JP7350235B2

JP7350235B2 - Method for manufacturing carbon nanoparticles

Info

Publication number: JP7350235B2
Application number: JP2018158138A
Authority: JP
Inventors: 一憲古閑; 正治白谷; 成和黄; 健米澤; 裕己太田; 希世美 ▲高▼橋; 達行中谷; 準席呉; 昌文伊藤
Original assignee: Kyushu University NUC; Meijo University; Kake Educational Institution
Current assignee: Kyushu University NUC; Meijo University; Kake Educational Institution
Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: JP2020033577A

Description

本開示は、カーボンナノ粒子の製造方法、その製造装置並びに炭素質膜、その製造方法、その製造装置に関する。 The present disclosure relates to a method for producing carbon nanoparticles, an apparatus for producing the same, a carbonaceous membrane, a method for producing the same, and an apparatus for producing the same.

１００ｎｍ以下の粒子径を有するナノサイズの粒子であるナノ粒子が注目されている。ナノ粒子は、マイクロメータオーダーやミリメータオーダーの微粒子とは異なる特性を示すため、触媒用途、医薬用途、及び半導体用途等への応用が期待されている。金属及びシリコン等からなる種々のナノ粒子が検討されている。 Nanoparticles, which are nano-sized particles having a particle diameter of 100 nm or less, are attracting attention. Nanoparticles exhibit characteristics different from microparticles on the order of micrometers or millimeters, and are therefore expected to be applied to catalysts, medicines, semiconductors, and the like. Various nanoparticles made of metals, silicon, etc. are being studied.

炭素を原料とするナノ粒子としては、カーボンブラック、フラーレン、及びカーボンナノチューブ等が知られており、種々の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。 Carbon black, fullerene, carbon nanotubes, and the like are known as nanoparticles made from carbon as a raw material, and various manufacturing methods are being studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２０１１－０１６７１１号公報JP2011-016711A 特開２０１５－１３７４０８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-137408

しかしながら、ナノ粒子をさらに容易に形成する方法が求められている。また、ナノ粒子を、触媒や半導体として用いる場合には、ナノ粒子を基材上に均一に堆積させることが求められる。さらに、ＤＬＣ等とナノ粒子とを容易に混在させることができる手法が求められている。 However, there is a need for a method to more easily form nanoparticles. Furthermore, when nanoparticles are used as catalysts or semiconductors, it is required that the nanoparticles be deposited uniformly on a substrate. Furthermore, there is a need for a method that can easily mix DLC and the like with nanoparticles.

本開示の課題は、カーボンナノ粒子を容易に製造できるようにすることである。 An object of the present disclosure is to enable easy production of carbon nanoparticles.

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法の一態様は、チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極を配置し、炭素を含む原料ガスを貫通孔を通してチャンバ内に供給すると共に、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、貫通孔を通過する原料ガスをプラズマ化する。 One embodiment of the method for producing carbon nanoparticles of the present disclosure includes disposing a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes in a chamber, supplying raw material gas containing carbon into the chamber through the through holes, and disposing a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes in the chamber. High frequency power is supplied to the discharge electrode to turn the source gas passing through the through hole into plasma.

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の製造方法の一態様は、チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極を配置し、マルチホロー放電電極及びスパッタ電極と対向する位置に基材を配置し、炭素を含む原料ガスを貫通孔を通してチャンバ内に供給すると共に、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、貫通孔を通過する原料ガスをプラズマ化して基材にカーボンナノ粒子を堆積させ、スパッタ電極に高周波電力を供給して、スパッタ粒子を発生させて基材に非ナノ粒子炭素質膜を堆積させる。 One embodiment of the method for manufacturing a nanoparticle-containing carbonaceous film of the present disclosure includes disposing a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes and a sputter electrode holding a carbon target in a chamber, and disposing the multi-hollow discharge electrode and the sputter electrode in a chamber. A base material is placed in a position facing the through-hole, and a raw material gas containing carbon is supplied into the chamber through the through-hole, and high-frequency power is supplied to the multi-hollow discharge electrode to turn the raw material gas passing through the through-hole into plasma. Carbon nanoparticles are deposited on a base material, and high frequency power is supplied to a sputter electrode to generate sputter particles to deposit a non-nanoparticle carbonaceous film on the base material.

ナノ粒子炭素質膜の製造方法の一態様において、カーボンナノ粒子の堆積と、非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを交互に行うことも、カーボンナノ粒子の堆積と、非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを同時に行うこともできる。 In one embodiment of the method for producing a nanoparticle carbonaceous film, the deposition of carbon nanoparticles and the deposition of a non-nanoparticle carbonaceous film may be performed alternately. Deposition can also be carried out simultaneously.

本開示のカーボンナノ粒子の製造装置の一態様は、チャンバと、チャンバを減圧状態とする排気部と、チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極と、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給する高周波電源と、貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部とを備えている。 One aspect of the carbon nanoparticle manufacturing apparatus of the present disclosure includes a chamber, an exhaust section that brings the chamber into a reduced pressure state, a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes arranged in the chamber, and a multi-hollow discharge electrode. and a source gas supply section that supplies source gas containing carbon through the through hole.

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の製造装置の一態様は、チャンバと、チャンバを減圧状態とする排気部と、チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極と、放電電極及びスパッタ電極に高周波電力を供給する高周波電源と、貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、マルチホロー放電電極及びスパッタ電極と対向して配置され、基材を保持する基材保持部とを備えている。 One aspect of the nanoparticle-containing carbonaceous film manufacturing apparatus of the present disclosure includes a chamber, an exhaust section that brings the chamber into a reduced pressure state, and a multi-hollow discharge electrode and a carbon target that are arranged in the chamber and have a plurality of through holes. a high-frequency power supply that supplies high-frequency power to the discharge electrode and the sputter electrode, a raw material gas supply section that supplies a raw material gas containing carbon through the through hole, and a sputter electrode that faces the multi-hollow discharge electrode and the sputter electrode. and a base material holding part which is arranged and holds the base material.

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様は、基材の表面に堆積されたカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層を備えている。 A first embodiment of the nanoparticle-containing carbonaceous film of the present disclosure includes a carbon nanoparticle layer made of carbon nanoparticles deposited on the surface of a base material.

ナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様は、カーボンナノ粒子層と接する、非ナノ粒子炭素質膜をさらに備えていてもよい。 The first embodiment of the nanoparticle-containing carbonaceous membrane may further include a non-nanoparticle carbonaceous membrane in contact with the carbon nanoparticle layer.

ナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様において、カーボンナノ粒子層は、非ナノ粒子炭素質膜の間に設けられていてもよい。 In the first embodiment of the nanoparticle-containing carbonaceous membrane, the carbon nanoparticle layer may be provided between non-nanoparticle carbonaceous membranes.

ナノ粒子含有炭素質膜の第２の態様は、基材の表面に堆積された非ナノ粒子炭素質膜と、非ナノ粒子炭素質膜中に分散しているカーボンナノ粒子とを備えている。 A second embodiment of the nanoparticle-containing carbonaceous film includes a non-nanoparticle carbonaceous film deposited on the surface of a base material and carbon nanoparticles dispersed in the non-nanoparticle carbonaceous film.

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法によれば、カーボンナノ粒子を容易に製造することができる。 According to the method for producing carbon nanoparticles of the present disclosure, carbon nanoparticles can be easily produced.

