a thickness of 72 μm.
[製造例2]
ポリプラスチックス社製の「TOPAS5013」(商品名)を塩化メチレンに溶解させた以外は製造例と同様の操作を行い、75μmのトパスフィルムを得た。
[Production Example 2]
A 75 μm topas film was obtained in the same manner as in Production Example except that “TOPAS5013” (trade name) manufactured by Polyplastics was dissolved in methylene chloride.
[製造例3]
セルロースアセテート(酸化度60.8%)100重量部、トリフェニルホスフェート12重量部、塩化メチレン300重量部、メタノール50重量部を密閉容器に投入し、加圧下で80℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。次にこの溶液を濾過し、冷却して30℃に保ち、カラス基板に貼り付けたPETフィルム上に15ミルのアプリケーターで塗布した。この状態で5分間静置した後、更に100℃のオーブンで1時間乾燥を終了させ、膜厚80μmのTACフィルム1(紫外線吸収剤無し)を得た。
[Production Example 3]
100 parts by weight of cellulose acetate (oxidation degree 60.8%), 12 parts by weight of triphenyl phosphate, 300 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of methanol are put into a sealed container, and kept at 80 ° C. under pressure while stirring. Dissolved completely. The solution was then filtered, cooled and kept at 30 ° C., and applied to a PET film affixed to a crow substrate with a 15 mil applicator. After standing in this state for 5 minutes, drying was further terminated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a
[製造例4]
ホウ酸20重量部、ヨウ素0.2重量部、ヨウ化カリウム0.5重量部を水480重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にPVAフィルム(ビニロンフィルム#40、アイセロ社製)を、30秒浸漬した後、フィルムを一方向に2倍に延伸し、乾燥させて、膜厚30μmのPVAフィルムを作製した。
表1中に記載した他のフィルムとして、以下のものを使用した。
TACフィルム2:富士写真フイルム社製 「フジタック80D」(商品名)
アートンR5300:JSR社製 (商品名)
アートンR5300U:JSR社製 紫外線吸収剤入りフィルム (商品名)
ゼオノアフィルム:日本ゼオン社製 「ゼオノアZF14−100」(商品名)
なお、PVAフィルム以外のフィルムは、コロナ表面処理装置(春日電機社製の「AGF−012」)を用い、320W・分/m2の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後1時間以内に接着を実施した。
[Production Example 4]
A dyeing solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of boric acid, 0.2 parts by weight of iodine, and 0.5 parts by weight of potassium iodide in 480 parts by weight of water. A PVA film (Vinylon film # 40, manufactured by Aicello) was immersed in this dyeing solution for 30 seconds, and then the film was stretched twice in one direction and dried to prepare a PVA film having a thickness of 30 μm.
The following were used as other films described in Table 1.
TAC film 2: “Fujitac 80D” (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Arton R5300: Product made by JSR (trade name)
Arton R5300U: JSR UV-absorbing film (trade name)
ZEONOR film: "ZEONOR ZF14-100" (trade name) manufactured by ZEON CORPORATION
Films other than PVA films are subjected to corona discharge treatment on the film surface with a discharge amount of 320 W · min / m 2 using a corona surface treatment apparatus (“AGF-012” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.), and after the surface treatment. Adhesion was carried out within 1 hour.
[3.偏光板の製造]
[実施例1]
実施例1の接着剤組成物を、ワイヤーバーコーター#3を用いてTACフィルム2(保護フィルム1)上に塗工し、その上に製造例4のPVAフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次に製造例3のTACフィルム1(保護フィルム2)上に、実施例1の接着剤組成物を、ワイヤーバーコーター#3を用いて塗工し、上記貼合したフィルムのPVA上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、保護フィルム2が上になるように保護フィルム2の四方をテープで固定し、メタルハライドランプ(照度220mW/cm2、照射光量1,000mJ/cm2)で保護フィルム2の側から光照射した。
[3. Production of polarizing plate]
[Example 1]
The adhesive composition of Example 1 is coated on the TAC film 2 (protective film 1) using a wire
[実施例2〜4、比較例1、2]
放射線硬化性組成物を表1のように変えた以外は実施例1と同様にして偏光板を製造した。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation curable composition was changed as shown in Table 1.
