CN102245698B - 热塑性烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

反应器内聚合物共混物包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物。所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率。

Description

热塑性烯烃组合物
优先权声明 
本申请要求于2008年12月15日提交的USSN 12/335,252和于2009年2月3日提交的欧洲申请号09151916.5的优先权和权益。 
技术领域
本发明涉及热塑性烯烃组合物，它们的制备和它们在形成模塑组件方面的用途。 
背景技术
热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)(在此统称为″非均相聚合物共混物″)包含全同立构聚丙烯热塑性相和高分子量或交联的弹性体相。这些非均相聚合物共混物还通常包括非聚合物组分例如填料及其它混配成分。非均相聚合物共混物具有非均相形态，其中热塑性材料例如全同立构聚丙烯(通常称为硬相)形成连续基体相并且一般衍生自含乙烯的共聚物的弹性体组分(通常称为软相)是分散组分。聚丙烯基体赋予TPO拉伸强度和耐化学品性，而所述乙烯共聚物赋予挠性和耐冲击性。 
TPO和ICP通常在聚合工艺期间通过聚合物组分的差别聚合(differential polymerization)制得，但是一些也可以通过机械共混制得。TPV还是热塑性材料和弹性体如TPO的共混物，只是所述分散的弹性体组分在配混期间在反应性挤出机中交联或硫化。弹性体相的交联一般允许更高量的橡胶分散在聚合物基体中，通过防止橡胶颗粒的聚结使所获得的形态稳定，并提高所述共混物的机械性能。 
传统上，非均相聚合物共混物中的弹性体组分由具有高分子量的高度无定形的极低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共 聚物(EPDM)提供。最近，已经使用其它乙烯-α-烯烃共聚物，特别是一般具有较低分子量的极低密度乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。后面这些聚合物的密度一般小于0.900g/cm3，这指示聚合物中的一些残留结晶度。 
TPO的主要市场是制造汽车部件，特别是保险杠托板(bumper fascia)。其它应用包括汽车内部组件例如(door skin)、气囊覆盖物、边柱等。这些部件一般是使用注塑方法制备的。为了增加效率和降低成本，必须减少模塑时间和减小模具的壁厚。为了达到这些目标，制造商已经转向高熔体流动聚丙烯(熔体流动速率＞35dg/min)。这些高熔体流动速率(MFR)树脂分子量低并因此难以增韧，导致具有低冲击强度的产品。配制具有更大断裂伸长率和更大韧性、改进的可加工性和/或它们的组合的聚合物共混物将是合乎需要的。 
另外，已经寻求反应器内共混物作为物理共混的替代方案，因为反应器内共混物经由硬相和软相之间的更紧密混合，经由硬/软交叉产品的产生提供改进机械性能的可能性，以及提供更低生产成本。增容剂的使用是改进非均相共混物中硬相和软相之间的界面张力从而改进机械性能的另一种方法。 
因此，已知的组合物具有低分子量和低韧性或可以具有较高分子量(低熔体流动速率)以满足为目标应用所要求的机械强度，但是缺乏可加工性。具有好的机械性能和高的熔体流动速率的共混物以及它们的制备方法将是本领域中有用的，特别是对于诸如注塑之类的应用。 
发明内容
发明概述 
因此，本发明的实施方案提供聚合物共混物，和制备它的反应器内方法，其中所述共混物显示高熔体流动速率与高拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率相结合的独特组合，使得它对于注塑应用，尤其对于具有抗刮伤性表层的注塑组件是有吸引力的。 
在一个方面中，本发明涉及反应器内聚合物共混物(in-reactor  polymer blend)，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率。 
在另一个方面中，本发明涉及反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率和在13C NMR谱中在44和45ppm之间具有峰的支化嵌段产物。 