一実施形態に係る製造装置を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus according to an embodiment. マルチホロー放電電極を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a multi-hollow discharge electrode. 一実施形態における炭素質膜を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a carbonaceous film in one embodiment. 炭素質膜の変形例を示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification of the carbonaceous film. スパッタ電極を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a sputter electrode. 実施例１におけるカーボンナノ粒子の電子顕微鏡写真である。1 is an electron micrograph of carbon nanoparticles in Example 1. 実施例１におけるカーボンナノ粒子のラマンスペクトルである。1 is a Raman spectrum of carbon nanoparticles in Example 1. 実施例４におけるカーボンナノ粒子の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of carbon nanoparticles in Example 4. 実施例５における炭素質膜の堆積時間と厚さ及び応力との関係を示すグラフである。12 is a graph showing the relationship between deposition time, thickness, and stress of a carbonaceous film in Example 5. 実施例５における炭素質膜の表面及び断面を示す電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph showing the surface and cross section of a carbonaceous film in Example 5.

図１には、カーボンナノ粒子の製造方法に用いる製造装置の一例を示す。製造装置１００はチャンバ１０５と、チャンバ１０５内に配置された、マルチホロー放電電極１０１及びスパッタ電極１０２と、マルチホロー放電電極１０１及びスパッタ電極１０２と対向して配置され、基材３０１を保持する基材ホルダ１０３とを備えている。放電電極１０１には、第１高周波電源１０６により高周波電力が供給され、スパッタ電極１０２には第２高周波電源１０７により高周波電力が供給される。導電性のチャンバ１０５は接地されており、アノード電極として機能する。チャンバ１０５には、チャンバ１０５内を減圧状態とする排気部１０８が接続されている。 FIG. 1 shows an example of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing carbon nanoparticles. The manufacturing apparatus 100 includes a chamber 105, a multi-hollow discharge electrode 101 and a sputter electrode 102 disposed in the chamber 105, and a base that is disposed facing the multi-hollow discharge electrode 101 and the sputter electrode 102 and holds a base material 301. material holder 103. High frequency power is supplied to the discharge electrode 101 by a first high frequency power source 106, and high frequency power is supplied to the sputter electrode 102 by a second high frequency power source 107. Conductive chamber 105 is grounded and functions as an anode electrode. The chamber 105 is connected to an exhaust section 108 that brings the inside of the chamber 105 into a reduced pressure state.

図２は、マルチホロー放電電極１０１の一例を示している。マルチホロー放電電極１０１は、複数の貫通孔１１１ａを有する電極本体１１１と、貫通孔１１１ａを通してチャンバ内に原料ガスを供給する原料ガス供給部１１３とを有している。電極本体１１１は、放電電極１１４と接地電極１１５とを含む。放電電極１１４と接地電極１１５とは電気的に絶縁されている。チャンバ内を減圧して、原料ガス供給部１１３から炭素を含む原料ガスを供給した状態で、放電電極１１４と接地電極１１５との間に高周波電力を供給すると、放電により、貫通孔１１１ａ内に原料ガスのプラズマが発生し、これによりカーボンナノ粒子が生成する。原料ガスは貫通孔１１１ａ内においてはプラズマ状態となり化学活性種を含む状態となるが、貫通孔１１１ａを通過すると化学活性種は失活する。カーボンナノ粒子は、プラズマ内においては成長するが、プラズマ外では成長が止まる。原料ガスは狭小通路である貫通孔１１１ａを数十ｍｓの間に通過するため、生成したカーボンナノ粒子は大きく成長せずに、基材ホルダ１０３に保持された基材３０１に到達し、基材３０１の表面に堆積する。このため、カーボンナノ粒子を効率良く製造することができる。なお、マルチホロー放電電極１０１と基板との間において、ナノ粒子同士の衝突による凝集成長が生じないようにする観点から、マルチホロー放電電極１０１と基板３０１との間隔Ｄは、ある程度小さくすることが好ましく、条件にもよるが好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下である。 FIG. 2 shows an example of the multi-hollow discharge electrode 101. The multi-hollow discharge electrode 101 includes an electrode main body 111 having a plurality of through holes 111a, and a source gas supply section 113 that supplies source gas into the chamber through the through holes 111a. The electrode body 111 includes a discharge electrode 114 and a ground electrode 115. Discharge electrode 114 and ground electrode 115 are electrically insulated. When high-frequency power is supplied between the discharge electrode 114 and the ground electrode 115 while the pressure inside the chamber is reduced and a raw material gas containing carbon is supplied from the raw material gas supply section 113, the raw material is discharged into the through hole 111a due to discharge. A gas plasma is generated, which produces carbon nanoparticles. The raw material gas becomes a plasma state in the through hole 111a and contains chemically active species, but the chemically active species are deactivated after passing through the through hole 111a. Carbon nanoparticles grow within the plasma, but stop growing outside the plasma. Since the raw material gas passes through the through hole 111a, which is a narrow passage, for several tens of milliseconds, the generated carbon nanoparticles do not grow large and reach the base material 301 held in the base material holder 103, and It is deposited on the surface of 301. Therefore, carbon nanoparticles can be efficiently produced. Note that from the viewpoint of preventing agglomerative growth due to collisions between nanoparticles between the multi-hollow discharge electrode 101 and the substrate, the distance D between the multi-hollow discharge electrode 101 and the substrate 301 may be reduced to a certain extent. Although it depends on the conditions, it is preferably 20 cm or less, more preferably 10 cm or less.

本開示において、カーボンナノ粒子とは、平均１次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である、Ｓｐ²炭素－炭素結合及びＳｐ³炭素－炭素結合を含むアモルファスカーボンの粒子である。Ｓｐ²炭素－水素結合及びＳｐ³炭素－水素結合を有していてもよい。炭素及び水素以外の成分を含まない粒子とすることができるが、他の成分を含む粒子とすることもできる。なお、カーボンナノ粒子の粒子径は、実施例において示す方法により測定することができる。 In the present disclosure, carbon nanoparticles are amorphous carbon particles containing Sp ² carbon-carbon bonds and Sp ³ carbon-carbon bonds and have an average primary particle diameter of 500 nm or less, preferably 300 nm or less. It may have Sp ² carbon-hydrogen bonds and Sp ³ carbon-hydrogen bonds. The particles may contain no components other than carbon and hydrogen, but may also contain other components. Note that the particle diameter of carbon nanoparticles can be measured by the method shown in Examples.

電極本体１１１に設ける貫通孔１１１ａの長さＬ１は、得ようとするナノ粒子のサイズ、製造条件であるガス流速等に応じて決定すればよいが、原料ガスの通過時間の制御が容易となるように、０．５ｃｍ～１０ｃｍとすることが好ましい。貫通孔１１１ａの直径φ１は、例えば、０．３ｃｍ～１ｃｍとすることができる。貫通孔１１１ａの密度は、例えば、直径４０ｍｍの領域に１個から１０個の密度とすることができる。 The length L1 of the through hole 111a provided in the electrode body 111 may be determined depending on the size of the nanoparticles to be obtained, the gas flow rate which is the manufacturing condition, etc., but it facilitates control of the passage time of the raw material gas. Therefore, it is preferable to set the distance between 0.5 cm and 10 cm. The diameter φ1 of the through hole 111a can be, for example, 0.3 cm to 1 cm. The density of the through holes 111a can be, for example, from 1 to 10 in an area with a diameter of 40 mm.

