JP4813040B2 - Diamond layer forming method and multilayer hard carbon film forming method using the same - Google Patents
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Description
この発明は、被処理物体の表面に高品質の多層硬質炭素膜を形成することができるダイヤモンド層の形成方法と、それを利用する多層硬質炭素膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a diamond layer capable of forming a high-quality multilayer hard carbon film on the surface of an object to be processed, and a method for forming a multilayer hard carbon film using the diamond layer.
被処理物体の表面にダイヤモンドライクカーボン膜とダイヤモンド膜とを交互に形成し、硬度、表面平滑性、耐摩耗性などの機能性を向上させる材料の改質技術が知られている（たとえば特許文献１）。 A material modification technique is known in which diamond-like carbon films and diamond films are alternately formed on the surface of an object to be processed to improve the functionality such as hardness, surface smoothness, and wear resistance (for example, patent documents). 1).
このものは、炭化水素系の原料ガスを真空槽内に導入してプラズマ化し、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成させる第１工程と、原料ガスを導入して大量の水素ラジカルを供給し、ダイヤモンドライクカーボン膜上にダイヤモンド膜を形成させる第２工程とを交互に実行することにより、真空槽内の被処理物体の表面にダイヤモンドライクカーボン膜とダイヤモンド膜とを積層して形成することができる。被処理物体を不必要に加熱することなく、硬度、耐摩耗性に優れ、表面粗さが平滑な優れた多層硬質炭素膜を被処理物体の表面に作ることができる。
かかる従来技術によるときは、ダイヤモンド膜は、原料ガス中の炭素原子を水素ラジカルとともに被処理物体の表面に衝突させて形成するので、ダイヤモンドを面内に均一に形成することが容易でなく、ダイヤモンドの粒径も不揃いになりがちであり、なお改善の余地があるという問題があった。 When such a conventional technique is used, the diamond film is formed by causing carbon atoms in the source gas to collide with the surface of the object to be processed together with hydrogen radicals, so that it is not easy to form diamond uniformly in the surface. The particle size tends to be uneven, and there is still a problem of room for improvement.
そこで、この発明の目的は、かかる従来技術の問題に鑑み、あらかじめ形成するナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させることによって、一層高品質の多層硬質炭素膜を均一に形成することができるダイヤモンド層の形成方法と、それを利用する多層硬質炭素膜の形成方法を提供することにある。 Therefore, in view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a diamond layer capable of uniformly forming a higher-quality multilayer hard carbon film by growing a nano-diamond layer formed in advance on the diamond layer. It is an object of the present invention to provide a forming method and a forming method of a multilayer hard carbon film using the forming method.
かかる目的を達成するためのこの出願に係る第１発明（請求項１に係る発明をいう、以下同じ）の構成は、真空槽に収容する被処理物体の表面に、水素によるエッチング作用を阻止する中間層を形成する第１工程と、炭化水素系の原料ガスと水素とを真空槽に導入し、ダイヤモンドの核となるＳＰ3 構造のナノダイヤモンドを均一に含むナノダイヤモンド層を中間層上に形成する第２工程と、一酸化炭素または二酸化炭素を水素に添加して真空槽に導入し、ナノダイヤモンド層内のナノダイヤモンドをダイヤモンドに成長させてダイヤモンド層を作る第３工程とからなることをその要旨とする。
The structure of the first invention according to this application for achieving the above object (referring to the invention according to
なお、第２工程において、原料ガスに対し、水素の添加量を流量比にして５〜１０倍とすることができ、第１、２工程において、被処理物体に負のパルス電圧を印加することができ、第１、２工程を統合して実行し、中間層とナノダイヤモンド層とを複合層として形成することができる。 In the second step, the amount of hydrogen added to the source gas can be 5 to 10 times the flow ratio, and a negative pulse voltage is applied to the object to be processed in the first and second steps. The first and second steps can be integrated and executed, and the intermediate layer and the nanodiamond layer can be formed as a composite layer.
