JP4815888B2 - 表示媒体および表示素子、並びに表示方法 - Google Patents

Description

本発明は、調光ガラス、調光素子、表示素子などの光学素子として広く利用可能な移動性微粒子を用いた表示媒体および表示素子、並びに表示方法に関する。

高度情報化社会の進展にともない電子ペーパーシステム、カラー表示システム、大面積表示システムへのニーズが増大している。これらを実現する技術としてＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＬＥＤ、プラズマなどの表示技術が開発されてきた。また、これらの自発光システムのほかに、低消費電力で人間の目に違和感の少ない反射型表示システムの開発が検討されている。反射型表示システムとしては、反射型液晶技術などが有力なものとなっている。

一方、次世代電子ペーパー表示システムに対するニーズは大きいが、それを実現する有望な技術が確立されていないのが現状である。候補方式としては、電気泳動方式、液晶方式、有機ＥＬ方式等が知られている。液晶方式はフィルター方式のため、媒体の厚さと重さを薄く軽くすることが困難であり、更に、有機ＥＬ方式は、自己発光性の為、メモリー性がなく用途の幅が制限されるという問題があった。

一方、電気泳動方式を用いた表示素子は、以下のような技術が開示されている。すなわち、一対の電極間に分散媒及び電気泳動粒子を封入したマイクロカプセルを配送する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、磁性流体を内包したマイクロカプセルを使用した磁気泳動方式が報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、単一のマイクロカプセル中に複数の着色粒子を混合状態で配設し、この粒子を選択的に駆動する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、いずれの方法もマイクロカプセルを使用するため、微細なドット表示やフルカラー表示が困難であった。また、特許文献１では、同時表示できる色数としては２色であり多色表示は困難であった。さらに、特許文献３は、粒子を選択的に駆動することは原理的に困難であった。

また、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板の面に沿って分割された複数の区画にほぼ等しい量ずつ帯電泳動粒子を配置し、分散媒を青色、帯電泳動粒子を黒色とする構成が記載され、表示品質を向上できることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、この構成においては，フルカラー化が困難であり、また、積層にしようとすると各層の粒子と組合せた減法混色法による色再現ができないため、並列にせざるを得ず、装置が複雑となる。

複数の色を表現するセルまたはマイクロカプセルを並列的に配設してカラー表示を行う方法が開示されているが（例えば、特許文献５参照）、並列的に配設するため高解像度が得られにくく、また十分なコントラストが得られない。また、光透過性を有する粒子／媒体を含む電気泳動部を縦方向に２層以上積層する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）が、粒子を着色するためには染料を用いており、十分な着色濃度を得られない。

更に、電気泳動した微粒子を収容する複数の収容部を設ける方法が開示されているが（例えば、特許文献７参照）、カラー表示をする場合、色の異なる粒子を並列的に配設しなければならないため、色再現性がなく、高コントラストが得られなかった。
特開昭６４−８６１１６号公報 特開平４−１９９０８５号公報 米国特許第６０１７５８４号明細書 特開２０００−３２２００４号公報 特開２０００−３５５９８号公報 特開２００２−３３３６４３号公報 特開２００２−１６２６４９号公報

以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、視野角依存性が低く、コントラストが良好な表示媒体および表示素子、並びに表示方法を提供することにある。

前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、移動性微粒子（例えば、金属コロイド粒子）のプラズモン発色を用い、移動性微粒子とは特性の異なる異性粒子を用いて、表示を行うと、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
＜１＞ 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と、前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径及び調光層中の体積充填率が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子と、を備えた調光層を有することを特徴とする表示媒体である。
＜２＞ 前記異性粒子の色が白色であることを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。

＜３＞ 前記調光層を含む調光単位セルを複数有し、それぞれの前記調光単位セルが基板面に対し並列に配置されていることを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。
＜４＞ 前記調光層を複数有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。

＜５＞ 前記調光層を少なくとも３層有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。

＜６＞ 前記移動性微粒子が、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。
＜７＞ 前記金属コロイド粒子が、金および銀の少なくともいずれかを含むことを特徴とする＜６＞に記載の表示媒体である。
＜８＞ 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする＜６＞に記載の表示媒体である。
＜９＞ 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の表示媒体である。

＜１０＞ 前記異性粒子の体積平均粒径が、０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。
＜１１＞ 前記異性粒子の体積平均粒径が、１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする＜１０＞に記載の表示媒体である。
＜１２＞ 前記移動性微粒子が、電荷移動性微粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の表示媒体である。

＜１３＞ 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子と、を備えた調光層を有し、さらに、前記調光層に電界を付与する電界付与手段を有することを特徴とする表示素子である。
＜１４＞ 前記異性粒子の色が白色であることを特徴とする＜１３＞に記載の表示素子である。

＜１５＞ 前記調光層を含む調光単位セルを複数有し、それぞれの前記調光単位セルが基板面に対し並列に配置されていることを特徴とする＜１３＞に記載の表示素子である。
＜１６＞ 前記調光層を複数有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする＜１３＞に記載の表示素子である。
＜１７＞ 前記調光層を少なくとも３層有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする＜１３＞に記載の表示素子である。
＜１８＞ 前記移動性微粒子が、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする＜１３＞に記載の表示素子である。

