JP4813313B2 - シリコン単結晶引上げ装置及び該装置に使用される黒鉛部材並びに黒鉛部材の劣化防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶引上げ装置及び該装置に用いられる黒鉛部材並びに黒鉛部材の劣化を防止する方法に関する。

半導体デバイスを作製するための基板として用いられる鏡面ウェーハは、単結晶インゴットを薄板部材にスライスし、その表裏面を研削・研磨等することにより得られる。この単結晶インゴットは、例えば、チョクラルスキー（ＣＺ）法（ＭＣＺ法を含む）により製造することができる。チョクラルスキー法を用いた一般的な単結晶インゴットの製造方法について以下簡単に説明する。

チョクラルスキー法では、単結晶引き上げ装置の炉内に設置された石英坩堝に原料の多結晶シリコン（多結晶原料）を充填し、石英坩堝の周囲に設けられたヒータにより石英坩堝を加熱することによって、多結晶シリコンを溶融し、原料融液とする。そこに種子にあたる単結晶（種結晶）を浸して、結晶引き上げ機構を使って種結晶をゆっくりと引き上げることによって、種結晶と同じ方位配列を持った単結晶を成長させ、大きな円柱状の単結晶インゴットに仕上げる。そして必要な大きさに成長した単結晶インゴットを炉外に取り出す。

通常、単結晶引き上げ装置の炉を構成する内部部品として、高温下に置いて安定な黒鉛部材が多く使用されており、前述したルツボ、ヒータの他にも、インナーシールド、シリコン蒸気等の漏れ防止リング、ロアーリング、アッパーリング、ルツボ受け、シードチャック等があり、これらも黒鉛部材で構成されている。

一方、黒鉛部材を単結晶引き上げ装置の炉内部品に用いた場合、黒鉛部材は、上記シリコン単結晶を引き上げる際に生じる一酸化ケイ素ガス（以下、ＳｉＯガスという）や、石英ルツボ等と反応し、表層部分が炭化珪素（以下、ＳｉＣという）に転化しがちである。表層がＳｉＣ化すると、熱膨張率の違い等から、表層と内部との間にせん断応力が生じ、表層剥離のような黒鉛部材の劣化が起きる。

具体的には、シリコン単結晶の引き上げ操作時において、単結晶引き上げ装置内では溶融したシリコンとルツボの石英とが下記（Ａ）式のように反応して、装置内にＳｉＯガスが発生する。

Ｓｉ（ｌ）＋ＳｉＯ_２（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）・・・・・（Ａ）

発生したＳｉＯガスは、装置内の黒鉛部材と下記の（Ｂ）式のように反応して、一部がＳｉＣに転化するとともに、一部はＣＯガスとして揮散する。

ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（黒鉛）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）・・・・・（Ｂ）

このようにして、黒鉛部材はＳｉＯガスにより次第に浸食される。更に、黒鉛部材面に生成したＳｉＣにより黒鉛部材面には微細なクラックが発生することになり、使用寿命が短縮化する、などの難点がある。また、黒鉛とＳｉＣとは熱膨張係数が異なるため温度変化に伴う熱応力により表層剥離や、クラック発生及び進展等が生じるおそれがある。

一般に、揮発性ドーパント（砒素、赤燐、アンチモン）を使用した引き上げにおいて、目的の低抵抗率単結晶を育成するために、育成中炉内圧を上げ、融液からドーパントの蒸発を抑制させると、ＳｉＯ、ＳｉｘＯｙ、ＡｓｘＯｙのような酸化物が炉内に長時間滞在するため、炉内品を構成する高純度黒鉛と反応し、黒鉛部材を劣化させてしまうおそれがある。

