JP4812163B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体組成物に関する。本発明は、特に、融点が高く、透明性の良好なプロピレン重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン重合体には、プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位が存在することが知られている。これらのプロピレン重合体は、チーグラー触媒を用いて得られるプロピレン重合体に比べて融点が低く、耐熱性に劣る場合がある。また、結晶化温度が低いため、長い成形サイクルが必要となる点で望ましくない。これらを改善するために核剤を添加することも提案されているが、さらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点および結晶化温度が高く、透明性に優れた、メタロセン触媒によるプロピレン重合体の組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のプロピレン重合体にソルビトール系の核剤を特定量添加したプロピレン重合体組成物が、融点および結晶化温度が高く透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）メチル基が隣接したプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合Ｐが０．０５〜１．３０モル％のプロピレン重合体１００重量部、および（Ｂ）ソルビトール系の核剤０．１５〜２．０重量部からなるプロピレン重合体組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるプロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体でもよく、またエチレンや炭素数４〜２０のα−オレフィンなどのコモノマーとの共重合体であってもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状オレフィンや、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するオレフィンなどがある。また、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物や、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンなどが共重合されていてもよい。本発明で使用されるプロピレン重合体が共重合体の場合、前記コモノマーの含有量は通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは１．０〜７．０モル％、特に好ましくは３．０〜６．０モル％の範囲である。
【０００６】
本発明で使用されるプロピレン系重合体がプロピレンの単独重合体の場合、その融点は通常１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃〜１６５℃、より好ましくは１４５℃〜１６５℃、さらに好ましくは１４８〜１６５℃の範囲であり、よりさらに好ましくは１４９〜１６２℃、特に好ましくは１４９〜１５８℃、最も好ましくは１４９〜１５５℃の範囲である。本発明のプロピレン重合体が共重合体の場合には、その融点は通常７０〜１５５℃の範囲であり、好ましくは９０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４８℃の範囲であり、さらに好ましくは１０５〜１４５℃の範囲であり、よりさらに好ましくは１１０〜１４２℃の範囲であり、特に好ましくは１１５〜１４０℃の範囲であり、最も好ましくは１２０〜１３８℃の範囲である。融点は示差走査型熱量計により測定することができる。
【０００７】
本発明で使用されるプロピレン重合体の重量平均分子量は、成形性の点で通常５０、０００以上であるのがよく、好ましくは１００、０００〜１０００、０００の範囲、より好ましくは１４５、０００〜７００、０００の範囲、さらに好ましくは１７０、０００〜６００、０００の範囲、よりさらに好ましくは１８０、０００〜６００、０００の範囲、特に好ましくは１９０、０００〜６００、０００の範囲、最も好ましくは２００、０００〜５００、０００の範囲である。
【０００８】
さらに、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎは、成形性の観点から通常２．００〜２０．０の範囲であるのがよく、好ましくは２．３０〜１５．０の範囲、より好ましくは２．６０〜１５．０の範囲、さらに好ましくは２．８０〜１０．０の範囲、よりさらに好ましくは３．００〜１０．０の範囲、特に好ましくは３．２０〜１０．０の範囲、最も好ましくは３．４０〜１０．０の範囲である。
【０００９】
プロピレンの重合時において、プロピレンモノマーは１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合）するが、まれに２，１−挿入することがある。２，１−挿入したモノマーは連鎖中で下記の構造で示されるようなメチル基が隣接した位置不規則単位を形成する。
【００１０】
【化１】
本発明で使用されるプロピレン重合体は、このようなメチル基が隣接するプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合Ｐが０．０５〜１．３０モル％の範囲にある。プロピレン重合体がプロピレンの単独重合体の場合には、好ましくは０．１０〜１．２５モル％、より好ましくは０．２５〜１．２５モル％、さらに好ましくは０．４０〜１．２０モル％、よりさらに好ましくは０．５０〜１．１５モル％、特に好ましくは０．６０〜１．１０モル％、最も好ましくは０．７０〜１．０５モル％の範囲である。プロピレン重合体がプロピレンの共重合体の場合には、好ましくは０．１０〜１．２０モル％、より好ましくは０．１５〜１．１０モル％、さらに好ましくは０．２０〜１．００モル％、よりさらに好ましくは０．２５〜０．９０モル％、特に好ましくは０．３０〜０．８０モル％、最も好ましくは０．３５〜０．７０モル％の範囲である。位置不規則性単位の割合Ｐが上記範囲において本発明の効果が顕著である。
【００１１】
なお、メチル基が隣接したプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合Ｐ（ｍｏｌ％）は13Ｃ−ＮＭＲの測定結果をもとに求めることができる。上記（ａ）のメチル基に由来するピークはテトラメチルシラン基準で１６．５〜１８．０ｐｐｍに出現（複数出現することがある）する。従って、この範囲に出現する全ピークの面積と、全メチル基に由来するピーク（１５．０〜２２．５ｐｐｍの範囲に現れる）の面積から、下式に従って算出することができる。なおメチル基が隣接した２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１単位形成されると、上記（ａ）に由来するピークは２単位形成されることに注意を要する。従って、
Ｐ＝（０．５×Ｉa／Ｉt）×（１００−ＣO） （１）
Ｉa：（ａ）のメチル基に由来するピークの面積
Ｉt：全メチル基に由来するピークの面積
ＣO：プロピレン以外のモノマー含量（モル％）