＜１９＞ 前記金属コロイド粒子が金および銀の少なくともいずれかを含むことを特徴とする＜１８＞に記載の表示素子である。
＜２０＞ 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１８＞に記載の表示素子である。
＜２１＞ 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする＜２０＞に記載の表示素子である。

＜２２＞ 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子を凝集させて黒色表示する黒色表示工程と、前記移動性微粒子を分散させてカラー表示するカラー表示工程と、前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子の反射により白色表示する白色工程とを含み、これらの工程の少なくともいずれかを選択して表示を行うことを特徴とする表示方法である。

本発明によれば、視野角依存性が低く、コントラストが良好な表示媒体および表示素子、並びに表示方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
[１］表示媒体および表示素子：
本発明の表示媒体は、分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と、該移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子とを備えた調光層を有する。そして、異性粒子をスペーサー粒子として利用すれば、移動性微粒子とスペーサー粒子とを備えた調光層を有する表示素子となる。すなわち、本発明の表示素子は、前記表示媒体の調光層に電界を付与する電界付与手段が設けられた構成、あるいは、前記表示媒体の異性粒子がスペーサー粒子となっており、移動性微粒子の移動を制御する手段（例えば、調光層に電界を付与する電界付与手段や磁界発生手段等）が設けられた構成となっている。そして、かかる構成を基本として、調光層を含む調光セルが複数設けられていたり、調光層が複数設けられた構成となっている。具体的には、移動性微粒子と異性粒子とを備えた調光層に、移動性微粒子の移動（分散および凝集）を制御する手段（例えば、電界を付与する電界付与手段）等を設けて表示素子として利用することができる。以下、調光層および本発明の表示媒体（表示素子）の具体的な構成について説明する。
但し、本発明において、異性粒子とは、移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子を適用する。

（調光層）
調光層は、分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と、移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子とを備え、その他、必要に応じて絶縁性液体、高分子樹脂、高分子量顔料分散剤等備える。調光層は、上記のような材料を含有する領域であり、表示素子として使用する場合には、種々の色を表示する機能を発揮する層である。

（１）移動性微粒子：
調光層に含有される移動性微粒子は、分散状態で発色性を呈する。すなわち、移動性微粒子が調光層中の媒体に分散されている状態と、分散されていない状態（例えば、凝集した状態）とでは、異なる色相を呈する。従って、この移動性微粒子の分散状態を制御することで、所望の色相の発現を調整することができる。ここで、前記「異なる色相」とは、特定波長での吸収ピークが異なる場合だけでなく、同一の色相でもその濃淡が異なる場合も含む。

移動性微粒子としては、分散状態で発色性を呈し、かつ、電界（電圧）の印加、磁気の印加、温度のいずれかを調整することにより移動性を有する微粒子であることが必要であり、それ以外については特に限定されるものではない。移動性微粒子としては、電荷移動性微粒子であることが好ましい。そして、着色性、安定性の観点からプラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることが好ましい。以下、金属コロイド粒子を例に説明するがこれに限定されるものではない。

そして、前記色相は、移動性微粒子、特に、金属コロイド粒子の金属の種類、形状、粒径（体積平均粒径）等を変化させることにより調整とすることができる。金属コロイド粒子（例えば、金コロイド粒子等）による発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この金属コロイド粒子による発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような金属コロイド粒子による発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒子、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としての用途を考慮すると、その粒径分布が狭いコロイド粒子であることが有利である。

金属コロイド粒子を構成する金属成分としては、貴金属（金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等）や銅等が挙げられる。前記金属の中でも、金、銀、白金、または、これらのうちの少なくとも１種を含む合金が好ましく、金および銀の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。

金属コロイド粒子を得る方法としては、金属イオンを還元して金属原子、金属クラスターを経てナノ粒子に調製する化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップなどで捕捉したり、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて金属薄膜を形成した後に加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属微粒子を分散させる物理的方法が知られている。化学的方法は、特殊な装置を使わなくても良く、当該金属コロイド粒子の調製に有利であるため、一般例を後述するが、これらに限定されるものではない。

金属コロイド粒子は、既述のような金属成分を含む金属化合物を原料とすることが好ましい。金属化合物としては、前記金属成分を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。

金属コロイド粒子は、金属化合物を溶媒に溶解した後、金属に還元して分散剤で保護された金属コロイド粒子の分散液として得ることができるが、該分散液の溶媒を除去して固体ゾルの形態で得ることもできる。しかし、これら以外の形態であってもよい。

金属化合物を溶解する際、後述の高分子量顔料分散剤を用いることも可能である。高分子顔料分散剤を用いることにより分散剤で保護された安定な金属コロイド粒子として得ることができる。

本発明において金属コロイド粒子を用いる場合、前記で得られた金属コロイド粒子の分散液として用いても、また、溶媒を除去した固体ゾルを溶媒に再分散させて使用することもでき、本発明においては特に限定されるものではない。

金属コロイド粒子の分散液として用いる場合、前記調製時の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。また、固体ゾルを再分散して用いる場合、固体ゾル調製時の溶媒としては、後述の絶縁性液体のほか種々の溶媒を用いることができ、特に限定されるものではない。再分散する際の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。