このような、黒鉛部材の劣化を防止すべく、黒鉛部材とＳｉＯガスとの反応を抑制するために黒鉛部材表面を炭化珪素で被覆することが知られている（ＳｉＣ被覆法）。

例えば、特許文献１では、特定の性質を持つ黒鉛材料を用いてＳｉＣとの熱膨張差によって生じるクラックや割れを防止でき、しかも急激な昇温にも耐える耐熱性に優れた単結晶引上装置用部品を開示している。また、特許文献２では、黒鉛とＳｉＣとの混在層を中間に備えることによりＳｉＣ被膜の膜厚が薄くてもＳｉＯガスに対する安定性が高い炭化珪素被覆黒鉛部材を開示する。例えば、ＣＺ法によるシリコン単結晶引上げ装置用の各種部材として好適に使用することができる炭化珪素被覆黒鉛部材である。また、特許文献３では、複合材とすることで、シリコン単結晶引き上げ装置において、ＳｉＯガスによる腐食消耗やＳｉＣ化によるクラック等の欠陥の発生を抑制した長寿命なＣＺ用半導体単結晶引き上げ装置用炭素部材を開示している。
特開２０００−３５１６７０号公報 特開２０００−３１９０８０号公報 特開２０００−２９００９４号公報

しかしながら、ヒータやその近辺部品は、それ自身が高温になるため、熱膨張緩和層を設けても発生する熱応力によるクラックや割れを完全には防止できない。また、カーボン溶液を含浸させ、焼成して複合材にしてもクラック防止効果が得られ難く、またコストもかかる。例えば、黒鉛ヒータを長時間使用していると、上端部のエッジ部がシリコン酸化物と反応して表面が劣化し、炉の過熱・冷却の繰り返しのため、反応層（劣化層）と未反応層の熱膨張率の違いにより、端部が剥離あるいは破損する。この破片（かけら）が石英ルツボ内の融液に入ると、単結晶化の阻害要因となる。

図６に、黒鉛部材がＳｉＯガス等により劣化する様子を模式的に示す。図６（ａ）は、厚みｔの黒鉛部材（黒鉛ヒータ）の板状部分９００の部分断面図である。角部９０２、９０４は、一般的なＣ１面取りがなされている。トップの平坦部９０６は、従って、ｔ−１の幅があることになる。ｔは典型的に１５ｍｍから３０ｍｍ程度である。図６（ｂ）は、黒鉛部材を使用するに従い、劣化し、クラック９０８、９１０が生成した様子を示している。表面からＳｉＯガス等により劣化させられるため、クラックは表面から内部へと進展している。クラック９１０は、表面からほぼ鉛直な方向にクラックが進展しているが、これはクラック９１０の先端でＳｉＯガス等による応力腐食的な劣化が起こっているためと考えられる。一方、クラック９０８は、表層より少し内部で表面にやや平行にクラック９０８が進展しているが、これは、表層と内部との熱応力等によるせん断力により表層が剥離するためであると考えられる。図６（ｃ）は、更に劣化が進み、破片９１２等が脱落して、黒鉛部材の板状部分９００が破壊する様子を模式的に示している。

この破片９１２が脱落して、例えば、ルツボ内に入ると、融液中の不純物が増えてしまうだけでなく、破片９１２が結晶引上げ中の結晶に付着し、有転位化させる。また、落下に伴う融液の飛跳ねが結晶に付着し、有転位化を誘発して、シリコン単結晶の取得を困難にしたり、シリコン単結晶の品質を落としたりするおそれもある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、黒鉛部材の材質自体を変えることなく、簡便に黒鉛部材の劣化を防止することを目的とする。

黒鉛部材の劣化状態を観察したところ、黒鉛部材の劣化の初期段階であるクラック発生は、いわゆる角部（コーナー部）において顕著であり、この角部のクラックを起因として、他の表面へクラックが進展していくことを発見した。即ち、角部近傍のクラック発生を抑制すれば、効果的に黒鉛部材の劣化を防止できるのである。

具体的には、黒鉛部材の角部（又はエッジ部）を、角のままにせず、また、Ｃ面取りのような通常の面取りをするのではなく、角部をＲ加工することにより、角部近傍のクラック発生を抑制することができるのである。