本発明で使用されるプロピレン重合体がプロピレンの単独重合体である場合、プロピレン重合体の温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；以下、ＴＲＥＦと略す）における微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐ（℃）と、プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）が、下記式（２）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋２３.０ （２）
好ましくは下記式（３）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋２０.０ （３）
さらに好ましくは下記式（４）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋１７.０ （４）
特に好ましくは下記式（５）の関係を満たす。
【００１２】
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋１４.０ （５）
ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐとプロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］が、上記式（２）の関係を満たさない場合、剛性や透明性の低下をもたらすことがある。
プロピレン重合体がプロピレンの単独重合体である場合、プロピレン重合体のＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐは、好ましくは１１５℃未満、さらに好ましくは１１０℃未満、特に好ましくは１０５℃未満である。またピーク温度Ｔｐが、６０℃未満の場合、剛性や透明性の低下をもたらすことがある。ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐの下限値は、好ましくは７０℃、さらに好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。
【００１３】
なお、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出曲線の測定は周知の技術であって、例えばJournal of Polymer Science．vol．126、4217−4231（1981）、高分子討論会予稿集2P1C09（昭和６３年）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、まず対象とされるプロピレン共重合体を溶媒中で一度、完全に溶解させた後、冷却し、該溶媒中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に、温度を連続または段階的に上昇させて溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度の関係によって作成されるグラフを溶出曲線とする。このときの微分溶出曲線におけるピーク温度をＴｐとする。
【００１４】
プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）は、全プロピレン単位３連鎖の構造中におけるｍｍの割合を示すものである。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲにおける各プロピレン単位３連鎖中の第２単位目のプロピレンのメチル基に由来するピーク面積を求めることにより算出される。プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）の範囲は、８０．０〜１００％が好ましく、より好ましくは９０．０〜１００％、さらに好ましくは９５．０〜１００％、特に好ましくは９６．０〜１００％、最も好ましくは９７．０〜１００％である。プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）が８０．０％未満の場合、融点および結晶化温度が低下し、剛性も低下する。
【００１５】
本発明で使用されるプロピレン重合体は、通常プロピレン含量Ｆｐ（モル％）とＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐ（℃）が、下式（６）の関係を満たし、
Ｔp≦１１０．０−３．２×（１００−Ｆｐ） （６）
ＦｐとＴｐは好ましくは下式（７）を満たし、
８５．０−３．２（１００−Ｆｐ）≦Ｔp≦１０３．０−３．２（１００−Ｆｐ） （７）
さらに好ましくは下式（８）を満たす。
【００１６】
９２．０−３．２（１００−Ｆｐ）≦Ｔp≦１０２．０−３．２（１００−Ｆｐ） （８）
また、本発明で使用されるプロピレン重合体が共重合体である場合、ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐは、通常１００．０℃未満であり、好ましくは７０．０〜９５．０℃、より好ましくは７８．０〜９３．０℃以下であり、特に好ましくは８０．０〜９０．０℃である。
【００１７】
本発明で使用されるプロピレン重合体は、２５℃におけるキシレン可溶分量Ｘｓは通常４．０重量％以下であり、好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下、よりさらに好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。Ｘｓが上記範囲外では、透明性や剛性、結晶化温度が低下したりすることがある。
【００１８】
さらに、本発明においては、融点Ｔｍとプロピレン含量Ｆｐが下式（９）を満たすプロピレン重合体を使用した場合に効果が顕著である。
１４５．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５６．０ （９）
さらに好ましくは下式（１０）を満たし、
１４８．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５５．０ （１０）特に好ましくは下式（１１）を満たす。
【００１９】
１４８．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５３．０ （１１）本発明で使用されるプロピレン重合体は任意のメタロセン触媒により製造することが可能である。メタロセン触媒を構成するメタロセン化合物としては、ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２０】
さらには、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、すなわちビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２１】
特開平６−１００５７９号公報、特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、すなわちビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス[２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−プロピル−１−インデニル]ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２２】
また、特開平１０−２２６７１２号公報および特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（フルオロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２３】