第２発明（請求項５に係る発明をいう、以下同じ）の構成は、真空槽に収容する被処理物体の表面に多層硬質炭素膜を形成するに際し、第１発明に係るダイヤモンド層の形成方法に加えて、炭化水素を真空槽に導入してダイヤモンド層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成する第４工程を付加し、第１〜４工程を繰り返し実行することをその要旨とする。
The structure of the second invention (referring to the invention according to
かかる第１発明の構成によるときは、第１工程において形成する中間層は、被処理物体の表面を保護し、中間層上に形成されるナノダイヤモンド層が被処理物体の影響を受けないようにするとともに、ナノダイヤモンド層やダイヤモンド層の密着強度を向上させる。また、中間層は、ナノダイヤモンド層をダイヤモンド層に成長させる際に、水素によるエッチング作用を阻止することにも貢献する。中間層は、ＴＭＳ（トリメチルシラン）などの原料ガスを真空槽内に導入してプラズマ化し、ＴＭＳによるＳi 層や、ＷＯ、ＷＣＯ6 などによるＷ層を作る。なお、中間層としてのＳi 層の膜厚は、数nm〜１００nm、好ましくは数１０nm程度とするのがよい。非晶質のＳi 層は、絶縁性であるため、過大な膜厚の中間層は、その後のプロセスにおいて、パルス電圧によるバイアス電圧の波形を劣化させ、ナノダイヤモンド層、ダイヤモンド層の膜特性を悪くするおそれがある。また、Ｓi 層は、ＣやＣＨの不純物を少なくしてエッチング作用の阻止効果を高めるために、ＴＭＳの導入流量を小さくして形成するのがよい。 According to the configuration of the first invention, the intermediate layer formed in the first step protects the surface of the object to be processed so that the nanodiamond layer formed on the intermediate layer is not affected by the object to be processed. In addition, the adhesion strength of the nano diamond layer and the diamond layer is improved. The intermediate layer also contributes to preventing the etching action by hydrogen when the nanodiamond layer is grown on the diamond layer. For the intermediate layer, a raw material gas such as TMS (trimethylsilane) is introduced into a vacuum chamber to form a plasma, and a Si layer made of TMS or a W layer made of WO, WCO 6 or the like is formed. The film thickness of the Si layer as the intermediate layer is several nm to 100 nm, preferably several tens of nm. Since the amorphous Si layer is insulative, the intermediate layer with an excessive thickness deteriorates the waveform of the bias voltage due to the pulse voltage in the subsequent process, and deteriorates the film characteristics of the nano diamond layer and the diamond layer. There is a risk. In addition, the Si layer is preferably formed with a reduced flow rate of TMS in order to reduce the impurities of C and CH and increase the effect of inhibiting the etching action.
第２工程において形成するナノダイヤモンド層は、ダイヤモンドの核となる大きさナノメートルオーダーのＳＰ3 構造のナノダイヤモンドを均一に含むダイヤモンドライクカーボン層である。なお、ナノダイヤモンド層は、一般のダイヤモンドライクカーボン層に比して、硬度が大きく、水素を多く含む点で相違している。ナノダイヤモンド層を形成する際、メタンやアセチレン、トルエンなどの炭化水素系の原料ガスを単体として、または複数種を混合して水素とともに真空槽に導入し、所定の電力密度の高周波電力、マイクロ波電力の一方または双方を投入してプラズマ化し、被処理物体に供給する。水素の添加量は、原料ガスに対し、流量比にして０．５〜１３倍、特に好ましくは５〜１０倍とするのがよく、この範囲以外の添加量では、第３工程におけるダイヤモンドの生成量が却って低下する傾向がある。 The nanodiamond layer formed in the second step is a diamond-like carbon layer that uniformly contains nanodiamonds having an SP3 structure of the order of nanometers as the core of diamond. Note that the nanodiamond layer is different from the general diamond-like carbon layer in that it has a higher hardness and contains more hydrogen. When forming the nanodiamond layer, hydrocarbon source gases such as methane, acetylene, toluene, etc., are introduced as a single substance, or a mixture of a plurality of species is introduced into the vacuum chamber together with hydrogen to provide high-frequency power and microwaves with a predetermined power density One or both of the electric powers are turned into plasma and supplied to the object to be processed. The addition amount of hydrogen should be 0.5 to 13 times, particularly preferably 5 to 10 times as much as the flow rate ratio with respect to the raw material gas. When the addition amount is outside this range, the formation of diamond in the third step The amount tends to decrease.
