JP2003246920A - Polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適なポ
リエステル樹脂組成物並びに該ポリエステル樹脂組成物
を含有した電子写真用トナー及びその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin composition suitable as a binder resin for an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like. And a toner for electrophotography containing the polyester resin composition and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、複写機、プリンター等の高速化、
小型化により、より低温定着性に優れ、かつ保存性の良
好なトナー用結着樹脂が求められている。そこで、結晶
性ポリエステルと非晶質ポリエステルの併用が検討され
（特開２００１−２２２１３８号公報、特開平１１−２
４９３３９号公報）、低温定着性等については、それな
りの向上が認められるが、フルカラー用トナーとして用
いるには、色再現性がなお不十分で、かつ厚紙印刷に対
応するためには更なる低温定着性の改良も求められてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, speeding up of copying machines, printers, etc.
Due to the miniaturization, there is a demand for a binder resin for toner which has excellent low-temperature fixability and good storage stability. Therefore, the combined use of crystalline polyester and amorphous polyester has been investigated (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-222138, Japanese Patent Laid-Open No. 11-2).
No. 49339), a certain degree of improvement in low-temperature fixability is recognized, but color reproducibility is still insufficient for use as a full-color toner, and further low-temperature fixability is required to support thick paper printing. Improvement of sex is also required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナー用結
着樹脂として低温定着性及び保存性に優れ、かつフルカ
ラートナー用結着樹脂としても優れた色再現性を有する
ポリエステル樹脂組成物、並びに該ポリエステル樹脂組
成物を含有した電子写真用トナー及びその製造方法を提
供することを目的とする。The present invention provides a polyester resin composition having excellent low-temperature fixability and storability as a binder resin for toner and excellent color reproducibility as a binder resin for full-color toner, and An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner containing the polyester resin composition and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、結晶性ポ
リエステルと非晶質ポリエステルを単に混合した場合
に、色再現性及び低温定着性の向上が不十分であるの
は、結晶性ポリエステルの分散性が不十分なためではな
いかと考えた。そこで、結晶性ポリエステルと非晶質ポ
リエステルの間に部分的にせよ化学結合を有する複合化
樹脂を存在させることによって、結晶性ポリエステルの
分散性が向上し、前記課題が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have found that when the crystalline polyester and the amorphous polyester are simply mixed, the improvement in color reproducibility and low temperature fixability is insufficient. I thought that it was because the dispersibility of was insufficient. Therefore, by the presence of a composite resin partially having a chemical bond between the crystalline polyester and the amorphous polyester, the dispersibility of the crystalline polyester is improved, and it is found that the aforementioned problems can be achieved.
The present invention has been completed.
【０００５】即ち、本発明は、（１） 結晶性ポリエス
テルと非晶質ポリエステルとが複合化されてなるポリエ
ステル樹脂を含有してなるポリエステル樹脂組成物であ
って、示差走査熱量測定において、３０〜５５℃の温度
範囲と８０〜１３０℃の温度範囲に吸熱ピークの立ち上
がりを有し、３０〜５５℃の温度範囲に立ち上がりを有
する吸熱ピークの単位樹脂当たりの吸熱量をＸ（ｍＪ／
ｍｇ）、８０〜１３０℃の温度範囲に立ち上がりを有す
る吸熱ピークの単位樹脂当たりの吸熱量をＹ（ｍＪ／ｍ
ｇ）とすると、Ｘ／Ｙ比が０．２〜０．６であるポリエ
ステル樹脂組成物、（２） 結着樹脂及び着色剤を含有
してなる電子写真用トナーであって、結着樹脂として前
記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる電子写真用ト
ナー、並びに（３） 前記電子写真用トナーの製造方法
であって、少なくとも前記記載のポリエステル樹脂組成
物及び着色剤を混合する工程又は結晶性ポリエステル、
非晶質ポリエステル及ぶ着色剤を溶融混練する工程を有
する電子写真用トナーの製造方法に関する。That is, the present invention is (1) a polyester resin composition containing a polyester resin in which a crystalline polyester and an amorphous polyester are compounded, which is 30 to 30 in a differential scanning calorimetry. The endothermic peak per unit resin having a rising endothermic peak in the temperature range of 55 ° C. and 80 to 130 ° C. and a rising end in the temperature range of 30 to 55 ° C. is X (mJ /
mg), the endothermic amount per unit resin of the endothermic peak having a rise in the temperature range of 80 to 130 ° C. is Y (mJ / m
g), a toner for electrophotography comprising a polyester resin composition having an X / Y ratio of 0.2 to 0.6, (2) a binder resin and a colorant, which is used as a binder resin. An electrophotographic toner containing the polyester resin composition, and (3) a method for producing the electrophotographic toner, which comprises mixing at least the polyester resin composition and the colorant described above or a crystalline polyester. ,
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner having a step of melt-kneading an amorphous polyester and a colorant.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】結晶性ポリエステルと非晶質ポリ
エステルが複合化されたポリエステル樹脂を含有した本
発明のポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量測定に
おいて、特定の低温域と高温域に吸熱ピークの立ち上が
りを有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester resin composition of the present invention containing a polyester resin in which a crystalline polyester and an amorphous polyester are composited has an endothermic peak in a specific low temperature region and a high temperature region in differential scanning calorimetry. Have a rising edge.
【０００７】即ち、低温域とは、３０〜５５℃、好まし
くは３５〜５０℃の温度範囲であり、この温度範囲に立
ち上がりを有する吸熱ピークには、原料の結晶性ポリエ
ステル及び非晶質ポリエステルのいずれに由来するもの
でもなく、両者の複合化によって新たに生じる、非常に
特徴的なピークが含まれる。That is, the low temperature range is a temperature range of 30 to 55 ° C., preferably 35 to 50 ° C., and the endothermic peak having a rising in this temperature range shows the crystalline polyester and the amorphous polyester of the raw materials. It includes a very characteristic peak that is not derived from any of the above and is newly generated by the combination of both.
【０００８】一方、高温域とは、８０〜１３０℃、好ま
しくは９０〜１２０℃であり、この温度範囲に立ち上が
りを有する吸熱ピークは、原料の結晶性ポリエステルに
由来する。On the other hand, the high temperature range is 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C., and the endothermic peak having a rising in this temperature range originates in the crystalline polyester as the raw material.