さらに、ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−エチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−ｎ−プロピル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、［２−エチル−（η5−１−インデニル）［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5−９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5−１−インデニル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが使用可能である。
【００２４】
なかでも、特開平６−１００５７９号公報や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されているインデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物が好ましく、特にビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドが好ましい。
【００２５】
なお、これらのジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基にかえたものも何ら制限無く使用することができる。
メタロセン触媒に使用される助触媒としては任意のものが使用可能であり、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン化合物、ルイス酸性の有機ホウ素化合物や、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の非配位性アニオン含有化合物などが挙げられる。
【００２６】
さらには、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩などが例示される。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。より具体的にはγ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等、特開平１０−１６８１１１号公報に記載されたものなどである。
【００２７】
無機珪酸塩としては粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が例示される。より具体的にはカオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト等、特開平１０−１６８１１１号公報に記載されたものなどである。これらは天然に産出するものであってもよく、合成されたものであってもよい。
また、メタロセン触媒にはメタロセン化合物の活性化や重合系内の不純物を除去する目的で、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどである。これらのうち好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２８】
これらのメタロセン化合物、助触媒および有機金属化合物は微粒子担体上に担持した形で使用することも可能であり、少なくとも助触媒として非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に担持されたものであることが好ましい。これらは、例えば特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、およびWO97/19959号公報などに記載されている。
【００２９】
次に、本発明の組成物における（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分はソルビトール系の核剤であり、公知のものが使用可能である。具体的には、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｉ−プロピル−ベンジリデンソルビトール）、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−ブチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（３,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール化合物などが例示できる。これらは複数を併用することも可能であり、また他の核剤と併用することも可能である。
【００３０】
これらの核剤の使用量は、プロピレン重合体１００重量部に対して、０．１５〜２．０重量部の範囲であり、好ましくは０．１８〜１．５重量部の範囲、さらに好ましくは０．２０〜１．０重量部の範囲、よりさらに好ましくは０．２３〜１．０重量部の範囲であり、もっとも好ましくは０．２５〜０．８重量部の範囲である。本発明においては特定のプロピレン重合体を使用しているため、該核剤の使用量が０．１５重量部以上において融点、結晶化温度および透明性の向上が顕著である。また、２．０重量部を超えて添加してもさらなる効果の増大は期待できず、かえって透明性の低下や、着色などの問題を引き起こすことがある。
【００３１】
本発明のプロピレン重合体組成物においては、通常プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、例えば、フェノール系、硫黄系、フォスファイト系の抗酸化剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、ハロゲン補足剤などの添加剤を使用することが可能である。
【００３２】
本発明の組成物は、本発明で使用されるプロピレン重合体、核剤、および必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー等で混合した後、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機などにより、１５０〜３００℃程度の温度で混練することにより製造することができる。得られた組成物は射出成形、押出し成形、ブロー成形などの各種成形方法により目的の成形品の製造に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
13Ｃ−ＮＭＲの測定
日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した（測定モード：プロトンデカップリング法 パルス幅：８．０μｓ パルス繰り返し時間：３．０ｓ 積算回数：２００００回 測定温度：１２０℃ 内部標準：ヘキサメチルジシロキサン溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（容量比 ３／１）試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ）。
【００３４】
（２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合）
13Ｃ−ＮＭＲの結果をもとに前記（１）式よりプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合（モル％）を算出した。
（プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］）
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果をもとに下記式（１２）により算出した。