具体的此类聚合物共混物具有至少140℃的熔融温度Tm。 
一些这样的共混物具有小于4000Pa.s的在190℃的复数粘度并可以显示近似牛顿流动的行为。 
适宜地，所述第一和第二聚合物之间的结晶度差异是至少5％，例如至少10％，例如至少15％。一般而言，所述第一聚合物具有至少5％的结晶度且所述第二聚合物具有小于50％的结晶度。 
在一个实施方案中，所述聚合物共混物包含至少30wt％的所述较低结晶度聚合物组分。 
适宜地，所述第一聚合物包含丙烯均聚物且所述第二聚合物包含丙烯与乙烯或C4-C20α-烯烃，特别是C4-C8α-烯烃的共聚物。在一个实施方案中，所述第二聚合物是乙烯与丙烯的共聚物。 
在一些实施方案中，所述第一含丙烯的聚合物具有比所述第二丙烯聚合物更高的结晶度并具有大约20,000g/mol-大约150,000g/mol；尤其是大约50,000g/mol-大约110,000g/mol；更尤其是大约80,000g/mol-大约100,000g/mol的重均分子量。 
在另一个方面中，本发明涉及本文描述的反应器内聚合物共混物的制备方法，所述方法包括： 
(i)在第一聚合区中使至少一种含丙烯的第一单体组合物在足以制备含丙烯的第一聚合物的条件下聚合，所述第一聚合物基于全部不饱 和烯烃链端包含至少50％乙烯基不饱和部分；和 
(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含丙烯的第二单体组合物在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述单体聚合以产生结晶度与所述第一聚合物相差至少5％的第二聚合物的条件下接触。 
适宜地，所述聚合(i)中采用的条件包括第一温度且所述接触(ii)中采用的条件包括比所述第一温度更高的第二温度。在一个实施方案中，所述第一温度是大约70℃-大约180℃且所述第二温度是大约80℃-大约200℃。 
附图简述 
图1是说明实施例1-3(在190℃的温度下测量)和实施例8-10(在170℃的温度下测量)中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度和频率之间的关系的图解。 
图2是实施例1、3和9中制备的反应器内聚合物共混物以及对比实施例4-7中的物理共混物PP2/EP1和PP2/EP2的应力-应变曲线。 
图3示出了实施例1和3中制备的反应器内聚合物共混物的dw/dt对洗脱温度的TREF迹线。 
图4(a)-(c)分别示出了实施例1(视野＝40×40μm)、实施例2(视野＝10×10μm)和实施例3(视野＝5×5μm)中制备的聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)。 
图5是实施例9中制备的反应器内聚合物共混物的结晶分析分级(CRYSTAF)图。 
实施方案的详细描述 
本文所使用的术语″牛顿流动行为″旨在表示由在0.01-20rad/sec的频率范围内在190℃下测量的复数粘度表征的聚合物共混物，所述复数粘度基本上不依赖于频率(换言之，粘度不依赖剪切速率)。相对照而言，大多数聚合物体系显示剪切变稀特性，其中复数粘度随振荡 剪切实验中频率提高而减小。 
本文所使用的术语″反应器内聚合物共混物″是指在同一个聚合工艺/***中在多个聚合区中制备的聚合物的混合物，而无需聚合后共混(但是所得共聚物可以经历聚合后共混，例如，引入改进剂和添加剂)。所述混合物中的每种聚合物组分具有独特的分子结构例如百分率共聚单体含量、分子量和分子结构例如支化嵌段共聚物。 
聚合区定义为其中活化催化剂和单体接触并发生聚合反应的区域。当使用呈串联或并联构型的多个反应器时，每个反应器认为是单独的聚合区。对于间歇式反应器和连续式反应器中的多阶段聚合，每个聚合阶段认为是单独的聚合区。 