原料ガスは、炭素を含むガスであれば特に限定されず、メタン、エタン及びベンゼン等の炭化水素系のガスを、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスや水素ガスにより希釈した混合ガスとすることができる。中でも、メタンをアルゴンにより希釈した混合ガスがコスト及び取り扱いの観点から好ましい。なお、炭化水素系のガスは、常温で気体であるものに限らず、加熱して気体の状態としたものを用いることもできる。原料ガス中の炭素の濃度が高いほど、得られるカーボンナノ粒子の粒径が大きくなる。炭化水素系ガスと希釈ガスとの比率は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば炭化水素系ガス１に対して、希釈ガスを好ましくは０以上、より好ましくは１以上、好ましくは５００以下、より好ましくは１０以下とすることができる。 The raw material gas is not particularly limited as long as it contains carbon, and may be a mixed gas in which hydrocarbon gas such as methane, ethane, and benzene is diluted with inert gas such as argon and helium, or hydrogen gas. can. Among these, a mixed gas in which methane is diluted with argon is preferred from the viewpoint of cost and handling. Note that the hydrocarbon gas is not limited to one that is a gas at room temperature, but one that is heated to a gas state can also be used. The higher the concentration of carbon in the raw material gas, the larger the particle size of the obtained carbon nanoparticles. The ratio of the hydrocarbon gas to the diluent gas can be determined depending on the characteristics of the required carbon nanoparticles and the state of the production equipment, but for example, it is preferable to use 1 part of the hydrocarbon gas to 0 part of the diluent gas. The number can be more preferably 1 or more, preferably 500 or less, and more preferably 10 or less.

原料ガスの流量を高くすると、原料ガスがプラズマ中に滞在する時間が短くなるため、得られるカーボンナノ粒子の粒径が小さくなり、粒子個数が増大する。原料ガスの流量は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば好ましくは１ｓｃｃｍ（０℃、１atm）以上、より好ましくは３０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは５０ｓｃｃｍ以上、好ましくは１０００ｓｃｃｍ以下、より好ましくは５００ｓｃｃｍ以下、さらに好ましくは１２０ｓｃｃｍ以下とすることができる。 When the flow rate of the raw material gas is increased, the time that the raw material gas stays in the plasma becomes shorter, so the particle size of the obtained carbon nanoparticles becomes smaller and the number of particles increases. The flow rate of the raw material gas can be determined depending on the characteristics of the required carbon nanoparticles and the state of the production equipment, but for example, it is preferably 1 sccm (0° C., 1 atm) or more, more preferably 30 sccm, and still more preferably 50 sccm or more. , preferably 1000 sccm or less, more preferably 500 sccm or less, still more preferably 120 sccm or less.

カーボンナノ粒子を製造する際の貫通孔１１１ａ内の圧力は、原料濃度及び原料ガスがプラズマ中に滞在する時間に影響を与えるため、低い方がカーボンナノ粒子の粒径が小さくなり、粒子個数は減少する。製造時における貫通孔１１１ａ内の圧力は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば好ましくは７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上、より好ましくは６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上、さらに好ましくは２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）以上、好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下とすることができる。 The pressure inside the through hole 111a when manufacturing carbon nanoparticles affects the raw material concentration and the time that the raw material gas stays in the plasma, so the lower the pressure, the smaller the particle size of the carbon nanoparticles, and the smaller the number of particles. Decrease. The pressure inside the through hole 111a during manufacturing can be determined depending on the characteristics of the required carbon nanoparticles and the state of the manufacturing equipment, but is preferably 7 Pa (0.05 Torr) or more, more preferably 67 Pa (0.0 Torr) or more, for example. .5 Torr) or more, more preferably 200 Pa (1.5 Torr) or more, preferably 1333 Pa (10 Torr) or less, and more preferably 666 Pa (5 Torr) or less.

マルチホロー放電電極１０１への高周波電力の印加時間（ナノ粒子製造時間）は、粒径にはほとんど影響を与えず、長いほど粒子個数が増大する。ナノ粒子製造時間は必要とするカーボンナノ粒子の量及び製造装置の状態に応じて決めることができる。 The application time of high-frequency power to the multi-hollow discharge electrode 101 (nanoparticle production time) has almost no effect on the particle size, and the longer the time, the more the number of particles increases. The nanoparticle production time can be determined depending on the amount of carbon nanoparticles required and the state of the production equipment.

本実施形態の製造装置１００は、マルチホロー放電電極１０１と対向する位置に、基材３０１を保持する、基材ホルダ１０３が設けられており、基材３０１の表面にカーボンナノ粒子を堆積させ、カーボンナノ粒子層を形成させることができる。基材３０１の表面に形成するカーボンナノ粒子層は、カーボンナノ粒子が実質的に１層だけ配置された状態とすることも、カーボンナノ粒子が立体的に積み重なった状態とすることもできる。 The manufacturing apparatus 100 of this embodiment is provided with a base material holder 103 that holds a base material 301 at a position facing the multi-hollow discharge electrode 101, and deposits carbon nanoparticles on the surface of the base material 301. A carbon nanoparticle layer can be formed. The carbon nanoparticle layer formed on the surface of the base material 301 can have substantially only one layer of carbon nanoparticles, or can have carbon nanoparticles stacked three-dimensionally.

基材ホルダ１０３に保持された基材３０１には、バイアス電源１０９が接続されておりバイアス電圧を印加することができる。バイアス電圧を変化させることにより、ナノ粒子の堆積状態を制御することができる。基材３０１に印加するバイアス電圧は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば接地に対して＋１００Ｖ～－１００Ｖとすることができる。 A bias power supply 109 is connected to the base material 301 held by the base material holder 103, and a bias voltage can be applied thereto. By changing the bias voltage, the state of nanoparticle deposition can be controlled. The bias voltage applied to the base material 301 can be determined depending on the required characteristics of the carbon nanoparticles and the state of the manufacturing apparatus, and can be, for example, +100V to -100V with respect to ground.

なお、カーボンナノ粒子を基材３０１の表面に堆積させるのではなく、そのまま捕集することもできる。例えば、マルチホロー放電電極１０１により生成させたカーボンナノ粒子を、チャンバ１０５の排気口付近に金網等を設けて回収することができる。また、種々のナノ粒子サンプラ等を用いて回収する構成とすることもできる。 Note that instead of depositing the carbon nanoparticles on the surface of the base material 301, it is also possible to collect them as they are. For example, carbon nanoparticles generated by the multi-hollow discharge electrode 101 can be collected by providing a wire mesh or the like near the exhaust port of the chamber 105. Further, it is also possible to configure the collection using various nanoparticle samplers and the like.

カーボンナノ粒子を堆積させる基材３０１は、特に限定されずガラス、石英、シリコン、サファイア、セラミクス、化合物、金属及び樹脂等とすることができる。また、形状も特に限定されず、平板だけでなく立体的な形状とすることもできる。 The base material 301 on which carbon nanoparticles are deposited is not particularly limited, and may be glass, quartz, silicon, sapphire, ceramics, compounds, metals, resins, or the like. Further, the shape is not particularly limited, and can be not only a flat plate but also a three-dimensional shape.

基材ホルダの位置は、生成したカーボンナノ粒子が効率良く基材３０１の表面に到達するように、設計すればよい。製造装置の状態等にもよるが、例えば、マルチホロー放電電極１０１と基材３０１の表面との距離は、好ましくは１．０ｃｍ以上、より好ましくは４．０ｃｍ以上、好ましくは２０．０ｃｍ以下、より好ましくは１０．０ｃｍ以下である。 The position of the substrate holder may be designed so that the generated carbon nanoparticles efficiently reach the surface of the substrate 301. Although it depends on the state of the manufacturing equipment, for example, the distance between the multi-hollow discharge electrode 101 and the surface of the base material 301 is preferably 1.0 cm or more, more preferably 4.0 cm or more, preferably 20.0 cm or less, More preferably, it is 10.0 cm or less.