移動性微粒子の体積平均粒径としては、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることが特に好ましい。１〜１００ｎｍの範囲にある移動性微粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。特に、２〜５０ｎｍの範囲にあると、沈降しやすさを防ぎ、色の強さをより向上させることができる。そのため、視野角依存性をより低くし、コントラストをより向上させることができる。

また、金属コロイド粒子は、その金属成分の種類や形状、体積平均粒径により、様々な色に発色させることができる。そのため、金属の種類や、形状、体積平均粒径を制御した移動性微粒子を用いることにより、ＲＧＢ発色を含む様々な色相を得ることができ、本発明の表示素子をカラー表示素子とすることができる。さらに、金属コロイド粒子の形状や粒径制御によりＲＧＢフルカラー方式の表示素子とすることもできる。

ＲＧＢ方式のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色を呈するための金属コロイド粒子の体積平均粒径としては、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金コロイド粒子の場合、体積平均粒径は大きくなるに従って、Ｒ発色、Ｇ発色、Ｂ発色を呈する傾向にある。

本発明における体積平均粒径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。

調光層中の全質量に対する移動性微粒子の含有量（質量％）としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、調光層の厚さにより含有量を調整することが、表示素子としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、調光層が厚い場合には含有量は少なく、調光層が薄い場合には含有量を多くすることができる。一般的には、調光層の全質量の０．０１〜５０質量％である。

前記金属コロイド粒子の調製は、例えば、文献「金属ナノ粒子の合成・調製、コントロール技術と応用展開」（技術情報協会出版、２００４年）に記載されている一般的な調製方法にて金属コロイド粒子を調製することができる。以下に、その一例を説明するが、これに限定されるものではない。

−固体ゾル−
以下に、前記金属コロイド粒子の調製における金属の固体ゾルの一例について説明する。

本発明における金属コロイド粒子の固体ゾルにおいては、着色性の観点から、当該金属コロイド粒子は、後述の高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌ以上含有されることが好ましい。金属コロイド粒子が５０ｍｍｏｌ未満であると、着色性が不充分となる場合がある。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ以上である。

金属コロイドの固体ゾルにおいて、金属のコロイド粒子の体積平均粒径は、既述のように１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明における金属の固体ゾルは、狭い粒度分布を示すものであることが好ましい。粒度分布が広いものであると、彩度が低くなるので好ましくない。

上記のような固体ゾルは、彩度が高く、金属コロイド粒子を高い濃度で含有しているので、着色性が良好となる。また、固体ゾルは、樹脂等の高分子樹脂（バインダー）との相溶性が良好であり、このような高分子樹脂（バインダー）に添加しても安定で凝集せず、充分な着色性を有している。必要に応じてその他の添加物を添加することもできる。更に、適当な溶媒に溶解して、ヒドロゾルやオルガノゾルとした形態も用いることができる。

−固体ゾルの製造方法−
固体ゾルの製造方法の一例を以下に述べるがこれに限定されるものではない。すなわち、金属化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元して上記高分子量顔料分散剤で保護された金属コロイド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することにより固体ゾルとするものである。

前記製造方法において、上記金属化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アセトン、メタノール、エチレングリコール等の水可溶性有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、水及び水可溶性有機溶媒を併用することが好ましい。

上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合、まず、上記金属の化合物を水に溶解した後、水可溶性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。このとき、上記金属化合物は、５０ｍＭ（５０ｍｍｏｌ／ｌ）以上となるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、金属コロイド粒子を高い割合で含有した固体ゾルを得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。

金属成分として銀を使用する場合、上記水溶液はｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨが７を超えると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、溶液が白濁してしまう。上記水溶液のｐＨが７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。

上記水可溶性有機溶媒は、上記金属化合物を溶解する水に対して、体積比が１．０以上となるように添加することが好ましい。１．０未満であると、水不溶性の高分子量顔料分散剤が溶解しない。より好ましくは、５．０以上である。

本発明における金属コロイド粒子の調製においては、金属化合物の溶液に高分子量顔料分散剤を添加することも有効である。高分子量顔料分散剤は、溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合には、水不溶性のものであることが好ましい。水溶解性であると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際に、コロイド粒子を析出させるのが困難となる。水不溶性の高分子量顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６（ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）等を挙げることができる。

上記高分子量顔料分散剤の添加量は、金属１００重量部に対して２０〜１０００重量部が好ましい。２０重量部未満であると、上記金属コロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合を生じやすくなる。より好ましくは、５０〜６５０重量部である。

本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、金属のイオンを還元する。還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いた光照射により還元する方法等を挙げることができる。

上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。

上記アミンは、上記金属の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオン等が常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属の化合物を還元することができる。

上記アミンとしては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。

アミンの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成した金属コロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。

また、上記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。

水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成した金属コロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオン等を還元することができる。クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。

クエン酸又はその塩の添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成した金属コロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属のイオンを還元した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させてから上記溶媒を除去する。上記溶媒として水及び水可溶性有機溶媒を使用する場合には、使用する高分子量顔料分散剤の性質に応じて以下の方法に従って上記溶媒を除去することができる。