本文所使用的术语″支化嵌段共聚物″定义为当将具有反应性可聚合链端的第一聚合物链(也称为大分子单体)在第二聚合物链的聚合期间结合到所述第二聚合物链中时获得的交叉产物。所得的产物包含由所述聚合物链之一限定的主链与从所述主链延伸的其它聚合物链的支链，其中所述主链和支链具有不同且独特的分子结构，例如化学组成和结晶度。例如，可以将具有乙烯基链端的聚丙烯均聚物结合到丙烯共聚物链中以形成具有丙烯共聚物主链和聚丙烯侧支链的支化交叉产物。因为主链和支链中的分子结构/组成不同，所以支链嵌段组合物具有来自主链和支链的特性。支化嵌段共聚物也称为支化交叉产物。在一个实施方案中，支链由均聚聚丙烯构成且主链由含至少一种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的单体的丙烯共聚物构成。在另一个实施方案中，支化嵌段共聚物中的主链和支链都由丙烯共聚物构成，其中主链和支链中的共聚物之间的结晶度差异是至少5％，优选至少10％，更优选至少20％。 
为了有效地将反应性聚合物链结合到其它增长的聚合物链中，优选第一聚合步骤产生具有反应性端部，例如乙烯基端基的大分子单体。所谓的具有反应性端部的大分子单体是指具有12或更多个碳原子(优选20或更多，更优选30或更多，更优选12-8000个碳原子)并具有可以聚合到增长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端 基的聚合物。乙烯基封端的链一般比亚乙烯基或乙烯叉基封端的链更具反应性。一般而言，希望第一聚合步骤产生基于全部不饱和烯烃链端具有至少50％，例如至少60％，例如至少70％，甚至至少80％乙烯基末端不饱和部分的第一聚合物。不饱和链端可以使用质子NMR测定。 
聚合物共混物 
本文描述的反应器内聚合物共混物具有易流动(高熔体流动速率)和强机械性能例如伸长率和拉伸强度的独特组合，并包含：含丙烯的第一聚合物；结晶度与所述第一聚合物相差至少5％，通常至少10％的含丙烯的第二聚合物。优选地，较高结晶材料用作第一聚合物并因此用作支化嵌段共聚物的侧支链。本文所使用的术语″结晶″表征那些呈固态时具有高度的分子间和分子内有序的聚合物。或者，较低结晶的材料用作第一聚合物并因此用作具有较高结晶主链的支化嵌段共聚物的侧支链。 
一般而言，虽然不一定，所述共混物包括至少少量的交叉产物，该产物的合乎需要的量将取决于所需应用。具体地说，当交叉产物的量少时，则认为它是含丙烯的第二聚合物的一部分。此类交叉产物也称为具有含第二聚合物的主链和含第一聚合物的支链的支化嵌段共聚物。 
或者，所述交叉产物可以看作有助于含丙烯的第二聚合物和总体而言所述共混物的性能的第三组分。在其中存在交叉产物并与含丙烯的第二聚合物分开考虑的共混物中，所述共混物可以描述为具有多于0wt％至大约60wt％所述交叉产物。取决于应用，一些实施方案包括大约2wt％-大约10至20wt％。一些其它应用可以包括大约20wt％-大约30wt％。还有的其它应用将适宜地在所述共混物中包括大约30wt％-大约60wt％交叉产物。交叉产物的量基于交叉产物、含丙烯的第一聚合物组分和含丙烯的第二聚合物的总重量。 
用于所述反应器内聚合物共混物的第一和第二聚合物可以各自选 自丙烯均聚物、半结晶丙烯共聚物和丙烯的无定形热塑性弹性体。所述均聚物、半结晶丙烯共聚物和无定形弹性体中的任一种可以用作所述支化嵌段组合物中的支链或主链。 
在一个实施方案中，所述第一或第二聚合物组分是丙烯均聚物。优选地，所述聚丙烯是全同立构、高度全同立构或高度间同立构聚丙烯。本文所使用的″全同立构″定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少20％衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组，优选具有至少40％衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的″高度全同立构″定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少60％全同立构五单元组。所述丙烯均聚物可以用作第一或第二聚合物，或可以用作支化嵌段共聚物的侧支链或主链，但是一般用作第一聚合物，即支化嵌段共聚物的侧支链。 
具体地说，有用的丙烯均聚物具有通过本文描述的差示扫描量热法(DSC)测定的至少30％，一般至少40％的结晶度。熔化热是结晶度的另一种量度并且有用的丙烯均聚物通常具有通过DSC分析测定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g，或者至少90J/g的熔化热。适合的丙烯均聚物通常具有至少100℃，一般至少130℃，甚至至少150℃的熔融温度。 