【００３５】
［ｍｍ］＝１００×Ｉmm／ＩCH3 （１２）
Ｉmm：２１．４〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの面積（ｍｍに帰属される）
ＩCH3：１９．０〜２２．４ｐｐｍに現れるピークの面積（ｍｍ、ｍｒおよびｒｒに帰属される）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線における溶出ピーク温度Ｔｐの測定
溶出曲線の測定はクロス分別装置（三菱油化（株）製、ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）
を用い、以下の方法にしたがって行った。
【００３６】
まず、測定するサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填されたカラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分から低結晶成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃でさらに３０分保持された後、０℃で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速で赤外分光光度計へ注入される。その後、以下の各温度（３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、６８℃、７１℃、７４℃、７７℃、８０℃、８３℃、８６℃、８９℃、９２℃、９５℃、９８℃、１００℃、１０２℃、１０４℃、１０６℃、１０８℃、１１０℃、１１２℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３５℃）に昇温し３０分間保持した後、同様に溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速で赤外分光光度計へ注入される。溶出したポリマーの濃度は赤外分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラムが得られる。
【００３７】
上記方法で測定された各溶出温度におけるクロマトグラムは、内蔵のデータ処理プログラムにより処理され、各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。この微分溶出曲線から溶出ピーク温度Ｔｐを求めた。
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
１）検量線の作製
０．１重量％のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍｌに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇを入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピークトップの溶出時間の測定を行なった。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量とピークトップの溶出時間より、３次式近似で検量線を作製した。
【００３８】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
試験管に０．１重量％のＢＨＴを含む５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンを取り、これにポリプロピレン（試料）約２．５ｍｇを投入した。この試験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で２時間かけて試料を溶解させた。得られた溶液を焼結フィルターで濾過した後、濾液をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃを用いて測定し、得られたクロマトグラムからＭｗおよびＭｎを求め、これら分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出た。なおＧＰＣのその他の測定条件は以下のとおりである。
・検出器：示差屈折率計
・カラム：昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ（１本）および昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したもの
・カラム温度：１４０℃
・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１重量％を含む。）
・サンプル注入量：０．５ｍｌ
・溶媒流量：１ｍｌ／分
・装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分（ポリスチレンは５分）
キシレン可溶分Ｘｓの測定
プロピレン重合体約２ｇを正確に秤量し（これをＷ（ｇ）とする）、これを窒素気流下で２５０ｍｌの沸騰キシレンに溶解させた。その後、この溶液を２５℃まで冷却し３０分間放置し、生成した沈殿を速やかに濾過した。得られた濾液の１００ｍｌを採取して恒量を求めたアルミ容器に入れ、これを窒素気流下で加熱することによりキシレンを蒸発させた。蒸発残分の重量を求め（これをｍ（ｇ）とする）、下式（１３）よりプロピレン重合体のキシレン可溶部Ｘｓを求めた。
【００３９】
Ｘｓ（重量％）＝ｍ×２５０／Ｗ （１３）
融点および結晶化温度の測定
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ７により、以下に従い測定した。試料を２３０℃で５分保持した後、２０℃／分で３０℃まで冷却した。その時の結晶化ピークのピーク温度を結晶化温度とした。次にそのまま３０℃で５分保持した後、２０℃／分で２００℃まで昇温した。この時の融解ピークのピーク温度を融点とした。
【００４０】
透明性の評価
プロピレン重合体組成物をプレス成形（２３０℃で５分間加熱後１分間加圧、３０℃で冷却）により厚さ約２５０μｍのシートとした後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ内部ヘーズを測定し、透明性の指標とした。
プロピレン重合体（Ａ）
表１記載の性質を有するものを使用した。
【００４１】
核剤（Ｂ）
実施例においては核剤（Ｂ）として以下のものを使用した。
（Ｂ−１）１・３，２・４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール
（Ｂ−２）１・３，２・４−ビスベンジリデンソルビトール
（Ｂ−３）１・３，２・４−ビス（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール
実施例１〜１０、比較例１〜５
前記プロピレン重合体および造核剤を第１表記載の割合で配合した後、ビス（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエンをプロピレン重合体に対し０．０５重量部加え、ブラベンダーミキサーにより２００℃、４０ｒｐｍで３分間混練してプロピレン重合体組成物を製造した。その評価結果を表１に示した。