上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものである場合、まず、上記水可溶性有機溶媒を蒸発等により除去して、高分子量顔料分散剤で保護された金属コロイド粒子を沈殿させた後、水を除去することが好ましい。高分子量顔料分散剤が水不溶性のものであるので、水可溶性有機溶媒を除去することにより、高分子量顔料分散剤により保護された金属のコロイド粒子が沈殿する。

この場合において、水可溶性有機溶媒は、蒸発速度が水より大きいものであることが好ましい。蒸発速度が水より小さいものであると、高分子量顔料分散剤として水不溶性のものを使用した場合、溶媒を除去して固体ゾルとする際に、水可溶性有機溶媒を先に取り除くことができず、金属コロイド粒子を沈殿させることができない。

上記高分子量顔料分散剤が溶剤型のものである場合、該高分子量顔料分散剤を溶解しない非極性有機溶媒を過剰量添加して高分子量顔料分散剤で保護された金属コロイド粒子を沈殿させた後、デカンテーション等により溶媒を除去することもできる。

高分子量顔料分散剤で保護された金属コロイド粒子は、上記溶媒を除去した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子をイオン交換水で洗浄しても良い。高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子が過剰量の上記非極性溶媒により沈殿された場合は、上記非極性有機溶媒で洗浄することができる。

既述のような固体ゾルの製造方法において、得られる固体ゾルは、コロイド平均粒径が１〜１００ｎｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。

本発明における金属の固体ゾルの製造方法は、上記金属の化合物を溶媒に溶解して溶液とし、上記高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元し、その後、溶媒を除去するといった少ない工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、従来の金属の固体ゾルと比較して、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属の固体ゾルを製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、２０〜８０℃程度の温和な条件で簡便に製造することができる。

以上の方法によって金属コロイド粒子を調製することができるが、本発明における金属コロイド粒子は、分散状態で発色性を呈する粒子であれば、市販の金属コロイド粒子を用いることができる。

さらに、金属コロイド粒子は、具体的には、下記の方法（１）〜（４）を用いることにより調製できるが、これに限定されるものではない。

−金属コロイド粒子の分散液の調製方法−
本発明における前記金属コロイド粒子の分散液の調製方法としては、水系、非極性溶媒系のいずれの形態でも調製することができる。例えば、金及び銀を用いた金属コロイド粒子の分散液は、以下の調製方法により調製することができるが、これに限定されるものではない。

（ｉ）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を絶縁性液体（例えば、水）に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍重量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、金コロイド粒子溶液を得る。

（ii）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を水に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍重量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００を非極性有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。
この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、前記非極性溶媒を蒸発させ、金コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、非極性有機溶媒（例えば、エタノール）を加えて金コロイド粒子溶液を得る。

（iii）金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対して１．５倍重量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えばジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、水系銀コロイド粒子溶液を得る。

（iv）金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対し
て１．５倍重量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００）を非極性有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、非極性溶媒を蒸発させ、銀コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、非極性有機溶媒（例えば、トルエン）を加えて溶媒系銀コロイド粒子溶液を得る。

尚、前記金属コロイド粒子及びその溶液等については、特開平１１−７６８００号公報に記載のものを好適に用いることができる。

（２）異性粒子：
調光層中には、移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子が備えられている。異性粒子は、移動性微粒子とは異なる特性を有するため、例えば、多色表示可能な表示素子とすることが可能となる。ここで、「異なる特性」とは、移動性微粒子と異なる性質や態様をいい、具体的には、異なる色相（濃淡を含む）、異なる形態（異なる体積平均粒径や異なる形状等）、異なる移動性、異なる機能（例えば、移動性微粒子が色表示の機能を有し、異性粒子がスペーサの機能を有すること）等をいう。特に、異性粒子が白色の場合、当該異性粒子が観察面近傍に位置していることにより、視野角依存性がより低減される。

表示素子のコントラストの向上を考慮すると、異性粒子の色は白色であることが好ましい。当該異性粒子が白色の場合、その濃淡は限定されず、視覚的に白色であればよい。

また、異性粒子の体積平均粒子径（Ｘ）が、移動性微粒子の体積平均粒径（Ｙ）よりも大きいことが好ましく、それらの比（Ｘ／Ｙ）が、２〜５００００であることが好ましく、２０〜１００００であることがより好ましい。異性粒子が移動性微粒子より大きいと、移動性微粒子が異性粒子同士の間隙を移動しやすくなり、移動性微粒子による色表示の応答性を向上させることができる。

異性粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。０．１〜５０μｍであることで、当該異性粒子をスペーサーとして利用できるといった効果を発揮することができる。

異性粒子の材料としては、有機物や無機物など特に限定されず、使用することができる。例えば、有機物としては、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。無機物としては、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

調光層中の異性粒子の体積充填率は、３０〜９５ｖｏｌ％であることが好ましく、５０〜９０ｖｏｌ％であることがより好ましい。体積充填率が３０〜９５ｖｏｌ％であることで、異性粒子の色、例えば、白色を効果的に表示することができる。

異性粒子は、移動性微粒子とは異なる色相を呈する色表示用の粒子として使用することができるが、調光層の膜厚の均一化の観点から、調光セルのスペーサーとして使用することもできる。

（３）絶縁性液体：
金属コロイド粒子の分散媒として、絶縁性液体を用いることが好ましい。絶縁性液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。