より具体的には、以下のようなものを提供できる。

（１）シリコン単結晶引上げ装置に用いられる黒鉛部材において、反応性ガスにさらされる部分の角部がＲ加工されていることを特徴とする引上げ装置用黒鉛部材を提供できる。

上述において、Ｒ加工は、一般的な研削加工、研磨加工等で行うことができ、例えば、研磨用の砥石に所定の曲面を作っておいて、この砥石により研磨することでＲ加工を実施することができる。

（２）前記反応性ガスにさらされる部分は、厚み方向のサイズｔが他のサイズに比べて小さい板状部分を含み、前記Ｒ加工される角部の曲率半径ｒは、
ｔ／８≦ｒ≦ｔ／４
の関係を満足することを特徴とする上記（１）記載の引上げ装置用黒鉛部材を提供できる。

この曲率半径ｒは、Ｒ加工部全体でほぼ一定とすることもできるが、加工部位によって異なるｒとすることもできる。その場合は、最小の曲率半径ｒを用いて判定することもできる。

（３）前記反応性ガスは、シリコン酸化物を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の引上げ装置用黒鉛部材を提供できる。

（４）前記黒鉛部材は、黒鉛ヒータを構成することを特徴とする上記（１）から（３）いずれか記載の引上げ装置用黒鉛部材を提供できる。

（５）上記（１）から（４）いずれか記載の引上げ装置用黒鉛部材を備えるシリコン単結晶引上げ装置を提供できる。

（６）シリコン単結晶引上げ装置に用いられる黒鉛部材の劣化を防止する方法において、反応性ガスに暴露される該黒鉛部材に含まれる板状部分の角部をアール形状とし、該板状部分の厚みがｔでアール形状の角部の曲率半径がｒであるときに、ｔ／８≦ｒ≦ｔ／４ の関係を満足するようなアール形状にすることを特徴とする黒鉛部材の劣化防止方法を提供できる。ここで、シリコン単結晶引上げ装置では、耐熱性、耐腐食性や、コンタミの発生が抑制されるように黒鉛製の部材が多く用いられる。しかしながら、腐食性の条件によってはこのような黒鉛製の部材であっても、劣化が避けられず、劣化を防止する方法が望まれる。そのために、まず、該黒鉛部材の反応性ガスに暴露される部分を特定することが望ましい。角部全てを所定のアール形状（Ｒ形状）とすることは、黒鉛部材の生産性からも、また、コストにおいても、有利ではないからである。シリコン単結晶引上げ装置において、反応性ガスは、坩堝内に溶融されているシリコン融液から典型的に発生する。一方、装置内の雰囲気の浄化や、雰囲気圧力や成分構成の安定性を確保するために、通常、装置内にパージガスを一定量流すと共に、パージガス及び反応性ガスを排出する排出口が備えられている。この排出口は、例えば、ポンプ等により雰囲気圧力よりも減圧にされており、シリコン融液から発生した反応性ガスを導き、排出する。このときの反応性ガスの通路は、これまでの経験に基づいて、図面により推測することもでき、実際に煙を使った流路の可視化を実験で調べることもでき、更に、数値計算で流路を予測することもできる。暴露される部分を特定する工程では、これらの方法の何れかを、又は、２以上の方法を組み合わせて用いることができる。また、アール形状とするためには、予め角形状に切り出した後にアール加工（Ｒ加工）してもよく、また、切り出し時に同時にアール加工を施してもよい。

シリコン単結晶引き上げ装置の炉内には、シリコンを溶融するルツボ等においてＳｉＯガス等が発生する一方、有害なガスが滞留することを防ぐために、炉内ガスを排気する排気口が設けられ、この発生するところから排気口までのＳｉＯガス等の流れ経路ができる。この流れ経路に配置されている黒鉛部材は、他の場所にある黒鉛部材よりもＳｉＯガス等により劣化させられる可能性が高くなるので、特にそのような黒鉛部材の角部をＲ加工しておくことが好ましい。

特に、ルツボ等のＳｉＯガス等が発生する部材の近く、又はルツボを加熱するヒータの近くに配置される部材は、高温になりやすく、劣化の進行速度が速くなりやすいので、そのような部材の角部をＲ加工することが好ましい。

