JP4812462B2

JP4812462B2 - 炭化硼素質焼結体およびこれを用いた防護部材

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Publication number: JP4812462B2
Application number: JP2006050967A
Authority: JP
Inventors: 武廣織田; 政仁中西
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Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-02-27
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Description

本発明は、軽量で高い機械的特性を有する炭化硼素質焼結体およびこれを用いた防護部材に関し、特に、銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通を防止して人体、車両、船舶、航空機を保護するための防護具に用いられる防護部材に関する。

一般に、炭化硼素質焼結体は、軽量で、高い機械的特性を有する材料として知られている。炭化硼素質焼結体は、この高い機械的特性を活用し、例えば、銃弾等に対する防護部材として使用されている。このような防護部材には銃弾等から大きな圧縮応力がかかるため、圧縮強度が大きいことが求められている。従来の炭化硼素質焼結体としては、例えば、次のようなものが知られている。

特許文献１には、黒鉛を１５〜４０体積％と、平均粒径が７μｍまたは１２μｍの炭化硼素粉末Ｘを１０体積％以上と、平均粒径が１２μｍまたは３０μｍの炭化硼素粉末Ｙを３０体積％以上とを混合した原料を成形型に充填して、温度４８０〜６００℃で加圧成形した後、常圧下２１５０℃で焼成した炭化硼素質焼結体が記載されている。ここで、炭化硼素粉末Ｘの平均粒径は、炭化硼素粉末Ｙの平均粒径の１／２以下とするように、原料粉末ＸとＹの平均粒径のみを限定する旨が記載されている。

また、特許文献２には、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）９９．５〜７０ｍｏｌ％と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）０．５〜３０ｍｏｌ％とからなり、相対密度が９５％以上の炭化硼素質焼結体が記載されている。この炭化硼素質焼結体は実施例４で示されているように、例えば次のような製造方法で製造されている。すなわち、平均粒径が０．４μｍ、最大粒径が２．３μｍの炭化硼素粉末に、窒化アルミニウム粉末を１０ｍｏｌ％添加し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を酸化させにくいメタノール溶媒を用いて原料混合を行い、混合して得られた混合粉体を成形後、焼成炉内の窒素分圧を３．１×１０^−４ＭＰａ以上になるよう窒素ガスを０．００６リットル／分以上の流量で継続的に焼成炉に導入する。

また、特許文献３には、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）に二硼化クロム（ＣｒＢ_２）を１０〜２５ｍｏｌ％含有し、相対密度が９０％以上で、炭化硼素粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であり、粒子径５μｍ以下の炭化硼素粒子に対する１０〜１００μｍの炭化硼素粒子の存在比（面積比）が０．０２〜０．６である炭化硼素質焼結体が提案されている。

また、特許文献４には、平均粒径が０．３μｍ〜１．５μｍの炭化硼素粉体を鋳込成形した後に焼結させた炭化硼素質焼結体を構成要素として含む、飛翔体の衝突による衝撃を緩和する防護部材であって、次のような製造方法で得られた炭化硼素質焼結体が提案されている。即ち、平均粒径が０．７４μｍ、比重２．５である炭化硼素粉末（エレクトロシュメルツベルクケンプテン社製)に、所定量のノボラック型フェノール樹脂（比重１．１８、昭和高分子(株)製）を添加して、アセトン溶液中で混合した後、アセトンを十分蒸発させてから粉砕して、フェノール樹脂を被覆した炭化硼素粉末を得る。そして、この炭化硼素粉末を２５体積％、水７５体積％となるように調合し、混合攪拌した後、さらに真空中で撹拌、脱泡して鋳込み成形用のスラリーを得る。このスラリーを石膏型に注入し、排泥鋳込成形を行った後、Ａｒガス中、１２００〜２２５０℃で１時間４０分、２２５０℃で３０分保持して焼成する。
特開平６−８７６５４号公報特開２００３−１３７６５５号公報特開２００４−２６６３３号公報特開２００２−１６７２７８号公報

炭化硼素焼結体の結晶粒径分布は、その機械的特性に大きな影響を及ぼすと考えられる。特に、銃弾等が衝突しても破壊されにくい保護部材として炭化硼素質焼結体を用いる場合には、炭化硼素質焼結体に銃弾等から圧縮応力が加わった際に発生するクラックとその進展を抑制すること、すなわち圧縮強度を大きくすることが求められている。圧縮応力が加わった際に破壊されにくい保護部材とするには、圧縮応力が加わった際に微細な結晶に多数のクラックが発生しても、これらのクラックが進展する際にクラックを大きな結晶で長い距離迂回させて、破壊に至るまでの時間を長くすることで、圧縮強度を大きくする方法が好ましいと考えられる。このため、圧縮強度を大きくするには、焼結体を構成する結晶組織に、微細な結晶と粗大な結晶を適正な割合で混在させて、クラックの進展を抑制することが必要である。

しかしながら、特許文献１〜４に記載された炭化硼素質焼結体は、原料に含まれる炭化硼素粉末の粒径分布は示されておらず、これらの粉末の粒径分布はほぼ均一であるため、得られる炭化硼素質焼結体中の結晶の大きさもほぼ均一となるため、衝撃が加わった際にクラックが進展しやすく、圧縮強度が十分に高いものとすることができないという問題を有している。特に、この炭化硼素質焼結体を防護部材として用いた場合には圧縮強度が十分に高いものとすることができないため、銃弾等のより高い衝撃によりクラックがより生じやすいという問題を有していた。