【０００９】従って、２つの吸熱ピークの吸熱量の比
（Ｘ／Ｙ比）は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエス
テルの複合化の程度を示す指標となる。吸熱量の比が高
すぎると、複合化が過度となり、結晶性ポリエステルと
非晶質ポリエステルとが互いに相溶しすぎて、結晶性ポ
リエステルが有する保存性が発揮されず、低すぎると、
複合化が不十分で、結晶性ポリエステルの均一分散性に
欠けるために、低温定着性及び色再現性が悪化する。こ
れらの観点から、３０〜５５℃の温度範囲に立ち上がり
を有する吸熱ピークの単位樹脂当たりの吸熱量をＸ（ｍ
Ｊ／ｍｇ）、８０〜１３０℃の温度範囲に立ち上がりを
有する吸熱ピークの単位樹脂当たりの吸熱量をＹ（ｍＪ
／ｍｇ）とすると、Ｘ／Ｙ比は、０．２〜０．６であ
り、好ましくは０．３〜０．６であり、より好ましくは
０．４〜０．５５である。Therefore, the ratio of the endothermic amounts of the two endothermic peaks (X / Y ratio) is an index showing the degree of compounding of the crystalline polyester and the amorphous polyester. If the ratio of the endotherm is too high, the compounding becomes excessive, the crystalline polyester and the amorphous polyester are too compatible with each other, the storage stability of the crystalline polyester is not exhibited, and if it is too low,
Since the compounding is insufficient and the crystalline polyester lacks uniform dispersibility, low-temperature fixability and color reproducibility are deteriorated. From these viewpoints, the endothermic amount per unit resin of the endothermic peak having a rise in the temperature range of 30 to 55 ° C. is X (m
J / mg), the endothermic amount per unit resin of the endothermic peak having a rise in the temperature range of 80 to 130 ° C. is Y (mJ
/ Mg), the X / Y ratio is 0.2 to 0.6, preferably 0.3 to 0.6, and more preferably 0.4 to 0.55.
【００１０】本発明の特定の吸熱ピークを有するポリエ
ステル樹脂組成物は、単に結晶性ポリエステルと非晶質
ポリエステルを混合するのではなく、少なくともその一
部を複合化することにより得られる。結晶性ポリエステ
ルと非晶質ポリエステルの複合化物を存在させることに
より、従来結晶性ポリエステルの使用により不十分であ
った色再現性等が、大幅に改善される。The polyester resin composition of the present invention having a specific endothermic peak can be obtained not by simply mixing the crystalline polyester and the amorphous polyester but by combining at least a part thereof. The presence of the composite of the crystalline polyester and the amorphous polyester greatly improves the color reproducibility and the like, which have been insufficient by using the conventional crystalline polyester.
【００１１】結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル
の複合化は、例えば、両者を溶融混練した際に生じる熱
反応を利用して部分的に化学結合を生じさせることによ
り行うことができる。複合化の程度は、結晶性ポリエス
テルと非晶質ポリエステルの原料モノマーの組み合わせ
や溶融混練条件により調整することができる。The combination of the crystalline polyester and the amorphous polyester can be carried out, for example, by partially forming a chemical bond by utilizing a thermal reaction generated when the both are melt-kneaded. The degree of complexation can be adjusted by the combination of the raw material monomers of the crystalline polyester and the amorphous polyester and the melt-kneading conditions.
【００１２】なお、本発明において、「結晶性」とは、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク
温度）が０．６〜１．５であることをいうが、さらに結
晶性の高い樹脂、即ち、軟化点と融解熱の最大ピーク温
度の比が、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは
０．９〜１．１の樹脂は、本発明の効果がさらに有効に
発揮されるため好ましい。また「非晶質」とは、軟化点
と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）
が１．５より大きいことをいい、本発明では、特に、軟
化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、１．６〜５．
０、より好ましくは１．７〜３．０の非晶質樹脂が好ま
しい。In the present invention, "crystalline" means
It is said that the ratio of the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.5, but the resin has higher crystallinity, that is, the maximum peak of the softening point and the heat of fusion. A resin having a temperature ratio of preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1 is preferable because the effects of the present invention can be more effectively exhibited. "Amorphous" means the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature).
Is greater than 1.5. In the present invention, the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of heat of fusion is 1.6 to 5.
An amorphous resin of 0, more preferably 1.7 to 3.0 is preferable.
【００１３】結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましく
は８５〜１４０℃であり、より好ましくは９０〜１３０
℃、特に好ましくは１００〜１２５℃である。また、融
解熱の最大ピーク温度は、好ましくは８０〜１４０℃で
あり、より好ましくは８５〜１２５℃、特に好ましくは
１００〜１２５℃である。The softening point of the crystalline polyester is preferably 85 to 140 ° C., more preferably 90 to 130.
C., particularly preferably 100 to 125.degree. The maximum peak temperature of heat of fusion is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 125 ° C, and particularly preferably 100 to 125 ° C.
【００１４】本発明における、結晶性ポリエステルとし
ては、前記定義を満足するものならいずれでもよいが、
炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを
８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜
８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカ
ルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成
分とを縮重合させて得られる樹脂が好ましい。The crystalline polyester in the present invention may be any as long as it satisfies the above definition.
An alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms
A resin obtained by polycondensing a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound of 8, preferably 4 to 6, more preferably 4, is preferable.
【００１５】炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオー
ル等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカ
ンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，
６−ヘキサンジオールがより好ましい。As the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms,
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like can be mentioned. Among these, α, ω-straight chain alkanediol, preferably 1,4-butanediol and 1,
6-hexanediol is more preferred.
【００１６】炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコ
ール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１０
０モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有され
ているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオー
ルが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占
めているのが望ましい。The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 85 to 10 in the alcohol component.
It is desirable that the content is 0 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and in particular, one type of aliphatic diol therein is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably in the alcohol component. Is preferably 85 to 95 mol%.
【００１７】アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪
族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていて
もよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプ
ロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサ
イド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香
族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げ
られる。The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. As the polyhydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2)-
Divalent aromatic alcohol such as alkylene (C2-3) oxide (average addition mole number 1-10) adduct of bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerin, pentaerythritol And trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane.