[接着剤組成物における波長550nmの光の透過率]
ガラス板上に、PETフィルム(膜厚188μm、表面未処理品)を粘着剤で固定し、PETフィルム上にギャップ15ミルのアプリケーターを用い、実施例および比較例の接着剤組成物を塗布した。この塗膜に、メタルハライドランプ(照度220mW/cm2、照射光量1,000mJ/cm2)で光照射し、組成物を硬化させ、23℃、50%RHで24時間静置した。PETフィルムから硬化物を剥離し、膜厚が200±5μmであることを確認した後、U−3410型自記分光光度計(日立製作所製)で、空気をリファレンスとして550nmの透過率を測定した。
[Transmittance of light having a wavelength of 550 nm in the adhesive composition]
A PET film (film thickness: 188 μm, surface untreated product) was fixed on a glass plate with an adhesive, and the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were applied on the PET film using a gap 15 mil applicator. This coating film was irradiated with light with a metal halide lamp (illuminance 220 mW / cm 2 , irradiation light quantity 1,000 mJ / cm 2 ) to cure the composition, and allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. The cured product was peeled from the PET film, and after confirming that the film thickness was 200 ± 5 μm, the transmittance at 550 nm was measured with a U-3410 self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) using air as a reference.
[4.偏光板の評価]
[初期の耐チップカット性]
光照射で貼合した後、23℃、50%RHで24時間静置した偏光板を、スーパーダンベルカッター(SSK−12862−06、ダンベル社製)および、SD型レバー式試料裁断機(SDL−200、ダンベル社製)を用い、50mm×80mmの大きさに打ち抜いた。打ち抜いた偏光板の周辺を目視で観察し、初期特性とした。剥がれ無しを◎、端部に筋状の模様が見られたが剥がれていない場合を○、端部に剥がれが観察されたものを×とした。
[4. Evaluation of polarizing plate]
[Initial chip cut resistance]
After pasting by light irradiation, a polarizing plate left to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours was used as a super dumbbell cutter (SSK-12862-06, manufactured by Dumbbell) and an SD-type lever type sample cutter (SDL- 200, manufactured by Dumbbell), and punched out to a size of 50 mm × 80 mm. The periphery of the punched polarizing plate was visually observed to obtain initial characteristics. The case where no peeling was observed was indicated by ◎, the case where a stripe-like pattern was observed at the end but not peeled, and the case where peeling was observed at the end were indicated by ×.
[耐湿熱性]
光照射で貼合した後、23℃、50%RHで24時間静置した偏光板フィルムを、80℃、90%RH(相対湿度)の環境に250時間さらした後、上記と同じ判定基準で、耐チップカット性の評価を行った。
結果を表1に示す。
[Moisture and heat resistance]
After bonding by light irradiation, the polarizing plate film that was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours was exposed to an environment of 80 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 250 hours. The chip cut resistance was evaluated.
The results are shown in Table 1.
表1から、実施例1〜4の偏光板は、耐チップカット性(初期)及び耐湿熱性に優れていることがわかる。一方、比較例1〜2の偏光板は、耐チップカット性(初期)及び耐湿熱性に劣る。 From Table 1, it can be seen that the polarizing plates of Examples 1 to 4 are excellent in chip cut resistance (initial) and wet heat resistance. On the other hand, the polarizing plates of Comparative Examples 1 and 2 are inferior in chip cut resistance (initial) and wet heat resistance.
1 偏光板
2 ポリビニルアルコール系偏光膜
3 接着剤層
3’ 放射線硬化性組成物からなる層
4 接着剤層
4’ 放射線硬化性組成物からなる層
5 保護フィルム
5’ 保護フィルム5と放射線硬化性組成物からなる層3’との積層体
6 保護フィルム
6’ 保護フィルム6と放射線硬化性組成物からなる層4’との積層体
7 放射線(紫外線)
DESCRIPTION OF
Claims (6)
HO−(R1−O−CO−O)m−(R2−O−CO−O)n−R3−OH (2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数2〜12の2価の炭化水素基を表し、R3は、R1またはR2のいずれかと同じ構造を表す。mは2〜150、nは0〜150であり、かつ、m+nは2〜200である。)である、請求項1又は2に記載の偏光板。 The component (C) is a compound represented by the following formula (2): HO— (R 1 —O—CO—O) m — (R 2 —O—CO—O) n —R 3 —OH (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, R 3 represents the same structure as either R 1 or R 2 , and m represents 2 to 150. , N is 0 to 150, and m + n is 2 to 200.) The polarizing plate according to claim 1 or 2.
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