JP4815307B2 - 光学フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板、およびディスプレイ装置 - Google Patents
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Description
は十分ではない。特許文献2の技術は、液の保存性が十分なものではなかった。
すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
<1>
透明支持体上に塗布された層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式(1)または(2)で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか1種を含有する組成物の硬化物を含むことを特徴とする光学フィルム。
一般式(1):
一般式(2):
(式中、Xはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Xのうち少なくとも1つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。)
<2>
透明支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該支持体上に積層された層の少なくとも一層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式(1)または(2)で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか1種を含有する組成物を光および/または熱エネルギーにより硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式(1):
一般式(2):
(式中、Xはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Xのうち少なくとも1つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。)
<3>
透明支持体上に、少なくともハードコート層および、バインダーポリマーを含む組成物により形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、いずれかの層形成用組成物に、前記一般式(1)または(2)で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか1種を含む上記<2>に記載の反射防止フィルム。
<4>
低屈折率層が、シリカ、中空シリカおよびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有する上記<3>に記載の反射防止フィルム。
<5>
低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである上記<3>または<4>に記載の反射防止フィルム。
<6>
ハードコート層が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、および珪素のうちより選ばれる少なくとも1種の酸化物からなる無機フィラーを含有する上記<3>〜<5>のいずれかに記載の反射防止フィルム。
<7>
上記<1>に記載の光学フィルムの製造方法であって、該塗布された層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
<8>
上記<2>〜<6>のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、該反射防止フィルムが有する少なくとも1層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
<9>
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、酸素濃度3%以下の雰囲気下で、電離放射線照射して硬化して形成する上記<3>〜<6>のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
<10>
低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに3%以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する上記<3>〜<6>のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法、または上記<9>に記載の反射防止フィルムの製造方法。
<11>
上記<2>〜<6>のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記<8>〜<10>のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
<12>
上記<2>〜<6>のいずれかに記載の反射防止フィルム、もしくは上記<8>〜<10>のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルム、または上記<11>に記載の偏光板を有するディスプレイ装置であって、反射防止層または低屈折率層が視認側になるように配置されていることを特徴とするディスプレイ装置。
本発明は上記<1>〜<12>に関するものであるが、参考のためその他の事項(例えば下記(1)〜(20)に記載の事項など)についても記載した。
(1)透明支持体上に塗布された層が、少なくとも1種の重合開始部位を有するアミノ化合物を含有する組成物の硬化物を含むことを特徴とする光学フィルム。
一般式(1):
(5)無機フィラーの平均粒径が0.001〜0.2μmである上記(4)に記載の反射防止フィルム。
(6)低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである上記(3)〜(5)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(9)防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性を有しないハードコート層を有する上記(8)に記載の反射防止フィルム。
(10)防眩性ハードコート層が、バインダーと平均粒径1.0〜10.0μmのマット粒子から形成され、該バインダーの屈折率が1.40〜2.2である上記(8)または(9)に記載の反射防止フィルム。
(11)防眩性ハードコート層が、フッ素系および/またはシリコーン系の界面活性剤を含有する上記(8)〜(10)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(13)ヘイズが0〜80.0%であり、450〜650nmの波長の光に対する平均反射率が2.5%以下である上記(2)〜(12)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(18)低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに3%以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する上記(16)または(17)に記載の反射防止フィルムの製造方法。
いることを特徴とするディスプレイ装置。
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体(以後、基材または基材フィルムと称することもある)上に、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数および層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものでもよい。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
基材フィルム/防眩層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/防眩層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層。