また、下記体積抵抗値となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。その体積抵抗値としては、１０³Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０⁷Ωｃｍ〜１０¹⁹Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０¹⁰〜１０¹⁹Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に粒子の電気泳動特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。

なお、絶縁性液体には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。

（４）高分子樹脂：
移動性微粒子（金属コロイド粒子）は、高分子樹脂に分散されていることも好ましい。該高分子樹脂としては、高分子ゲル、ネットワークポリマー等であることも好ましい。

高分子樹脂としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等の天然高分子由来の高分子ゲルが挙げられる他、合成高分子の場合にはほとんどすべての高分子ゲルが挙げられる。

更に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、及びアミドの官能基を繰り返し単位中に含む高分子等が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子を含む共重合体を挙げることができる。これら中でも、製造安定性、電気泳動特性等の観点から、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド等が好ましく用いられる。これら高分子樹脂は、絶縁性液体と共に用いることが好ましい。

（５）高分子量顔料分散剤：
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。

すなわち、（ｉ）顔料親和基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子；（ii）主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子；（iii）主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子；である。

ここで、上記顔料親和基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和基は、金属に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。

櫛形構造の高分子（ｉ）は、顔料親和基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。櫛形構造の高分子（ｉ）において、顔料親和基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。

櫛形構造の高分子（ｉ）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。

上記櫛形構造の高分子（ｉ）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。

上記櫛形構造の高分子（ｉ）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５００である。

上記櫛形構造の高分子（ｉ）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。

上記主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（ii）は、複数の顔料親和基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。

共重合体（ii）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり、かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。

共重合体（ii）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。

共重合体（ii）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。

上記主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（iii）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。

直鎖状の高分子（iii）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。

直鎖状の高分子（iii）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。

直鎖状の高分子（iii）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２０００〜５０００００である。

高分子量顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。

高分子量顔料分散剤は、顔料親和基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（ｉ）〕；主鎖に、顔料親和基を有するもの〔上記共重合体（ii）及び上記直鎖状の高分子（iii）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、金属のコロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子量顔料分散剤を使用することにより、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属のコロイド粒子分散体を得ることができる。

本発明において、上記高分子量顔料分散剤は、軟化温度が、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であると、得られる金属の固体ゾルが貯蔵中にブロッキングしてしまうことがある。より好ましくは、４０℃以上である。

高分子量顔料分散剤の含有量は、金属コロイド粒子の金属１００重量部に対して２０〜１０００重量部が好ましい。２０重量部未満であると、上記金属のコロイド粒子の分散性が不充分となりやすく、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、５０〜６５０重量部である。

［２］表示素子の構成および表示方法：
（表示素子の構成）
以下、本発明の表示素子の構成について図１を参照しつつ説明する。尚、後述の図面の説明に関し、同様の機能を有する部材には、全図面通して同じ符合を付与し、その説明を省略する。

図１は、本発明の表示素子（移動性微粒子が電荷移動性微粒子の場合）の一例とそれを製造するプロセスを示す概略構成図である。まず、図１（Ａ）に示すように、第１の基板１上にスパッタリング等により第１電極２を形成する。第１電極２の形成箇所は、目的に応じて第１の基板１の全面でも一部でもよい。次に、図１（Ｂ）に示すように、塗布等の手段により調光層を保持するための隔壁３を形成する。その後、隔壁３の上部（第２の基板などが接着される箇所）に接着層（不図示）を形成し、図１（Ｃ）に示すように、所定量の移動性微粒子７および異性粒子６等を含む分散液を充填する。そして、第２の電極４が形成された第２の基板５を、第２の電極４が第１の電極２と対向するように貼りあわせ、熱などをかけることで、移動性微粒子７および異性粒子６等を含む調光層を備えた表示素子（図１（Ｄ））が製造される。かかる表示素子が、１つのセル（調光単位セル）を形成する。

なお、図１（Ｄ）の紙面手前側と奥側は、他のセルとの隔壁（図示せず）となっている。図１（Ｄ）に示す表示素子に電圧印加手段を付与して電圧印加可能とすれば、所望の色を表示できる表示素子となる。また、前記調光単位セルの大きさとしては、表示素子の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な表示素子を作製することができ、通常、８０μｍ〜１ｍｍ程度である。さらに、移動性微粒子として、磁性粒子を使用する場合は、電極や電圧印加手段を設ける必要はなく、これらの代わりに磁界発生手段（磁石など）を設けることになる。

本発明の表示素子の動作について、図２を用いて以下に説明する。電圧の印加がない場合は、移動性微粒子７は図２（Ａ）に示すとおり、セル中に一様に分散して移動性微粒子７の色がセル色（例えば、赤色）として観察される。一方、電圧を印加したとき、マイナスに帯電している移動性微粒子７は、プラス電極（第２電極４）側へ移動するため、異性粒子の色（例えば、白色）が現れ、表示素子は白色表示として観察される（図２（Ｂ））。

前記第１の基板１および第２の基板５としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられ、少なくとも基板の一方が光透過性であることが好ましい。また、透過型の光学素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有する基板が好ましく用いられる。

前記第１及び第２電極２、４の材料としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものが好ましく用いられる。少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極２に用いられる電極材料としては、前記酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。