さらに、特許文献２で提案された炭化硼素質焼結体は、焼成中に窒化アルミニウムが分解しやすいので、緻密な炭化硼素質焼結体を安定して得ることができなかった。

また、特許文献３で提案された炭化硼素質焼結体は、圧縮応力が加わった際にクラックが生じやすい二硼化クロムが粒界に存在するために、特に圧縮強度が小さいという問題があった。

特許文献４で提案された炭化硼素質焼結体は、鋳込み成形法を用いて成形していることから大型で複雑な形状の焼結体を得るのには適しているものの、小型で単純な形状の焼結体、例えば、形状が円柱体、円環体、球体等である焼結体を得るには量産性の点から適していなかった。

本発明は、これら問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、軽量で、圧縮強度の高い機械的特性を有する炭化硼素質焼結体およびこれを用いた防護部材を提供することにある。

本発明の炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主結晶相として、少なくともＦｅおよびＣを含有する相対密度が９０％以上の炭化硼素質焼結体であり、該炭化硼素質焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であるとともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることを特徴とする。

また、さらにアルミニウム、珪素およびイットリウムのいずれかを０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする。

本発明の防護部材は、前記炭化硼素質焼結体を用いた防護部材であって、ＪＩＳＲ１６０８−２００３による圧縮強度が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする。

また、前記防護部材が、上面および下面とこれらの周縁部に沿った側周面とによって囲まれる形状からなり、前記上面および下面の少なくとも一方が外方に向かって凸状の曲面を備えたことを特徴とする。

本発明の炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主結晶相として、少なくともＦｅおよびＣを含有する相対密度が９０％以上の炭化硼素質焼結体であり、該炭化硼素質焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であるととともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることにより、２０μｍ以上の粗大な結晶と１０μｍ以下の微細な結晶が適正な割合で混在した多結晶組織とすることができるため、銃弾や砲弾等の飛翔体の衝突により微細な結晶に発生したクラックが粗大な結晶を回避してクラックの進展が抑制されるので、クラックの進展には大きなエネルギーが必要となり、その結果、圧縮強度を向上させるとともに飛翔体の貫通を防止することができる。

また、アルミニウム、珪素およびイットリウムのいずれかを０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。これにより、焼成中のＢ（硼素）およびＣ（炭素）の物質移動が促進されて焼結温度を下げることができるとともに、十分に緻密化した焼結体が得られるので機械的強度を高めることができる。
また、前記炭化硼素質焼結体のＪＩＳＲ１６０８−２００３による圧縮強度が１．５ＧＰａ以上の防護部材とすることにより、さらに飛翔体に対する耐貫通性能を上げることができる。

また、前記防護部材が、上面および下面とこれらの周縁部に沿った側周面とによって囲まれる形状からなり、前記上面および下面の少なくとも一方が外方に向かって凸状の曲面を備えた防護部材とすることにより、銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通をさらに十分に防止できる構造を有する防護部材とすることができるので、人体、車両、船舶、航空機を保護するための防護部材に好適である。

本発明の炭化硼素質焼結体（以下、単に焼結体と称す）は、炭化硼素を主結晶相として、少なくともＦｅおよびＣを含有する相対密度が９０％以上の炭化硼素質焼結体であり、該炭化硼素質焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であるととともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることを特徴とするものである。

これにより、２０μｍ以上の粗大な結晶と１０μｍ以下の微細な結晶が適正な割合で混在した多結晶組織とすることができるため、衝撃によりクラックが発生しても、微細な結晶に発生したクラックが粗大な結晶を回避してクラックの進展が抑制されるため、クラックの進展には大きなエネルギーが必要となり、その結果、圧縮強度の高い焼結体とすることができる。特に、この焼結体を、銃弾や砲弾等から防護する防護部材として用いた際、
銃弾や砲弾等の飛翔体の衝突により微細な結晶に発生したクラックが粗大な結晶を回避してクラックの進展が抑制されるので、クラックの進展には大きなエネルギーが必要となり、その結果、圧縮応力を向上させるとともに飛翔体の貫通を防止することができる。この理由は次のように推測される。

一般的に、圧縮応力下では、焼結体中に不規則な方向に存在するクラックの先端から多数の小さなクラックが安定成長し、初めのクラックの進展方向から逸れて圧縮軸と略平行方向に伝播し、多数のクラックがゆっくりと広がって破砕帯を形成した後で破壊が起こる。これに対し、引張応力下では、引張方向と垂直方向に一つのクラックが不安定成長してある瞬間にクラック進展速度が急増して、瞬間的に破壊に至る。したがって、引張応力下では一つの大きなクラックが破壊の進行を律速するのに対して、圧縮応力下では小さな多数のクラックが連結して破壊に至るため、多数のクラックの平均長さとそれらの進展速度が破壊の進行を律速する。

そこで、本発明の焼結体では、圧縮強度を向上させるためには、次のように結晶組織を制御することが重要であることを見出した。即ち、クラックの進展速度が引張応力下のように急速に増大してしまうと、クラックの進展速度を制御することは困難であるが、圧縮応力下においては微細な結晶と粗大な結晶の組み合わせにより、クラック進展を迂回させる効果が引張応力下以上に高くなるので、クラック進展速度をさらに遅くする（クラック進展に要する時間を長くする）効果を有効に得ることができることがわかった。