本実施形態の製造装置により、カーボンナノ粒子を製造する際に、炭素及び水素以外の元素を含まない炭化水素系のガスを不活性ガス又は水素ガスにより希釈した原料ガスを用いれば、高純度のカーボンナノ粒子を製造することができる。但し、原料ガスにシリコン、フッ素、及び窒素等を添加することにより、これらの元素を含むカーボンナノ粒子を製造することもできる。 When producing carbon nanoparticles using the production apparatus of this embodiment, if a raw material gas prepared by diluting a hydrocarbon gas containing no elements other than carbon and hydrogen with an inert gas or hydrogen gas, high purity can be obtained. Carbon nanoparticles can be produced. However, by adding silicon, fluorine, nitrogen, etc. to the raw material gas, carbon nanoparticles containing these elements can also be produced.

本実施形態の製造装置１００は、スパッタ電極１０２を有している。スパッタ電極１０２は、スパッタ用の電極であり、第２高周波電源１０７から放電用の高周波電力を供給して、スパッタガスのプラズマを生成させる。これにより炭素ターゲットからスパッタ粒子を放出させて、基材３０１に非ナノ粒子炭素質膜である炭素スパッタ膜を堆積させることができる。カーボンナノ粒子を製造するためのマルチホロー放電電極１０１に加えて炭素スパッタ膜を製造するためのスパッタ電極１０２を備えているため、基材３０１上にカーボンナノ粒子と炭素スパッタ膜とを交互に堆積させて、図３に示すような炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層された炭素質膜３０２を形成したり、カーボンナノ粒子と炭素スパッタ膜とを同時に堆積させて、図４に示すようなカーボンナノ粒子３１４が炭素スパッタ膜３１３中に分散した炭素質膜３０３を形成したりすることが容易にできる。なお、本開示において非ナノ粒子炭質膜とは、複数のナノ粒子の集合体ではない炭素質膜であり、例えばスパッタ法等により形成された炭素質膜である。炭素質膜はダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）膜に代表される、Ｓｐ²炭素－炭素結合及びＳｐ³炭素－炭素結合を有する炭素の同素体の膜であり、Ｓｐ²炭素－水素結合及びＳｐ³炭素－水素結合を有していてもよい。また、炭素及び水素以外の成分を含んでいてもよい。 The manufacturing apparatus 100 of this embodiment has a sputter electrode 102. The sputter electrode 102 is an electrode for sputtering, and is supplied with high frequency power for discharging from the second high frequency power supply 107 to generate plasma of sputter gas. As a result, sputtered particles can be emitted from the carbon target, and a carbon sputtered film, which is a non-nanoparticle carbonaceous film, can be deposited on the base material 301. In addition to the multi-hollow discharge electrode 101 for producing carbon nanoparticles, the sputtering electrode 102 for producing a carbon sputtered film is provided, so that carbon nanoparticles and carbon sputtered films are alternately deposited on the base material 301. In this way, a carbonaceous film 302 in which a carbon sputtered film 311 and a carbon nanoparticle layer 312 are alternately laminated as shown in FIG. A carbonaceous film 303 in which carbon nanoparticles 314 are dispersed in a carbon sputtered film 313 as shown in FIG. 4 can be easily formed. Note that in the present disclosure, a non-nanoparticle carbonaceous film is a carbonaceous film that is not an aggregate of a plurality of nanoparticles, and is, for example, a carbonaceous film formed by a sputtering method or the like. The carbonaceous film is a carbon allotrope film having Sp ² carbon-carbon bonds and Sp ³ carbon-carbon bonds, typified by diamond-like carbon (DLC) films, and has Sp ² carbon-hydrogen bonds and Sp ³ carbon- It may have a hydrogen bond. Further, it may contain components other than carbon and hydrogen.

基材の表面に厚い炭素スパッタ膜を形成すると、大きな応力が発生し炭素スパッタ膜にクラックが生じやすい。炭素スパッタ膜にシリコン等を添加することにより応力を緩和することが試みられているが、この場合は炭素及び水素以外の成分を含む膜となってしまう。一方、図３に示すような炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層３１２とを交互に積層した炭素質膜３０２とすることにより、カーボンナノ粒子層３１２が応力を緩和するため、全体としての膜厚を厚くすることができる。また、炭素及び水素以外の成分を含まない膜とすることも容易にできる。但し、炭素質膜３０２が炭素及び水素以外の成分を含んでいてもよい。 When a thick carbon sputtered film is formed on the surface of a base material, large stress is generated and cracks are likely to occur in the carbon sputtered film. Attempts have been made to alleviate stress by adding silicon or the like to the carbon sputtered film, but in this case the film ends up containing components other than carbon and hydrogen. On the other hand, by forming a carbonaceous film 302 in which a carbon sputtered film 311 and a carbon nanoparticle layer 312 made of carbon nanoparticles are alternately laminated as shown in FIG. 3, the carbon nanoparticle layer 312 relieves stress. The overall film thickness can be increased. Further, it is also possible to easily form a film that does not contain components other than carbon and hydrogen. However, the carbonaceous film 302 may contain components other than carbon and hydrogen.

本実施形態において、スパッタ電極１０２は、図５に示すように、ターゲット１２２を保持するバッキングプレート１２１と、カバー１２３とを有している。バッキングプレート１２１は、放電電極として機能すると共に、ターゲット１２２を冷却する冷却板としても機能する。バッキングプレート１２１とカバー１２３との間に、第２高周波電源１０７から高周波電力を供給することにより、バッキングプレートをカソード電極、カバー１２３をアノード電極として放電させることができる。これにより、ターゲット１２２の上方にプラズマを発生させて、ターゲット１２２から原子をたたき出させることにより、基板３０１の表面にスパッタ膜を堆積させることができる。但し、スパッタ電極１０２は、基材３０１の表面にＤＬＣを堆積できれば、どのような構成としてもよい。例えば、バッキングプレートの裏面側に磁石が配置されたマグネトロンスパッタ用の電極とすることもできる。 In this embodiment, the sputter electrode 102 includes a backing plate 121 that holds a target 122 and a cover 123, as shown in FIG. The backing plate 121 functions as a discharge electrode and also functions as a cooling plate that cools the target 122. By supplying high frequency power from the second high frequency power source 107 between the backing plate 121 and the cover 123, discharge can be performed using the backing plate as a cathode electrode and the cover 123 as an anode electrode. Thereby, a sputtered film can be deposited on the surface of the substrate 301 by generating plasma above the target 122 and ejecting atoms from the target 122. However, the sputter electrode 102 may have any configuration as long as DLC can be deposited on the surface of the base material 301. For example, it may be an electrode for magnetron sputtering in which a magnet is placed on the back side of a backing plate.

炭素スパッタ膜を形成する際にチャンバ内に供給するスパッタガスは、メタン、エタン及びベンゼン等の低沸点の炭化水素系のガスを、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスにより希釈した混合ガスとすることができる。中でもメタンをアルゴンにより希釈した混合ガスがコスト及び取り扱いの観点から好ましい。スパッタガスは、カーボンナノ粒子を形成する際の原料ガスと同じにして、操作を簡略化することができる。また、スパッタガスを原料ガスとは異なる組成として、成膜条件を最適化することもできる。 The sputtering gas supplied into the chamber when forming a carbon sputtered film should be a mixed gas made by diluting low boiling point hydrocarbon gases such as methane, ethane, and benzene with inert gases such as argon and helium. I can do it. Among them, a mixed gas in which methane is diluted with argon is preferred from the viewpoint of cost and handling. The sputtering gas can be the same as the raw material gas used to form carbon nanoparticles, thereby simplifying the operation. Furthermore, the film forming conditions can be optimized by setting the composition of the sputtering gas to be different from that of the source gas.