ここで、考えられる黒鉛劣化の反応を検討してみれば、以下のような反応が予測される。
ＳｉＯ ＋ Ｃ（黒鉛） → Ｓｉ ＋ ＣＯ↑ ・・・・・（Ｃ）
ＸＯ ＋ Ｃ（黒鉛） → Ｘ ＋ ＣＯ↑ ・・・・・（Ｄ）
Ｘ ＋ Ｃ（黒鉛） → ＸＣ ・・・・・（Ｅ）
ここで、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ ・・・・・（Ｆ）

上述の式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）において、黒鉛が反応性ガスにより、劣化させられることがわかる。これらの反応式のギブスの標準エネルギー変化を検討すれば、所定の条件（温度及び雰囲気等）により、反応が起こりやすいとされるものとなっていることがわかる。本発明では、これらの反応を抑制するべく、黒鉛部材の特定部位の形状を変化させているが、これは上式において、黒鉛の表面積を小さくしようとするもので、丁度濃度調節することに対応する。

本発明によれば、黒鉛部材の角部をＲ加工することにより、黒鉛部材の劣化を防止することが可能になる。これにより、単結晶引き上げ装置において安定的な結晶育成をさせることが可能になる。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。各図面において同一の構成または機能を有する構成要素および相当部分には、同一の符号を付し、その説明は省略する。

（実施形態１）
図１は、ＣＺ法による単結晶引き上げ装置を模式的に示した断面図である。図１では、シードチャック１、シリコン種結晶２、シリコン単結晶３、石英ルツボ４、シリコン融液５、断熱材６、黒鉛ヒータ７、黒鉛ルツボ８、ロアーリング９、排気口１０、インナーシールド１１、アッパーリング１２、チャンバー１３、ルツボ受け１４、上部シールド１５、支持棒１６を示している。この装置では、パージガス（例えばアルゴン）がシリコン単結晶３の上方より流され、シリコン融液５の開放面から発生する反応性ガスと共に、排気口１０へと下側へと導かれていく。図２は、黒鉛ヒータ７の一例を示した斜視図であり、図３は図２に示す黒鉛ヒータ７のＡ−Ａ断面図である。

図３に示す円筒形の黒鉛ヒータ７は、該円筒形の内径がＲｍｍ、ヒータを構成する板状部分の肉厚がｔｍｍである。円筒形のヒータ７は、切り込みを入れたような形状となって長いヒータ線を構成するようになっている。黒鉛ヒータ７の上端部７ａは、角部（エッジ部）にＲ加工が施されている。図４は黒鉛ヒータ７の上端部７ａの部分拡大図である。図４に示すように、Ｒ加工は、角部に所定の曲率半径ｒを形成するように研磨されている。ｒの値については後述する。また、図４に示すように、上端部７ａのトップ面には幅ｆのフラット面がある。曲率半径ｒと厚みｔとの間に、ｔ／２＜ｒの関係が成り立てば、このフラット面は存在しなくなり、トップ面に先端がとがった尾根ができ、好ましくない。とがった先端は、表面積がその部分の内部体積に対して大きくなり易く、反応性のガス（例えば、ＳｉＯ）による劣化が生じやすくなる。従って、少なくとも厚みｔは、２ｒ以上であることが望ましい。ｔ＝２ｒでは、先端が丸くなる。

実施形態１の円筒形の黒鉛ヒータ７は、円筒形の内径は囲むルツボの外形より大きいため、Ｒサイズは、約３００ｍｍから約１０００ｍｍであるが、製造されるシリコン単結晶の大きさに応じて適切な大きさとされる。また、シリコン単結晶は、より大径化が望まれており、その場合はより大きなＲサイズとなる。また、黒鉛ヒータ７を構成する殻状の黒鉛部材の肉厚ｔは、その発熱特性や、機械的強度などから、５ｍｍから４０ｍｍ、より一般には、１５ｍｍから３０ｍｍのものが用いられる。従って、Ｒ加工部の曲率半径ｒは、ｔ／８以上、より好ましくはｔ／７以上であり、また、ｔ／４以下、より好ましくは、ｔ／５以下である。但し、機械的な強度、望まれる発熱特性等に応じて、肉厚ｔが決定され、その肉厚ｔに最も好ましい曲率半径が、上記範囲内において、適宜選択される。