第３工程において成長させるダイヤモンド層は、水素を導入することにより、ナノダイヤモンド層内のナノダイヤモンドをダイヤモンドに成長させて作る。なお、水素は、ガスとして導入し、マイクロ波電力を投入して被処理物体のまわりでプラズマ化してもよく、マイクロ波電力によってラジカル化してから被処理物体に供給してもよい。また、このとき、僅かの一酸化炭素、二酸化炭素などを添加することにより、低温プロセスにおけるグラファイトの析出を抑えることができる。ダイヤモンド層は、ナノダイヤモンド層に含まれるナノダイヤモンドを結晶に成長させるから、ダイヤモンドの粒径が数１００nm以下に揃っており、層内におけるダイヤモンドの分布も極めて均一にすることができる。 The diamond layer grown in the third step is formed by growing hydrogen into the nanodiamond in the nanodiamond layer to diamond. Note that hydrogen may be introduced as a gas and may be turned into plasma around the object to be processed by applying microwave power, or may be radicalized by the microwave power and then supplied to the object to be processed. At this time, the addition of a small amount of carbon monoxide, carbon dioxide, or the like can suppress the precipitation of graphite in the low-temperature process. Since the diamond layer grows nanodiamonds contained in the nanodiamond layer into crystals, the diamond has a particle size of several hundred nm or less, and the distribution of diamond in the layer can be made extremely uniform.
第１、２工程において、負のパルス電圧をバイアス電圧として被処理物体に印加すれば、プラズマ中のイオンを加速させ、中間層、ナノダイヤモンド層の密着強度を向上させることができる。なお、パルス電圧は、プラズマの拡散時間と加速時間とを交互に創出し、被処理物体に対する各層の付きまわりをよくすることができる。 In the first and second steps, if a negative pulse voltage is applied as a bias voltage to the object to be processed, ions in the plasma can be accelerated and the adhesion strength between the intermediate layer and the nanodiamond layer can be improved. Note that the pulse voltage can alternately create a plasma diffusion time and an acceleration time, and can improve the coverage of each layer with respect to the object to be processed.
第１、２工程を統合して実行すれば、中間層とナノダイヤモンド層とを複合層として形成することができる。すなわち、第１工程における中間層用の原料ガス、第２工程におけるナノダイヤモンド層用の原料ガスを混合して真空槽に導入してプラズマ化する。ただし、一般に、第１工程は、真空槽内の圧力を１Ｐa 以下に設定し、第２工程は、数Ｐa 程度に設定するから、このときの圧力は、第２工程用の圧力に設定するものとする。ちなみに、第３工程の真空槽内の圧力は、数１０〜１００Ｐa 程度に設定するものとする。なお、第１、２工程は、両者を時分割的に交互に実行することにより、実質的に統合することも可能である。 If the first and second steps are integrated and executed, the intermediate layer and the nanodiamond layer can be formed as a composite layer. That is, the raw material gas for the intermediate layer in the first step and the raw material gas for the nanodiamond layer in the second step are mixed and introduced into a vacuum chamber to form plasma. However, in general, the pressure in the vacuum chamber is set to 1 Pa or less in the first step, and the pressure in the second step is set to about several Pa. Therefore, the pressure at this time is set to the pressure for the second step. And Incidentally, the pressure in the vacuum chamber in the third step is set to about several tens to 100 Pa. It should be noted that the first and second steps can be substantially integrated by alternately executing both steps in a time division manner.
第２発明の構成によるときは、第１〜４工程を繰り返し実行することにより、第１工程による中間層、第２、３工程によるダイヤモンド層、第４工程によるダイヤモンドライクカーボン層を多層に繰り返し積層し、高品質の多層硬質炭素膜を被処理物体の表面に形成することができる。ただし、第４工程は、第２工程と同等の炭化水素だけを真空槽に導入してプラズマ化する。なお、第２発明において、第１〜４工程を繰り返すごとに、第１工程を実行する際の中間製品を被処理物体とみなす。また、第２発明において、最初の第１工程を実行するに先き立って、たとえばＡr ボンバードの準備工程を実行することにより、被処理物体の表面の不純物を除去することが好ましい。 When the second aspect of the invention is used, the first to fourth steps are repeatedly executed, so that the intermediate layer by the first step, the diamond layer by the second and third steps, and the diamond-like carbon layer by the fourth step are repeatedly laminated in multiple layers. In addition, a high-quality multilayer hard carbon film can be formed on the surface of the object to be processed. However, in the fourth step, only hydrocarbons equivalent to those in the second step are introduced into the vacuum chamber to be turned into plasma. In the second invention, each time the first to fourth steps are repeated, the intermediate product when the first step is executed is regarded as the object to be processed. In the second aspect of the invention, it is preferable to remove impurities on the surface of the object to be processed by, for example, performing an Ar bombardment preparation step before the first first step.