そこで、このような焼結体の結晶構造として、焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であり、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることが重要であることを見出し、焼結体中に存在する初期のクラック長さは結晶の粒径に比例するため、１０μｍ以下の微細な結晶を５０面積％以上とすることで、初期の平均クラック長さを十分短くすることが可能となり、同時に、圧縮応力下で進展するクラックを５面積％以上有する２０μｍ以上の粗大な結晶で迂回させることによって進展距離を長くして破壊強度を向上させることが可能となる。

なお、焼結体の結晶粒径は次のようにして測定する。

まず、炭化硼素質焼結体の断面を０．３μｍ以下のダイヤモンドパウダーで鏡面状態に仕上げた試料を準備する。るつぼにＮａＯＨとＫＮＯ_３の質量比１：１混合物を入れて、るつぼをガスバーナーで加熱してＮａＯＨとＫＮＯ_３を溶解し、この溶解した液に試料を１分以内で浸漬して、試料の粒界をエッチング処理する。エッチング処理した試料を光学顕微鏡で倍率１００〜１０００倍で観察し、例えば面積５００００〜５０００００μｍ^２の鏡面に観察される１０００個以上の炭化硼素の結晶粒子の粒径をインターセプト法で測定することによって結晶粒径の分布を求めることができる。例えば、エッチング処理した鏡面の１００００μｍ×８００μｍの範囲に観察される１０００個以上の炭化硼素の結晶粒子の大きさを測定する。また、インターセプト法により測定する結晶粒子は無作為に選定する。

ここで、インターセプト法で測定した焼結体中の炭化硼素の結晶の粒径（μｍ）の累積面積比率（％）を求めた例を図１に示す。

図１は、２０００個の結晶の粒径をインターセプト法で測定し、２０００個の結晶の粒径（μｍ）の和を１００％とする。測定した結晶の粒径を小さい順から並べる。すなわち、最小の結晶の粒径をＤ_１、次に大きな結晶の粒径をＤ_２、さらに次に大きな結晶の粒径をＤ_３とし、これを続けてＤ_２０００まで順番に表に並べる。ここで、同じ粒径の結晶がある場合は、どの結晶を先に並べてもよい。２０００個の結晶の粒径の和（Ｄ_ｎ（ｎ＝１〜２０００）の和）を１００％とした場合の累積面積比率（％）を縦軸、インターセプト法で求めた粒径（μｍ）を横軸としてグラフにプロットする。グラフにプロットした各点を結ぶことで図１に示すような累積面積比率の曲線が得られる。図１において、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率は７１面積％、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率は１６面積％である。なお、図１は後述する実施例の試料Ｎｏ．４３の累積面積比率を表したものである。

インターセプト法について補足説明する。インターセプト法は、コード法（Ｃｈｏｒｄ法）とも呼ばれ、その方法は例えば、Robert H. Gassner, "Decarburizarion and its Evaluation by the Chord Method", Metal Progress, vol.113, No.3, 59-63(1978).や、J.S.Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing, 2nd ed. Wiley, New York(1995).等に記載されている。本発明では、エッチングした鏡面の写真に直線を引き、この直線が写真上の結晶を横切る場合、結晶を横切る距離をそれぞれの結晶の粒径とみなす。このように測定した結晶の粒径を前記のように累積すると、断面視した面における結晶粒径の分布曲線が得られるので、この分布曲線から前記のように累計面積比率（％）を求めることとしたものである。

焼結体にアルミニウム、珪素、イットリウムおよび鉄などが含まれる場合には、光学顕微鏡では炭化硼素粒子の特定が困難であるため、次のような方法で炭化硼素粒子の粒径を測定することができる。例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像により軽元素からなる炭化硼素粒子がアルミニウム、珪素、イットリウムおよび鉄より黒く観察される原理を利用して炭化硼素の結晶粒子を特定して、炭化硼素の結晶粒径を求めてもよい。また、同様にＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて硼素（Ｂ）と炭素（Ｃ）からなる炭化硼素の結晶粒子を特定して、炭化硼素の結晶粒径とその分布を求めてもよい。

また、本発明の炭化硼素質焼結体は、アルミニウム、珪素およびイットリウムのいずれかを０．０５〜１０質量％含んでいることが好ましい。これにより、焼成中のＢ（硼素）およびＣ（炭素）の物質移動が促進されて十分に緻密化した焼結体が得られるので圧縮強度を高めることができる。これらの元素の含有量が０．０５質量％未満であると焼成中のＢおよびＣの物質移動を十分に促進することができないので、圧縮強度を十分に高めることができない。１０質量％を超えると前記金属元素が炭化硼素結晶粒子の粒界に多量に存在することになるので、低硬度、低圧縮強度となり、飛翔体が貫通しやすくなるおそれがある。なお、アルミニウム、珪素およびイットリウムのいずれかを０．０５〜１０質量％含んでいることによって、焼結温度を下げることができる場合があるので、この場合は製造コストを低下させることができる。