高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子(例えば、SnO2、ITO)を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
本発明の反射防止フィルムが有するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも1層は、重合開始部位を有するアミノ化合物を含有する層形成用組成物により形成される。
上記重合開始部位を有するアミノ化合物は、一般式(1)または(2)で表され、層形成用組成物は該アミノ化合物の少なくともいずれか1種を含むことが好ましい。重合開始部位を連結したアミノ化合物を用いることで、光重合時の開始剤として機能するとともに、アミノ基のラジカル重合連鎖移動効果のために硬化進行が促進できる。また、光および熱による重合も合わせて進行させ硬化することにより、層内での架橋を効率的に強化できるために、耐擦傷性をより向上させることができる。
重合開始部位としては、以下の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を基本骨格としたものを用いて、メラミン部位またはウリル部位と連結合成して使用することが
できる。合成例としてはK.Dietlikerの“A Compilation of
Photoinitiators Commercially available for UV today”{SITA Technology Limited(2002)}のp25〜28がある。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号公報等に記載)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、オニウム塩類、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開2000−80068号公報の実施例記載化合物1〜21が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
Japan”、42巻、2924頁(1969年)、米国特許第3,905,815号明細書、特開平5−27830号公報、M.P.Huttの“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”、1巻(3号),(1970年)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリ
アジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ−、ジ−またはトリ−ハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には特開昭58−15503号公報のp14〜30、特開昭55−77742号公報のp6〜10、特公昭60−27673号公報のp287記載のNo.1〜8、特開昭60−239736号公報のp443〜444のNo.1〜17、米国特許第4,701,399号明細書のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
熱ラジカル開始剤としては、有機または無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
以下に一般式(1)および(2)で表されるアミノ化合物の合成具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお一般式(1)で表される化合物は、例えばK.Dietlikerの“A Compilation of Photoinitiators Commercially
available for UV today”(2002年SITA Technology Limited刊)のp.25に記述されているスキームにて合成することができる。
本発明の反射防止フィルムは、好ましくは透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有する。さらには、要求される性能に応じて、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることもできる。本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で、防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
また支持体上の各層には無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
ーにより測定される。
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
本発明に用いられる防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、さらに好適には高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサントリオールトリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等}、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン等)、ビニルスルホン(例えばジビニルスルホン)、アクリルアミド(例えばメチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス(イソブチロニトリル)、2−アゾ−ビス(プロピオニトリル)、2−アゾ−ビス(シクロヘキサンジニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
マット粒子の形状は、真球または不定形のいずれも使用できる。また、異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133dpi以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも、5〜50%粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムでは、フィルム強度向上の目的で、防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.38〜1.49であり、より好ましくは1.38〜1.44の範囲にある。
数式(1):(jλ/4)×0.7<n1d1<(jλ/4)×1.3
式中、jは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。低屈折率層の膜厚(d1)は70nm〜150nmが好ましく、更には80nm〜120nmが好ましく、更には85nm〜115nmが最も好ましい。
本発明において、低屈折率層の形成に用いられるバインダーポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。該含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素ビニルモノマー重合単位の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや(メタ)アクリレートなどに基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該含フッ素ポリマーは、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや(メタ)アクリレートなどを含んでいてもよい。
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数3〜7のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレンまたはペルフルオロブチレンが好ましく、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