炭素スパッタ膜を形成する際は、チャンバ内の圧力は通常のスパッタ法の場合と同様に設定すればよい。例えば、０．１Ｐａ～１０Ｐａ程度とすることができる。また、スパッタガスの供給量も通常のスパッタ法の場合と同様に設定すればよい。例えば、１ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとすることができる。 When forming a carbon sputtered film, the pressure within the chamber may be set in the same manner as in the case of normal sputtering. For example, it can be about 0.1 Pa to 10 Pa. Furthermore, the supply amount of sputtering gas may be set in the same manner as in the case of normal sputtering. For example, it can be set to 1 sccm to 1000 sccm.

本実施形態の製造装置１００は、マルチホロー放電電極１０１に高周波電力を供給する第１高周波電源１０６とスパッタ電極１０２に高周波電力を供給する第２高周波電源１０７とを有している。このため、カーボンナノ粒子を形成する際の放電と、炭素スパッタ膜を形成する際の放電とを容易に最適化することができる。但し、マルチホロー放電電極１０１に高周波電力を供給する電源と、スパッタ電極１０２に高周波電力を供給する電源とを共通にすることもできる。 The manufacturing apparatus 100 of this embodiment includes a first high frequency power supply 106 that supplies high frequency power to the multi-hollow discharge electrode 101 and a second high frequency power supply 107 that supplies high frequency power to the sputter electrode 102. Therefore, the discharge when forming carbon nanoparticles and the discharge when forming a carbon sputtered film can be easily optimized. However, the power source that supplies high-frequency power to the multi-hollow discharge electrode 101 and the power source that supplies high-frequency power to the sputter electrode 102 can also be shared.

なお、炭素スパッタ膜を堆積させる必要がない場合には、スパッタ電極１０２等は設けなくてもよい。 Note that if there is no need to deposit a carbon sputtered film, the sputtered electrode 102 and the like may not be provided.

２層の炭素スパッタ膜３１１の間に、カーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層３１２が挟まれた構成の炭素質膜３０２は、基材３０１との界面に炭素スパッタ膜３１１が存在するため、基材３０１に対して優れた密着性を示し、表面にも炭素スパッタ膜３１１が存在するため、炭素スパッタ膜としての耐摩耗性、耐薬品性及び潤滑性等の特性を発揮する。また、プラズマエッチングに対する耐久性を向上させることもできる。一方、中間にカーボンナノ粒子層３１２が存在することにより、膜内部の残留応力が緩和され、全体としての膜厚を厚くすることが容易にできる。 The carbonaceous film 302 has a structure in which a carbon nanoparticle layer 312 made of carbon nanoparticles is sandwiched between two carbon sputtered films 311, since the carbon sputtered film 311 exists at the interface with the base material 301. It exhibits excellent adhesion to the material 301, and since the carbon sputtered film 311 is also present on the surface, it exhibits characteristics such as wear resistance, chemical resistance, and lubricity as a carbon sputtered film. Furthermore, durability against plasma etching can also be improved. On the other hand, due to the presence of the carbon nanoparticle layer 312 in the middle, residual stress inside the film is relaxed, and the overall film thickness can be easily increased.

炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層された積層体である炭素質膜３０２は、本実施形態の製造装置１００において、スパッタ電極１０２によるＤＬＣの形成と、マルチホロー放電電極１０１によるカーボンナノ粒子の形成とを交互に行うことにより容易に形成できる。 The carbonaceous film 302, which is a laminate in which a carbon sputtered film 311 and a carbon nanoparticle layer 312 are alternately laminated, is manufactured by forming a DLC using a sputtered electrode 102 and a multi-hollow discharge electrode 101 in the manufacturing apparatus 100 of this embodiment. The formation of carbon nanoparticles can be easily performed by alternately performing the formation of carbon nanoparticles.

なお、炭素スパッタ膜３１１が表面に露出するように炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層されていれば、３層の積層体に限らず、５層以上の積層体とすることができる。また、基材３０１との界面を炭素スパッタ膜３１１とした例を示したが、カーボンナノ粒子層３１２とすることもできる。さらに、カーボンナノ粒子によるバンドギャップのシフト機能を用いるために、カーボンナノ粒子層３１２が表面に露出した積層体とすることもできる。 Note that as long as the carbon sputtered film 311 and the carbon nanoparticle layer 312 are alternately laminated so that the carbon sputtered film 311 is exposed on the surface, the laminated body is not limited to three layers, but is a laminated body of five or more layers. be able to. Further, although an example has been shown in which the carbon sputtered film 311 is used as the interface with the base material 301, it can also be made into a carbon nanoparticle layer 312. Furthermore, in order to utilize the band gap shifting function of carbon nanoparticles, a laminate in which the carbon nanoparticle layer 312 is exposed on the surface can be used.

カーボンナノ粒子層３１２は、用途に応じて構成するカーボンナノ粒子の粒径及び層の厚さ等を決定することができる。例えば、炭素質膜３０２の全体の厚さに占めるカーボンナノ粒子層３１２の厚さの合計は、応力の緩和の観点では、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、炭素スパッタ膜の有する硬度等の特性を発揮させる観点では好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下である。炭素スパッタ膜３１１は、特に限定されないが、ＤＬＣ膜が好ましい。 For the carbon nanoparticle layer 312, the particle size of the carbon nanoparticles and the thickness of the layer can be determined depending on the application. For example, the total thickness of the carbon nanoparticle layer 312 in the total thickness of the carbonaceous film 302 is preferably 3% or more, more preferably 5% or more from the viewpoint of stress relaxation. Further, from the viewpoint of exhibiting properties such as hardness of the carbon sputtered film, it is preferably 50% or less, more preferably 20% or less. The carbon sputtered film 311 is not particularly limited, but is preferably a DLC film.

なお、カーボンナノ粒子層３１２は、カーボンナノ粒子の集合体である炭素質膜であり、カーボンナノ粒子が表面を埋め尽くし、さらに厚さ方向に重なり合って堆積している状態のものだけでなく、カーボンナノ粒子が表面埋め尽くすように１層だけ堆積されている状態のものや、カーボンナノ粒子が表面を埋め尽くしておらず、１層に満たない状態のものを含む。 The carbon nanoparticle layer 312 is a carbonaceous film that is an aggregate of carbon nanoparticles, and includes not only carbon nanoparticles that fill the surface and are deposited overlapping each other in the thickness direction. These include those in which only one layer of carbon nanoparticles is deposited so as to fill the surface, and those in which carbon nanoparticles do not fill the surface and are less than one layer.

また、本実施形態の製造装置１００によれば、図５に示すような、非ナノ粒子炭素質膜である炭素スパッタ膜３１３中にカーボンナノ粒子３１４が分散した炭素質膜３０３を容易に形成することができる。例えば、放電電極マルチホロー１０１によるカーボンナノ粒子の形成と、スパッタ電極１０２による炭素スパッタ膜の形成とを実質的に同時に行うことにより、カーボンナノ粒子を含有する炭素質膜３０３を形成することができる。ここで、実質的に同時とは、マルチホロー放電電極１０１への高周波電力の印加と、スパッタ電極１０２への高周波電力の印加とを短時間の間に交互に切り替えながら成膜を行うことを意味する。 Further, according to the manufacturing apparatus 100 of this embodiment, a carbonaceous film 303 in which carbon nanoparticles 314 are dispersed in a carbon sputtered film 313, which is a non-nanoparticle carbonaceous film, as shown in FIG. 5 can be easily formed. be able to. For example, the carbonaceous film 303 containing carbon nanoparticles can be formed by substantially simultaneously forming carbon nanoparticles using the discharge electrode multi-hollow 101 and forming a carbon sputtered film using the sputtering electrode 102. . Here, "substantially simultaneously" means that film formation is performed while alternating the application of high-frequency power to the multi-hollow discharge electrode 101 and the application of high-frequency power to the sputter electrode 102 in a short period of time. do.