【００１８】炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物
としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル
（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中で
は、結晶性及び融点の観点からフマル酸が好ましい。な
お、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族
ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１
〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカ
ルボン酸が好ましい。Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, and anhydrides of these acids. And alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters and the like. Of these, fumaric acid is preferable from the viewpoint of crystallinity and melting point. Incidentally, the aliphatic dicarboxylic compound is, as described above, an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof and an alkyl thereof (having 1 carbon atom).
To 3) ester, of which aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
【００１９】炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物
は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは
８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル
％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂
肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは
８５〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかで
も、結晶性ポリエステルの結晶性の観点から、フマル酸
が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、よ
り好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０
〜１００モル％含有されているのが望ましい。The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is contained in the carboxylic acid component in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one kind of the aliphatic dicarboxylic acid compound therein accounts for 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 100 mol% in the carboxylic acid component. Among them, from the viewpoint of crystallinity of the crystalline polyester, fumaric acid in the carboxylic acid component is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 mol%.
˜100 mol% is desirable.
【００２０】カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪
族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有
されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カ
ルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数
１〜３）エステル等が挙げられる。The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid;
Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
Examples thereof include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides of these acids and alkyl (C1 to C3) esters.
【００２１】アルコール成分とカルボン酸成分は、不活
性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁
止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させる
こと等により縮重合させることができる。具体的には、
樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みした
り、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先
ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させ
る等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系
を減圧することにより、反応を促進させてもよい。The alcohol component and the carboxylic acid component are polycondensed by reacting in an inert gas atmosphere at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor and the like. You can In particular,
Charge all the monomers at once to increase the strength of the resin, or first react the divalent monomers to reduce the low molecular weight components and then add the trivalent or higher monomers to react You may use the method of making it. Further, the reaction may be promoted by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
【００２２】なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹
脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそ
のいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルである
のが望ましい。When the crystalline polyester is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one kind, preferably all of them is the above-mentioned crystalline polyester.
【００２３】本発明において、結晶性ポリエステルと非
晶質ポリエステルの複合化の程度は、溶融混練条件等に
よっても調整することができるため、非晶質ポリエステ
ルの原料モノマーは特に限定されないが、結晶性ポリエ
ステルとエステル交換反応による化学結合を生じやすい
樹脂としては、結晶性ポリエステルと比較的類似した分
子構造、例えば、結晶性ポリエステルの原料モノマーの
主成分が脂肪族モノマーであるなら、非晶質ポリエステ
ルも原料モノマーに脂肪族モノマーが含有された樹脂で
あるのが好ましい。かかる観点から、結晶性樹脂が炭素
数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したア
ルコール成分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合
物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合
させて得られる樹脂である場合、非晶質ポリエステル
は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを２０モル％以上含
有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させ
て得られる樹脂であるのが好ましい。In the present invention, the degree of compounding of the crystalline polyester and the amorphous polyester can be adjusted by the melt-kneading conditions and the like. Therefore, the raw material monomer of the amorphous polyester is not particularly limited, but the crystalline polyester is not limited. As a resin that easily forms a chemical bond with a polyester by a transesterification reaction, a molecular structure relatively similar to that of the crystalline polyester, for example, if the main component of the raw material monomer of the crystalline polyester is an aliphatic monomer, an amorphous polyester is also available. It is preferable that the raw material monomer is a resin containing an aliphatic monomer. From this viewpoint, the crystalline resin comprises an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. In the case of a resin obtained by polycondensation, the amorphous polyester is a resin obtained by polycondensing an alcohol component and an carboxylic acid component containing 20 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. Is preferred.
【００２４】炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、
結晶性ポリエステルの原料モノマーとして例示したもの
と同様のジオールが挙げられるが、特にエチレングリコ
ール及びネオペンチルグリコールが好ましい。As the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms,
The same diols as those exemplified as the raw material monomer of the crystalline polyester can be mentioned, but ethylene glycol and neopentyl glycol are particularly preferable.
【００２５】炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコ
ール成分中に、２０モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは８０モル％以上含有されているの
が望ましい。The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is 20 mol% or more, preferably 50 mol% in the alcohol component.
As described above, more preferably 80 mol% or more is contained.
【００２６】炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアル
コール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）
−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのア
ルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数
１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
等の３価以上のアルコールが挙げられる。Alcohol components other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include polyoxypropylene (2.2).
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
Divalent alkylene (C2-3) oxide (average addition mole number 1-10) adduct of bisphenol A such as polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane And aromatic alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
【００２７】また、多価カルボン酸成分としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オ
クチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の
脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及
びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が
挙げられる。As the polycarboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecenylsuccinic acid, octylsuccinic acid and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Or an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of those acids, and acids thereof Alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of
【００２８】非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステ
ルと同様にして製造することができる。ただし、非晶質
ポリエステルとするためには、アルコール成分及びカル
ボン酸成分のいずれにおいても、１種のモノマー量が各
成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％
を占め、これらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜
４種用いられていることが望ましい。なお、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸等
の、非晶質性の高い芳香族化合物を高含有量で用いて
も、非晶質ポリエステルを得ることができる。Amorphous polyester can also be produced in the same manner as crystalline polyester. However, in order to obtain an amorphous polyester, the amount of one monomer in each of the alcohol component and the carboxylic acid component is 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% in each component.
Occupy two or more kinds of these monomers, preferably 2 to
It is desirable that four types are used. The amorphous polyester can be obtained by using a highly amorphous aromatic compound such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A or terephthalic acid in a high content.
【００２９】さらに、非晶質ポリエステルには、耐久
性、帯電性及び非晶質化の観点から、テレフタル酸化合
物が、カルボン酸成分中、２０モル％以上、より好まし
くは５０〜１００モル％含有されているのが好ましい。
また、耐久性、耐ブロッキング性、非晶質化の観点から
は、３価以上の多価カルボン酸化合物が、カルボン酸成
分中、１〜２０モル％含有されているのが好ましい。Further, the amorphous polyester contains a terephthalic acid compound in the carboxylic acid component in an amount of 20 mol% or more, more preferably 50 to 100 mol% from the viewpoints of durability, chargeability and amorphization. Preferably.
From the viewpoint of durability, blocking resistance, and amorphization, it is preferable that the polycarboxylic acid compound having a valence of 3 or more is contained in the carboxylic acid component in an amount of 1 to 20 mol%.