本発明では、低屈折率化のために、下記一般式M2で表わされるペルフルオロビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、0〜40モル%の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは0〜30モル%であり、より好ましくは0〜20モル%であり、特に好ましくは0〜15モル%の場合である。
また、本発明では低屈折率化のために下記M1で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、0〜40モル%の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは0〜30モル%であり、特に好ましくは0〜20モル%の場合である。
以上述べた含フッ素モノマー重合単位以外の、その他の含フッ素モノマー重合単位の具体例としては、例えば前記以外のフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン等)、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類{例えば「ビスコート6FM」(商品名)、大阪有機化学工業(株)製や、“M−2020”(商品名)、ダイキン工業(株)製等}が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる含フッ素ポリマーは、水酸基含有ビニルモノマー重合単位
を含むことが好ましいが、その含率には特に制限はない。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は10モル%以上70モル%以下であることが好ましく、20モル%を超えて60モル%以下であることがより好ましく、25モル%以上55モル%以下であることが更に好ましい。
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位;カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー{例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等}の重合によって得られる構成単位;これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N,N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。
一般式(3):
一般式(3−1):
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては、低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウムであり、特に中空シリカが好ましい。該無機フィラーの平均粒径は0.001〜0.2μmであることが好ましく、0.001〜0.05μmであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一(単分散)であることが好ましい。
フッ化マグネシウムの粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。フッ化マグネシウムの粒子を100nm以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。フッ化マグネシウムの粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。シリカ微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観や、積分反射率が悪くなるなどの不具合が生じないので好ましい。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が1.15〜1.40であることが好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をri、粒子外殻の半径をroとすると、空隙率xは下記数式(2)で表される。中空シリカ粒子の空隙率xは、好ましくは10〜60%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
数式(2):x=(4πri 3/3)/(4πro 3/3)×100
外殻の厚みが十分厚く、粒子の強度として強くなるため、耐擦傷性の観点から1.15以上の屈折率の粒子が好ましい。
るなどの不具合が生じないので好ましい。
軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第04/017105号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が100℃以下の溶媒が50〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは100質量%である。沸点が100℃以下の溶媒が該下限値以上であれば、乾燥速度が遅くなりすぎることがなく、塗布面状が悪化したり、塗布膜厚にムラが生じたりすることがなく、反射率などの光学特性が悪化するなどの問題が生じることがないので好ましい。本発明では、沸点が100℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いることにより、これらの問題を解決することができる。
、それらの層形成用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節されることが好ましいが、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル{例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム(株)製“TAC−TD80U”、“TAC−TD80U”、“TAC−TD80UF”(以上商品名)等}、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂{「アートン」(商品名)、JSR(株)製}、非晶質ポリオレフィン{「ゼオネックス」(商品名)、日本ゼオン(株)製}などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次にその混合物は、−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却される。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、溶媒中でトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で、溶媒中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明で用いられるトリアセチルセルロース溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にトリアセチルセルロースを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は30質量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は、トリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは、冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。
本発明の反射防止フィルム(反射防止膜ともいう)を液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置することができる。また偏光板の偏光層(偏光膜ともいう)を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムがしばしば用いられるため、本発明の反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合は、該反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の反射防止フィルムをディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、接着性を向上させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
