JP4813346B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を使用した画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like, a two-component developer containing the toner, and the toner or the toner The present invention relates to an image forming method using a two-component developer.

電子写真法における大きな課題のひとつである低温定着性の改善策として、従来の非晶質ポリエステルと比較して大幅な改善効果のある結晶性ポリエステルを含有したトナーが提案されている（特許文献１、２参照）。   As a measure for improving low-temperature fixability, which is one of the major problems in electrophotography, a toner containing crystalline polyester that has a significant improvement effect compared with conventional amorphous polyester has been proposed (Patent Document 1). 2).

しかしながら、結晶性ポリエステルを使用したトナーは溶融粘度がそれを使用しないトナーと比較して低いため、熱定着ローラーで転写媒体に定着させる際、ホットオフセットを発生し易い。それを解決するために、例えば、特許文献３では、組み合わせる非晶質ポリエステル樹脂の軟化点を結晶性ポリエステルのそれより高い温度に規定することで、耐オフセット性を改善している。   However, a toner using crystalline polyester has a lower melt viscosity than a toner that does not use it, and therefore hot offset is likely to occur when fixing to a transfer medium with a heat fixing roller. In order to solve this problem, for example, in Patent Document 3, offset resistance is improved by defining the softening point of the amorphous polyester resin to be combined at a temperature higher than that of the crystalline polyester.

一方、高速機に用いてもトナースペントが低減される二成分現像剤として、特許文献４には、導電粉の分散状態を調整してトナーの誘電正接(tanδ)の値を調整した二成分現像剤が開示されており、トナー表面の導電粉の存在量及びその分布を調整することで適正な帯電量を維持している。
特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００５−７７９３０号公報 特開２００３−１６７３８４号公報 特開２００１−２５５７０１号公報 On the other hand, as a two-component developer that reduces toner spent even when used in a high-speed machine, Patent Document 4 discloses a two-component development in which the dispersion state of conductive powder is adjusted to adjust the value of the dielectric loss tangent (tan δ) of the toner. An agent is disclosed, and an appropriate charge amount is maintained by adjusting the abundance and distribution of conductive powder on the toner surface.
JP 2001-222138 A JP 2005-77930 A JP 2003-167384 A JP 2001-255701 A

しかしながら、特許文献３に記載の手段では、耐オフセット性が改善する反面、低温定着性を損ねる可能性が高い。   However, with the means described in Patent Document 3, although the offset resistance is improved, there is a high possibility that the low-temperature fixability is impaired.

また、特許文献４では誘電正接(tanδ)を目的の値にするために、導電粉であるカーボンブラックの量を増加させている。しかし、トナー中のカーボンブラックの量を増加させると紙同士をこすった時に相手の紙に色が移るいわゆる紙こすり性が悪化する。特に、圧力を伴わないオーブン定着などの非接触定着方式による画像形成方法においては、この現象が顕著である。   In Patent Document 4, the amount of carbon black, which is a conductive powder, is increased in order to set the dielectric loss tangent (tan δ) to a target value. However, when the amount of carbon black in the toner is increased, the so-called paper rubbing property that the color is transferred to the other paper when the paper is rubbed is deteriorated. This phenomenon is particularly noticeable in an image forming method using a non-contact fixing method such as oven fixing without pressure.

本発明の課題は、低温定着性に優れ、かつ非接触定着方式の高速機に用いても、紙こすり性が良好で、低画像濃度、背景カブリ、トナースペント等の問題が発生しない静電荷像現像用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を使用した画像形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrostatic image having excellent low-temperature fixability and good paper rubbing properties, and causing no problems such as low image density, background fog, and toner spent even when used in a high-speed machine of a non-contact fixing method. The object is to provide a developing toner, a two-component developer containing the toner, and an image forming method using the toner or the two-component developer.

本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有した結着樹脂及び該結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部のカーボンブラックを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルがいずれもフマル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルの軟化点が前記非晶質ポリエステルの軟化点よりも高く、1kHzにおけるトナーの誘電正接(tanδ)が0.005〜0.050である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕 前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現像剤、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナー又は前記〔２〕記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。 The present invention
[1] A toner for developing electrostatic images comprising a binder resin containing crystalline polyester and amorphous polyester, and 1 to 8 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The crystalline polyester and the amorphous polyester are polyesters obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of fumaric acid and an alcohol component, and the crystalline polyester has a softening point. A toner for developing electrostatic images, which is higher than the softening point of the amorphous polyester and has a dielectric loss tangent (tan δ) of the toner at 1 kHz of 0.005 to 0.050.
[2] A two-component developer composed of the electrostatic charge image developing toner according to [1] and a carrier, and [3] the electrostatic charge image developing toner according to [1] or the two-component development according to [2]. The present invention relates to an image forming method using an agent in a non-contact fixing type image forming apparatus.