有用的丙烯均聚物通常具有小于200,000g/mol，例如150,000g/mol或更低的重均分子量和10dg/min或更大，适宜地，50dg/min或更大，特别是100dg/min或更大，尤其是200dg/min或更大的MFR。 
在另一个实施方案中，半结晶丙烯共聚物用作聚合物共混物中的第一或第二聚合物并且用作支化嵌段结构中的主链或侧支链。所述丙烯共聚物一般用主要或基本上形成全同立构丙烯序列的聚合催化剂制成，但是这将在共聚物中在引入丙烯方面引入立体-和区域误差(region-error)。立体误差是其中丙烯***具有不是全同立构的立构规整度的链中的那些。丙烯分子通常按头-尾而非尾-尾或头-头加成。头-尾加成产生具有与交替碳连接的侧甲基的聚丙烯链。当尾-尾或头-头加成发生时，这种交替排列被破坏。区域误差是当丙烯与亚甲基或与 类似基团相邻的次甲基一起***就紧接着在它之前***的丙烯时的情形。在共聚单体，例如乙烯或1-己烯引入半结晶丙烯共聚物之后，此类误差更普遍。虽然不希望受这种理论约束，但是据信在引入丙烯时这些误差的引入(尤其是在共聚单体存在下)在使用这些丙烯共聚物作为半结晶丙烯共聚物时是重要的。尽管存在这些误差，但是半结晶丙烯共聚物在共聚单体的分布方面是统计学无规的。 
通常，所述半结晶丙烯共聚物是用单中心金属茂催化剂制备的，该单中心金属茂催化剂仅允许丙烯和共聚单体在充分混合的连续单体进料搅拌釜聚合反应器中的单一统计学模式的加成，并仅允许为半结晶丙烯共聚物的所有聚合物链提供单一聚合环境。 
适合的半结晶丙烯共聚物是通过使丙烯和至少一种选自以下的共聚单体聚合形成的：乙烯和C4-C12α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。还可以使用丙烯与其它α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3-甲基-1-丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；甲基乙基-1-戊烯；二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯和1-十二碳烯的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是更优选的。 
优选的半结晶丙烯共聚物具有10-150℃，通常30-140℃的峰熔融温度；200,000g/mol或更低，例如150,000g/mol或更低的重均分子量和0℃或更高，通常20℃或更高的结晶温度。结晶度的适中水平(5-10％)对于其中弹性重要的应用也是合乎需要的。 
在另一个实施方案中，第一或第二聚合物是无定形热塑性弹性体。本文所使用的无定形聚合物定义为是具有通过DSC测定的小于5％的结晶度的烯烃聚合物。一般而言，所述无定形聚合物是含至少一种选自以下单体的丙烯共聚物：乙烯或C4-C12α-烯烃，例如1-丁烯、1-庚 烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。还可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与其它α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3-甲基-1-丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；甲基乙基-1-戊烯；二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯和1-十二碳烯。优选地，无定形共聚物是丙烯/乙烯共聚物。 
这种组分的无定形性质一般来源于全同立构丙烯序列经由共聚单体引入的中断和/或立体-或区域误差的存在。共聚合α-烯烃在无定形共聚物中的百分率一般在2wt％-50wt％，或者5wt％-30wt％的范围中。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。在另一个实施方案中，无定形聚合物是均聚物例如无规立构聚丙烯。 
有用的无定形丙烯聚合物具有200,000g/mol或更低，例如150,000g/mol或更低，例如120,000g/mol或更低的平均分子量。 
上述第一和第二聚合物组分的任何组合可以用于形成主链与侧支链具有不同分子结构的支化嵌段组合物。 