なお、実施例１、２、５および７は参考例である。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、融点および結晶化温度が高く、透明性に優れた、メタロセン触媒によるプロピレン重合体の組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体組成物に関する。本発明は、特に、融点が高く、透明性の良好なプロピレン重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン重合体には、プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位が存在することが知られている。これらのプロピレン重合体は、チーグラー触媒を用いて得られるプロピレン重合体に比べて融点が低く、耐熱性に劣る場合がある。また、結晶化温度が低いため、長い成形サイクルが必要となる点で望ましくない。これらを改善するために核剤を添加することも提案されているが、さらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点および結晶化温度が高く、透明性に優れた、メタロセン触媒によるプロピレン重合体の組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のプロピレン重合体にソルビトール系の核剤を特定量添加したプロピレン重合体組成物が、融点および結晶化温度が高く透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）メチル基が隣接したプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合Ｐが０．０５〜１．３０モル％のプロピレン重合体１００重量部、および（Ｂ）ソルビトール系の核剤０．１５〜２．０重量部からなるプロピレン重合体組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるプロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体でもよく、またエチレンや炭素数４〜２０のα−オレフィンなどのコモノマーとの共重合体であってもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状オレフィンや、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するオレフィンなどがある。また、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物や、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンなどが共重合されていてもよい。本発明で使用されるプロピレン重合体が共重合体の場合、前記コモノマーの含有量は通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは１．０〜７．０モル％、特に好ましくは３．０〜６．０モル％の範囲である。
【０００６】
本発明で使用されるプロピレン系重合体がプロピレンの単独重合体の場合、その融点は通常１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃〜１６５℃、より好ましくは１４５℃〜１６５℃、さらに好ましくは１４８〜１６５℃の範囲であり、よりさらに好ましくは１４９〜１６２℃、特に好ましくは１４９〜１５８℃、最も好ましくは１４９〜１５５℃の範囲である。本発明のプロピレン重合体が共重合体の場合には、その融点は通常７０〜１５５℃の範囲であり、好ましくは９０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４８℃の範囲であり、さらに好ましくは１０５〜１４５℃の範囲であり、よりさらに好ましくは１１０〜１４２℃の範囲であり、特に好ましくは１１５〜１４０℃の範囲であり、最も好ましくは１２０〜１３８℃の範囲である。融点は示差走査型熱量計により測定することができる。
【０００７】
本発明で使用されるプロピレン重合体の重量平均分子量は、成形性の点で通常５０、０００以上であるのがよく、好ましくは１００、０００〜１０００、０００の範囲、より好ましくは１４５、０００〜７００、０００の範囲、さらに好ましくは１７０、０００〜６００、０００の範囲、よりさらに好ましくは１８０、０００〜６００、０００の範囲、特に好ましくは１９０、０００〜６００、０００の範囲、最も好ましくは２００、０００〜５００、０００の範囲である。
【０００８】
さらに、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎは、成形性の観点から通常２．００〜２０．０の範囲であるのがよく、好ましくは２．３０〜１５．０の範囲、より好ましくは２．６０〜１５．０の範囲、さらに好ましくは２．８０〜１０．０の範囲、よりさらに好ましくは３．００〜１０．０の範囲、特に好ましくは３．２０〜１０．０の範囲、最も好ましくは３．４０〜１０．０の範囲である。
【０００９】
プロピレンの重合時において、プロピレンモノマーは１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合）するが、まれに２，１−挿入することがある。２，１−挿入したモノマーは連鎖中で下記の構造で示されるようなメチル基が隣接した位置不規則単位を形成する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
なお、メチル基が隣接したプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合Ｐ（ｍｏｌ％）は13Ｃ−ＮＭＲの測定結果をもとに求めることができる。上記（ａ）のメチル基に由来するピークはテトラメチルシラン基準で１６．５〜１８．０ｐｐｍに出現（複数出現することがある）する。従って、この範囲に出現する全ピークの面積と、全メチル基に由来するピーク（１５．０〜２２．５ｐｐｍの範囲に現れる）の面積から、下式に従って算出することができる。なおメチル基が隣接した２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１単位形成されると、上記（ａ）に由来するピークは２単位形成されることに注意を要する。従って、
Ｐ＝（０．５×Ｉa／Ｉt）×（１００−ＣO） （１）
Ｉa：（ａ）のメチル基に由来するピークの面積
Ｉt：全メチル基に由来するピークの面積
ＣO：プロピレン以外のモノマー含量（モル％）
本発明で使用されるプロピレン重合体がプロピレンの単独重合体である場合、プロピレン重合体の温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；以下、ＴＲＥＦと略す）における微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐ（℃）と、プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）が、下記式（２）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋２３.０ （２）
好ましくは下記式（３）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋２０.０ （３）
さらに好ましくは下記式（４）の関係を満たし、
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋１７.０ （４）
特に好ましくは下記式（５）の関係を満たす。
【００１２】
Ｔｐ≦０.９４×［ｍｍ］＋１４.０ （５）
ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐとプロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］が、上記式（２）の関係を満たさない場合、剛性や透明性の低下をもたらすことがある。