本発明の静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、低温定着性に優れ、かつ非接触定着方式の高速機に用いても、紙こすり性が良好で、低画像濃度、背景カブリ、トナースペント等の問題を生じないという優れた効果を奏するものである。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention and the two-component developer containing the toner are excellent in low-temperature fixability and have good paper rubbing properties and low image density even when used in a non-contact fixing type high-speed machine. The present invention has an excellent effect of not causing problems such as background fog and toner spent.

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するものであり、結晶性ポリエステルの軟化点が非晶質ポリエステルの軟化点よりも高い点に大きな特徴を有する。結晶性ポリエステルの軟化点が非晶質ポリエステルの軟化点より高い場合、トナー調製時に結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステル中に微細に分散するため、定着時に結晶性ポリエステルが素早く溶融し、結晶性ポリエステルの特性である低温定着性が劇的に向上する。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a crystalline polyester and an amorphous polyester as a binder resin, and is large in that the softening point of the crystalline polyester is higher than the softening point of the amorphous polyester. Has characteristics. When the softening point of the crystalline polyester is higher than the softening point of the amorphous polyester, the crystalline polyester is finely dispersed in the amorphous polyester during toner preparation. The low-temperature fixability, which is a characteristic of, is dramatically improved.

上記観点から、結晶性ポリエステルの軟化点は、非晶質ポリエステルの軟化点よりも、5℃以上高いことが好ましく、10〜15℃高いことがより好ましい。なお、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルが2種類以上のポリエステルからなる場合は、個々のポリエステルの使用量と軟化点から算出される加重平均値を、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルの軟化点として対比する。軟化点の加重平均値は、例えば、非晶質ポリエステルとして、軟化点がそれぞれＳpx、Ｓpyであるポリエステルｘ、ｙがＷx/Ｗyの重量比で用いられている場合、(ＳpxＷx＋ＳpyＷy)/(Ｗx＋Ｗy)で求められる。ポリエステルの軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される   From the above viewpoint, the softening point of the crystalline polyester is preferably higher by 5 ° C. or more and more preferably 10 to 15 ° C. than the softening point of the amorphous polyester. When the crystalline polyester and / or the amorphous polyester is composed of two or more kinds of polyesters, the weighted average value calculated from the use amount and the softening point of each polyester is used as the crystalline polyester and / or the amorphous polyester. Contrast with the softening point of polyester. The weighted average value of the softening points is, for example, as amorphous polyester, when polyesters x and y whose softening points are Spx and Spy, respectively, are used at a weight ratio of Wx / Wy, (SpxWx + SpyWy) / (Wx + Wy) Is required. The softening point of polyester is measured by the method described in Examples below.

なお、本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1〜1.2以下であるポリエステルをいい、また「非晶質ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最高の最大ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）が1.3より大きく4.0以下、好ましくは1.5〜3.0であるポリエステルをいう。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。   In the present invention, “crystalline polyester” means a ratio of softening point to endothermic maximum peak temperature (softening point / endothermic maximum peak temperature) of 0.6 to 1.3, preferably 0.9 to 1.2, more preferably 1 to Polyester having 1.2 or less, and “amorphous polyester” means the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of endotherm (softening point / maximum endotherm peak temperature) greater than 1.3 and not more than 4.0, preferably 1.5 Refers to polyester that is ~ 3.0. The degree of crystallization can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is set, and the peak having a difference from the softening point exceeding 20 ° C. is a peak due to glass transition.

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルはいずれも、特定量のフマル酸を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる点で一致しており、ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類や、反応条件等を適宜選択することにより、調整することができる。   Both the crystalline polyester and the amorphous polyester agree with each other in that they are obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing a specific amount of fumaric acid and an alcohol component. Adjustment can be made by appropriately selecting the type, reaction conditions, and the like.

結晶性ポリエステルの原料モノマーとして、フマル酸は対称性が良く、かつ二重結合を有しており、他のカルボン酸と比較して分子運動を抑制することで結晶化を高める構造を有している。これにより、室温では、フマル酸を主成分とするカルボン酸成分を用いて得られた結晶性ポリエステルは、結晶化度が高く、トナーの保存安定性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステルの融点以上になると、フマル酸系非晶質ポリエステルとの相溶性がよくなり、低温定着性がさらに良好となる。このような観点から、カルボン酸成分中のフマル酸の含有量は、60モル％以上であり、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。   As a raw material monomer for crystalline polyesters, fumaric acid has good symmetry and double bonds, and has a structure that enhances crystallization by suppressing molecular motion compared to other carboxylic acids. Yes. Thereby, at room temperature, the crystalline polyester obtained by using a carboxylic acid component containing fumaric acid as a main component has a high crystallinity and can improve the storage stability of the toner. Moreover, when it becomes more than melting | fusing point of crystalline polyester, compatibility with a fumaric acid type amorphous polyester will become good, and low temperature fixability will become further better. From such a viewpoint, the content of fumaric acid in the carboxylic acid component is 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.