炭素スパッタ膜３１３中にカーボンナノ粒子３１４が分散した炭素質膜３０３は、応力を低減して膜厚を厚くすることができる。一方、シリコンや金属等を添加した場合と異なり、実質的に炭素と水素のみからなる膜であるため、膜特性の制御が容易であり、不純物を低減する観点からも有用である。但し、炭素質膜３０３に炭素及び水素以外の元素が含まれていてもよい。 The carbonaceous film 303 in which carbon nanoparticles 314 are dispersed in the carbon sputtered film 313 can reduce stress and increase the film thickness. On the other hand, unlike the case where silicon, metal, etc. are added, the film is made essentially only of carbon and hydrogen, so the film characteristics can be easily controlled, and it is also useful from the viewpoint of reducing impurities. However, the carbonaceous film 303 may contain elements other than carbon and hydrogen.

なお、カーボンナノ粒子と交互に又は同時に堆積する非ナノ粒子炭素質膜は、高周波マグネトロンスパッタ法により形成した炭素スパッタ膜に限らず、直流マグネトロンスパッタ法、容量性結合放電によるプラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入法、重畳型ＲＦプラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等の公知の方法により、形成した炭素質膜とすることができる。 The non-nanoparticle carbonaceous film deposited alternately or simultaneously with carbon nanoparticles is not limited to a carbon sputtered film formed by high-frequency magnetron sputtering, but can also be formed by direct current magnetron sputtering, plasma CVD using capacitively coupled discharge, or plasma ion sputtering. The carbonaceous film can be formed by a known method such as an implantation method, a superimposed RF plasma ion implantation method, an ion plating method, an arc ion plating method, an ion beam evaporation method, or a laser ablation method.

本実施形態の、カーボンナノ粒子は、触媒、光電材料、及び医薬品等の分野において利用可能である。また、積層炭素質膜及びナノ粒子含有炭素質膜は、従来のＤＬＣ膜等と同様の分野において利用可能であり、特に膜厚を厚くすることができるので有用である。 The carbon nanoparticles of this embodiment can be used in fields such as catalysts, photoelectric materials, and pharmaceuticals. Furthermore, the laminated carbonaceous membrane and the nanoparticle-containing carbonaceous membrane can be used in the same fields as conventional DLC membranes, and are particularly useful because they can be made thicker.

以下に、実施例を用いて本開示の発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本開示の発明を限定する意図を有するものではない。 The invention of the present disclosure will be described in more detail below using Examples. The following examples are illustrative and are not intended to limit the invention of this disclosure.

＜粒子物性の測定＞
透過型電子顕微鏡用のカーボンメッシュ（応研商事、ＨＲＣ－Ｃ１０）を基材としてカーボンナノ粒子の堆積を行った。カーボンナノ粒子を堆積させたメッシュを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ－２０１０）により観察し、メッシュ表面に堆積した粒子のサイズを画像解析して平均１次粒子径を算出した。また、画像解析して１μｍ角の範囲内の粒子個数を算出した。また、同時にシリコン基板の表面にも堆積を行わせ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＩＢ４６００Ｆ又は日立ハイテクノロジーＳＵＢ８０００）により断面の観察を行うことにより膜厚を測定した。 <Measurement of particle physical properties>
Carbon nanoparticles were deposited using a carbon mesh for transmission electron microscopy (OHKEN Shoji, HRC-C10) as a base material. The mesh on which carbon nanoparticles were deposited was observed using a transmission electron microscope (JEOL JEM-2010), and the average primary particle diameter was calculated by image analysis of the size of the particles deposited on the mesh surface. In addition, the number of particles within a 1 μm square area was calculated by image analysis. At the same time, the film was also deposited on the surface of a silicon substrate, and the film thickness was measured by observing the cross section using a scanning electron microscope (JEOL JIB4600F or Hitachi High Technology SUB8000).

＜組成の確認＞
得られたカーボンナノ粒子をラマン分光分析装置（ＪＡＳＣＯＮＲＳ－３０００）により分析し、Ｇバンドピーク及びＤバンドピークの存在を確認した。 <Confirmation of composition>
The obtained carbon nanoparticles were analyzed using a Raman spectrometer (JASCO NRS-3000), and the presence of a G-band peak and a D-band peak was confirmed.

＜残留応力の測定＞
シリコン基板の表面に炭素スパッタ膜及びカーボンナノ粒子を堆積させ、触診段差計（Vecco社、Dektak6M）により、膜厚及び応力を測定した。なお、応力は成膜前後の基板の湾曲度をフィッティングして算出した。 <Measurement of residual stress>
A carbon sputtered film and carbon nanoparticles were deposited on the surface of a silicon substrate, and the film thickness and stress were measured using a palpation step meter (Vecco, Dektak6M). Note that the stress was calculated by fitting the degree of curvature of the substrate before and after film formation.

（実施例１）
メタンとアルゴンとの比率が１：６とした原料ガスを、１００ｓｃｃｍの流量で供給し、９０分間カーボンナノ粒子の製造を行った。マルチホロー放電電極には、４０Ｗの高周波電力を印加した。周波数は６０ＭＨｚとした。基板にバイアスは印加しなかった。チャンバ内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒ、１．５Ｔｏｒｒ、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ、及び５Ｔｏｒｒとしてそれぞれカーボンナノ粒子の製造を行った。図６に示すように、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ及び５Ｔｏｒｒの場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、２Ｔｏｒｒの場合３７．７ｎｍ、３Ｔｏｒｒの場合４３．９ｎｍ、５Ｔｏｒｒの場合４８．３ｎｍであった。また、図７に示すように、ラマン分光分析においても、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ及び５Ｔｏｒｒの場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。 (Example 1)
A raw material gas having a methane to argon ratio of 1:6 was supplied at a flow rate of 100 sccm, and carbon nanoparticles were produced for 90 minutes. A high frequency power of 40 W was applied to the multi-hollow discharge electrode. The frequency was 60MHz. No bias was applied to the substrate. Carbon nanoparticles were produced with the pressure in the chamber set to 0.5 Torr, 1 Torr, 1.5 Torr, 2 Torr, 3 Torr, and 5 Torr, respectively. As shown in FIG. 6, in the case of 2 Torr, 3 Torr, and 5 Torr, it was confirmed that particles were deposited on the mesh. The average primary particle diameter was 37.7 nm at 2 Torr, 43.9 nm at 3 Torr, and 48.3 nm at 5 Torr. Furthermore, as shown in FIG. 7, in the Raman spectroscopic analysis, the presence of G-band and D-band peaks was also observed at 2 Torr, 3 Torr, and 5 Torr.

（実施例２）
原料ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍ、１２５ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力を２Ｔｏｒｒとしてカーボンナノ粒子の製造を行った。他の条件は実施例１と同様にした。 (Example 2)
Carbon nanoparticles were manufactured by setting the flow rate of the raw material gas to 10 sccm, 20 sccm, 50 sccm, 100 sccm, 120 sccm, 125 sccm, 150 sccm, and 200 sccm, and setting the pressure in the chamber to 2 Torr. Other conditions were the same as in Example 1.