プロピレン重合体がプロピレンの単独重合体である場合、プロピレン重合体のＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐは、好ましくは１１５℃未満、さらに好ましくは１１０℃未満、特に好ましくは１０５℃未満である。またピーク温度Ｔｐが、６０℃未満の場合、剛性や透明性の低下をもたらすことがある。ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐの下限値は、好ましくは７０℃、さらに好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。
【００１３】
なお、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出曲線の測定は周知の技術であって、例えばJournal of Polymer Science．vol．126、4217−4231（1981）、高分子討論会予稿集2P1C09（昭和６３年）などの文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、まず対象とされるプロピレン共重合体を溶媒中で一度、完全に溶解させた後、冷却し、該溶媒中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。次に、温度を連続または段階的に上昇させて溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度の関係によって作成されるグラフを溶出曲線とする。このときの微分溶出曲線におけるピーク温度をＴｐとする。
【００１４】
プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）は、全プロピレン単位３連鎖の構造中におけるｍｍの割合を示すものである。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲにおける各プロピレン単位３連鎖中の第２単位目のプロピレンのメチル基に由来するピーク面積を求めることにより算出される。プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）の範囲は、８０．０〜１００％が好ましく、より好ましくは９０．０〜１００％、さらに好ましくは９５．０〜１００％、特に好ましくは９６．０〜１００％、最も好ましくは９７．０〜１００％である。プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）が８０．０％未満の場合、融点および結晶化温度が低下し、剛性も低下する。
【００１５】
本発明で使用されるプロピレン重合体は、通常プロピレン含量Ｆｐ（モル％）とＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐ（℃）が、下式（６）の関係を満たし、
Ｔp≦１１０．０−３．２×（１００−Ｆｐ） （６）
ＦｐとＴｐは好ましくは下式（７）を満たし、
８５．０−３．２（１００−Ｆｐ）≦Ｔp≦１０３．０−３．２（１００−Ｆｐ） （７）
さらに好ましくは下式（８）を満たす。
【００１６】
９２．０−３．２（１００−Ｆｐ）≦Ｔp≦１０２．０−３．２（１００−Ｆｐ） （８）
また、本発明で使用されるプロピレン重合体が共重合体である場合、ＴＲＥＦにおける微分溶出曲線のピーク温度Ｔｐは、通常１００．０℃未満であり、好ましくは７０．０〜９５．０℃、より好ましくは７８．０〜９３．０℃以下であり、特に好ましくは８０．０〜９０．０℃である。
【００１７】
本発明で使用されるプロピレン重合体は、２５℃におけるキシレン可溶分量Ｘｓは通常４．０重量％以下であり、好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下、よりさらに好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。Ｘｓが上記範囲外では、透明性や剛性、結晶化温度が低下したりすることがある。
【００１８】
さらに、本発明においては、融点Ｔｍとプロピレン含量Ｆｐが下式（９）を満たすプロピレン重合体を使用した場合に効果が顕著である。
１４５．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５６．０ （９）
さらに好ましくは下式（１０）を満たし、
１４８．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５５．０ （１０）特に好ましくは下式（１１）を満たす。
【００１９】
１４８．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５３．０ （１１）本発明で使用されるプロピレン重合体は任意のメタロセン触媒により製造することが可能である。メタロセン触媒を構成するメタロセン化合物としては、ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２０】
さらには、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、すなわちビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２１】
特開平６−１００５７９号公報、特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、すなわちビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス[２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−プロピル−１−インデニル]ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２２】
また、特開平１０−２２６７１２号公報および特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（フルオロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００２３】
さらに、ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−エチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−ｎ−プロピル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、［２−エチル−（η5−１−インデニル）［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5−９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5−１−インデニル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが使用可能である。
【００２４】
なかでも、特開平６−１００５７９号公報や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されているインデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物が好ましく、特にビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドが好ましい。