【００３０】非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましく
は８０〜１７０℃であり、より好ましくは９０〜１５０
℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融
解熱の最大ピーク温度は、好ましくは５５〜８０℃であ
り、より好ましくは５５〜７０℃である。The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 90 to 150.
C., particularly preferably 100 to 135.degree. The maximum peak temperature of heat of fusion is preferably 55 to 80 ° C, more preferably 55 to 70 ° C.
【００３１】なお、非晶質ポリエステルが２種以上の樹
脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそ
のいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質ポリエ
ステルであるのが望ましい。また、非晶質ポリエステル
樹脂を用いて得られる非晶質ハイブリッド樹脂も、本発
明では非晶質ポリエステルに含まれるが、好ましくは非
晶質ポリエステルである。なお、ここでいうハイブリッ
ド樹脂とは、非晶質ポリエステル樹脂成分とビニル系樹
脂等の付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹
脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたもので
あっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから
得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料
モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、
効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の
樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好まし
い。When the amorphous polyester is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one kind, and preferably all of them, is an amorphous polyester having the above-mentioned physical properties. An amorphous hybrid resin obtained by using an amorphous polyester resin is also included in the amorphous polyester in the present invention, but is preferably an amorphous polyester. The hybrid resin referred to here is a resin in which an amorphous polyester resin component and an addition polymerization resin component such as a vinyl resin are partially chemically bonded, and two or more kinds of resins are obtained as raw materials. However, it may be one obtained from a raw material monomer of one type of resin and another type of resin, or may be obtained from a mixture of two or more types of raw material monomers of a resin. ,
In order to efficiently obtain a hybrid resin, a resin obtained from a mixture of two or more resin raw material monomers is preferable.
【００３２】結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル
を溶融混練して、本発明のポリエステル樹脂組成物を得
る方法は特に限定されず、例えば、密閉式ニーダー、１
軸もしくは２軸の押出し機、連続式二本ロール型混練機
等の各種混練機を用いることができる。A method for melt-kneading the crystalline polyester and the amorphous polyester to obtain the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a closed kneader, 1
Various kneaders such as a twin-screw extruder or a continuous two-roll kneader can be used.
【００３３】混練温度等の混練条件は、同一条件であっ
ても各樹脂に使用された原料モノマーの種類等によって
複合化の程度は大きく異なるため、一概には決定できな
いが、混練条件が苛酷であるほど、例えば混練温度が高
いほど、複合化が速やかに進行する傾向がある。Even if the kneading conditions such as the kneading temperature are the same, the degree of compounding greatly varies depending on the type of raw material monomer used for each resin, and therefore cannot be determined unconditionally, but the kneading conditions are severe. The higher the kneading temperature is, the higher the kneading temperature is, and the more the compounding tends to proceed rapidly.
【００３４】溶融混練に供する結晶性ポリエステルと非
晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非
晶質ポリエステル）は、保存性及び低温定着性の観点か
ら、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４５
／５５がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が特に
好ましい。The weight ratio of the crystalline polyester and the amorphous polyester to be melt-kneaded (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably 1/99 to 50/50 from the viewpoint of storage stability and low-temperature fixability. 5 / 95-45
/ 55 is more preferable, and 10/90 to 40/60 is particularly preferable.
【００３５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、トナ
ー用結着樹脂として好適に用いることができ、本発明で
はさらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を結着樹脂
とし、さらに着色剤を含有した電子写真用トナーを提供
する。なお、トナーの吸熱ピークから、含有するポリエ
ステル樹脂組成物の吸熱ピークを得ることもできる。こ
の場合、着色剤等の含有量に応じて単位試料当たりの吸
熱量は小さくなるが、トナーを試料として得られる３０
〜５５℃の吸熱量をＸ’、８０〜１３０℃の吸熱量を
Ｙ’とすると、Ｘ／Ｙ＝Ｘ’／Ｙ’の関係を有する。な
お、Ｘ’値としては、１〜２０ｍＪ／ｍｇが好ましく、
２〜２０ｍＪ／ｍｇがより好ましい。The polyester resin composition of the present invention can be preferably used as a binder resin for toner. In the present invention, the polyester resin composition of the present invention is further used as a binder resin, and an electron containing a colorant is further added. To provide photographic toner. The endothermic peak of the contained polyester resin composition can be obtained from the endothermic peak of the toner. In this case, the endothermic amount per unit sample becomes smaller depending on the content of the colorant or the like, but the toner can be obtained as a sample 30
When the endothermic amount at ˜55 ° C. is X ′ and the endothermic amount at 80 to 130 ° C. is Y ′, there is a relationship of X / Y = X ′ / Y ′. The X'value is preferably 1 to 20 mJ / mg,
2 to 20 mJ / mg is more preferable.
【００３６】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソ
ルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベント
ブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カ
ラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用するこ
とができるが、色再現性に優れた本発明のトナーはフル
カラートナーとして使用するのが好ましい。着色剤の含
有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量
部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。As the colorant, all the dyes and pigments used as the colorant for toner can be used. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment green B, rhodamine- B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, and the like. These can be used alone or in combination of two or more, and the toner of the present invention is black. It can be used as any of toner, color toner and full color toner, but the toner of the present invention having excellent color reproducibility is preferably used as full color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【００３７】さらに、本発明のトナーには、荷電制御
剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の
補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、
クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されてい
てもよい。Further, in the toner of the present invention, a charge control agent, a release agent, a conductivity adjusting agent, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, a fluidity improving agent,
An additive such as a cleaning property improver may be appropriately contained.
【００３８】荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３
級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染
料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミ
ダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ
染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘
導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性
荷電制御剤が挙げられる。As the charge control agent, nigrosine dye, 3
-Charged charge control agents such as triphenylmethane dyes containing a quaternary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives and metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid And a negatively chargeable charge control agent such as a boron complex of benzylic acid.
【００３９】本発明のトナーは、本発明のポリエステル
樹脂組成物と着色剤等とを混合、好ましくは溶融混練す
る工程又は本発明のポリエステル樹脂組成物の原料とな
る結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び着色剤
を溶融混練する工程を経て製造することができる。The toner of the present invention comprises the step of mixing the polyester resin composition of the present invention with a colorant, preferably melt-kneading, or a crystalline polyester or an amorphous polyester which is a raw material of the polyester resin composition of the present invention. And the colorant can be manufactured through a step of melt-kneading.