なお、焼結体に含有するアルミニウム、珪素、イットリウムおよび鉄等の金属元素は、ＩＣＰ発光分光分析法によりその含有量を測定でき、また相対密度は、アルキメデス法により測定した密度を理論密度で割った値を１００倍したもので表される。理論密度は、炭化硼素成分と、焼結助剤として添加した成分との密度およびこれらの成分比率から求めることができる。ここでフェノール樹脂を添加する場合は、焼成後にグラファイトに変化すると仮定して求めることができる。

特に、本発明の焼結体は、銃弾や砲弾等の飛翔体から防護するための防護部材として好適に用いることができる。これは、銃弾や砲弾等の飛翔体の衝突により圧縮応力が加わって多数のクラックが発生しても、クラックが粗大な結晶を回避してそれらの進展が抑制されるので、クラックの進展には大きなエネルギーが必要となり、このエネルギーが飛翔体の衝突エネルギーの多くを消費させ、その結果、圧縮応力に対して破壊されにくい焼結体とすることができるので、飛翔体の貫通を防止することができるためである。

詳細には、上述のように焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％未満であると、初期の平均クラック長さが長くなり、圧縮強度が低下し、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％未満であると、クラックの迂回効果が小さくなり、圧縮強度は低下する。このため、飛翔体の貫通を防止することが困難な炭化硼素質焼結体となる。

また、焼結体を防護部材として用いた場合の飛翔体の貫通は次の第１、第２の過程を経て進行すると考えられ、本発明の焼結体を用いた場合には特に第２の過程において、耐破壊性を向上させる効果があると考えられる。

第１の過程として、先ず、高速の飛翔体の衝突直後に、焼結体と飛翔体の両者の変形が生じ、飛翔体の衝突エネルギーの一部が、両者を変形させることで費やされる。焼結体の硬度が高い場合は、衝突した飛翔体が大きく潰れて変形し、その結果、焼結体は広い面積で飛翔体の衝突エネルギーを受けることとなり、焼結体にクラックが発生しにくくなる。焼結体の硬度が低い場合は飛翔体衝突直後に飛翔体が変形しにくくなる結果、衝突エネルギーを減少させることができないだけでなく、飛翔体との衝突面積が小さいままなので焼結体に局部的な応力が発生し、焼結体にクラックが生成しやすくなる。衝突した飛翔体を十分に変形させることができる望ましい焼結体の硬度は、ＪＩＳＲ１６０１−２００３によるＨＫ１硬度で測定した場合２５ＧＰａ以上である。また、ボイドを少なくすることで硬度を高めるためには焼結体を緻密にすることが好ましい。

第２の過程として、減少した飛翔体の衝突エネルギーは、焼結体に圧縮応力を生じさせる。圧縮応力下では、上述したように本発明の焼結体は、焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の微細な炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であることにより、初期の平均クラック長さを十分小さくすることが可能となり、さらに圧縮応力下で進展するクラックを５面積％以上存在する結晶粒径２０μｍ以上の粗大な炭化硼素の結晶で迂回させることによって進展距離を長くして破壊強度を向上させることが可能となり、防護部材として好適に用いることができる。

また、本発明の防護部材は、その圧縮強度が１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。圧縮強度は、炭化硼素質の衝突部に対して応力を発生させることができるため、防護部材としての性能評価に適しており、この圧縮強度が１．５ＧＰａ以上であると、マイクロクラックの発生およびその進展を特に抑制できるため、飛翔体に対する優れた耐貫通性能を有する保護部材とすることができる。一方、圧縮強度が１．５ＧＰａ未満であると、クラックの発生、進展の抵抗力が弱くなるため、耐貫通性能が低下する。さらには、圧縮強度は２ＧＰａ以上であることがより好ましい。

また、防護部材として用いられる焼結体は、図２（ａ）、に示すような円柱体や、同図（ｂ）に示すような円柱体の上面が外方に向かって凸状の曲面となったもの等が用いられ、これら円柱体を例えば、図３に示すように、ポリブチラール・フェノール系の繊維強化プラスチックからなる繊維強化物質２を、バックプレートとしてウレタン系接着剤からなる樹脂３で加圧しながら硬化させて接着し、炭化硼素質焼結体４をバックプレートの中心部に最密充填するよう配置して防護板とすることができる。この防護部材は、図３に示すように、上面および下面とこれらの周縁部に沿った側周面とによって囲まれる形状からなり、前記上面および下面のうち少なくとも一方が外部に向かって凸状の曲面を有するものであることが好ましく、外方に向かって凸状の曲面に飛翔体を衝突させることができることから、飛翔体の飛来方向と防護部材表面の法線との接触角が９０°となる確率が大幅に減少することとなり、その結果、飛翔体が防護部材表面を滑るようにしながら衝突し、衝撃エネルギーが緩和され、防護部材にクラックを生じさせにくくすることができる。したがって、銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通を十分に防止できる構造を有し、人体、車両、船舶、航空機を十分に保護できる防護部材とすることができる。

なお、防護部材を成す焼結体の圧縮強度は、ＪＩＳＲ１６０８−２００３に準拠した測定方法、例えば外径（ｄ）＝５±０．１ｍｍ、高さ（ｈ）＝１２．５±０．１ｍｍの円柱形状、または、ｈ／ｄが２．５の円柱形状に加工した後、上面と底面に加圧板を接触させて、加重を負荷し、破壊に至ったときの最大荷重（Ｐ）を断面積で除した値（Ｐ／（πｄ^２／４））で算出することができる。