【００２５】
なお、これらのジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基にかえたものも何ら制限無く使用することができる。
メタロセン触媒に使用される助触媒としては任意のものが使用可能であり、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン化合物、ルイス酸性の有機ホウ素化合物や、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の非配位性アニオン含有化合物などが挙げられる。
【００２６】
さらには、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩などが例示される。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。より具体的にはγ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等、特開平１０−１６８１１１号公報に記載されたものなどである。
【００２７】
無機珪酸塩としては粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が例示される。より具体的にはカオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト等、特開平１０−１６８１１１号公報に記載されたものなどである。これらは天然に産出するものであってもよく、合成されたものであってもよい。
また、メタロセン触媒にはメタロセン化合物の活性化や重合系内の不純物を除去する目的で、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどである。これらのうち好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００２８】
これらのメタロセン化合物、助触媒および有機金属化合物は微粒子担体上に担持した形で使用することも可能であり、少なくとも助触媒として非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に担持されたものであることが好ましい。これらは、例えば特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、およびWO97/19959号公報などに記載されている。
【００２９】
次に、本発明の組成物における（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分はソルビトール系の核剤であり、公知のものが使用可能である。具体的には、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｉ−プロピル−ベンジリデンソルビトール）、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｎ−ブチル−ベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（２,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（３,，４,−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール化合物などが例示できる。これらは複数を併用することも可能であり、また他の核剤と併用することも可能である。
【００３０】
これらの核剤の使用量は、プロピレン重合体１００重量部に対して、０．１５〜２．０重量部の範囲であり、好ましくは０．１８〜１．５重量部の範囲、さらに好ましくは０．２０〜１．０重量部の範囲、よりさらに好ましくは０．２３〜１．０重量部の範囲であり、もっとも好ましくは０．２５〜０．８重量部の範囲である。本発明においては特定のプロピレン重合体を使用しているため、該核剤の使用量が０．１５重量部以上において融点、結晶化温度および透明性の向上が顕著である。また、２．０重量部を超えて添加してもさらなる効果の増大は期待できず、かえって透明性の低下や、着色などの問題を引き起こすことがある。
【００３１】
本発明のプロピレン重合体組成物においては、通常プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、例えば、フェノール系、硫黄系、フォスファイト系の抗酸化剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、ハロゲン補足剤などの添加剤を使用することが可能である。
【００３２】
本発明の組成物は、本発明で使用されるプロピレン重合体、核剤、および必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー等で混合した後、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機などにより、１５０〜３００℃程度の温度で混練することにより製造することができる。得られた組成物は射出成形、押出し成形、ブロー成形などの各種成形方法により目的の成形品の製造に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
13Ｃ−ＮＭＲの測定
日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した（測定モード：プロトンデカップリング法 パルス幅：８．０μｓ パルス繰り返し時間：３．０ｓ 積算回数：２００００回 測定温度：１２０℃ 内部標準：ヘキサメチルジシロキサン溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（容量比 ３／１）試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ）。
【００３４】
（２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合）
13Ｃ−ＮＭＲの結果をもとに前記（１）式よりプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合（モル％）を算出した。
（プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］）
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果をもとに下記式（１２）により算出した。
【００３５】
［ｍｍ］＝１００×Ｉmm／ＩCH3 （１２）
Ｉmm：２１．４〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの面積（ｍｍに帰属される）
ＩCH3：１９．０〜２２．４ｐｐｍに現れるピークの面積（ｍｍ、ｍｒおよびｒｒに帰属される）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出曲線における溶出ピーク温度Ｔｐの測定
溶出曲線の測定はクロス分別装置（三菱油化（株）製、ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ）
を用い、以下の方法にしたがって行った。
【００３６】