【００４０】本発明のトナーの製造方法において、溶融
混練工程を有する方法としては、例えば、樹脂、着色剤
等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合
した後、前記方法により混合物を溶融混練し、得られた
混練物を冷却、粉砕、分級して製造する方法が挙げられ
る。なお、溶融混練は、例えば、結晶性ポリエステルと
非晶質ポリエステルのいずれか一方の樹脂と着色剤とを
予め溶融混練した後に、残りの樹脂を添加して溶融混練
する方法のように、一部の原料を予め溶融混練した後
に、残りの原料を添加し、さらに溶融混練する方法でも
よいが、全ての原料を同時に混合するのが好ましい。ま
た、かかる溶融混練工程には、本発明のポリエステル樹
脂組成物の製造と同様の各種混練機を用いることがで
き、その混練条件も特に限定されない。In the method for producing a toner of the present invention, as a method having a melt-kneading step, for example, raw materials such as a resin and a colorant are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then the mixture is melted by the above method. A method of kneading and cooling, pulverizing, and classifying the obtained kneaded product may be used. Incidentally, the melt-kneading is, for example, like a method of melt-kneading the resin and the colorant of either one of the crystalline polyester and the amorphous polyester in advance, and then adding the remaining resin to perform melt-kneading. It is also possible to melt-knead the above raw materials in advance, then add the remaining raw materials and further melt-knead, but it is preferable to mix all the raw materials at the same time. Further, in the melt-kneading step, various kneading machines similar to those used for producing the polyester resin composition of the present invention can be used, and the kneading conditions are not particularly limited.
【００４１】また、本発明のポリエステル樹脂組成物と
着色剤との混合工程を有する方法としては、ポリエステ
ル樹脂組成物、着色剤等を溶媒に分散もしくは溶解後、
水等を添加して乳化し、分離、分級する方法が挙げられ
る。As a method having a mixing step of the polyester resin composition of the present invention and a colorant, after dispersing or dissolving the polyester resin composition, the colorant and the like in a solvent,
Examples include a method of adding water and the like to emulsify, separating and classifying.
【００４２】本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜
１５μｍが好ましく、トナーの表面には、さらに、疎水
性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されて
いてもよい。The volume average particle size of the toner of the present invention is 3 to.
15 μm is preferable, and a fluidity improver such as hydrophobic silica may be added to the surface of the toner as an external additive.
【００４３】本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉
末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微
粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、
もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用
することができる。The toner for electrophotography of the present invention is used alone as a developer when it contains fine magnetic powder, and as a non-magnetic one-component developer when it does not contain fine magnetic powder.
Alternatively, it can be used as a two-component developer by mixing with a carrier.
【００４４】[0044]
【実施例】〔軟化点〕高化式フローテスター（（株）島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を
昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより
１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
のノズルから押し出すようにし、これによりフローテス
ターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描
き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応す
る温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。[Softening point] Using a Koka-type flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), while heating 1 g of a sample at a temperature rising rate of 6 ° C / min, a plunger of 1.96 MPa was used. 1mm in diameter and 1mm in length
Of the flow tester's plunger drop amount (flow value) -temperature curve is drawn, and when the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (half of the resin is The flow-out temperature) is the softening point.
【００４５】〔示差走査熱量測定〕示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ２１０型、セイコー電子工業社製）を用いて、試料
１０ｍｇを採取精秤して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０
℃から２００℃までの吸熱ピークを測定する。吸熱量
（ｍＪ／ｍｇ）は、吸熱ピークの頂点前のベースライン
端と吸熱ピークの頂点後のベースライン端を結ぶ直線と
吸熱ピークにより囲まれる面積により示される吸熱量を
試料重量で除して得られる、試料単位量（ｍｇ）あたり
の吸熱量（ｍＪ）を求めた値であり、前記熱量計にて自
動的に計算される。吸熱ピークの立ち上がり温度とは、
ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立
ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を
示す接線との交点の温度とする。なお、試料として樹
脂、トナーのいずれを用いても、Ｘ／Ｙ値は同じである
ことから、樹脂、トナーのいずれを試料として用いても
よい。[Measurement of Differential Scanning Calorimeter] Differential scanning calorimeter (D
SC210 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used to sample and weigh precisely 10 mg of the sample, and the temperature was raised to 0 ° C./min.
The endothermic peak from ℃ to 200 ℃ is measured. The endothermic amount (mJ / mg) is calculated by dividing the endothermic amount indicated by the straight line connecting the baseline end before the apex of the endothermic peak and the baseline end after the apex of the endothermic peak and the area surrounded by the endothermic peak by the sample weight. It is a value obtained by determining the amount of heat absorption (mJ) per unit amount (mg) of the sample, which is automatically calculated by the calorimeter. What is the rising temperature of the endothermic peak?
It is the temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the apex of the peak. It should be noted that no matter whether resin or toner is used as the sample, since the X / Y values are the same, either resin or toner may be used as the sample.
【００４６】結晶性ポリエステルの製造例（樹脂ａ）
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝
対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１
６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温し
て１時間反応させ８．３ｋＰａにて更に１時間反応させ
て、結晶性ポリエステル（樹脂ａ）を得た。Production Example of Crystalline Polyester (Resin a) The raw materials shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple.
After reacting at 60 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 200 ° C. to react for 1 hour and further at 8.3 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester (resin a).
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】非晶質ポリエステルの製造例（樹脂Ａ、
Ｂ）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブ
チル錫０．２重量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び
熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入
れ、２２５℃で８時間かけて反応させた。さらに、８．
３ｋＰａにて１時間反応させた後、２１０℃にて無水ト
リメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応
させて、非晶質ポリエステル（樹脂Ａ、Ｂ）を得た。Production Example of Amorphous Polyester (Resin A,
B) Raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and 0.2 parts by weight of dibutyltin oxide were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. The reaction was carried out at 8 ° C. for 8 hours. In addition, 8.
After reacting at 3 kPa for 1 hour, trimellitic anhydride was added at 210 ° C. and reacted until a desired softening point was reached to obtain an amorphous polyester (resins A and B).