ここで、本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法について説明する。本発明の炭化硼素質焼結体は、少なくとも次の３つの工程を有する製造方法で製造されることが重要である。

第１の工程は、炭化硼素粉末を構成する粒子の累積粒径分布曲線における５０体積％相当の粒径をＤ_５０、９０体積％相当の粒径をＤ_９０とするとき、Ｄ_９０／Ｄ_５０が２以上、Ｄ_９０が２μｍ以上の炭化硼素粉末を準備する工程である。この粉末は、例えば微細な粒子からなる炭化硼素粉末と、粗大な炭化硼素粉末とを混合することで作製することができる。

第２の工程は、前記炭化硼素粉末を成形し、得られる成形体をアルゴンガス中またはＨｅガス中のいずれか、もしくは真空中で、１８００℃以上２２００℃未満の範囲内で１５分〜１０時間保持する工程である。これにより、成形体に含まれる２μｍ以上の炭化硼素の粒子が次の第３の工程（緻密化工程）で生じる２０μｍ以上の結晶の累積面積比率を５面積％以上とするための粒成長の核となる。１８００℃以上２２００℃未満の範囲内で１
５分〜１０時間保持しないと次のような問題が発生する。保持温度が１８００℃未満の場合や、１８００℃以上２２００℃未満の範囲内での保持時間が１５分未満の場合は、成形体に含まれる２μｍ以上の炭化硼素粒子が、核となって粒成長しないので粗大な結晶が生成せず、その結果、２０μｍ以上の結晶の累積面積比率を５面積％以上にすることができない。保持温度が２２００℃よりも高い場合や、１８００℃以上２２００℃未満の範囲内で保持時間が１０時間よりも長い場合は、得られる焼結体の結晶粒径がほぼ揃ったものとなるので、１０μｍ以下の結晶と２０μｍ以上の結晶の累積面積比率をそれぞれ５０面積％以上、５面積％以上とすることができない。

第３の工程（緻密化工程）は、前記第２の工程の後、さらに２２００℃を超えて２３５０℃以下で１０分〜２０時間保持する工程である。これにより、成形体が緻密化するとともに、粗大な粒子が成長して、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上となる。前記Ｄ_９０／Ｄ_５０が２未満の場合は、得られる焼結体の結晶粒径がほぼ揃ったものとなるので、１０μｍ以下の結晶と２０μｍ以上の結晶の累積面積比率をそれぞれ５０面積％以上、５面積％以上とすることができない。また、前記Ｄ_９０が２μｍ未満であれば２０μｍ以上の結晶の累積面積比率が５面積％未満となる。保持温度が２２００℃以下の場合や、２２００℃を超えて２３５０℃以下での保持時間が１０分未満の場合は、緻密化が阻害されて硬度が低くなり、例えばＨＫ１硬度が２５ＧＰａ未満の炭化硼素質焼結体となる。保持温度が２３５０℃よりも高い場合や、２２００℃を超えて２３５０℃以下での保持時間が２０時間よりも長い場合は、粒成長が過度に促進される結果、１０μｍ以下の結晶が５０面積％未満となる。ここで、焼結体が緻密であるとは相対密度が９０％以上であることをいう。なお、２０００℃以上で保持する場合には炭化硼素、添加物成分の分解が生じるので、アルゴンガスまたはＨｅガス中で保持することが望ましい。

前記第２、第３の工程で成形体を機械的に加圧しながら焼成してもよい。このように加圧しながら焼成する場合は、前記第２および第３の温度範囲を例えば次のように変更してもよい。すなわち、加圧する圧力が１０〜５０ＭＰａの場合は、前記第２の工程における保持温度は１８００〜２１００℃、前記第２の工程における保持温度は２１００〜２３００℃となる。

また、本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法のさらに好ましい方法について説明する。第１に、主たる出発原料粉末である炭化硼素粉末を準備する。準備する炭化硼素粉末は、ＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比の４の粉末すなわちＢ_４Ｃの組成からなる粒子で構成される粉末の他に、次のような粉末を用いることができる。すなわち、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）は、ＢとＣに対して広い固溶領域を有しているため、市販の炭化硼素粉末にはＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比の４の粉末だけでなく、Ｂ／Ｃ比が３．５以上４未満、またはＢ／Ｃ比が４よりも大きく１０以下の範囲の粉末、例えばＢ_１３Ｃ_２等の混入した粉末や、フリーカーボン、硼酸（Ｂ（ＯＨ）_３）、無水硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などが混入した粉末も存在するため、これらの炭化硼素粉末を準備してもよい。これらの粉末を用いた場合、焼結助剤を添加することや、焼成中に機械的圧力を印可しながら焼成することで、焼結させることが可能である。炭化硼素粉末は、平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが望ましいが、平均粒径が例えば２０μｍ程度と大きな粒径の粉末や、この粉末を予備粉砕した炭化硼素粉末も使用可能である。ここで、予備粉砕は、粉砕メディアを使用しないジェットミル等による乾式粉砕であることが、不純物の混入を少なくするために好ましい。

次に、準備した炭化硼素粉末をＤ_９０／Ｄ_５０が２以上、Ｄ_９０が２μｍ以上となるように調整する（すでにこれらを満たす粉末は除く）。この調整方法としては、例えば微細な炭化硼素粉末と粗大な炭化硼素粉末を混合する方法がある。