フマル酸以外の結晶性ポリエステルのカルボン酸成分としては、結晶化を促進する観点から、フマル酸以外の炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。   As the carboxylic acid component of the crystalline polyester other than fumaric acid, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms other than fumaric acid is preferable from the viewpoint of promoting crystallization, and adipic acid, oxalic acid, malonic acid, malein Examples thereof include acids, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (carbon number 1 to 3) esters. As described above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof, and an alkyl (C1-3) ester thereof. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.

フマル酸を含む炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、70モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。   The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms including fumaric acid is contained in the carboxylic acid component in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. desirable.

他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。   Other carboxylic acid components include: aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid; cyclohexane dicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of these acids.

本発明における結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、結晶化を促進する観点から、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。   The alcohol component of the crystalline polyester in the present invention is preferably an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of promoting crystallization. Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, and the like. Among these, α, ω-linear alkanediol is preferable, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferable, and 1,6 -Hexanediol is more preferred.

炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、60モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましく、その中の１種の脂肪族ジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80モル％以上、より好ましくは85〜95モル％を占めているのが望ましい。   Desirably, the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is contained in the alcohol component in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. The aliphatic diol, preferably 1,6-hexanediol, accounts for 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 95 mol% in the alcohol component.

他のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物等の芳香族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。   Other alcohol components include bisphenol A such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. And aromatic diols such as alkylene (carbon number 2 to 3) oxide adduct (average number of added moles 1 to 10) adduct, trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。   The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoints of molecular weight adjustment and offset resistance improvement.

結晶性ポリエステルは、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させることにより行うことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧、例えば10kPa以下にすることにより、反応を促進させることも、結晶性を高める手段として有効である。   The crystalline polyester can be produced, for example, by reacting at a temperature of 120 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like. Specifically, all monomers are charged at once to increase the strength of the resin, or divalent monomers are first reacted to reduce low molecular weight components, and then trivalent or higher monomers. A method of adding and reacting may be used. It is also effective as a means for improving the crystallinity to promote the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization, for example, 10 kPa or less.

結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性と保存安定性の観点から、80〜150℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、100〜130℃がさらに好ましい。   The softening point of the crystalline polyester is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 90 to 140 ° C, and even more preferably from 100 to 130 ° C, from the viewpoints of low-temperature fixability and storage stability.

結晶性ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましい。また、同様に、水酸基価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましい。   The acid value of the crystalline polyester is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g. Similarly, the hydroxyl value is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g.

一方、非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、低温定着性及び結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、フマル酸を60モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有する。   On the other hand, the carboxylic acid component of the amorphous polyester contains fumaric acid in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol, from the viewpoint of low-temperature fixability and compatibility with the crystalline polyester. %contains.

フマル酸以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。   Examples of carboxylic acid components other than fumaric acid include dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid and succinic acid, and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. Or trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, anhydrides of these acids and alkyls of those acids (1 carbon atom) -3) Esters and the like.

非晶質ポリエステルのアルコール成分としては、非晶質化を促進する観点から、式(I)：   As the alcohol component of the amorphous polyester, the formula (I):

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。 (In the formula, RO is an alkylene oxide, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average number of added moles of alkylene oxide, and the sum of x and y is 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
It is preferable that the alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these is contained.

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。   Examples of alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis Examples include alkylene (carbon number 2-3) oxide (average added mole number 1-16) adducts of bisphenol A such as (4-hydroxyphenyl) propane.

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。   The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more in the alcohol component, substantially 100 mol% is more preferable.

また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、それらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。   Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, and their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 16). ) Additives and the like.

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。   The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoints of molecular weight adjustment and offset resistance improvement.

非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。   The amorphous polyester can be obtained, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst.

非晶質ポリエステルの軟化点は、低温定着性及び保存安定性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、90〜120℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、40〜80℃が好ましく、55〜75℃がより好ましい。   The softening point of the amorphous polyester is preferably from 70 to 140 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C, and even more preferably from 90 to 120 ° C, from the viewpoints of low-temperature fixability and storage stability. Moreover, 40-80 degreeC is preferable and, as for a glass transition point, 55-75 degreeC is more preferable.