第１及び第２電極の材料としては、これらの材料を単独、或いは、複数種の材料を積層して用いることもできる。第１及び第２電極２、４ともに透明電極とした場合には透過型の表示素子としても利用することができる。第１電極、第２電極２、４の厚みや大きさは表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。

隔壁６の高さは、特に限定されるものではなく、通常２μｍ〜１ｍｍ程度である。前記隔壁６の幅は、特に限定されるものではないが、一般的には幅が小さい方が、表示素子の解像度、白色度、明るさの観点より有効であり、通常、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。

接着層の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、隔壁の材料や、絶縁性液体等の素子を構成する材料に影響を与えない材料が選択される。

電極を線状に形成する場合、電極の線幅は、特に限定されるものではないが、通常、２μｍ〜１ｍｍ程度である。電極の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。

本発明の表示素子には、その用途に応じて、基板には、配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成してもよい。

本発明の表示素子は、調光層を含む調光単位セルを基板上に複数形成し、それぞれの調光単位セルが基板面に対し並列に配置した構成としてもよい（図５参照）。また、複数の調光単位セルを積層するような構成としてもよい。さらに、調光層を複数形成することで、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色するようにしたり、調光層を少なくとも３層形成することで、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することができる。

（表示方法）
本発明の表示方法は、以上のような表示素子を使用して行うことができる。すなわち、分散状態で発色性を呈する移動性微粒子を凝集させて黒色表示する黒色表示工程と、前記移動性微粒子を分散させてカラー表示するカラー表示工程と、前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子の反射により白色表示する白色工程とを含み、これらの工程の少なくともいずれかを選択して表示を行う表示方法である。具体的には、所望の色を表示する表示素子を、既述のように並列もしくは積層して、電圧もしくは磁界を印加する調光層を適宜選択することで、表示を行うことができる。かかる表示方法は、本発明の表示素子を使用しているため、視野角依存性が低く、コントラストが良好な色を表示できる。なお、当該表示方法において、「分散」とは発色により有彩色となり、「凝集」とは分散状態でない場合に黒色となることをいう。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
図２（Ａ）に示すように、厚さ０．７ｍｍのガラスからなる第１基板１上に、ＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し第１電極２を形成した。その後、光感光性ポリイミドワニスを用いて隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁３を形成した。

隔壁３の上部に熱融着性の接着層（図示せず）を形成した後、異性粒子としての白色粒子（酸化チタン、体積平均粒径：１０μｍ）を含む金コロイドのエタノール溶液（体積平均粒径２０ｎｍ）を充填した後、ＩＴＯを成膜したガラスからなる第２基板５に熱をかけて貼り合わせて表示素子を作製した。この場合、金コロイド粒子水溶液は分散状態で赤色を示しているため、表示素子上方から観たとき、表示素子は赤色として観察された。なお、金コロイド水溶液中の金の含有量は０．１ｗｔ％であり、異性粒子の含有量は７０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、７０ｖｏｌ％であった。

このようにして作製した表示素子を用いて、図２（Ｂ）に示すように、第１電極がプラスとなるように両電極に５Ｖの電圧を印加した。分散された金コロイド粒子（電荷移動性微粒子）は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により該粒子はプラス側電極への移動が観察された。これにより、第１電極をプラス側に、第２電極をマイナス側の場合、金コロイド粒子は第１電極側へ移動し、透明な第２電極を透して白色粒子が現れ、表示素子は白色表示として観察された。白色を表示した素子の電極に、交流電圧を印加することにより、金コロイド粒子は元の分散状態に戻り、赤色を表示した。

（実施例２）
金コロイド粒子は、凝集することにより、黒色として観察される。そこで、実施例１において、図３に示すように、印加する電圧の極性を逆にして、第１電極がマイナス、第２電極がプラスとなるように電圧を印加した。その結果、金コロイド粒子は第２電極側、即ち上方へ移動し、黒色として観察された。実施例１で観察された白色濃度と、実施例２で観察された黒色濃度を分光光度計スペクトロアイ（グレタグマクベス製）で測定したところ、コントラストは１０であり、表示素子として良好な値を示した。

（実施例３）
図４（Ａ）に示すように、厚さ０．７ｍｍのガラスからなる第１基板１上に、ＩＴＯをスパッタリング法により４０ｎｍの厚さで成膜し、ライン状にパターンニングして第１電極２及び第２電極４を形成した。それぞれの電極の線幅は３０μｍ、電極間隔は２００μｍとした。続いて、光感光性ポリイミドワニスを用いて隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁３を形成した。

その後、隔壁３の上部に熱融着性の接着層（図示せず）を形成した後、異性粒子としての白色粒子（酸化チタン、体積平均粒径：１０μｍ）を含む金コロイド水溶液（体積平均粒径２０ｎｍ）を充填した後、ガラスからなる第２基板５に熱をかけて貼り合わせて表示素子を作製した。この場合、金コロイド粒子水溶液は分散状態で赤色を示しているため、表示素子上方から観たとき、表示素子は赤色として観察された。なお、金コロイド水溶液中の金の含有量は０．１ｗｔ％であり、異性粒子の含有量は６０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、７０ｖｏｌ％であった。