従来、黒鉛ヒータ７の上端部の側端部７ｂでは、３つの面がぶつかる角部が生じていたが、本発明では、この角部に、半径ｒ’の球加工を施してある。このようにすると、尖った角が無く、劣化も起こり難い。また、各Ｒ加工部の表面は、所定の表面粗さ（Ｒａで5μｍ以下）であることが好ましい。表面粗さが粗すぎると、凹凸部から劣化が進み易くなるからである。

このように、黒鉛ヒータ７の端部をＲ加工することにより、特に表面をＳｉＣ化することもなく、反応性ガスによる黒鉛ヒータ７の劣化を有効に防止することができる。この理由は、必ずしも明確ではないが、反応性ガスとの接触を少なくし、かつ、角部特有の加工による残留応力を減少させることにより、劣化反応が進行し難くなったためと推測される。

また、多結晶シリコンの融液に投入したＮ型ドーパント（揮発性）の蒸発を抑制するために高炉内圧化するが、高圧力化した場合、炉内環境に蒸発した反応性ガス（例えば、Ａｓ_ｘ１Ｏ_ｙ１、Ｓｂ_ｘ２Ｏ_ｙ２等）が長時間滞在することになる。このような場合に、黒鉛ヒータ７は、反応性ガスが流れる経路に配置されているため、反応性ガスがカーボン製の黒鉛ヒータ７と反応して黒鉛部材を劣化させてしまう。

（実施形態２）
実施形態１では黒鉛ヒータについて説明したが、本実施形態では黒鉛ヒータ以外の黒鉛部材を用いる単結晶引き上げ装置の炉内の部品について説明する。単結晶引き上げ装置の構成は図１を用いる。図５に、炉体を流れる反応性ガスの経路の一例を示す。図５は図１の単結晶引き上げ装置の一部分を拡大した図に炉内のガスの主要な流路を点線の矢印で示したものである。主にルツボ８内の融液から発生した反応性ガスは、ガスの主要流路に沿って黒鉛ルツボ８の縁を超えて、黒鉛ヒータ7の上端部を通過し、インナーシールド１１の内周面に沿って下方に流れていく。黒鉛ヒータ７の下方部には、やはり角部が存在するが、反応性ガスの流路に配置されていないため、この角部はＲ加工を施さなくてもよいが、流路が想定外に変化することを見越してＲ加工しておくことがより好ましい。

黒鉛部材からなる黒鉛ルツボ８の縁は、反応性ガスの流れの経路に配置されているので、黒鉛ヒータ７と同様に黒鉛部材の劣化が生じる。従って、黒鉛ルツボ８の縁部（ルツボの上端）をＲ加工することが好ましい。

また、炉内の部材は黒鉛部材からなるものも多く、このように炉内を流れるガス経路に於いても、黒鉛部材の劣化が懸念される。従って、このような部材の角部にＲ加工を施すことにより、部材の劣化を防ぎ単結晶化の阻害を低減できる。例えば、インナーシールド１１の下方に配置されるロアーリング９は、熱的には、ヒータほど厳しくはないが、反応性ガスにさらされるため、角部をＲ加工することが好ましい。