非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましい。また、同様に、水酸基価は、1〜60mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。   The acid value of the amorphous polyester is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g. Similarly, the hydroxyl value is preferably 1 to 60 mgKOH / g, more preferably 10 to 50 mgKOH / g.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、粉砕性及び誘電正接(tanδ)調整の観点から、40/60〜1/99が好ましく、40/60〜5/95がより好ましく、30/70〜10/90がさらに好ましい。   The weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably 40/60 to 1/99, preferably 40/60 to 1/99, from the viewpoints of pulverization and dielectric loss tangent (tanδ) adjustment. 5/95 is more preferable, and 30/70 to 10/90 is more preferable.

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン-アクリル樹脂やポリ(メタ)アクリル酸メチル等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種類以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。   Examples of binder resins other than crystalline polyester and amorphous polyester include vinyl resins such as styrene-acrylic resins and poly (meth) methyl acrylate, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and hybrids having two or more resin components. Examples of the total content of the crystalline polyester and the amorphous polyester are preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 100% by weight.

本発明のトナーは、トナーに導電性を付与することができ、色付きも良好であることから、着色剤としてカーボンブラックを含有するが、その含有量は、本発明のトナーが好適に用いられる非接触定着方式で定着した画像の、紙同士のこすり合わせによる画質低下を防止する観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜8重量部であり、好ましくは3〜7重量部、より好ましくは4〜6重量部である。   The toner of the present invention can impart electrical conductivity to the toner and has good coloration. Therefore, the toner of the present invention contains carbon black as a colorant. From the viewpoint of preventing image quality degradation caused by rubbing paper between images fixed by the contact fixing method, it is 1 to 8 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The amount is preferably 4 to 6 parts by weight.

カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のいずれであってもよい。   Carbon black may be any of furnace black, acetylene black, channel black, and the like.

トナーの色目調整等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の着色剤が適宜含有されていてもよい。   From the viewpoint of adjusting the color of the toner, a colorant other than carbon black may be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention.

さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。   Furthermore, the toner of the present invention includes a charge control agent, a release agent, a conductivity regulator, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an additive such as an antioxidant, an anti-aging agent, and a magnetic substance. It may be added as appropriate.

荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。   The charge control agent may be either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent, and these may be used in combination. Examples of the positively chargeable charge control agent include digrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, and imidazole derivatives. Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzyl acid. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができるが、混練粉砕法により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。   The toner of the present invention can be produced by a known method such as a kneading and pulverizing method, a spray drying method, or a polymerization method, but a pulverized toner obtained by a kneading and pulverizing method is preferable. For example, a binder resin, a colorant and the like are used. After mixing with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, the mixture is melt-kneaded with a closed kneader or a single or twin screw extruder, cooled, coarsely pulverized with a hammer mill or the like, and a jet stream is used. It is obtained by finely pulverizing with a fine pulverizer or mechanical pulverizer and classifying to a predetermined particle size with a classifier using a swirling airflow or a classifier using the Coanda effect.

トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が外添されていてもよい。外添剤によるトナーの表面処理工程は、外添剤とトナー(トナー母粒子)とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。   An external additive such as hydrophobic silica may be externally added to the surface of the toner. The surface treatment step of the toner with the external additive is preferably a dry mixing method in which the external additive and the toner (toner base particles) are mixed using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, a V-type blender or the like. The external additives may be mixed in advance and added to a high-speed stirrer or a V-type blender, or may be added separately.

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、粉体としての扱いやすさの観点から、3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner of the present invention is preferably from 3 to 15 μm, more preferably from 4 to 9 μm, from the viewpoint of ease of handling as a powder. In the present specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

本発明のトナーは、1kHzにおける誘電正接(tanδ)は、キャリア粒子へのトナーの付着によるトナースペントの誘発を防止する観点から、0.005以上であり、低帯電量に伴うカブリや機内汚染の発生を防止する観点から、0.050以下である。これらの観点から、トナーの誘電正接(tanδ)は、0.005〜0.050であり、0.006〜0.040が好ましく、0.007〜0.030がより好ましい。高速機では、トナースペントが発生し易く、その結果、耐久性が著しく低下するため、良好な画像品質を得ることが困難であるが、誘電正接が上記範囲内にある本発明のトナーは、線速が400mm/sec以上、好ましくは800〜2000mm/secの画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。   In the toner of the present invention, the dielectric loss tangent (tan δ) at 1 kHz is 0.005 or more from the viewpoint of preventing the induction of toner spent due to the adhesion of toner to carrier particles, and the occurrence of fogging and in-machine contamination due to a low charge amount. From the viewpoint of prevention, it is 0.050 or less. From these viewpoints, the dielectric loss tangent (tan δ) of the toner is 0.005 to 0.050, preferably 0.006 to 0.040, and more preferably 0.007 to 0.030. In a high-speed machine, toner spent is likely to occur, and as a result, the durability is remarkably reduced, and it is difficult to obtain good image quality. However, the toner of the present invention having a dielectric loss tangent within the above range is It can also be suitably used for an image forming apparatus having a speed of 400 mm / sec or more, preferably 800 to 2000 mm / sec. Here, the linear speed refers to the process speed of the image forming apparatus, and is determined by the paper feed speed of the fixing unit.