流量が１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合、それぞれ２５２ｎｍ、１５３ｎｍ、５１．６ｎｍ、３７．７ｎｍ、３１．６ｎｍであった。また、ラマン分光分析においても、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。 When the flow rate was 10 sccm, 20 sccm, 50 sccm, 100 sccm, and 120 sccm, it was confirmed that particles were deposited on the mesh. The average primary particle diameters were 252 nm, 153 nm, 51.6 nm, 37.7 nm, and 31.6 nm for 10 sccm, 20 sccm, 50 sccm, 100 sccm, and 120 sccm, respectively. Furthermore, in Raman spectroscopic analysis, the presence of G-band and D-band peaks was observed at 10 sccm, 20 sccm, 50 sccm, 100 sccm, and 120 sccm.

（実施例３）
原料ガスのメタンとアルゴンとの比率を、それぞれ１：１、１：３、１：６、１：７及び１：９としてカーボンナノ粒子の製造を行った。流量は１００ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力は２Ｔｏｒｒとした。他の条件は実施例１と同様にした。 (Example 3)
Carbon nanoparticles were produced by setting the ratios of methane and argon as raw material gases to 1:1, 1:3, 1:6, 1:7, and 1:9, respectively. The flow rate was 100 sccm, and the pressure inside the chamber was 2 Torr. Other conditions were the same as in Example 1.

メタンとアルゴンとの比率が１：６、１：７及び１：９の場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、１：６、１：７及び１：９の場合、それぞれ３７．７ｎｍ、３６．７ｎｍ、２７．６ｎｍであった。また、ラマン分光分析においても、１：６、１：７及び１：９の場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。 When the ratio of methane to argon was 1:6, 1:7, and 1:9, particles were observed to accumulate on the mesh. The average primary particle diameters were 37.7 nm, 36.7 nm, and 27.6 nm in the cases of 1:6, 1:7, and 1:9, respectively. Also, in Raman spectroscopy, the presence of G-band and D-band peaks was observed in the cases of 1:6, 1:7, and 1:9.

（実施例４）
それぞれ３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分間カーボンナノ粒子の製造を行った。メタンとアルゴンとの比率は１：６とし、流量は１２０ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力は２Ｔｏｒｒとした。他の条件は実施例１と同様にした。 (Example 4)
Carbon nanoparticles were produced for 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, and 90 minutes, respectively. The ratio of methane to argon was 1:6, the flow rate was 120 sccm, and the pressure inside the chamber was 2 Torr. Other conditions were the same as in Example 1.

図８に示すように、３０分～９０分のいずれにおいても、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分の場合、全ての条件で３１ｎｍであった。膜厚は、３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分の場合、それぞれ、３８ｎｍ、６４ｎｍ、９４ｎｍ及び１４７ｎｍであった。 As shown in FIG. 8, it was confirmed that particles were deposited on the mesh at any time from 30 minutes to 90 minutes. The average primary particle diameter was 31 nm under all conditions for 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes and 90 minutes. The film thicknesses were 38 nm, 64 nm, 94 nm and 147 nm for 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes and 90 minutes, respectively.

（実施例５）
１．６ｍｍ×２ｍｍの厚さが２８０μｍのシリコン基板の表面に非ナノ粒子炭素質膜として炭素スパッタ膜を１００分間堆積させた後、所定の時間カーボンナノ粒子を堆積させ、再び１００分間炭素スパッタ膜を堆積させ、３層構造のナノ粒子含有炭素質膜を形成した。炭素スパッタ膜の堆積において、スパッタガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給してチャンバ内の圧力を１Ｐａとした。スパッタガスは、メタンとアルゴンとが１：６の混合ガスとした。スパッタ電極に１３．５６ＭＨｚ、４０Ｗの高周波電力を供給し、基板には１．５Ｗのバイアス電力を供給した。カーボンナノ粒子の堆積において、原料ガスを１２０ｓｃｃｍの流量で供給してチャンバ内の圧力を２６６Ｐａとした。原料ガスは、メタンとアルゴンとが１：６の混合ガスとした。マルチホロー放電電極に６０ＭＨｚ、４０Ｗの高周波電力を供給し、基板にバイアスは印加しなかった。 (Example 5)
After depositing a carbon sputtered film as a non-nanoparticle carbonaceous film for 100 minutes on the surface of a 1.6 mm x 2 mm silicon substrate with a thickness of 280 μm, carbon nanoparticles were deposited for a predetermined period of time, and the carbon sputtered film was deposited again for 100 minutes. was deposited to form a nanoparticle-containing carbonaceous film with a three-layer structure. In depositing the carbon sputtered film, sputtering gas was supplied at a flow rate of 10 sccm, and the pressure inside the chamber was set at 1 Pa. The sputtering gas was a mixed gas of methane and argon in a ratio of 1:6. A high frequency power of 13.56 MHz and 40 W was supplied to the sputtering electrode, and a bias power of 1.5 W was supplied to the substrate. In the deposition of carbon nanoparticles, the source gas was supplied at a flow rate of 120 sccm, and the pressure inside the chamber was set to 266 Pa. The raw material gas was a mixed gas of methane and argon in a ratio of 1:6. A high frequency power of 60 MHz and 40 W was supplied to the multi-hollow discharge electrode, and no bias was applied to the substrate.

カーボンナノ粒子の堆積時間を０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６２２ｎｍであり、圧縮応力は２２６ＭＰａであった。 When the carbon nanoparticle deposition time was set to 0 minutes, the thickness of the deposited laminated film was 622 nm, and the compressive stress was 226 MPa.

カーボンナノ粒子の堆積時間を１５分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６３５ｎｍであり、圧縮応力は２３８ＭＰａであった。このときのナノ粒子は、１層に満たず堆積しており面密度は１.１８×１０^１４個／ｍ^２であった。 When the carbon nanoparticle deposition time was 15 minutes, the thickness of the deposited layered film was 635 nm, and the compressive stress was 238 MPa. At this time, the nanoparticles were deposited in less than one layer, and the surface density was 1.18×10 ¹⁴ particles/m ² .

カーボンナノ粒子の堆積時間を３０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６６５ｎｍであり、圧縮応力は１１９ＭＰａであった。このときのナノ粒子は、１層に満たず堆積しており面密度は２.３６×１０^１４個／ｍ^２であった。 When the carbon nanoparticle deposition time was 30 minutes, the thickness of the deposited laminated film was 665 nm, and the compressive stress was 119 MPa. At this time, the nanoparticles were deposited in less than one layer, and the surface density was 2.36×10 ¹⁴ particles/m ² .

カーボンナノ粒子の堆積時間を６０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは７０２ｎｍであり、圧縮応力は１１１ＭＰａであった。このときのナノ粒子層の厚みは、６４ｎｍであった（面密度は７．８９×１０^１４ｍ^２程度であった。）。 When the carbon nanoparticle deposition time was 60 minutes, the thickness of the deposited layered film was 702 nm, and the compressive stress was 111 MPa. The thickness of the nanoparticle layer at this time was 64 nm (area density was about 7.89×10 ¹⁴ m ² ).

カーボンナノ粒子の堆積時間を９０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは７２０ｎｍであり、圧縮応力は８１．９ＭＰａであった。このときのナノ粒子層の厚みは、１４７ｎｍであった（面密度は７．８９×１０¹⁴ｍ²程度であった。）。 When the carbon nanoparticle deposition time was 90 minutes, the thickness of the deposited laminated film was 720 nm, and the compressive stress was 81.9 MPa. The thickness of the nanoparticle layer at this time was 147 nm (area density was about 7.89×10 ¹⁴ m ² ).