上述した黒鉛ヒータ７、黒鉛ルツボ８、インナーシールド１１の他にも、シードチャック１、ロアーリング９、インナーシールド１１、アッパーリング１２、ルツボ受け１４等にも黒鉛部材が用いられており、角部（エッジ部）をＲ加工することにより、反応性ガスによる各部品の劣化を防止することができる。以上の説明では、反応性ガスの流路は、主にパージガスと同様な流路を中心に述べてきたが、反応性ガスは対流によっても流れることは言うまでもない。例えば、ヒータの熱により雰囲気ガスが巻き上げられ、その流れに沿って反応性ガスも同様に巻き上げられることもある。また、このように巻き上げられたガスは、装置内の低温部等で下降する流れとなることもある。ガス流速が遅い状況下ではガスの流れがスムーズでなくなるため、反応性ガスが長時間滞在し、黒鉛ヒータや、他の黒鉛部材と反応し、黒鉛部材を劣化させるおそれがある。これは、高炉内圧力条件１００ｔｏｒｒ以上で行う際効果が大きい。流路の特定は必ずしも容易とは限らないので、各部材の角部（エッジ部）を予めＲ加工しておけば、反応性ガスの流路が変わった場合であっても、反応性ガスによる劣化を抑制することができる。

このようにすれば、黒鉛ヒータ並びに他の部品の劣化が防止されるので、部品交換の頻度が減少し、また、破片による汚染や製品への悪影響を低減させることができ、ひいては、単結晶引き上げ装置において安定的な結晶育成をさせることが可能になる。

（実施例）
幅ｔが２０ｍｍ、曲率半径ｒを４ｍｍとして上端部７ａをＲ面取りした黒鉛ヒータ７を用いて、シリコン単結晶の引き上げを繰り返し、黒鉛ヒータ７の上端部７ａにクラックの発生、破片の発生とが何回目の引き上げで発生するかを調べた。シリコン単結晶の引き上げ条件により、クラックの発生のし易さが変化するため、同じ引上げ条件で、比較例として上端部をＣ２面取りした黒鉛ヒータを用いた試験を行った。クラック発生の検査は、黒鉛ヒータの外観を目視検査することにより実施した。表１に検査結果を示す。

Ｃ面取りした黒鉛ヒータに比べて、Ｒ加工した黒鉛ヒータでは、ひび割れ発生及び破損が生じるまでの寿命は、それぞれ、２．７倍、３．３倍以上であった。尚、上向きの矢印は、検査の段階でひび割れや破片が観測されなかったことを示している。

上記結果より、角部をＲ加工した黒鉛ヒータは、Ｃ面取りした黒鉛ヒータに比べ劣化速度が著しく遅く、Ｒ加工の効果が明らかとなった。

ＣＺ法による単結晶引き上げ装置を模式的に示した断面図である。 黒鉛ヒータ７の一例を示した斜視図である。 図２に示す黒鉛ヒータ７のＡ−Ａ断面図である。 黒鉛ヒータ７の上端部を拡大した部分拡大図である。 炉体を流れる反応性ガスの流れの経路の一例を示す図である。 黒鉛部材で製造されたヒータが剥離・破損する様子を示す図である。

符号の説明

１ シードチャック
２ シリコン種結晶
３ シリコン単結晶
４ 石英ルツボ
５ シリコン融液
６ 断熱材
７ 黒鉛ヒータ
８ 黒鉛ルツボ
９ ロアーリング
１０ 排気口
１１ インナーシールド
１２ アッパーリング
１３ チャンバー
１４ ルツボ受け
１５ 上部シールド
１６ 支持棒

Claims (5)

1. シリコン単結晶引上げ装置に用いられる黒鉛部材において、
   前記黒鉛部材は、黒鉛ヒータを構成し、
   該黒鉛ヒータの反応性ガスにさらされる部分の角部がＲ加工されていることを特徴とする引上げ装置用黒鉛部材。
2. 前記反応性ガスにさらされる部分は、厚み方向のサイズｔが他のサイズに比べて小さい板状部分を含み、
   前記Ｒ加工される角部の曲率半径ｒは、
   ｔ／８≦ｒ≦ｔ／４
   の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の引上げ装置用黒鉛部材。
3. 前記反応性ガスは、シリコン酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の引上げ装置用黒鉛部材。
4. 前記黒鉛部材は、円筒形の黒鉛ヒータを構成し、その上端部の角部がＲ加工されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の引上げ装置用黒鉛部材。
5. 請求項１から４いずれか記載の引上げ装置用黒鉛部材を備えるシリコン単結晶引上げ装置。

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