トナーの誘電正接(tanδ)は、例えば、トナーに導電性を付与するカーボンブラックの量やその分散性により、調整することができ、カーボンブラックを増量すると誘電正接(tanδ)は高くなる傾向がある。カーボンブラックの配合量が比較的少ない本発明においては、結着樹脂、荷電制御剤等のカーボンブラック以外の原料を予め混合した後、カーボンブラックを添加してさらに混合する方法により、カーボンブラックの分散性を高めることができる。具体的には、例えば、20リットル容のヘンシェルミキサーで1000r/min以上で30秒以上予備混合することが好ましく、実際的には1000〜3000r/minで30〜200秒間混合することが好ましい。また、本発明では導電性の高い結晶性ポリエステルが用いられるため、結晶性ポリエステルを増量する方法によっても、誘電正接(tanδ)を高めることができる。トナーの誘電正接(tanδ)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The dielectric loss tangent (tan δ) of the toner can be adjusted by, for example, the amount of carbon black imparting conductivity to the toner and the dispersibility thereof. When the carbon black is increased, the dielectric loss tangent (tan δ) tends to increase. . In the present invention in which the amount of carbon black is relatively small, a raw material other than carbon black, such as a binder resin and a charge control agent, is mixed in advance, and then carbon black is added and further mixed to disperse the carbon black. Can increase the sex. Specifically, for example, it is preferably premixed at 1000 r / min or more for 30 seconds or more with a 20 liter Henschel mixer, and in practice, it is preferably mixed at 1000 to 3000 r / min for 30 to 200 seconds. In the present invention, since crystalline polyester having high conductivity is used, the dielectric loss tangent (tan δ) can be increased also by a method of increasing the amount of crystalline polyester. The dielectric loss tangent (tan δ) of the toner is measured by the method described in Examples below.

本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、印字安定性が良好で、高速機にも適用可能である点から、二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。   The electrostatic image developing toner of the present invention can be used as a one-component developing toner as it is, or as a two-component developing toner used by mixing with a carrier, in either a one-component developing method or a two-component developing method. However, the toner of the present invention can be suitably used as a toner for two-component development because it has good printing stability and can be applied to a high-speed machine. Accordingly, the present invention further provides a two-component developer containing the toner of the present invention and a carrier.

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。 In the present invention, from the viewpoint of image characteristics, it is preferable to use a carrier with low saturation magnetization that weakens the area around the magnetic brush. Saturation magnetization of the carrier is preferably ^{40~100Am 2 / kg, 50~90Am 2 /} kg is more preferable. The saturation magnetization is preferably 100 Am ² / kg or less from the viewpoint of adjusting the hardness of the magnetic brush and maintaining gradation reproducibility, and preferably 40 Am ² / kg or more from the viewpoint of preventing carrier adhesion and toner scattering. The saturation magnetization of the carrier is measured by the method described in Examples described later.

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。   As the core material of the carrier, those made of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hematite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples include alloys and compounds such as manganese ferrite and magnesium ferrite, and glass beads. Among these, iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite, and magnesium ferrite are preferable from the viewpoint of chargeability. From the viewpoint of image quality, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite and magnesium ferrite are more preferable.

キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。   The surface of the carrier is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. The resin that coats the carrier surface varies depending on the toner material. For example, fluororesin such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin such as polydimethylsiloxane, polyester, styrenic resin, Acrylic resins, polyamides, polyvinyl butyral, amino acrylate resins, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. However, when the toner is negatively charged, the chargeability and surface From the viewpoint of energy, a silicone resin is preferable. The method for coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the core material, or a method of simply mixing with a powder.

キャリアの体積平均粒径は、キャリア飛散と現像性の観点から、50〜80μmが好ましく、55〜70μmがより好ましく、55〜65μmがさらに好ましい。   The volume average particle diameter of the carrier is preferably 50 to 80 μm, more preferably 55 to 70 μm, and further preferably 55 to 65 μm from the viewpoint of carrier scattering and developability.

トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。   In the two-component developer of the present invention obtained by mixing the toner and the carrier, the toner to carrier weight ratio (toner / carrier) is preferably 1/99 to 10/90, and 5/95 to 7/93. More preferred.