図９に、カーボンナノ粒子の堆積時間と、膜厚及び応力との関係を示す。また、図１０には、各堆積時間における炭素質膜の表面及び断面の状態を示す。表面については倍率２千倍及び５万倍において観察を行い、断面については倍率１万５千倍において観察を行った。 FIG. 9 shows the relationship between the deposition time of carbon nanoparticles, film thickness, and stress. Further, FIG. 10 shows the surface and cross-sectional states of the carbonaceous film at each deposition time. The surface was observed at a magnification of 2,000 times and 50,000 times, and the cross section was observed at a magnification of 15,000 times.

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法は、容易にカーボンナノ粒子を製造でき、カーボンナノ粒子を含む炭素質膜等を製造することができる。 The method for producing carbon nanoparticles of the present disclosure can easily produce carbon nanoparticles, and can produce a carbonaceous film containing carbon nanoparticles.

１００製造装置
１０１マルチホロー放電電極
１０２スパッタ電極
１０３基材ホルダ
１０５チャンバ
１０６第１高周波電源
１０７第２高周波電源
１０８排気部
１０９バイアス電源
１１１電極本体
１１１ａ貫通孔
１１３原料ガス供給部
１１４放電電極
１１５接地電極
１２１バッキングプレート
１２２ターゲット
１２３カバー
２０１プラズマ
３０１基材
３０２炭素質膜
３０３炭素質膜
３１１炭素スパッタ膜
３１２カーボンナノ粒子層
３１３炭素スパッタ膜
３１４カーボンナノ粒子
100 Manufacturing apparatus 101 Multi-hollow discharge electrode 102 Sputter electrode 103 Base material holder 105 Chamber 106 First high frequency power source 107 Second high frequency power source 108 Exhaust section 109 Bias power source 111 Electrode body 111a Through hole 113 Raw material gas supply section 114 Discharge electrode 115 Ground electrode 121 Backing plate 122 Target 123 Cover 201 Plasma 301 Base material 302 Carbonaceous film 303 Carbonaceous film 311 Carbon sputtered film 312 Carbon nanoparticle layer 313 Carbon sputtered film 314 Carbon nanoparticles

Claims

チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極を配置し、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
炭素を含む原料ガスを前記貫通孔を通して前記チャンバ内に供給すると共に、前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、カーボンナノ粒子の製造方法。 A multi-hollow discharge electrode having multiple through holes is arranged in the chamber,
The multi-hollow discharge electrode has an electrode body including two ground electrodes and a discharge electrode disposed between the two ground electrodes,
The through hole penetrates the two ground electrodes and the discharge electrode and extends continuously from one surface to the other surface of the electrode body,
A raw material gas containing carbon is supplied into the chamber through the through-hole, and high-frequency power is supplied to the multi-hollow discharge electrode to turn the raw material gas passing through the through-hole into plasma in the through-hole to generate particles. A method for producing carbon nanoparticles by growing carbon nanoparticles.

チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極を配置し、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極と対向する位置に基材を配置し、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
炭素を含む原料ガスを前記貫通孔を通して前記チャンバ内に供給すると共に、前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させて前記基材にカーボンナノ粒子を堆積させ、
前記スパッタ電極に高周波電力を供給して、スパッタ粒子を発生させて前記基材に非ナノ粒子炭素質膜を堆積させる、ナノ粒子含有炭素質膜の製造方法。 A multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes and a sputtering electrode holding a carbon target are arranged in the chamber,
A base material is placed at a position facing the multi-hollow discharge electrode and the sputter electrode,
The multi-hollow discharge electrode has an electrode body including two ground electrodes and a discharge electrode disposed between the two ground electrodes,
The through hole penetrates the two ground electrodes and the discharge electrode and extends continuously from one surface to the other surface of the electrode body,
A raw material gas containing carbon is supplied into the chamber through the through-hole, and high-frequency power is supplied to the multi-hollow discharge electrode to turn the raw material gas passing through the through-hole into plasma in the through-hole to generate particles. depositing carbon nanoparticles on the substrate by growing
A method for producing a nanoparticle-containing carbonaceous film, comprising supplying high-frequency power to the sputtering electrode to generate sputtered particles and depositing a non-nanoparticle carbonaceous film on the base material.

前記カーボンナノ粒子の堆積と、前記非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを交互に行う、請求項２に記載の炭素質膜の製造方法。 The method for manufacturing a carbonaceous film according to claim 2, wherein the deposition of the carbon nanoparticles and the deposition of the non-nanoparticle carbonaceous film are performed alternately.

前記カーボンナノ粒子の堆積と、前記非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを同時に行う、請求項２に記載の炭素質膜の製造方法。 The method for manufacturing a carbonaceous film according to claim 2, wherein the deposition of the carbon nanoparticles and the deposition of the non-nanoparticle carbonaceous film are performed simultaneously.

チャンバと、
前記チャンバを減圧状態とする排気部と、
前記チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極と、
前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部とを備え、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、カーボンナノ粒子の製造装置。 a chamber;
an exhaust section that brings the chamber into a reduced pressure state;
a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes, disposed in the chamber;
a high frequency power source that supplies high frequency power to the multi-hollow discharge electrode;
a raw material gas supply unit that supplies a raw material gas containing carbon through the through hole,
The multi-hollow discharge electrode has an electrode body including two ground electrodes and a discharge electrode disposed between the two ground electrodes,
The through hole penetrates the two ground electrodes and the discharge electrode and extends continuously from one surface to the other surface of the electrode body,
An apparatus for producing carbon nanoparticles, wherein the raw material gas passing through the through-hole is turned into plasma in the through-hole to grow particles.

チャンバと、
前記チャンバを減圧状態とする排気部と、
前記チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極と、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極と対向して配置され、基材を保持する基材保持部とを備え、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、ナノ粒子含有炭素質膜の製造装置。 a chamber;
an exhaust section that brings the chamber into a reduced pressure state;
a multi-hollow discharge electrode having a plurality of through holes and a sputtering electrode holding a carbon target, disposed in the chamber;
a high frequency power source that supplies high frequency power to the multi-hollow discharge electrode and the sputter electrode;
a raw material gas supply section that supplies a raw material gas containing carbon through the through hole;
a base material holding part that is arranged to face the multi-hollow discharge electrode and the sputter electrode and holds a base material,
The multi-hollow discharge electrode has an electrode body including two ground electrodes and a discharge electrode disposed between the two ground electrodes,
The through hole penetrates the two ground electrodes and the discharge electrode and extends continuously from one surface to the other surface of the electrode body,
An apparatus for producing a nanoparticle-containing carbonaceous film, wherein the raw material gas passing through the through-hole is turned into plasma in the through-hole to grow particles.

基材の表面に堆積されたカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層と、前記カーボンナノ粒子層と接する非ナノ粒子炭素質膜層とを備え、
前記カーボンナノ粒子層の厚さは、前記カーボンナノ粒子層と前記非ナノ粒子炭素質膜層との合計の厚さの３％以上、２０％以下である、ナノ粒子含有炭素質膜。 A carbon nanoparticle layer made of carbon nanoparticles deposited on the surface of a base material, and a non-nanoparticle carbonaceous film layer in contact with the carbon nanoparticle layer,
A nanoparticle-containing carbonaceous membrane, wherein the thickness of the carbon nanoparticle layer is 3% or more and 20% or less of the total thickness of the carbon nanoparticle layer and the non-nanoparticle carbonaceous membrane layer.

前記カーボンナノ粒子層は、前記非ナノ粒子炭素質膜層の間に設けられている、請求項７に記載の炭素質膜。 The carbonaceous membrane according to claim 7, wherein the carbon nanoparticle layer is provided between the non-nanoparticle carbonaceous membrane layers .