所述反应器共混物中第一聚合物组分与第二聚合物组分之比取决于终端用途应用的要求。最终反应器内聚合物共混物的热性能取决于每种组分的性能和每种组分在共混物中的比例。一般而言，所述反应器内共混物具有使用由DSC分析获得的熔化热计算的80％或更低，通常50％或更低的结晶度。当存在多个熔融峰时，使用来自所有熔融峰的熔化热之和。100％结晶度的熔化热选自反应器内聚合物共混物中主组成(primary composition)的均聚物。例如，当聚合物共混物由丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物制成时，丙烯是主组成，并且使用100％结晶度聚丙烯的熔化热。在一个实施方案中，反应器内制备的聚合物共混物具有大约10-大约70J/g，例如大约10-大约60J/g，例如大约20-大约50J/g的熔化热。 
适宜地，所述反应器内共混物具有120℃或更高，一般130℃或更高，例如140℃或更高，例如150℃或更高的熔融温度。本文对于反应器内聚合物共混物所使用的术语″熔点″是通过DSC测定的主和副熔融峰当中的最高温度峰值。在本发明一个实施方案中，所述聚合物具有单个熔融峰。通常，反应器内聚合物共混物的样品将显示与主峰相邻的副熔融峰，这些峰一起被视为单个熔融峰。这些峰的最高点被认为是熔点。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从170℃，160℃，140℃，120℃或90℃的上限到20℃，30℃，40℃或50℃的下限的熔点。 
通常，反应器内共混物具有130℃或更低的结晶温度。本文对于反应器内聚合物共混物所使用的术语″峰结晶温度″是通过DSC测定的主和副结晶峰当中的最高温度峰值。在本发明一个实施方案中，所述聚合物具有单个结晶峰。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度接近时，聚合物共混物将显示与主峰相邻的副结晶峰，这些峰一起被视为单个结晶峰。这些峰的最高点被认为是峰结晶温度。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度相差很大时，该聚合物共混物将显示对于各种组分的两个独立峰。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从120℃，100℃，90℃，70℃或40℃的上限到0℃，10℃，30℃，40℃或70℃的下限的结晶温度。 
适宜地，反应器内共混物具有5,000g/mol-200,000g/mol，例如10,000g/mol-150,000g/mol的重均分子量与1.5-40的多分散性指数(PDI)。多分散性指数部分由聚合方法中采用的催化剂和工艺条件决定。例如，涉及多种催化剂的聚合可以产生具有更宽或多峰态分子量分布的共聚物。具有不同聚合条件的多个反应器可以产生具有多峰态分子量分布的聚合物共混物。在一个实施方案中，制备的聚合物共混物可以具有单峰态、双峰态或多峰态分子量分布。双峰态或多峰态是指SEC迹线具有多于一个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数迹象改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。 
反应器内共混物中每种组分的分子量可以对于专门应用加以优 化。一般而言，结晶组分的分子量应该大于缠结分子长度，而较低结晶或无定形组分的分子量应该足够大以致结晶组分能将聚合物链段结合在一起成为呈固态的物理网络。当第一聚合物的分子量低时，第二聚合物应该具有较高分子量以达到好的机械强度。 
第一聚合物相对于第二聚合物组分的量可以在很大程度上改变，这取决于所述组分聚合物的性质和聚合物共混物的预计最终用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备下述聚合物共混物的能力，其中较低结晶丙烯共聚物占总反应器内聚合物共混物的多于20％，例如多于50％，例如多于70％。 