本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナー又は二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いるものである。非接触定着方式としては、フラッシュ定着やオーブン定着が挙げられる。本発明のトナーは、定着時の溶融粘度が低い半面、低温定着性が劇的に向上しているため、オフセット現象の発生しない非接触定着方式に特に好適に用いられる。   The image forming method of the present invention uses the toner for developing an electrostatic charge image or the two-component developer of the present invention in a non-contact fixing type image forming apparatus. Non-contact fixing methods include flash fixing and oven fixing. The toner of the present invention is particularly suitable for a non-contact fixing method in which an offset phenomenon does not occur because the melt viscosity at the time of fixing is low and the low-temperature fixing property is dramatically improved.

本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。定着工程以外の工程としては、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等が挙げられる。   The image forming method of the present invention can form an image through a known process except that it has a feature in a fixing process for fixing a transferred toner image. As a process other than the fixing process, for example, a process of forming an electrostatic latent image on the surface of the photoconductor (charging / exposure process), a developing process of developing the electrostatic latent image, and the developed toner image as a transfer material such as paper And a step of removing toner remaining on a developing member such as a photosensitive drum (cleaning step).

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。 [Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min. While applying a load of 1.96 MPa with a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.

〔樹脂の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。 [Maximum peak temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature is raised to 200 ° C, and the sample cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is measured at a temperature rise rate of 10 ° C / min. . Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the highest endothermic peak temperature. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is set, and the peak having a difference from the softening point exceeding 20 ° C. is a peak due to glass transition.

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。結着樹脂が結晶性樹脂の他に非晶質樹脂を含むか、あるいは結晶性樹脂が非晶質部分を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピーク温度を、あるいは吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。 [Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature is raised to 200 ° C, and the sample cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min is measured at a temperature rise rate of 10 ° C / min. . If the binder resin contains an amorphous resin in addition to the crystalline resin, or if the crystalline resin contains an amorphous part, the peak temperature observed at a temperature lower than the maximum endothermic peak temperature, or the endothermic The temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rise to the peak apex is read as the glass transition point.

〔酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。 [Acid value]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。 [Hydroxyl value]
Measured according to the method of JIS K0070.

〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。 [Toner mother particles and toner volume median particle size (D ₅₀ )]
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by weight to obtain a dispersion.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample is added to 5 mL of the above dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of electrolyte is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare a dispersion.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured, Determine the volume median particle size (D ₅₀ ).

〔トナー誘電正接(tanδ)〕
トナー5gに、1.2トンの圧力を10秒間かけ、直径60.0mm、厚さ1.8mmの表面が平滑なペレットを調製する。得られたペレットを、プレジョンLCRメータ「HP4284A」及び誘電体測定用電極「HP16451B」(ともに横河ヒューレットパッカード社製)を用い、温度25℃、湿度50％の環境下、1kHzで測定した時の誘電正接(tanδ)を採用する。 [Toner dielectric loss tangent (tanδ)]
A pressure of 1.2 tons is applied to 5 g of toner for 10 seconds to prepare pellets with a smooth surface having a diameter of 60.0 mm and a thickness of 1.8 mm. The obtained pellet was measured at 1 kHz in an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% using a region LCR meter “HP4284A” and a dielectric measurement electrode “HP16451B” (both manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard). The dielectric loss tangent (tanδ) is adopted.

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。 [Carrier saturation magnetization]
(1) Fill a plastic case with a lid of 7 mm outer diameter (6 mm inner diameter) and 5 mm height while tapping the carrier, and calculate the mass of the carrier from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the carrier. .
(2) Set a plastic case filled with a carrier in the sample holder of the magnetic property measuring device “BHV-50H” (VSMAGNETOMETER) of RIKEN ELECTRONICS CO., LTD., While vibrating the plastic case using the vibration function, Saturation magnetization is measured by applying a magnetic field of 79.6 kA / m. The obtained value is converted into saturation magnetization per unit mass in consideration of the mass of the filled carrier.

結晶性ポリエステルの製造例(樹脂ａ，ｂ)
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン2g及び酸化ジブチル錫4gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル(樹脂ａ、ｂ)を得た。 Example of production of crystalline polyester (resins a and b)
The raw material monomers shown in Table 1, 2 g of hydroquinone and 4 g of dibutyltin oxide, were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 160 ° C for 5 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour to obtain crystalline polyester (resins a and b).

非晶質ポリエステルの製造例(樹脂Ａ〜Ｄ)
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン2g及び酸化ジブチル錫4gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル(樹脂Ａ〜Ｄ)を得た。 Example of production of amorphous polyester (resins A to D)
The raw material monomers shown in Table 1, 2 g of hydroquinone and 4 g of dibutyltin oxide were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 220 ° C for 8 hours. Then, the reaction was further continued at 8.3 kPa until the desired softening point was reached to obtain amorphous polyesters (resins A to D).