るが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、下記(2)が優れる。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法(米国特許第2681294号明細書記載)により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同第2941898号、同第3508947号、同第3526528号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店(1973)253頁に記載がある。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次いでクリーン室内に設置されている塗布部で、塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
図6は、本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター(塗布装置)の一例の断面図である。
コーター10は、バックアップロール11とスロットダイ13とからなり、バックアップロール11に支持されて連続走行するウェブWに対して、スロットダイ13から塗布液14がビード形状14aで吐出されて塗布されることにより、ウェブW上に塗膜14bを形成する。
図8は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ13およびその周辺を示す斜視図である。スロットダイ13に対しウェブWの進行方向側とは反対側(すなわちビード14aより上流側)に、ビード14aに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー40を設置する。減圧チャンバー40は、その作動効率を保持するためのバックプレート40aとサイドプレート40bを備えており、バックプレート40aとウェブWの間には隙間GB、サイドプレート40bとウェブWの間には隙間GSが存在する。
本発明では、乾燥後に直接電離放射線を照射して硬化させても、乾燥後に加熱硬化させ更に電離放射線を照射して硬化させてもよい。いずれの場合でも電離放射線を照射して硬化させる際には、酸素濃度3体積%以下の雰囲気で電離放射線を照射することが好ましく、さらには電離放射線照射開始から0.5秒以上の間、酸素濃度3体積%以下の雰囲気に維持する工程によって硬化することが好ましい。不活性な気体を電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェブ入り口側での不活性気体の流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル(PDP)または陰極管表示装置(CRT)など公知のディスプレイ上に用いることができる。
本発明の反射防止フィルム、およびそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、低屈折率層が視認側になるように配置される。ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60〜120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、
(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル{“SID97,Digest of tech.Papers”(予稿集)、28集(1997年)、p.845記載}、
(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル{日本液晶討論会の予稿集p.58〜59(1998年)記載}および、
(4)SURVAIVALモードの液晶セル(「LCDインターナショナル98」で発表)が含まれる。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第4,583,825号、同第5,410,422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
IPSモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくは“Proc.IDRC”(Asia Display ’95),p.577−580および同p.707−710に記載されている。
ECBモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ECBモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの1つであって、例えば特開平5−203946号公報に詳細が記載されている。
(PDP)
プラズマディスプレイパネル(PDP)は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の2枚である。2枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。2枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側(外側)または裏側(ディスプレイ側)に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
本発明の反射防止フィルムは、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
本発明の反射防止フィルムは、有機EL素子等の基板(基材フィルム)や保護フィルムとして用いることができる。
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5゜の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。本発明のフィルムの反射率は3.5%以下が好ましく、更には2.5%以下が好ましい。
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、CIE標準光源D65の、波長380nmから780nmの領域における入射角5゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちCIE1976L*a*b*色空間のL*、a*、b*値を求めることで色味を評価することができる。
数式(3):
数式(4):ΔEw=[(ΔLw)2+(Δaw)2+(Δbw)2]1/2
ここで、ΔLw,Δaw,Δbwは、耐候性試験前後のL*値,a*値,b*値それぞれの変化量である。
透過画像鮮明度は、JIS K−7105に従い、スガ試験機(株)製の写像性測定器「ICM−2D型」にて、スリット幅が0.5mmの光学櫛を用いて測定できる。
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ(Ra)の測定は、JIS B−0601に準じて行うことができる。
本発明の反射防止フィルムのヘイズとは、JIS K−7105に規定されたヘイズ値のことであり、JIS K−7361−1で規定された測定法に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計“NDH−1001DP”を用いて測定したヘイズ=(拡散光/全透過光)×100(%)として自動計測される値を用いた。
本発明の反射防止フィルムのヘイズは、0〜80.0%が好ましく、更には60%以下であることが好ましい。
自動変角光度計「GP−5型」{(株)村上色彩技術研究所製}を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角0°の光強度に対する出射角30°の散乱光強度から求めることができる。
(スチールウール耐傷性評価)
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指
標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH。