焼結助剤として炭素（Ｃ）を含む物質を添加する。また、焼結助剤としてさらに、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）のいずれかを含む物質を添加することができる。例えば、Ｃを含む物質としては、非晶質カーボン、グラファイト、フェノール樹脂（高温で炭化して炭素となる。）などがある。また、Ｓｉを含む物質としては、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、珪素（Ｓｉ）、Ａｌを含む物質としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、Ｙを含む物質としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などがあり、これらの物質で構成される各種粉末、水溶液等を添加する。さらには、硼酸（Ｂ（ＯＨ）_３）、無水硼酸（Ｂ_２Ｏ_３）、金属硼素（Ｂ）、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、硼化チタン（ＴｉＢ_２）、硼化クロム（ＣｒＢ_２）などの硼化物を添加して焼結を促進してもよい。

第２に、準備した炭化硼素粉末、焼結助剤を公知の方法、例えば回転ミル、振動ミル、ビーズミルなどのミルに投入し、水、アセトン、ＩＰＡのうち少なくとも一種ともに湿式混合し、スラリーを作製する。粉砕用メディアは、表面にイミド樹脂を被覆したメディア、窒化硼素質、炭化珪素質、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質のメディアが使用可能であるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化硼素質のメディア、または表面にイミド樹脂を被覆したメディアが好ましい。また、得られるスラリー粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加してもよい。

第３に、得られたスラリーを乾燥して乾燥粉体を作製する。この乾燥の前に、スラリーを目開きが＃２００よりも小さいメッシュに通して粗大なゴミ等を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、アクリル系樹脂などの有機バインダーをスラリー中の粉末１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。

第４に、乾燥粉体を公知の成形方法、例えば金型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５〜７０％の所望の形状とする。銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通をさらに十分に防止できる構造を有する防護部材を作製するためには、成形体の形状を、上面および下面とこれらの周縁部に沿った側周面とによって囲まれる形状からなり、前記上面および下面のうち少なくとも一方が外部に向かって凸状の曲面を有するものとすることが好ましい。

第５に、成形体が有機バインダーを含む場合には、有機バインダーを脱脂する。脱脂は、温度５００〜９００℃で窒素ガスをフローしながら行うことが好ましい。

第６に、成形体または脱脂体（以下、これらを総称して成形体と記す。）を次のように焼成炉を用いて焼成する。焼成炉として黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、この焼成炉中に成形体を載置する。好ましくは、成形体全体を囲うことのできる焼成用容器中（以下、これらを焼成用治具と記す。）に載置する。これは、焼成炉内の雰囲気中等から成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためであり、さらには成形体からの揮発成分の飛散を防止するためである。焼成用治具の材質は黒鉛質のものが望ましく、炭化珪素質またはこれらの複合物などの材質としてもよく、さらには成形体全体を焼成用治具で囲うことが好ましい。

第７に、焼成用治具に載置した成形体を焼成炉内に配置し、前述したようにアルゴンガス中またはＨｅガス中のいずれか、もしくは真空中で、１８００℃以上２２００℃未満の温度域で１５分〜１０時間保持（前記第１の工程）した後、２２００℃を超えて２３５０℃以下の温度で１０分〜２０時間保持（前記第２の工程）して、相対密度９０％以上に緻密化させる。昇温速度は１〜３０℃／分が好ましい。また、上記前記第１、第２の工程でいう保持とは、所定の温度範囲内に滞在した時間の合計を意味し、例えば一定温度で保持する時間や、昇温時間、降温時間が保持時間に含まれる。なお、２０００℃以上で保持する場合には炭化硼素、添加物成分の分解が生じるので、アルゴンガスまたはＨｅガス中で保持することが望ましい。

また、緻密化をより促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で、さらに高圧のガスで加圧してもよい。この加圧方法としては、高圧ＧＰＳ（Gas Pressure Sintering）法や熱間等方加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法により、ガス圧１〜３００ＭＰａで加圧する方法を用いることが好ましく、これによって相対密度を特に９５％以上に高めることができる。また、前述のようにホットプレス法やＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法のように機械的圧力を印可する方法で焼結しても構わない。

上述のようにして作製される炭化硼素質焼結体は、焼結体を断面視した際の観察面積に
対し、結晶粒径が１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上、粒径が２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上含有するものとなる。この焼結体は緻密で相対密度が９０％以上であり、硬度はＪＩＳＲ１６１０−２００３によるＨＫ１硬度で２５ＧＰａ以上となる。この炭化硼素質焼結体は、軽量な防護部材とすることができる。

（実施例１）
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

炭化硼素粉末としてＦｅを０．２質量％含有し、Ｄ_９０／Ｄ_５０＝２以上、Ｄ_９０＝２μｍ以上を満たす、同じ粉末と、焼結助剤としてＮｏｖｏｌａｑｕｅ型フェノール樹脂水溶液を準備し、窒化硼素質の粉砕用メディアと共に回転ミルに投入してアセトン中で１２時間混合し、スラリーを作製した。フェノール樹脂水溶液は、炭化硼素質焼結体における炭素成分（Ｃ）が３質量％となるように、炭素の含有量が１８質量％のフェノール樹脂水溶液を添加した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大なゴミ等を除去後、１２０℃で乾燥後、目開き＃４０のナイロン製メッシュで整粒して、混合粉体を作製した。