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】非晶質ポリエステルの製造例（樹脂Ｃ〜
Ｇ）
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブ
チル錫０．１重量部を１００℃の熱水を通水した精留塔
を装備した脱水管、窒素導入管、攪拌機及び熱伝対を装
備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃
から２３０℃まで８時間かけて昇温し、反応させた。さ
らに、８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、無水トリ
メリット酸を添加し、２２０℃で４０ｋＰａにて所望の
軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル
（樹脂Ｃ〜Ｇ）を得た。Production Example of Amorphous Polyester (Resin C to
G) A dehydration pipe equipped with a rectification column in which raw materials other than trimellitic anhydride shown in Table 3 and 0.1 part by weight of dibutyltin oxide were passed through hot water at 100 ° C., a nitrogen introduction pipe, a stirrer and a thermocouple. Place in a 5-liter four-necked flask equipped with a
To 230 ° C. over 8 hours and reacted. Furthermore, after reacting at 8.3 kPa for 1 hour, trimellitic anhydride was added and reacted at 220 ° C. at 40 kPa until a desired softening point was reached to give an amorphous polyester (resins C to G). Obtained.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】非晶質ポリエステルの製造例（樹脂Ｈ）
表４に示すフマル酸以外の原料及び酸化ジブチル錫０．
１２重量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を
装備した５リットル容の四つ口フラスコにを入れ、２３
０℃で８時間かけ反応させた。さらに、８．３ｋＰａに
て１時間反応させた後、１８０℃でフマル酸とハイドロ
キノン０．０３重量部を添加し、２１０℃まで昇温しな
がら、４時間かけて所望の軟化点に達するまで反応させ
た。更に８．３ｋＰａにて軟化点に達するまで反応させ
た。Production Example of Amorphous Polyester (Resin H) Raw materials other than fumaric acid shown in Table 4 and dibutyltin oxide.
Twelve parts by weight were placed in a 5 liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple.
The reaction was carried out at 0 ° C for 8 hours. Furthermore, after reacting at 8.3 kPa for 1 hour, fumaric acid and 0.03 parts by weight of hydroquinone were added at 180 ° C, and the reaction was continued for 4 hours until the desired softening point was reached while heating to 210 ° C. Let Further, the reaction was carried out at 8.3 kPa until the softening point was reached.
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】実施例１〜８、比較例１〜８、参考例
前記樹脂製造例にて得られた樹脂を表５に示す重量比で
組み合わせた結着樹脂１００重量部、着色剤（Ｃ．Ｉ．
ピグメント・レッド ５７：１）４重量部、荷電制御剤
「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１重量部及び
離型剤「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行（株）
社製）５重量部をヘンシェルミキサーで予備混合した
後、表５に示す条件（溶融混練Ａ〜Ｄ）で溶融混練し
た。得られた溶融混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェ
ットミルにて粉砕し分級を行い、体積平均粒子径８．０
μｍの粉体を得た。Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8 and Reference Example 100 parts by weight of the binder resin obtained by combining the resins obtained in the above resin production examples in the weight ratio shown in Table 5 and the colorant (C.I. ．
Pigment Red 57: 1) 4 parts by weight, charge control agent "LR-147" (manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.) 1 part by weight, and mold release agent "Carnauba wax No. 1" (Kato Hiroyuki).
5 parts by weight (manufactured by the same company) was premixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the conditions (melt-kneading A to D) shown in Table 5. The obtained melt-kneaded product is cooled and roughly crushed, and then crushed by a jet mill and classified to obtain a volume average particle diameter of 8.0.
A powder of μm was obtained.
【００５５】得られた粉体１００重量部に、外添剤とし
て疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本
アエロジル（株））を０．５重量部添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合して、トナーを得た。To 100 parts by weight of the obtained powder, 0.5 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (Japan Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was added and mixed with a Henschel mixer. , Toner was obtained.
【００５６】なお、実施例３で得られたトナーの、示差
走査熱量測定により得られた吸熱ピークを示すグラフを
図１に示す。A graph showing the endothermic peak obtained by the differential scanning calorimetry of the toner obtained in Example 3 is shown in FIG.
【００５７】実施例９
着色剤として、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」
（キャボット社製）４重量部を使用した以外は、実施例
１と同様にして、トナーを得た。Example 9 Carbon black "MOGUL L" was used as a coloring agent.
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight (manufactured by Cabot) was used.
【００５８】〔溶融混練Ａ〕全原料をヘンシェルミキサ
ーで混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全
長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内
径：４３ｍｍ）を使用し、ロール回転速度を２００回転
／分、ロール内の加熱温度を１８０℃に設定して溶融混
練する。原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞
留時間は約１８秒に調整する。[Melting and kneading A] After mixing all raw materials with a Henschel mixer, a co-rotating twin-screw extruder (total length of kneading part: 1560 mm, screw diameter: 42 mm, barrel inner diameter: 43 mm) was used, and a roll rotation speed was used. And the heating temperature in the roll is set to 180 ° C. to melt and knead. The feed rate of the raw material mixture is adjusted to 10 kg / hour, and the average residence time is adjusted to about 18 seconds.
【００５９】〔溶融混練Ｂ〕ロール内の加熱温度を１２
０℃に設定する以外は、溶融混練Ａと同様にして行う。[Melting and kneading B] The heating temperature in the roll is set to 12
The same procedure as in melt kneading A is performed except that the temperature is set to 0 ° C.
【００６０】〔溶融混練Ｃ〕ロール回転速度を１５０回
転／分、ロール内の加熱温度を８０℃に設定する以外
は、溶融混練Ａと同様にして行う。[Melting and kneading C] The melting and kneading A is performed in the same manner as the melting and kneading A except that the roll rotation speed is set to 150 rpm and the heating temperature in the roll is set to 80 ° C.