聚合物共混物可以通过溶剂萃取(也称为分级)分离成级分。典型的溶剂是饱和烃例如己烷、环己烷、庚烷或二甲苯。萃取温度可以从室温到溶剂的沸点。聚合物如果被压成薄膜，然后切割成小片则它们更容易溶解。它们在溶解之前也可以研磨成细粒或粉末。对于含均聚聚丙烯的聚合物共混物，可以使用环己烷回流24小时分离聚丙烯组分。不溶性级分包含聚丙烯和部分支化嵌段产物。对于含无定形组分的反应器内共混物，可以通过让共混物与环己烷在25℃下接触48小时离析无定形组分。可溶性级分包含无定形组分。或者，用具有逐渐提高的溶解性和沸点的数种溶剂将反应器内共混物差别溶剂分级(differential solvent fractionation)可以提供数种级分。名义上，让大约10克反应器内共混物与大约500ml环己烷在有螺帽封闭体的厚壁玻璃瓶中接触。在25℃下维持该密封的瓶子48小时。在此阶段结束时，滗析/过滤溶液并蒸发以产生可在25℃下溶于环己烷的聚合物的残余物。向该不溶残余物中添加足够的环己烷以使体积到大约500ml，然后维持该瓶子在30℃下48小时。滗析/过滤该可溶性聚合物并蒸发以产生可在30℃下溶于环己烷的聚合物的残余物。这样，反应器内共混物的在40℃-60℃的温度下可溶的级分在各阶段之间大约5℃的温度增加下获得。如果使用二甲苯代替环己烷作为溶剂，则可以适应超过100℃的温度增加。可以根据反应器内共混物的分布改变温度和温度间隔。 
适宜地，本发明反应器内共混物具有70wt％或更少，通常60wt％或更少的环己烷回流不溶性级分。或者，反应器内共混物具有20wt％或更多，例如30wt％或更多，例如40wt％或更多的环己烷室温可溶性级分。 
在一个实施方案中，当使用温升洗脱分级(TREF)使用实施例中描述的程序分级时，本发明反应器内聚合物共混物具有在80℃-115℃之间洗脱的级分和在5℃以下洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级分称为高结晶级分。所述可溶性级分因此称为无定形弹性体组分。取决于第一和第二聚合物以及支化嵌段组合物的结晶度，峰温度可以位移或可能存在额外的峰。或者，当半结晶丙烯共聚物存在于共混物中时，级分在0℃-80℃之间的温度下洗脱。 
可以使用核磁共振谱(NMR)检测本发明反应器内聚合物共混物中的支化嵌段结构的存在。在13C NMR中，将聚合物溶解在处于140℃的四氯乙烷-d2中并在125℃收集频谱。在44-45ppm之间发现对应于与支链点相邻的亚甲基的峰。iPP链的长链支链的赋值由Weng，Hu，Dekmezian和Ruff(Macromolecules 2002，55，3838-3843)进行了论述。对于主链中的丙烯之间的丙烯支链，在44.88、44.74和44.08ppm发现亚甲基。在31.84ppm发现所述支链的次甲基。对于具有低含量的支化嵌段组合物的反应器内聚合物共混物，所述共混物应该首先使用环己烷在室温下分级，如上所述。在与均聚聚丙烯组分相同的级分中发现支化嵌段组分的信号。 
一般而言，本发明反应器内共混物具有4000Pa.s或更低，优选2000pa.s或更低，更加优选1000Pa.s或更低的复数粘度。使用实施例中描述的程序在190℃下测量在0.01-100rad/s的角频率范围内的复数粘度。大多数TPO显示假塑性流动行为并且它们的粘度随剪切速率增加而降低(也称作剪切变稀)。这种剪切变稀行为可以通过随剪切速率增加而降低的复数粘度证明。然而，本发明聚合物共混物的复数粘度对0.01-100rad/s频率范围内的频率不敏感(即不显著剪切变稀)。在一个实施方案中，在100rad/s频率下的粘度与零剪切粘度之比是0.25 或更大，优选0.30或更大，更优选0.40或更大。 
本发明反应器内共混物具有性能的独特且有利的组合，所述性能包括： 
(a)大于70dg/min，例如大于100dg/min，例如大于150dg/min的熔体流动速率(MFR)； 
(b)8MPa或更高，例如10MPa或更高，例如12MPa或更高的拉伸强度(通过ASTM D638在23℃下测量)。拉伸强度定义为应力-应变曲线中的最大应力； 
(c)10MPa或更高，或者12MPa或更高，或者15MPa或更高的断裂拉伸强度(通过ASTM D638在23℃下测量)。 
(d)300％或更高，通常350％或更高，特别是400％或更高的极限伸长率(通过ASTM D638测量)；和 
(e)15A-90D，例如30A-90D(通过ASTM D2240测量)的肖尔硬度。 