擦り材:スチールウール{日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000}を試料と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm。
擦り速度:13cm/秒。
荷重:500g/cm2、および200g/cm2。
先端部接触面積:1cm×1cm。
擦り回数:10往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH。
擦り材:プラスチック消しゴム{(株)トンボ鉛筆性 MONO}を試料と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)に固定。
移動距離(片道):4cm。
擦り速度:2cm/秒。
荷重:500g/cm2。
先端部接触面積:1cm×1cm。
擦り回数:100往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
(鉛筆硬度)
本発明の反射防止フィルムの硬度は、JIS K−5400に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計{(株)フィッシャー・インスツルメンツ製:「フィッシャースコープH100VP−HCU」}を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度;136°)を使用し、押し込み深さが1μmを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
(マジックインキ拭き取り性)
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、25℃、60RH%の条件下で黒「マジックインキ」(「マッキー極細」){商品名:ゼブラ(株)製}のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、5秒後に10枚重ねに折り束ねた「ベンコット」{商品名:旭化成(株)}で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で20往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は5回以上であることが好ましく、10回以上であることが更に好ましい。
本発明では、機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度25℃の環境下で表面張力計{協和界面科学(株)製、“KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3”}を用いて測定することができる。
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃、65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」{(株)リアライズ社出版、1989.12.10発行}に記載のように、接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を
含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
数式(5):
b:1+cosθCH2I2= 2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
カールの測定は、JIS K−7619−1988の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Aのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は25℃、60%RH、調湿時間10時間である。
数式(6):カール=1/R
Rは曲率半径(m)を表す。
反射防止フィルムの層間、または支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
反射防止フィルム試料を35mm×140mmに切断し、温度25℃、60%RHの条件で2時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗/微小電流計“TR8601”{(株)アドバンテスト製}を用いて、25℃、60%RHの条件下で測定した。表面抵抗(Ω/□)の常用対数をとり、logSRの値を算出する。
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃(布団、衣服の繊維屑)を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
6回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、3回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
測定機(“EZ−Contrast 160D”、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)時の描画ムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
10人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが3人以下であることが好ましく、1人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
液晶表示装置正面からの方位方向45゜、極角方向70゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が0.4%以下であることが好ましく、0.1%以下であることがより好ましい。
コントラストおよび視野角は、測定機“EZ−Contrast 160D”(ELDIM社製)を用いて、コントラスト比および左右方向(セルのラビング方向と直交方向)の視野角(コントラスト比が10以上となる角度範囲の広さ)を調べることができる。
〔ハードコート層用塗布液の調製〕
{ゾル液(a−1)の調製}
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセタト6質量部、i−プロパノール12質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、アセチルアセトン6質量部を添加し、ゾル液(a−1)を得た。
“DPHA” 150.0g
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(50/50) 206.0g
“MEK−ST”(30質量%) 333.0g
「イルガキュア184」 7.5g
メチルエチルケトン 49.0g
「デソライトZ7526」(72質量%) 347.0g
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(50/50) 403.0g
“DPHA” 135.0g
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(50/50) 196.0g
“MEK−ST”(30質量%) 300.0g
ゾル液(a−1) 25.0g
メチルエチルケトン 82.0g
“DPHA” 50.0g
「イルガキュア184」 2.0g
“SX−350”(30質量%) 1.7g
架橋アクリル−スチレン粒子(30質量%) 13.3g
“FP−132” 0.75g
“KBM−5103” 10.0g
トルエン 38.5g
「デソライトZ7401」 195.0g
“DPHA” 82.0g
ゾル液(a−1) 25.8g
“SX−350”(30質量%) 1.7g
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(50/50) 368.0g
“PETA” 285.0g
「イルガキュア184」 15.0g
ゾル液(a−1) 25.8g
凝集性シリカ(二次粒子系1.0μm−30重量%) 1.7g
フッ素系レベリング剤“R−30” 0.5g
メチルイソブチルケトン 175.0g
“PETA” 285.0g
「イルガキュア184」 15.0g