以下、図面を以って発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
多層硬質炭素膜の形成方法は、図１、図２の手順に従って実施する。ただし、図２（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ図１のステップ（２）、（３）、（４）、（５）を最初に完了した段階における被処理物体Ｗの表面の模式断面図であり、図２（Ｅ）は、図１のステップ（２）〜（６）を所定回数繰り返した後の同部位の模式断面図である。 The formation method of a multilayer hard carbon film is implemented according to the procedure of FIG. 1, FIG. However, FIGS. 2A to 2D are schematic cross-sectional views of the surface of the object W to be processed at the stage where steps (2), (3), (4), and (5) of FIG. 1 are first completed. FIG. 2E is a schematic cross-sectional view of the same part after steps (2) to (6) of FIG. 1 are repeated a predetermined number of times.
被処理物体Ｗは、まず、準備工程において表面の不純物を除去する（図１のステップ（１）、以下、単に（１）のように記す）。つづいて、被処理物体Ｗは、第１工程により表面に中間層１を形成し（（２）、図２（Ａ））、第２工程において、中間層１上にナノダイヤモンド層２を形成する（（３）、図２（Ｂ））。また、ナノダイヤモンド層２は、第３工程において、ダイヤモンド層３に成長させる（（４）、図２（Ｃ））。なお、図１のステップ（２）〜（４）は、この発明のダイヤモンド層の形成方法に対応している。
First, impurities on the surface of the object to be processed W are removed in a preparation process (step (1) in FIG. 1, hereinafter simply referred to as (1)). Subsequently, the object to be processed W forms the
次いで、被処理物体Ｗは、第４工程により、ダイヤモンド層３上にダイヤモンドライクカーボン層４を形成する（（５）、図２（Ｄ））。また、被処理物体Ｗは、図１のステップ（２）〜（５）を所定回数繰り返して実行することにより（（６）、（２）、（３）…（６））、中間層１、ダイヤモンド層３、ダイヤモンドライクカーボン層４からなるハイブリッド層を多層に積層し、高品質の多層硬質炭素膜を表面に形成することができる（図２（Ｅ））。
Subsequently, the to-be-processed object W forms the diamond-
図１の一連の工程は、たとえば図３の多層硬質炭素膜の形成装置を使用して、一挙に処理することが可能である。 The series of steps in FIG. 1 can be processed at once using, for example, the multilayer hard carbon film forming apparatus in FIG.