このようにして作製した表示素子を用いて、図４（Ｂ）に示すように、第１電極がプラスとなるように両電極に４０Ｖの電圧を印加した。分散された金コロイド粒子（電荷移動性微粒子）は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により該粒子はプラス側電極への移動が観察された。これにより、第１電極をプラス側に、第２電極をマイナス側の場合、粒子は第１電極側へ移動し、透明な第２基板を透して白色粒子が現れ、表示素子は白色表示として観察された。白色を表示した素子の電極に、交流電圧を印加することにより、金コロイド粒子は元の分散状態に戻り、赤色を表示した。

（実施例４）
図５（Ａ）に示すように、厚さ０．７ｍｍのガラスからなる第１基板１上に、ＩＴＯをスパッタリング法により４０ｎｍの厚さで成膜し、ライン状にパターンニングして第１電極２を形成した。このとき、電極線幅は２００μｍ、電極間スペースは２０μｍとした。続いて、光感光性ポリイミドワニスを用いて隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁３を前記電極間スペース上に形成した。

その後、隔壁３の上部に熱融着性の接着層（図示せず）を形成した後、白色粒子（酸化チタン、粒子径：１０μｍ）と、赤色、緑色、青色にそれぞれ発色する３種類の金コロイド水溶液（体積平均粒径は、それぞれ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ）を各セルに充填した後、第１基板と同様にして作製したＩＴＯ付きガラスからなる第２基板５に熱をかけて貼り合わせて表示素子を作製した。なお、金コロイド水溶液中の金の含有量は、体積平均粒径が２０ｎｍの金コロイド粒子が０．１ｗｔ％であり、３０ｎｍの金コロイド粒子が０．１ｗｔ％であり、５０ｎｍの金コロイド粒子が０．１ｗｔ％であった。異性粒子の含有量は７０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、７０ｖｏｌ％であった。

このようにして作製した表示素子を用いて、図５（Ｂ）に示すように、赤色を示しているセル、および青色を示しているセルの第１電極がプラス、第２電極がマイナスとなるように両電極に４０Ｖの電圧を印加した。赤色、及び青色を示していた金コロイド粒子（電荷移動性微粒子）は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により該粒子はプラス側電極への移動が観察された。緑色を示しているセルのみ、金コロイド粒子が分散されている状態となり、表示素子は緑色表示として観察された。

（実施例５）
ペンタカルボニル鉄（ＵＳＰ ４，８０３，１４３に記載のペンタカルボニル鉄）を２５０℃でスプレードライして体積平均粒径４μｍの鉄粉を準備した。次に、酸化防止剤０．３ｇとエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂３０ｇとを５００ｇのＴＨＦ（和光純薬製）に溶解し、この溶液に酸化チタン１２ｇ、銅フタロシアニン１８ｇ及び上記鉄粉９０ｇを分散させ、この分散液を５０℃でスプレードライすることにより粒子径８μｍの青色磁性粒子（移動性微粒子）を得た。

図６（Ａ）に示すように、厚さ１ｍｍのガラス基板（第２基板１）上に、光感光性ポリイミドワニスを用いて、隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ３００μｍ、幅２００μｍの隔壁６を形成した。隔壁と第２基板との接合面に熱融着性の接着層を設けた後、隔壁３内に、異性粒子としての白色粒子（酸化チタン、粒子径：２０μｍ）と上記青色磁性粒子を分散させたイソパラフィン溶剤（分散液）を充填しガラスよりなる第２基板に熱をかけて貼り合わせ表示素子とした。なお、分散液中の磁性粒子の含有量は２０ｗｔ％であり、異性粒子の含有量は６０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、６０ｖｏｌ％であった。

得られた表示素子は、表示素子上方より観察すると青色として観察された。その後、図６（Ｂ）に示すように、外部磁石９を表示素子に近づけることにより、青色磁性粒子は磁界の作用を受け、素子の磁石側へ移動し、素子上方より観察すると、白色粒子の色、即ち白色が観察された。

（実施例６）
図２（Ａ）に示すように、厚さ０．７ｍｍのガラスからなる第１基板１上に、ＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し第１電極２を形成した。その後、光感光性ポリイミドワニスを用いて隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁３を形成した。

隔壁３の上部に熱融着性の接着層（図示せず）を形成した後、異性粒子としての白色粒子（酸化チタン、体積平均粒径：１０μｍ）を含む金コロイド水溶液（体積平均粒径４５ｎｍ）を充填した後、ＩＴＯを成膜したガラスからなる第２基板５に熱をかけて貼り合わせて表示素子を作製した。この場合、金コロイド粒子水溶液は分散状態で青色を示しているため、表示素子上方から観たとき、表示素子は青色として観察された。なお、金コロイド水溶液中の金の含有量は０．１ｗｔ％であり、異性粒子の含有量は７０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、７０ｖｏｌ％であった。

このようにして作製した表示素子を用いて、図２（Ｂ）に示すように、第１電極がプラスとなるように両電極に２０Ｖの電圧を印加した。分散された金コロイド粒子（電荷移動性微粒子）は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により該粒子はプラス側電極への移動が観察された。これにより、第１電極をプラス側に、第２電極をマイナス側の場合、金コロイド粒子は第１電極側へ移動し、透明な第２電極を透して白色粒子が現れ、表示素子は白色表示として観察された。白色を表示した素子の電極に、交流電圧を印加することにより、金コロイド粒子は元の分散状態に戻り、青色を表示した。また、この表示素子を上方斜め方向から観察しても、青色表示に変化がなく視野角依存性は見られなかった。