凝集性シリカ(二次粒子系1.0μm−30重量%) 1.7g
フッ素系レベリング剤“R−30” 0.5g
メチルイソブチルケトン 175.0g
“PETA” 285.0g
「イルガキュア184」 15.0g
凝集性シリカ(二次粒子系1.0μm−30重量%) 1.7g
アミノ化合物(本発明の1−1) 0.4g
p−トルエンスルホン酸・トリエチルアミン塩 0.004g
フッ素系レベリング剤“R−30” 0.5g
メチルイソブチルケトン 175.0g
“PETA”:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製。
“DPHA”:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製。
「デソライトZ7526」:市販シリカ含有UV硬化型ハードコート液、固形分濃度72質量%、シリカ含率38質量%、平均粒径20nm、JSR(株)製。
「デソライトZ7401」:市販無機成分含有UV硬化型ハードコート液、固形分濃度48.4質量%、JSR(株)製。
“MEK−ST”:シリカゾル、平均粒径15nm、固形分濃度30質量%、日産化学(株)製。
「イルガキュア184」:光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製。
“SX−350”:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、30質量%トルエン分散液、綜研化学(株)製。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用。
架橋アクリル−スチレン粒子:平均粒径3.5μm(屈折率1.55)、30質量%トルエン分散液、綜研化学(株)製。
“KBM−5103”:シランカップリング剤、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製。
“FP−132”:下記構造式のフッ素系表面改質剤。
フッ素系レベリング剤“R−30”:大日本インキ化学工業(株)製
{低屈折率層用塗布液(LL−1)の調製}
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
メチルエチルケトン 116.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の1−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の2−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JTA−113” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の3−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の5−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の7−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“JN−7228” 177.0g
“MEK−ST” 15.2g
ゾル液(a−1) 7.3g
アミノ化合物(本発明の9−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“P−3” 9.0g
“RMS−033” 3.3g
“MEK−ST” 7.34g
“MP−トリアジン” 0.11g
ゾル液(a−1) 1.14g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“P−3” 9.0g
“RMS−033” 3.3g
“MEK−ST” 7.34g
“MP−トリアジン” 0.11g
ゾル液(a−1) 1.14g
アミノ化合物(本発明の5−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“P−3” 9.0g
“RMS−033” 3.3g
“MEK−ST” 7.34g
“MP−トリアジン” 0.11g
ゾル液(a−1) 1.14g
アミノ化合物(本発明の7−1) 0.4g
メチルエチルケトン 90.0g
シクロヘキサノン 9.0g
“P−3” 9.0g
“RMS−033” 3.3g
“CS−60 IPA” 12.2g
“MP−トリアジン” 0.11g
ゾル液(a−1) 1.14g
メチルエチルケトン 85.0g
シクロヘキサノン 5.5g
“P−3” 9.0g
“RMS−033” 3.3g
“CS−60 IPA” 12.2g
“MP−トリアジン” 0.11g
ゾル液(a−1) 1.14g
アミノ化合物(本発明の7−1) 0.4g
メチルエチルケトン 85.0g
シクロヘキサノン 5.5g
“JN−7228”:熱架橋性含フッ素ポリマー(屈折率1.42)、固形分濃度6質量%、JSR(株)製。
“JTA−113”:熱架橋性含フッ素ポリマー(屈折率1.44)、固形分濃度6質量%、JSR(株)製。
“P−3”:特開平2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体(P−3)、重量平均分子量約50000、固形分濃度23.8質量%/MEK。
“MEK−ST”:シリカゾル、平均粒径15nm、固形分濃度30質量%、日産化学(株)製。
“CS−60 IPA”:“KBM−5103”表面修飾中空シリカゾル(表面修飾率対シリカ30質量%)、屈折率1.31、平均粒径60nm、シェル厚み10nm、固形分濃度18.2%、触媒化成工業(株)製。
“RMS−033”:反応性シリコーン樹脂、Gelest社製。
“MP−トリアジン”:光重合開始剤、(株)三和ケミカル製。
実施例1−1〜1−19および比較例1−1〜1−6
ハードコート層(HL−1)〜(HL−8)、低屈折率層(LL−1)〜(LL−8)それぞれを以下のようにして塗布し、反射防止フィルム試料(101−1)〜(108−1)、(201−1)〜(207−1)、(301−1)〜(305−1)および(40
1−1)〜(405−1)を得た。積層の組み合わせは表1に記載のとおりに行った。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”(商品名){富士写真フイルム(株)製}をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液(HL−1)〜(HL−5)のいずれかを、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、120℃、2分で乾燥の後、酸素濃度0.1体積%以下の窒素パージ下で、160W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量110mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6.0μmのハードコート層をそれぞれ形成し、巻き取った。
上記で各ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する、直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、80℃で2分乾燥の後、110℃、10分間、加熱硬化させ、さらに窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で240W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ95nmの低屈折率層を形成し巻き取った。
上記で各ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を、ダイコーターを用いて25m/分の塗布速度で塗布した。120℃で70秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射し厚さ95nmの低屈折率層を形成し巻き取った。
得られた反射防止フィルム試料に対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表1に示す。