多層硬質炭素膜の形成装置は、真空槽１１と、真空槽１１に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２０と、真空槽１１に水素ラジカルを供給するラジカル生成手段５０と、ラジカル生成手段５０に水素を供給する水素供給手段３０と、電力供給手段４０とを備えている。
The multilayer hard carbon film forming apparatus includes a
真空槽１１には、被処理物体Ｗを載せる台座１１ａが組み込まれている。台座１１ａは、絶縁部材１１ｂを介して真空槽１１から電気的に絶縁され、バイアス電圧Ｖを印加する電源装置６１に接続されている。真空槽１１には、たとえば空気圧作動形の高速ゲートバルブ形の絞り弁１２、開閉弁１３を介して真空ポンプ１４が連結されている。なお、真空槽１１の上部には、ラジカル生成手段５０が配置されている。
A base 11 a on which the object to be processed W is placed is incorporated in the
原料ガス供給手段２０は、原料ガス用のボンベ２１に流量調節弁２２を付設して構成されている。流量調節弁２２の出口側は、真空槽１１内の台座１１ａ上の被処理物体Ｗの近傍に開口している。ただし、原料ガス供給手段２０は、複数種の原料ガスを切り換えて、または混合して真空槽１１に導入し得るように、図３に拘らず、原料ガスごとのボンベ２１、流量調節弁２２が並列して配置されているものとする。
The source gas supply means 20 is configured by attaching a flow
電力供給手段４０は、高周波発振器４１を備えている。高周波発振器４１は、整合回路４２を介し、真空槽１１内の台座１１ａの上方に配設するアンテナ４３に接続されている。
The power supply means 40 includes a
ラジカル生成手段５０は、ラジカル生成槽５１と、マイクロ波発振器５２と、整合回路５４を有する導波管５３と、磁石５５、５５とを組み合わせて構成されている。円筒状のラジカル生成槽５１は、真空槽１１内の台座１１ａの上方に下向きに開口している。マイクロ波発振器５２は、導波管５３に接続されており、導波管５３は、ラジカル生成槽５１の周囲を一巡するように配設され、ランチャ５１ａ、５１ａを介してラジカル生成槽５１に接続されている。なお、磁石５５、５５は、ランチャ５１ａ、５１ａの上下に配置されている。
The radical generating means 50 is configured by combining a
水素供給手段３０は、水素ガス用のボンベ３１に流量調節弁３２を付設して構成されている。流量調節弁３２の出口側は、ラジカル生成槽５１内に下向きに開口している。
The hydrogen supply means 30 is configured by attaching a flow
真空槽１１内の台座１１ａ上に二次元、三次元の任意形状の被処理物体Ｗを載せ、絞り弁１２、開閉弁１３を開いて真空ポンプ１４を作動させると、真空槽１１内を十分な真空度に排気することができる。そこで、原料ガス供給手段２０の特定の原料ガス用の流量調節弁２２を開いてボンベ２１からの原料ガスを所定の流量だけ真空槽１１に導入しながら、絞り弁１２の開度を調節すると、真空槽１１内の圧力を適切に設定することができる。
When the object W having a two-dimensional or three-dimensional arbitrary shape is placed on the
また、電力供給手段４０の高周波発振器４１を作動させ、電源装置６１を介して被処理物体Ｗに負のパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして印加する。高周波発振器４１は、アンテナ４３を介し、真空槽１１内の被処理物体Ｗの周囲に拡散する原料ガスに高周波電力を投入し、原料ガスを電離させてプラズマ化するから、プラズマ中のイオンは、バイアス電圧Ｖにより電気的に加速され、被処理物体Ｗの表面に衝突させることができる。なお、高周波発振器４１は、アンテナ４３を使用する誘導結合方式に代えて、真空槽１１内に配設する適切な電極板を介し、容量結合方式により高周波電力を投入してもよい。
Further, the high-
一方、水素供給手段３０の流量調節弁３２を開いて水素をラジカル生成槽５１に導入し、マイクロ波発振器５２を作動させると、マイクロ波発振器５２からのマイクロ波電力は、ラジカル生成槽５１内の水素を電離させてプラズマ化し、水素ラジカルを生成することができる。なお、磁石５５、５５は、たとえばＥＣＲ条件（電子サイクロトロン共鳴条件）を満たす磁場をラジカル生成槽５１内に形成して水素ラジカルを高密度化し、生成された水素ラジカルは、真空槽１１内の被処理物体Ｗに向けて供給される。
On the other hand, when the flow
ただし、図３において、マイクロ波発振器５２、導波管５３を除くラジカル生成手段５０を省略し、真空槽１１の周囲を一巡するようにして導波管５３を設け、ボンベ３１からの水素を真空槽１１内に直接導入してもよい。また、このとき、水素供給手段３０も省略し、原料ガス供給手段２０から、必要に応じて水素を原料ガスの１種として供給してもよい。なお、このようにして真空槽１１に直接投入するマイクロ波電力は、高周波発振器４１からの高周波電力に代えて使用することができ、高周波電力と併用することも可能である。
However, in FIG. 3, the
図１の準備工程、第１〜４工程の具体的な操業条件の一例を図４にまとめて示す。ただし、このときの真空槽１１は、ラジカル生成手段５０を省略して内径２５０mm、高さ２３０mmの円筒形チャンバとし、マイクロ波発振器５２からの導波管５３を外周に一巡させて付設した。
An example of the specific operation conditions of the preparation process of FIG. 1 and the 1st-4th process is collectively shown in FIG. However, the