実施例１〜４及び比較例２〜８
表２に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)3重量部及び離型剤「カルナウバワックス 1号」(加藤洋行社製)2重量部を20リットル容のヘンシェルミキサーにて1500r/minで60秒間混合後、さらに表２に示す量のカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)を添加し、10秒間混合した(製造法Ａ)。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)7.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。 Examples 1-4 and Comparative Examples 2-8
100 parts by weight of binder resin shown in Table 2, 3 parts by weight of negative charge control agent “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and release agent “Carnauba Wax No. 1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) 2 After mixing parts by weight with a 20 liter Henschel mixer at 1500 r / min for 60 seconds, carbon black “NIPEX60” (manufactured by Degussa) in the amount shown in Table 2 was added and mixed for 10 seconds (production method A). . The obtained mixture was melt-kneaded by a twin screw extruder, cooled, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized by an air jet type pulverizer and classified to obtain negatively chargeable toner base particles having a volume-median particle size (D ₅₀ ) of 7.5 μm.

得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部と疎水性シリカ「NAX50」1.0重量部とを20リットル容のヘンシェルミキサーで1500r/minで3分間混合して、外添処理をしたトナーを得た。   100 parts by weight of the toner base particles obtained, 0.9 part by weight of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.0 part by weight of hydrophobic silica “NAX50” were mixed at 1500 r / min with a 20 liter Henschel mixer. The toner was mixed for a minute to obtain an externally added toner.

比較例１
表２に示す結着樹脂100重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)3重量部及び離型剤「カルナウバワックス 1号」(加藤洋行社製)2重量部及びカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部を20リットル容のヘンシェルミキサーにて1500r/minで60秒間混合した(製造法Ｂ)。その後、実施例１と同様にしてトナーを得た。 Comparative Example 1
100 parts by weight of the binder resin shown in Table 2, 3 parts by weight of the charge control agent “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of the release agent “Carnauba Wax No. 1” (Yo Kato) and 6 parts by weight of carbon black “NIPEX60” (manufactured by Degussa) was mixed with a 20 liter Henschel mixer at 1500 r / min for 60 seconds (Production Method B). Thereafter, a toner was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例及び比較例で得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア（体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg）94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。 6 parts by weight of the toner obtained in Examples and Comparative Examples and 94 parts by weight of ferrite carrier (volume average particle diameter: 60 μm, saturation magnetization: 68 Am ² / kg) were mixed to obtain a two-component developer.

試験例１〔低温定着性〕
得られた二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm²になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、紙上の温度を90℃から150℃へと順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。 Test Example 1 [low temperature fixability]
The obtained two-component developer is mounted on a copying machine `` AR-505 '' (manufactured by Sharp) and adjusted so that the toner amount is 0.6 mg / cm ² , and then the image is taken out before fixing, An unfixed image was obtained. Furthermore, using an external fixing machine modified from the fixing machine for the non-contact fixing type image forming device "Vario stream 9000" (manufactured by Ossprinting Systems), the temperature on the paper is gradually increased from 90 ° C to 150 ° C. A fixed image was obtained. "UNICEF Cellophane" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18mm, JISZ-1522) is pasted on the image fixed at each temperature, pressure is applied to the tape with a roller so that a load of 500g is applied, and then the tape is peeled off. The image density before and after peeling was measured.

画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出した。   The image density was calculated as an image density (ID) by measuring five points on the image printing portion with a color meter “GretagMacbeth Spectroeye” (manufactured by Gretag).

テープ剥離後／テープ貼付前の画像濃度比が最初に90％を超える紙上の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)である。結果を表２に示す。 The temperature on the paper where the image density ratio after tape peeling / before tape application first exceeded 90% was defined as the lowest fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The paper used for the fixing test is a cardboard “CopyBond SF-70NA” (75 g / m ² ) manufactured by Sharp Corporation. The results are shown in Table 2.

◎：最低定着温度が110℃未満である。
○：最低定着温度が110℃以上120℃未満である。
×：最低定着温度が120℃以上である。 A: The minimum fixing temperature is less than 110 ° C.
○: The minimum fixing temperature is 110 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
X: The minimum fixing temperature is 120 ° C. or higher.