本发明反应器内共混物中的支化嵌段组合物可以包含各种各样的结构组合物，从而使拉伸性能可以在宽范围内调整。虽然不希望受任何理论束缚，但是据信除了支化嵌段结构组合物之外，所述结晶聚合物还形成软基体内的硬包合物(或微晶)，以致物理交联在聚合物共混物中形成。物理交联的存在提高拉伸性能。为了有效，高结晶硬包合物必须是具有低结晶或无定形链段的多嵌段。低结晶或无定形链段必须足够长以跨越两个硬包合物之间的距离或与来自其它硬包合物的其它链段缠绕。 
在一个实施方案中，侧支链和主链组分不混溶以致共混物具有非均相形态。一种有利的非均相共混物包含在分散相中的较低结晶度聚合物组分和在连续相中的较高结晶度聚合物。对于一些应用，共混物在形态方面具有宽范围，因为具有较高和较低结晶度的组分也可以是共连续的。或者，反应器内共混物可以具有非均相形态，其中较高结晶组分在分散相中且较低结晶组分在连续相中。在任何情况下，分散相的个体域(domain)的尺寸非常小，其中分散相的最小长度尺寸通常小于5μm，例如小于2μm，在没有添加外增容剂的情况下甚至小于 1μm。虽然不希望受任何理论约束，但是认为小的域尺寸的原因是支化嵌段组合物的存在，该支化嵌段组合物具有第一聚合物和第二聚合物组分两者的属性。具体来说，认为此种含聚合物组分中的每一种的链段的分子在反应器内共混物中像增容剂那样作用。支化嵌段组合物的存在使共混物中的不混溶组分能够相容达到无需增容剂来达到和保持这种细小形态的程度。分散相的细颗粒的存在一般允许较大量分散相分散在聚合物基体中，通过防止分散颗粒的聚结使所获得的形态稳定，和提高共混物的机械性能。这还允许制备较软的反应器内聚合物共混物。 
或者，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中的各组分是可混溶的。反应器内制备的聚合物共混物则具有均相形态。当所有个体组分能够结晶到有限程度时，它们是至少部分共结晶的。 
在一个实际的实施方案中，本发明反应器共混物包括支化嵌段共聚物，其中支链由丙烯均聚物构成且主链由含至少一种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的单体的丙烯共聚物构成。在另一个实施方案中，支化嵌段聚合物中的主链和支链都由丙烯共聚物构成，其中主链和支链中的共聚物之间的结晶度差异是至少5％，例如至少10％，例如至少20％。 
聚合物共混物的制备方法 
本文描述的反应器内聚合物共混物可以通过最初在第一反应区中使丙烯单独地与能够制备具有20％或更高的结晶度的结晶聚丙烯的聚合催化剂接触来制备。然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同一种或多种选自乙烯或C4-C12α-烯烃和其混合物的单体和任选地连同额外的丙烯转移到单独的第二反应区中以致在所制备的聚丙烯存在下制备无定形或半结晶丙烯共聚物。 
在一个实施方案中，第二反应区采用从第一反应区转移的相同催化剂体系，而没有额外的催化剂供给第二反应区。或者，将额外量的与第一反应区中使用的相同催化剂体系供给第二反应。一般而言，将 总催化剂的大约10％-大约90％，例如大约20％-大约80％，例如大约30％-大约70％供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。供给第一反应区的催化剂与供给第二反应区的催化剂的摩尔比取决于反应器内聚合物共混物的终端用途要求。 
在另一个实施方案中，催化剂体系包括供给第一反应区的第一聚合催化剂，和供给第二反应区的不同于第一催化剂并且能够制备具有5％或更低的结晶度的无定形聚-α-烯烃的第二聚合催化剂。第一聚合催化剂与第二聚合催化剂的摩尔比一般是5∶95-95∶5，这取决于应用及其它工艺变量。反应器内制备的聚合物共混物的不同组分当中的所得的紧密混合提供优异的界面粘结和提高的机械性能。 
在一个实施方案中，将所有丙烯供给第一反应区。或者，丙烯进料在第一和第二反应区之间分流。一般而言，将总丙烯的大约30％-大约90％，例如大约40％-大约80％，例如大约50％-大约70％，例如大约45％-大约55％供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。 