Ａr ボンバードの準備工程は、原料ガスとしてのＡr （流量４０sccm）を真空槽１１に導入し、真空槽１１内の圧力０．５Ｐa として、周波数１３．５６MHz の高周波電力８０Ｗを投入するとともに、−０．５kV、２kHz 、デューティ比１０％のパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして被処理物体Ｗに加えている。処理時間は、約１０分である。
In the Ar bombard preparation step, Ar (flow
中間層１を形成する第１工程は、原料ガスとしてＴＭＳ（流量１０sccm）を使用して圧力０．７Ｐa とし、高周波電力８０Ｗを投入し、−２kVのパルス電圧をバイアス電圧Ｖとしている。処理時間は、最大５分である。
In the first step of forming the
ナノダイヤモンド層２を形成する第２工程は、原料ガスとしてＣ2Ｈ2（流量８０sccm）、Ｈ2 （流量５００sccm）を使用して圧力６．６Ｐa とし、他は第１工程と同条件として、処理時間最大１５分としている。
In the second step of forming the
ナノダイヤモンド層２をダイヤモンド層３に成長させる第３工程は、原料ガスとしてＨ2 （流量１００sccm）、ＣＯ（流量１sccm）を使用して圧力３５Ｐa とし、周波数２．４５GHz のマイクロ波電力３０００Ｗを投入するとともに、バイアス電圧Ｖ＝０として、処理時間６分とした。また、ダイヤモンドライクカーボン層４を形成する第４工程は、原料ガスとしてＣ2Ｈ2（流量８０sccm）を使用して圧力１Ｐa とし、高周波電力８０Ｗを投入するとともに−２kVのパルス電圧をバイアス電圧Ｖとして印加し、処理時間最大６０分としている。
In the third step of growing the
第２工程によって形成されるナノダイヤモンド層２の膜特性の一例を図５、図６に示す。
An example of the film characteristics of the
図５によれば、原料ガスとしてのＣ2Ｈ2とＨ2 との比率、すなわち水素流量比（Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2）により膜硬度が変化することがわかる。ちなみに、Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2＝０では、通常のダイヤモンドライクカーボン層ができるので、ここでは、Ｈ2 を僅かでも添加することにより、膜硬度が大きくなり、一般的なダイヤモンドライクカーボン層と異なる異質の膜が形成されることがわかる。 As can be seen from FIG. 5, the film hardness changes depending on the ratio of C 2 H 2 and H 2 as the source gas, that is, the hydrogen flow rate ratio (H 2 / C 2 H 2 ). By the way, when H 2 / C 2 H 2 = 0, a normal diamond-like carbon layer can be formed. Therefore, here, by adding even a small amount of H 2 , the film hardness is increased. It can be seen that different heterogeneous films are formed.
また、図６は、ＲＮＲＡ（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により、ナノダイヤモンド層２（ＮＤ層）の最大水素含有量が通常のダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）の約１．４倍であることを示している。ただし、図６の横軸は、試料に照射する15Ｎビームのエネルギであり、０．１ＭｅＶが膜厚約１００nmに相当する。一方、縦軸は、15Ｎの照射数２００００カウント、照射時間１２０秒当りのγ線収量を示し、横軸の膜厚相当の深さ位置における水素含有量に対応している。なお、図６には、水素含有量１４．４％のアモルファスＳi の基準試料に対するγ線収量１３３５が併せて図示されている。 In addition, FIG. 6 shows that the maximum hydrogen content of the nanodiamond layer 2 (ND layer) is about 1.4 times that of a normal diamond-like carbon layer (DLC layer) by RNRA (Resonant Nuclear Reaction Analysis) method. Show. However, the horizontal axis in FIG. 6 is the energy of the 15 N beam applied to the sample, and 0.1 MeV corresponds to a film thickness of about 100 nm. Meanwhile, the vertical axis, 15 N irradiation number 20000 count indicates γ-ray yield of irradiation time per 120 seconds, corresponds to the hydrogen content in the film thickness equivalent of the depth position of the horizontal axis. FIG. 6 also shows a γ-ray yield 1335 with respect to a reference sample of amorphous Si having a hydrogen content of 14.4%.