得られた混合粉体を用いて各試料分の成形体を成形した。具体的には、金型を用いた粉末加圧成形法を用いて、相対密度５８％になるように、外径６ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状成形体を成形し、成形体に含まれる有機成分を６００℃で窒素ガスをフローしながら脱脂した。

脱脂後の成形体を、黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉等を用い、グラファイト質の焼成用容器に成形体を載置し、焼成炉内で、１６００℃未満まで真空中にて、１６００℃以上を１１０ｋＰａのアルゴンガス中で表１に示す保持１の条件で焼成した後、保持２の条件で焼成して、外径５ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの圧縮試験用試料を１１個ずつ作製した。昇温速度は２０℃／分とした。ここで保持１，２は、所定の温度範囲内に滞在した時間の合計を意味し、一定温度で保持する時間、昇温時間の合計を保持時間として含むものであるので、保持１に必要な温度域１８００℃以上２２００℃未満は昇温に２０分を要すため、保持１の温度で一定に保った時間は正味２０分を差し引いた時間である。また、表１の試料Ｎｏ．７，８は保持１における一定温度保持を設けず、試料Ｎｏ．７は１８００℃以上２２００℃未満の温度域のみを８分間で通過（５０℃／分の昇温速度）させた試料であり、試料Ｎｏ．８は１８００℃以上２２００℃未満の温度域のみを１５分間で通過（２６℃／分の昇温速度）させた試料である。

得られた試料を前述したアルキメデス法を用いて相対密度として算出し、表１に１１個測定の平均値を示した。また、ＪＩＳＲ１６０８−２００３に準拠して各試料の圧縮強度を測定し、表１に１０個測定の平均値を示した。さらに、前述のように鏡面をエッチングして、インターセプト法により、試料１個の中心部断面における２０００個の結晶粒径の測定を、観察面積２２５０００μｍ^２（２５０μｍ×１８０μｍの視野を５箇所）で行い、粒径分布を求めた。

表１から分かるように、保持１における保持温度が１８００℃以上２２００℃未満で１５分〜１０時間保持し、保持２における保持温度が２２００℃を超えて２３５０℃以下で１０分〜２０時間保持した試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３〜１５、１８〜２２は、焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５０面積％以上であるとともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５面積％以上であることによって、圧縮強度がいずれも１．５ＧＰａ以上と高かった。

比較例として、保持１，２の条件を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の範囲外の試料を作製し、実施例と同様にして評価した。

その結果、保持１における保持温度が低い試料Ｎｏ．１、保持時間が短い試料Ｎｏ．７は、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５面積％未満となり、また、保持温度が高い試料Ｎｏ．６、保持時間が長い試料Ｎｏ．１１は、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５０面積％未満となり、いずれも圧縮強度が低いものであった。また、保持２における保持温度が低い試料Ｎｏ．１２、保持時間が短い試料Ｎｏ．１７は、結晶粒径が２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５面積％未満で、かつ相対密度が低く、また、保持温度が高い試料Ｎｏ．１６、保持時間が長い試料Ｎｏ．２３は、結晶粒径が１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５０面積％未満であり、いずれも圧縮強度が低いものであった。

（実施例２）
炭化硼素粉末として、Ｆｅ含有量０．４２質量％、Ｄ_５０＝０．７９μｍ、Ｄ_９０＝１．６３μｍ（Ｄ_９０／Ｄ_５０＝２．１）の粉末Ａと、Ｆｅ含有量０．７７質量％、Ｄ_５０＝１．９０μｍ、Ｄ_９０＝３．０５μｍ（Ｄ_９０／Ｄ_５０＝１．６）の粉末Ｂとを表２に示す質量比率で混合した試料Ｎｏ．３１〜３４、Ｆｅ含有量１．１質量％、Ｄ_５０＝１．９０μｍ、Ｄ_９０＝６．８２μｍ（Ｄ_９０／Ｄ_５０＝３．６で粒度分布曲線が２山形状に分布）の粉末Ｃのみの試料Ｎｏ．３５を準備した。これらの粉末のそれぞれに、焼結助剤として、平均粒径０．８μｍのグラファイト粉末が７質量％となるように、イミド樹脂製の粉砕用メディアと共に回転ミルに投入して純水中で５時間混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大なゴミ等を除去後、有機バインダーとしてＰＶＡをスラリー中の原料粉末１００質量部に対して５質量部添加、混合した。以上のスラリーをスプレードライヤーで乾燥、造粒した。

得られた乾燥粉体は、実施例１と同様の方法で、成形、脱脂、焼成した。焼成時の保持温度は、保持１；２１００℃で１時間保持、保持２；２３００℃で２時間保持とした。得られた試料は、実施例１と同様の評価内容とした。

その結果、表２から明らかなように、炭化硼素粉末のＤ_９０／Ｄ_５０が２以上、Ｄ_９０が２μｍ以上の試料Ｎｏ．３２、３３、３５は、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５０面積％以上であるとともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５面積％以上であることによって、いずれも１．５ＧＰａ以上と高圧縮強度であった。

比較例として、表２に示す他は実施例２と同様にして試料を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、Ｄ_９０／Ｄ_５０を２未満として作製した試料Ｎｏ．３４、Ｄ_９０を２μｍ未満として作製した試料Ｎｏ．３１は、結晶粒径が２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累積面積比率が５面積％未満であり、いずれも圧縮強度が低いものであった。