まず、測定するサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填されたカラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分から低結晶成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃でさらに３０分保持された後、０℃で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速で赤外分光光度計へ注入される。その後、以下の各温度（３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、６８℃、７１℃、７４℃、７７℃、８０℃、８３℃、８６℃、８９℃、９２℃、９５℃、９８℃、１００℃、１０２℃、１０４℃、１０６℃、１０８℃、１１０℃、１１２℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３５℃）に昇温し３０分間保持した後、同様に溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速で赤外分光光度計へ注入される。溶出したポリマーの濃度は赤外分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラムが得られる。
【００３７】
上記方法で測定された各溶出温度におけるクロマトグラムは、内蔵のデータ処理プログラムにより処理され、各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。この微分溶出曲線から溶出ピーク温度Ｔｐを求めた。
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
１）検量線の作製
０．１重量％のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍｌに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇを入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピークトップの溶出時間の測定を行なった。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量とピークトップの溶出時間より、３次式近似で検量線を作製した。
【００３８】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
試験管に０．１重量％のＢＨＴを含む５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンを取り、これにポリプロピレン（試料）約２．５ｍｇを投入した。この試験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で２時間かけて試料を溶解させた。得られた溶液を焼結フィルターで濾過した後、濾液をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃを用いて測定し、得られたクロマトグラムからＭｗおよびＭｎを求め、これら分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出た。なおＧＰＣのその他の測定条件は以下のとおりである。
・検出器：示差屈折率計
・カラム：昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ（１本）および昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したもの
・カラム温度：１４０℃
・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１重量％を含む。）
・サンプル注入量：０．５ｍｌ
・溶媒流量：１ｍｌ／分
・装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分（ポリスチレンは５分）
キシレン可溶分Ｘｓの測定
プロピレン重合体約２ｇを正確に秤量し（これをＷ（ｇ）とする）、これを窒素気流下で２５０ｍｌの沸騰キシレンに溶解させた。その後、この溶液を２５℃まで冷却し３０分間放置し、生成した沈殿を速やかに濾過した。得られた濾液の１００ｍｌを採取して恒量を求めたアルミ容器に入れ、これを窒素気流下で加熱することによりキシレンを蒸発させた。蒸発残分の重量を求め（これをｍ（ｇ）とする）、下式（１３）よりプロピレン重合体のキシレン可溶部Ｘｓを求めた。
【００３９】
Ｘｓ（重量％）＝ｍ×２５０／Ｗ （１３）
融点および結晶化温度の測定
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ７により、以下に従い測定した。試料を２３０℃で５分保持した後、２０℃／分で３０℃まで冷却した。その時の結晶化ピークのピーク温度を結晶化温度とした。次にそのまま３０℃で５分保持した後、２０℃／分で２００℃まで昇温した。この時の融解ピークのピーク温度を融点とした。
【００４０】
透明性の評価
プロピレン重合体組成物をプレス成形（２３０℃で５分間加熱後１分間加圧、３０℃で冷却）により厚さ約２５０μｍのシートとした後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ内部ヘーズを測定し、透明性の指標とした。
プロピレン重合体（Ａ）
表１記載の性質を有するものを使用した。
【００４１】
核剤（Ｂ）
実施例においては核剤（Ｂ）として以下のものを使用した。
（Ｂ−１）１・３，２・４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール
（Ｂ−２）１・３，２・４−ビスベンジリデンソルビトール
（Ｂ−３）１・３，２・４−ビス（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール
実施例１〜１０、比較例１〜５
前記プロピレン重合体および造核剤を第１表記載の割合で配合した後、ビス（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエンをプロピレン重合体に対し０．０５重量部加え、ブラベンダーミキサーにより２００℃、４０ｒｐｍで３分間混練してプロピレン重合体組成物を製造した。その評価結果を表１に示した。
なお、実施例１、２、５および７は参考例である。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、融点および結晶化温度が高く、透明性に優れた、メタロセン触媒によるプロピレン重合体の組成物を提供することができる。
Claims (1)
- （Ａ）メチル基が隣接したプロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合Ｐが、プロピレンの単独重合体の場合には０．０５〜１．３０モル％であり、プロピレンの共重合体の場合には０．０２〜１．００モル％である、プロピレン重合体であって、その融点Ｔｍ（℃）とプロピレン含量Ｆｐ（モル％）が下記式
１４５．０＜Ｔｍ＋５．５×（１００−Ｆｐ）＜１５６．０
を満たすプロピレン重合体１００重量部、および（Ｂ）ソルビトール系の核剤０．２５〜０．５０重量部からなり、ヘーズ値（プロピレン重合体組成物を２３０℃で５分間加熱後１分間加圧し、３０℃で冷却して作成した厚さ２５０μｍのシートをＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定）が１．６〜４．２％であるプロピレン重合体組成物。
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