次に、ナノダイヤモンド層２を第３工程によって成長させたダイヤモンド層３について、Ｘ線回析装置により、ダイヤモンドの含有量を調査した（図７）。ただし、同図の横軸は、ナノダイヤモンド層２を形成する第２工程における水素流量比（Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2）であり、縦軸は、〈１１１〉のダイヤモンド構造に基づく２θ＝４４°の回析ピーク値のＸ線強度であり、Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2＝０の膜による規格値である。なお、Ｘ線の入射角度は、０．４°とした。図７によれば、Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2＝０．５〜１３の範囲でナノダイヤモンド層２を効率的に作ることができ、Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ2＝５〜１０の範囲で特に良好であることがわかる。なお、ダイヤモンド層３内のダイヤモンドは、倍率４００００倍の２０kV走査形電子顕微鏡により、粒径数１００nm以下のほぼ均一な粒状のダイヤモンドが隙間なく分布している状況を観察することができた（組織写真省略）。
Next, the diamond content of the
第１〜４工程を繰り返し実行して形成する多層硬質炭素膜の膜特性の一例を図８、図９に示す。ただし、図８、図９において、（Ａ）は、比較例として、特開２００３−１５５５６５号公報の発明による多層硬質炭素膜の特性を示し、（Ｂ）は、この発明による多層硬質炭素膜の特性を示す。また、図９の（Ｃ）は、一般的なダイヤモンドライクカーボン膜の特性である。なお、図８の膜硬度の測定条件は、図５のそれと同一である。 An example of the film characteristic of the multilayer hard carbon film formed by repeatedly executing the first to fourth steps is shown in FIGS. However, in FIG. 8, FIG. 9, (A) shows the characteristic of the multilayer hard carbon film by invention of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-155565 as a comparative example, (B) shows the multilayer hard carbon film by this invention. Show properties. FIG. 9C shows the characteristics of a general diamond-like carbon film. The film hardness measurement conditions in FIG. 8 are the same as those in FIG.
図８によれば、この発明による多層硬質炭素膜は、ダイヤモンドライクカーボン膜とほぼ同等の比較例に比して、膜硬度がほぼ２倍に向上していることがわかる。また、図９によれば、この発明による多層硬質炭素膜は、比較例や、ダイヤモンドライクカーボン膜に比して、単に摩擦係数が小さいだけでなく、使用による劣化や変動が極めて小さく、極めて安定であり、良好な品質であることがわかる。 According to FIG. 8, it can be seen that the multilayer hard carbon film according to the present invention has improved the film hardness almost twice as much as that of the comparative example substantially equivalent to the diamond-like carbon film. Further, according to FIG. 9, the multilayer hard carbon film according to the present invention has not only a small coefficient of friction but also extremely small deterioration and fluctuation due to use compared with the comparative example and the diamond-like carbon film, and is extremely stable. It can be seen that the quality is good.
以上の説明において、第２工程、第４工程の高周波電力は、それぞれマイクロ波電力に代えてもよく、マイクロ波電力と併用してもよい。また、第３工程において、Ｈ2 は、水素供給手段３０、ラジカル生成手段５０を介し、ラジカル化して真空槽１１内の被処理物体Ｗに供給してもよい。なお、第１、２工程は、それぞれの工程用の原料ガスを混合して導入し、または、それぞれの工程を時分割的に交互に実行することにより、両者を統合して中間層１とナノダイヤモンド層２との複合層を形成することができる。
In the above description, the high-frequency power in the second step and the fourth step may be replaced with microwave power, or may be used in combination with microwave power. In the third step, H 2 may be radicalized via the hydrogen supply means 30 and the radical generation means 50 and supplied to the object to be processed W in the
Ｗ…被処理物体
１…中間層
２…ナノダイヤモンド層
３…ダイヤモンド層
４…ダイヤモンドライクカーボン層
１１…真空槽
特許出願人 独立行政法人 科学技術振興機構
石川県
株式会社 オンワード技研
作 道 訓 之
代理人 弁理士 松 田 忠 秋
W ... object to be treated 1 ...
Patent applicant Japan Science and Technology Agency
Ishikawa Prefecture
Onward Giken Co., Ltd.
Noriyuki Sakudo
Attorney Tadaaki Matsuda, Attorney
Claims (5)
Priority Applications (1)
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