試験例２〔紙こすり性〕
底面が20mm×20mmの500gの重りに、白紙を巻きつけ、試験例１において最低定着温度で定着された印字物の黒ベタ上の上に、紙同士が擦れる様に置き、14cmの幅を2往復させた。その後、重りから紙を剥がし、擦れた部分の画像濃度4点の平均値をＤbとし、擦れていない部分の画像濃度4点の平均値をＤwとし、その差ΔＤ(Ｄb−Ｄw)を算出し、以下の評価基準に従って、紙こすり性を評価した。紙こすり試験に用いた白紙は、試験例１に用いたのと同じシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)である。結果を表２に示す。 Test example 2 [paper rubbing property]
Wrap a blank paper around a 500g weight with a bottom of 20mm x 20mm, and place it on the black solid of the printed matter fixed at the lowest fixing temperature in Test Example 1 so that the papers rub against each other. I made a round trip. Thereafter, the paper is peeled off from the weight, the average value of the four image densities of the rubbed portion is set as Db, the average value of the four image densities of the non-rubbed portion is set as Dw, and the difference ΔD (Db−Dw) is calculated. The paper rubbing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The white paper used for the paper rubbing test is the same cardboard “CopyBond SF-70NA” (75 g / m ² ) manufactured by Sharp Corporation as used in Test Example 1. The results are shown in Table 2.

○：ΔＤが1.5未満
×：ΔＤが1.5以上 ○: ΔD is less than 1.5 ×: ΔD is 1.5 or more

試験例３〔背景カブリ〕
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、線速1000mm/secで印字した。その後、分光光度計「SZ-Σ90」(日本電色工業社製)で非印字部の白色度を測定し、印刷前の白色度との差を求め、以下の評価基準に従って、背景カブリを評価した。結果を表２に示す。 Test Example 3 [Background fog]
The two-component developer was mounted on a non-magnetic two-component development type image forming apparatus “Vario stream 9000” (manufactured by Ossprinting Systems) and printed at a linear speed of 1000 mm / sec. Then, measure the whiteness of the non-printed area with a spectrophotometer “SZ-Σ90” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), determine the difference from the whiteness before printing, and evaluate the background fog according to the following evaluation criteria. did. The results are shown in Table 2.

○：白色度の差が0.5未満
×：白色度の差が0.5以上 ○: Whiteness difference is less than 0.5 ×: Whiteness difference is 0.5 or more

試験例４〔トナースペント〕
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定した。結果を表２に示す。 Test Example 4 [Toner spent]
After mounting the two-component developer on the non-magnetic two-component development type image forming device "Vario stream 9000" (Ossprinting Systems) and printing for 30 hours at a printing rate of 9% and a linear speed of 1000 mm / sec. The spent amount was measured according to the following method. The results are shown in Table 2.

(1) 二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2) (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3) (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。 (1) The two-component developer is passed through a 20 μm mesh with a vacuum cleaner, and the carbon content of the remaining carrier is measured with a carbon analyzer (carbon analyzer: manufactured by HORIBA).
(2) The carrier whose carbon content is measured in (1) is washed with chloroform, and the toner adhering to the carrier is removed. After cleaning, the amount of carbon in the carrier is measured.
(3) The amount of spent toner is obtained by subtracting the amount of carbon measured in (2) from the amount of carbon measured in (1).

以上の結果より、比較例１〜８と対比して実施例１〜４は、低温定着性及び紙こすり性に優れ、背景カブリも無く、耐刷後もトナースペントが少ないため、良好な画像が得られていることが分かる。   From the above results, in comparison with Comparative Examples 1 to 8, Examples 1 to 4 are excellent in low-temperature fixability and paper rubbing property, have no background fog, and have little toner spent even after printing. You can see that it is obtained.

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。   The electrostatic image developing toner of the present invention is used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.

Claims (5)

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有した結着樹脂及び該結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部のカーボンブラックを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルがいずれもフマル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルの軟化点が前記非晶質ポリエステルの軟化点よりも高く、1kHzにおけるトナーの誘電正接(tanδ)が0.005〜0.050である、静電荷像現像用トナー。   A toner for developing an electrostatic image comprising a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester, and 1 to 8 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the binder resin, Both the crystalline polyester and the amorphous polyester are polyesters obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of fumaric acid and an alcohol component, and the softening point of the crystalline polyester is the amorphous polyester. Toner for electrostatic charge image development, which is higher than the softening point of the high-quality polyester and has a dielectric loss tangent (tan δ) of the toner at 1 kHz of 0.005 to 0.050. 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比が40/60〜1/99である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。   2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester is 40/60 to 1/99. 請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現像剤。   A two-component developer comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1 and a carrier. 請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー又は請求項３記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法。 An image forming method using the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or the two-component developer according to claim 3 in a non-contact fixing type image forming apparatus. 線速が400mm/sec以上の画像形成装置である請求項４記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 4, wherein the image forming apparatus has a linear velocity of 400 mm / sec or more.