分光硬度計“V−550”{日本分光(株)製}にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5゜に対する出射角−5゜の鏡面反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
JIS K−5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。
反射防止フィルムを温度25℃、60%RHで2時間調湿した後、JIS S−6006に規定するH〜5Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。
n=5の評価において傷なし〜傷1つ :OK
n=5の評価において傷が3つ以上 :NG
#0000のスチールウールに500g/cm2の荷重をかけ、10往復したときの傷
の状態を観察して、以下の5段階で評価した。
◎:傷が全くつかなかったもの。
○:ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△:明確に見える傷がついたもの。
×:明確に見える傷が顕著についたもの。
××:膜の剥離が生じたもの。
実施例1の試料(101−1)〜(405−1)の作製方法において、下記表2に示したように、低屈折率層形成時の紫外線照射量としたことのみ異なる試料(101−2)〜(108−2)、(103−3)、(201−2)〜(207−2)、(301−2)〜(305−2)および(401−2)〜(405−2)を作製し、同様の評価を行った。
紫外線照射量は、紫外線光源発光量または塗布速度変更により調整した。
実施例3
〔偏光板用保護フィルムの作製〕
1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を50℃に保温して、鹸化液を調製した。さらに、0.005モル/Lの希硫酸水溶液を調製した。
[偏光膜の作製]
膜厚75μmのポリビニルアルコールフィルム{(株)クラレ製}を、水1000質量部、ヨウ素7質量部、ヨウ化カリウム105質量部からなる水溶液に5分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを4質量%ホウ酸水溶液中で、4.4倍に縦方向に1軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
射防止フィルム(偏光板用保護フィルム)の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
このようにしてそれぞれ作製した本発明の偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、TN,STN,IPS,VA,OCBのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にVAモードにおいてその効果は顕著であった。
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムSA 12B」{富士写真フイルム(株)製}について、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例3と同様の条件で鹸化処理した。
このようにしてそれぞれ作製した本発明の光学補償フィルム付き偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着した、TN,STN,IPS,VA,OCBのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。特にVAモードにおいてその効果は顕著であった。
2:ハードコート層、防眩層、帯電防止層
3:中屈折率層
4:高屈折率層
5:低屈折率層
11:バックアップロール
W:ウェブ
13:スロットダイ
14:塗布液
14a:ビード
14b:塗膜
15:ポケット
16:スロット
16a:スロット開口部
17:先端リップ
18:ランド
18a:上流側リップランド
18b:下流側リップランド
ILO:下流側リップランド18bのランド長さ
LO:オーバーバイト長さ(下流側リップランド18bと上流側リップランド18aのウェブWとの距離の差)
GL:先端リップ17とウェブWの隙間(下流側リップランド18bとウェブWの隙間)
31a:上流側リップランド
31b:下流側リップランド
32:ポケット
33:スロット
40:減圧チャンバー
40a:バックプレート
40b:サイドプレート
40c:ネジ
GB:バックプレート40aとウェブWの間の隙間
GS:サイドプレート40bとウェブWの間の隙間
Claims (12)
- 透明支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該支持体上に積層された層の少なくとも一層が、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を基本骨格とする重合開始部位を有する下記一般式(1)または(2)で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか1種を含有する組成物を光および/または熱エネルギーにより硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式(1):
一般式(2):
(式中、Xはアルキル基、または前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。但し、Xのうち少なくとも1つは、前記重合開始部位を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基である。) - 透明支持体上に、少なくともハードコート層および、バインダーポリマーを含む組成物により形成される低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、いずれかの層形成用組成物に、前記一般式(1)または(2)で表されるアミノ化合物の少なくともいずれか1種を含む請求項2に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が、シリカ、中空シリカおよびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有する請求項3に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーである請求項3または4に記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、および珪素のうちより選ばれる少なくとも1種の酸化物からなる無機フィラーを含有する請求項3〜5のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、該塗布された層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法であって、該反射防止フィルムが有する少なくとも1層を透明支持体上にダイコート法により塗布して形成することを特徴とする製造方法。
- 低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、酸素濃度3%以下の雰囲気下で、電離放射線照射して硬化して形成する請求項3〜6のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 低屈折率層を、塗布し、乾燥した後、加熱硬化し、さらに3%以下の雰囲気下で電離放射線照射して硬化して形成する請求項3〜6のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法、または請求項9に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項8〜10のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム、もしくは請求項8〜10のいずれかに記載の製造方法で製造された反射防止フィルム、または請求項11に記載の偏光板を有するディスプレイ装置であって、反射防止層または低屈折率層が視認側になるように配置されていることを特徴とするディスプレイ装置。
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