（実施例３）
炭化硼素粉末として実施例２で使用した粉末Ｃを使用し、平均粒径１．２μｍのグラファイト粉末７質量部と、表３に示す質量部相当の添加物（平均粒径は０．２〜１μｍ）を添加して、実施例１と同じ方法に従って本発明の試料を作製した。なお、焼成時の保持温度は、保持１を１９００℃で１時間保持、保持２を２２３０℃で２時間保持として焼結させた。得られた試料は、実施例１、２と同様にして評価した。なお、焼結体にアルミニウム、珪素、イットリウムおよび鉄などが含まれることから、前記のように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像により軽元素からなる炭化硼素粒子がアルミニウム、珪素、イットリウムおよび鉄より黒く観察される原理を利用して炭化硼素の結晶粒子を特定して、炭化硼素の結晶粒径を求めた。表３においてＧｒ．はグラファイトを示す。

表３から分かるように、本発明の試料は、焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であるとともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることによって、圧縮強度が１．６ＧＰａ以上と高く優れていた。

（実施例４）
次のように炭化硼素質焼結体の材質として２種類のそれぞれを、形状としてＡ，Ｂの２種類で作製したもの計４種類の試料を準備した。すなわち、材質として、実施例１の製造方法に従って試料Ｎｏ．１０、および実施例３の製造方法に従って試料Ｎｏ．４３の２種類の炭化硼素質焼結体を作製し、形状として図２（ａ）に示す外径１０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円柱状（形状Ａ）の炭化硼素質焼結体４と、外径１０ｍｍ、図２（ｂ）に示す中心部の厚みが１０ｍｍであって外周部に向かって曲率半径１０ｍｍでなだらかに薄くなっている凸型円柱（形状Ｂ）の炭化硼素質焼結体４の２種類である。これらの４種類の炭化硼素質焼結体からなる試料をそれぞれ１１０個作製した。１１０個の背面に、図３に示すように、東レデュポン社製全芳香族ポリアミド繊維「ケブラー」（登録商標）で強化したポリブチラール・フェノール系の繊維強化プラスチックからなる繊維強化物質２（外寸１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、厚み９ｍｍ）を、バックプレートとしてウレタン系接着剤からなる樹脂３で加圧（１ＭＰａ）しながら７０℃で３０分間硬化させて接着した。炭化硼素質焼結体４は図３のようにバックプレート概中心部に最密充填するよう１０個×１１列配置して、防護板を作製した。なお、前記のように図１は、試料Ｎｏ．４３の累積面積比率を示す図である。

次に、防護板の外周から約２０ｍｍまでの部分（この部分は炭化硼素質焼結体の未接着部とした。）をテーブルに強固に挟んで固定し、炭化硼素質焼結体を前面側とし、中心部が１００Ｃ６鋼材、外周がアルミニウム、最表面が真鍮製からなる重量１０ｇの飛翔体を、１５ｍ離れた場所から高速飛翔体発射装置にて、発射速度約３３０ｍ／秒で概中心部に衝突させた。その結果、本発明の試料Ｎｏ．１０、４３からなる材質を用いた場合には、形状Ａ，Ｂ共に飛翔体が防護板を貫通しなかった。

さらに、発射速度を約８３０ｍ／秒として、同様に概中心部に衝突させた。その結果、試料Ｎｏ．１０、４３の円柱状（形状Ａ）の試料は飛翔体が防護板を貫通したのに対し、凸型円柱状（形状Ｂ）の試料は炭化硼素質焼結体の平均厚みは薄くなっているにもかかわらず、飛翔体が防護板を貫通しておらず、本発明の有効性が確認された。

比較例として、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７を用いた他は実施例４と同様にして防護板を作製し、実施例４と同様にして評価した。その結果、円柱状（形状Ａ）、凸型円柱状（形状Ｂ）を用いた場合、発射速度約３３０ｍ／秒、約８３０ｍ／秒いずれの場合も飛翔体が防護板を貫通した。

本発明の炭化硼素質焼結体を断面視したときの粒径の累積面積比率を示す図である。（ａ）、（ｂ）は本発明の炭化硼素質焼結体からなる防護部材の種々の実施形態を示す斜視図である。（ａ）は本発明の防護部材を用いた防護板の斜視図であり、（ｂ）は同図（ａ）の平面図である。

符号の説明

２：繊維強化物質
３：樹脂
４：炭化硼素質焼結体

Claims

炭化硼素を主結晶相として、ＦｅおよびＣを含有する相対密度が９０％以上の炭化硼素質焼結体であり、該炭化硼素質焼結体を断面視した際の観察面積に対し、結晶粒径１０μｍ以下の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５０面積％以上であるととともに、結晶粒径２０μｍ以上の炭化硼素の結晶の累計面積比率が５面積％以上であることを特徴とする炭化硼素質焼結体。
アルミニウム、珪素およびイットリウムのいずれかを０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の炭化硼素質焼結体。
請求項１または請求項２に記載の炭化硼素質焼結体を用いた防護部材であって、その圧縮強度が１．５ＧＰａ以上であることを特徴とする防護部材。
上面および下面とこれらの周縁部に沿った側周面とによって囲まれる形状からなり、前記上面および下面の少なくとも一方が外方に向かって凸状の曲面を備えたことを特徴とする請求項３に記載の防護部材。