【００６１】〔溶融混練Ｄ〕非晶質ポリエステル２０重
量部、着色剤、荷電制御剤及び離型剤をヘンシェルミキ
サーにて混合し、溶融混練Ａと同方向回転二軸押出機を
用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加
熱温度を１００℃に設定して溶融混練する。混練物を冷
却、粗砕した後、残りの樹脂（非晶質ポリエステル５０
重量部、結晶性ポリエステル３０重量部）とヘンシェル
ミキサーにて混合し、二軸押出機のロール内の加熱温度
を８０℃に変更して、溶融混練する。混合物の供給速度
は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒に調整する。[Melting and kneading D] 20 parts by weight of amorphous polyester, a colorant, a charge control agent and a release agent are mixed in a Henschel mixer, and melt-kneading A and a co-rotating twin-screw extruder are used to roll-roll. Melt kneading is performed by setting the speed to 200 rpm and the heating temperature in the roll to 100 ° C. After cooling and crushing the kneaded material, the remaining resin (amorphous polyester 50
Parts by weight, 30 parts by weight of crystalline polyester) in a Henschel mixer, and the temperature of the heating in the roll of the twin-screw extruder is changed to 80 ° C. to melt and knead. The feed rate of the mixture is adjusted to 10 kg / hour and the average residence time is adjusted to about 18 seconds.
【００６２】試験例１〔低温定着性〕
トナー４重量部と平均粒子径９０μｍのシリコンコート
フェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重量部と
をターブラーミキサーにて１０分間混合して現像剤とし
た。得られた現像剤を複写機「ＡＲ−５０５」（シャー
プ（株）製）を改造し、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃ
ｍ2 になるように調整して、厚紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄ
ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ2 ）に画
像出しを行い、定着ロールの温度を９０℃から２４０℃
へと５℃ずつ順次上昇させながら、８０枚／分で画像を
定着させた。定着画像に「ユニセロハンテープ」（三菱
鉛筆社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２）を貼り
付け、３０℃に設定した定着ロールに通過させた後、テ
ープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反
射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）
を用いて測定し、両者の比率（剥がした後／剥がす前）
が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着
温度とし、以下の評価基準より低温定着性を評価した。
結果を表５に示す。Test Example 1 [Low-Temperature Fixing Property] 4 parts by weight of toner and 96 parts by weight of a silicon-coated ferrite carrier having an average particle size of 90 μm (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) were mixed for 10 minutes with a turblar mixer to form a developer. did. The developer thus obtained was modified in a copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation), and the toner adhesion amount was 0.5 mg / c.
adjusted to be in m 2, cardboard "CopyBond
SF-70NA "(manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) is imaged, and the temperature of the fixing roll is 90 ° C to 240 ° C.
The image was fixed at 80 sheets / minute while the temperature was sequentially increased by 5 ° C. "UNICEROHAN TAPE" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roll set at 30 ° C, and then the tape was peeled off. The optical reflection densities before and after peeling the tape are measured with a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth).
The ratio of both (after peeling / before peeling)
First, the temperature of the fixing roller exceeding 70% was defined as the minimum fixing temperature, and the low temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.
The results are shown in Table 5.
【００６３】〔評価基準〕 ◎： 最低定着温度が１３０℃未満 ○： 最低定着温度が１５０〜１３０℃ ×： 最低定着温度が１５０℃以上[Evaluation Criteria] ⊚: Minimum fixing temperature is lower than 130 ° C ◯: Minimum fixing temperature is 150 to 130 ° C X: Minimum fixing temperature of 150 ° C or higher
【００６４】試験例２〔色再現性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着装
置にオイルタンクを付加し、定常的にオイル供給がなさ
れるように改良した装置に、試験例１と同様にして得ら
れた現像剤を実装し、定着ロール温度を１６０℃に設定
して画像出しを行った。得られた画像を、Ｌ* ａ* ｂ*
法で色彩色差計「ＣＲ−３２１」（ミノルタ社製）によ
り測定し、参考例の色再現性を基準として、色差（Δ
Ｅ）を次式に従って求め、以下の評価基準に従って色再
現性を評価した。結果を表５に示す。Test Example 2 [Color Reproducibility] A fixing device of a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was added with an oil tank to improve the device so that oil can be constantly supplied. The developer obtained in the same manner as in Test Example 1 was mounted, the fixing roll temperature was set to 160 ° C., and an image was printed. The obtained image is L * a * b *
Color difference meter “CR-321” (manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the color difference (Δ
E) was obtained according to the following formula, and the color reproducibility was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
【００６５】[0065]
【数１】 [Equation 1]
【００６６】〔式中、Ｌ1 、ａ1 及びｂ1 は各実施例及
び比較例における測定値を、Ｌ2 、ａ 2 及びｂ2 は参考
例における各測定値をそれぞれ示す。〕[Wherein L1, A1And b1Is each example and
And the measured value in the comparative example are L2, A 2And b2Is for reference
Each measured value in the example is shown. ]
【００６７】〔評価基準〕 ◎ ： ΔＥが３未満 ○ ： ΔＥが３以上、５未満 × ： ΔＥが５以上、１０未満 ××： ΔＥが１０以上[Evaluation Criteria] ◎: ΔE is less than 3 ○: ΔE is 3 or more and less than 5 ×: ΔE is 5 or more and less than 10 XX: ΔE is 10 or more
【００６８】試験例３〔保存性評価〕
トナー４ｇを温度４５℃、湿度６０％の環境下で４８時
間放置し、トナーの凝集の程度を目視により判断し、以
下の評価基準により保存性を評価した。結果を表５に示
す。Test Example 3 [Evaluation of storability] 4 g of the toner was left for 48 hours in an environment of a temperature of 45 ° C. and a humidity of 60%, the degree of aggregation of the toner was visually determined, and the storability was evaluated according to the following evaluation criteria. did. The results are shown in Table 5.
【００６９】〔評価基準〕 ◎： 凝集が全く認められない。 ○： 凝集が殆ど認められない。 ×： 凝集が認められる。[Evaluation Criteria] A: No aggregation is observed. A: Almost no aggregation is observed. X: Aggregation is recognized.