（実施例７）
図２（Ａ）に示すように、厚さ０．７ｍｍのガラスからなる第１基板１上に、ＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し第１電極２を形成した。その後、光感光性ポリイミドワニスを用いて隔壁のための層を塗布により形成した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁３を形成した。

隔壁３の上部に熱融着性の接着層（図示せず）を形成した後、異性粒子としての白色粒子（酸化チタン、体積平均粒径：１０μｍ）を含む金コロイド水溶液（体積平均粒径６０ｎｍ）を充填した後、ＩＴＯを成膜したガラスからなる第２基板５に熱をかけて貼り合わせて表示素子を作製した。なお、金コロイド水溶液中の金の含有量は０．１ｗｔ％であり、異性粒子の含有量は７０ｗｔ％であった。また、調光層中の異性粒子の体積充填率は、７０ｖｏｌ％であった。

この場合、金コロイド粒子水溶液は分散状態で青色を示しているため、表示素子上方から観たとき、表示素子は青色として観察された。しかし、体積平均粒径が４５ｎｍの場合（実施例６）と比較すると、実用上問題はないが、透明性が若干劣っており、実施例６の方が鮮やかな青色をしていた。

このようにして作製した表示素子を用いて、図２（Ｂ）に示すように、第１電極がプラスとなるように両電極に２０Ｖの電圧を印加した。分散された金コロイド粒子（電荷移動性微粒子）は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により該粒子はプラス側電極への移動が観察された。これにより、第１電極をプラス側に、第２電極をマイナス側の場合、金コロイド粒子は第１電極側へ移動し、透明な第２電極を透して白色粒子が現れ、表示素子は白色表示として観察された。白色を表示した素子の電極に、交流電圧を印加することにより、金コロイド粒子は元の分散状態に戻り、青色を表示した。

本発明の表示素子の製造方法を説明するための図であり、（Ａ）は基板上に電極を形成した状態、（Ｂ）は隔壁を設けた状態、（Ｃ）は分散液を充填し、第２の基板を貼り合わせようとする状態、（Ｄ）は貼りあわせた状態（完成した状態）を示す。 本発明の表示素子の一態様を示す模式図であり、（Ａ）は電圧を印加する前の状態を示し、（Ｂ）は電圧を印加した状態を示す。 本発明の表示素子の他の態様を示す模式図である。 本発明の表示素子の他の態様を示す模式図であり、（Ａ）は電圧を印加する前の状態を示し、（Ｂ）は電圧を印加した状態を示す。 本発明の表示素子の他の態様を示す模式図であり、（Ａ）は電圧を印加する前の状態を示し、（Ｂ）は電圧を印加した状態を示す。 本発明の表示素子の他の態様を示す模式図であり、（Ａ）は磁界を印加する前の状態を示し、（Ｂ）は磁界を印加した状態を示す。

符号の説明

１・・・第１基板
２・・・第１電極
３・・・隔壁
４・・・第２電極
５・・・第２基板
６・・・異性粒子
７・・・移動性微粒子

Claims (22)

1. 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と、
   前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子と、
   を備えた調光層を有することを特徴とする表示媒体。
2. 前記異性粒子の色が白色であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
3. 前記調光層を含む調光単位セルを複数有し、それぞれの前記調光単位セルが基板面に対し並列に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
4. 前記調光層を複数有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
5. 前記調光層を少なくとも３層有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
6. 前記移動性微粒子が、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
7. 前記金属コロイド粒子が、金および銀の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項６に記載の表示媒体。
8. 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項６記載の表示媒体。
9. 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の表示媒体。
10. 前記異性粒子の体積平均粒径が、０．１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
11. 前記異性粒子の体積平均粒径が、１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の表示媒体。
12. 前記移動性微粒子が、電荷移動性微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
13. 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子と前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子と、を備えた調光層を有し、さらに、前記調光層に電界を付与する電界付与手段を有することを特徴とする表示素子。
14. 前記異性粒子の色が白色であることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
15. 前記調光層を含む調光単位セルを複数有し、それぞれの前記調光単位セルが基板面に対し並列に配置されていることを特徴とする請求項１３記載の表示素子。
16. 前記調光層を複数有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
17. 前記調光層を少なくとも３層有し、それらにより赤色、青色および緑色の少なくともいずれかの色を発色することを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
18. 前記移動性微粒子が、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
19. 前記金属コロイド粒子が金および銀の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１８に記載の表示素子。
20. 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１８に記載の表示素子。
21. 前記金属コロイド粒子の体積平均粒径が、２〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の表示素子。
22. 分散状態で発色性を呈する移動性微粒子を凝集させて黒色表示する黒色表示工程と、前記移動性微粒子を分散させてカラー表示するカラー表示工程と、前記移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子であって、前記移動性微粒子よりも体積平均粒径が大きく、調光層中の体積充填率が６０ｖｏl％〜９５ｖｏl％で、かつ、非移動性の異性粒子の反射により白色表示する白色工程とを含み、これらの工程の少なくともいずれかを選択して表示を行うことを特徴とする表示方法。

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