【００７０】[0070]
【表５】 [Table 5]
【００７１】以上の結果より、以下のことが分かる。
Ｘ／Ｙ値が適度の範囲である実施例では、結晶性ポ
リエステルと非晶質ポリエステルが適度に複合化され、
いずれの特性においても優れた結果が得られている。
Ｘ／Ｙ値が大きすぎる比較例１では、複合化による
結晶性ポリエステルの分散性が高すぎて、可塑化され、
保存性が低下する。
Ｘ／Ｙ値が小さすぎる比較例２、３、４、５、６、
８では、複合化が不十分で、保存性は良好であるが、低
温定着性及び色再現性は低下する傾向がある。
結晶性ポリエステルが使用されていない比較例７で
は、色再現性は良好であるものの、低温定着性及び保存
性に欠けている。
実施例１と比較例１、実施例６と比較例５、実施例
７と実施例８の結果の対比より、混練温度を高くするほ
ど、複合化の程度も高くなる。
実施例１と比較例３、５との結果の対比より、類似
の分子構造を有する樹脂を組み合わせた方が、複合化が
生じやすいが、実施例６の結果より、結晶性ポリエステ
ルと非晶質ポリエステルの分子構造が全く異なる場合で
あっても、混練温度を高くするなど、混練条件を調整す
ることにより、複合化を進行させることはできる。From the above results, the following can be seen. In an example in which the X / Y value is in a suitable range, the crystalline polyester and the amorphous polyester are appropriately compounded,
Excellent results have been obtained in all characteristics. In Comparative Example 1 in which the X / Y value is too large, the dispersibility of the crystalline polyester due to the compounding is too high and the crystalline polyester is plasticized,
Preservability decreases. X / Y values are too small Comparative Examples 2, 3, 4, 5, 6,
In No. 8, the compounding is insufficient and the storage stability is good, but the low temperature fixability and color reproducibility tend to decrease. In Comparative Example 7 in which the crystalline polyester is not used, the color reproducibility is good, but the low temperature fixability and the storability are lacking. From the comparison of the results of Example 1 and Comparative Example 1, Example 6 and Comparative Example 5, and Example 7 and Example 8, the higher the kneading temperature, the higher the degree of compounding. From the comparison of the results of Example 1 and Comparative Examples 3 and 5, it is easier to form a composite when the resins having similar molecular structures are combined, but from the results of Example 6, the crystalline polyester and the amorphous Even when the molecular structure of polyester is completely different, the compounding can be promoted by adjusting the kneading conditions such as increasing the kneading temperature.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明により、トナー用結着樹脂として
低温定着性及び保存性に優れ、かつフルカラートナー用
結着樹脂としても優れた色再現性を有するポリエステル
樹脂組成物、並びに該ポリエステル樹脂組成物を含有し
た電子写真用トナー及びその製造方法を提供することが
できる。According to the present invention, a polyester resin composition having excellent low-temperature fixability and storability as a binder resin for toner and excellent color reproducibility also as a binder resin for full-color toner, and the polyester resin composition It is possible to provide an electrophotographic toner containing a substance and a method for producing the same.
【図１】図１は、本発明の実施例３で得られたトナーの
示差走査熱量測定により得られた吸熱ピークを示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing endothermic peaks obtained by differential scanning calorimetry of the toner obtained in Example 3 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 克敏 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA21 AB02 CA08 EA03 EA07 4J002 CF03W CF03X DA036 FD096 GH01 GS00 GT00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsutoshi Aoki 1334 Minato Minato, Wakayama Kao Corporation Within F-term (reference) 2H005 AA01 AA21 AB02 CA08 EA03 EA07 4J002 CF03W CF03X DA036 FD096 GH01 GS00 GT00
Claims (6)
ルとが複合化されてなるポリエステル樹脂を含有してな
るポリエステル樹脂組成物であって、示差走査熱量測定
において、３０〜５５℃の温度範囲と８０〜１３０℃の
温度範囲に吸熱ピークの立ち上がりを有し、３０〜５５
℃の温度範囲に立ち上がりを有する吸熱ピークの単位樹
脂当たりの吸熱量をＸ（ｍＪ／ｍｇ）、８０〜１３０℃
の温度範囲に立ち上がりを有する吸熱ピークの単位樹脂
当たりの吸熱量をＹ（ｍＪ／ｍｇ）とすると、Ｘ／Ｙ比
が０．２〜０．６であるポリエステル樹脂組成物。1. A polyester resin composition containing a polyester resin obtained by compounding crystalline polyester and amorphous polyester, wherein the polyester resin composition has a temperature range of 30 to 55 ° C. and 80 in differential scanning calorimetry. Having a rising endothermic peak in the temperature range of ˜130 ° C., 30 to 55
The endothermic amount per unit resin of the endothermic peak having a rising in the temperature range of C is X (mJ / mg), 80 to 130 ° C.
A polyester resin composition having an X / Y ratio of 0.2 to 0.6, where Y (mJ / mg) is the endothermic amount per unit resin of the endothermic peak having a rising in the temperature range of.
１４０℃、融解熱の最大ピーク温度が８０〜１４０℃の
樹脂であり、非晶質ポリエステルが、軟化点が８０〜１
７０℃、融解熱の最大ピーク温度が５５〜８０℃の樹脂
である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。2. The crystalline polyester has a softening point of 85 to 85.
The resin has a maximum peak temperature of heat of fusion of 80 to 140 ° C. at 140 ° C., and the amorphous polyester has a softening point of 80 to 1
The polyester resin composition according to claim 1, which is a resin having a maximum peak temperature of 70 ° C and a heat of fusion of 55 to 80 ° C.
肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分
と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル
％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られ
る樹脂であり、非晶質ポリエステルが炭素数２〜６の脂
肪族ジオールを２０モル％以上含有したアルコール成分
とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である
請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。3. A crystalline polyester comprising an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Is a resin obtained by polycondensing an amorphous polyester with an alcohol component containing 20 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component. Item 3. The polyester resin composition according to Item 1 or 2.
ルとを、１／９９〜５０／５０の重量比（結晶性ポリエ
ステル／非晶質ポリエステル）で溶融混練して得られた
請求項１〜３いずれか記載のポリエステル樹脂組成物。4. A crystalline polyester and an amorphous polyester obtained by melt-kneading at a weight ratio of 1/99 to 50/50 (crystalline polyester / amorphous polyester). Or a polyester resin composition as described above.
写真用トナーであって、結着樹脂として請求項１〜４い
ずれか記載のポリエステル樹脂組成物を含有してなる電
子写真用トナー。5. An electrophotographic toner containing a binder resin and a colorant, wherein the electrophotographic toner contains the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4 as a binder resin. .
方法であって、少なくとも請求項１〜４いずれか記載の
ポリエステル樹脂組成物及び着色剤を混合する工程又は
結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び着色剤を
溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方
法。6. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, wherein the step of mixing at least the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4 with a colorant or a crystalline polyester or an amorphous material is used. A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of melt-kneading a polyester and a colorant.
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