在另一个实施方案中，反应器内聚合物共混物可以如下制备：使丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的单体在第一反应区中与能够制备具有20％或更高的结晶度的结晶聚丙烯的第一聚合催化剂接触，然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同任选额外的丙烯供入单独的第二反应区，其中在所制备的丙烯共聚物存在下制备半结晶丙烯共聚物。第一和第二反应区中制备的丙烯共聚物的结晶度主要经由单体引入控制。优选地，第一反应区中制备的丙烯共聚物具有较低结晶度。这两种共聚物之间的结晶度差异优选大于5％，甚至更优选大于10％。第二反应区可以采用从第一反应区携带的相同催化剂体系。或者，可以将额外的催化剂供入第二反应区。一般而言，将总丙烯的大约30％-大约90％，例如大约40％-大约80％，例如大约50％-大约70％，例如大约45％-大约55％供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。将所有乙烯或C4-C12α-烯烃供给第一反应区。在一个实施方案中，乙烯或一种或多种C4-C12α-烯烃在第一反应区中的转化率控制到在90wt％以上，优选95wt％以上，以致可以在串联反应器聚 合中的第二反应区中制备具有较高结晶度的丙烯共聚物而不除去反应区之间中的未反应的单体。适宜地，第二聚合物的熔融温度是至少100℃，例如至少110℃，例如至少120℃。 
在一个实施方案中，用来制备第二聚合物组分的催化剂与用来制备热塑性第一聚合物组分的催化剂相同或相容。在这种情况下，第一和第二聚合区可以是在多区反应器中，或单独、串联连接的反应器，其中来自第一聚合区的全部流出物(包括任何活性催化剂)被转移至第二聚合区。然后可以根据需要添加额外的催化剂到第二聚合区中。在一个尤其优选的实施方案中，在两个或更多个串联连接的连续流动搅拌釜或管式反应器中使用金属茂催化剂进行本发明方法。 
在一个备选的实施方案中，反应器内聚合物共混物可以如下制备：使丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的单体在第一反应区中与能够制备具有5％或更低的结晶度的无定形丙烯共聚物的第一聚合催化剂接触，然后将第一反应区的内容物连同任选额外的丙烯供入单独的第二反应区，其中在所制备的无定形丙烯共聚物存在下制备半结晶丙烯共聚物。第二反应区采用包括第一聚合催化剂，和能够制备具有20％或更高的结晶度的结晶聚合物的第二聚合催化剂的催化剂体系。为了提高第二反应区中制备的聚合物的结晶度，乙烯或其它C4-C12α-烯烃的转化率在第一反应区中应该高。优选地，单体转化率是85％或更高，更优选90％或更高，更加优选95％或更高。第二反应区中制备的聚合物的优选的熔融温度大于100℃，更优选大于120℃。可以将所有丙烯供入第一反应区。或者，将部分丙烯供入第一反应区，其余部分供给第二反应区。 
如上所述，将第一反应器区的内容物转移至第二反应器区，并变成第二反应器区中反应介质的一部分。第一反应器区中采用的催化剂体系仍是活性的以继续第二反应器区中的聚合反应。或者，从第一反应器区中的聚合流出物除去部分或所有溶剂和未反应的单体，并将聚合物和其余溶剂和单体转移到第二反应器区中。这可以在具有两个串联反应器和在该两个反应器中间的主分离器的***中执行。这种工艺 流程还允许独立控制第一和第二聚合区中的聚合温度。 
不言而喻，虽然上述论述仅涉及第一和第二聚合区，但是可以采用其它反应区，其中到第二反应区的进料在所述额外反应区之间分流。然而，从经济的观点看，这些额外反应区不是当前优选的。 
具有分子量和组成的双峰态分布的聚合物可以通过本发明聚合方法如下制备：例如，控制第一和第二聚合区中的聚合条件和/或选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如在每个聚合区中使用多种催化剂。当在第一和第二聚合区中使用不同催化剂并将第一聚合区中采用的催化剂转移到第二聚合区中用于制备支化嵌段聚合物时，也可以获得第二聚合物的分子量和组成的双峰态分布。 
第二聚合物相对于第一聚合物的量可以在很大程度上改变，这取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预计用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备聚合物共混物的能力，其中第二聚合物占总聚合物共混物的多于50wt％，例如多于60wt％，例如多于70wt％。对于TPE应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般是大约90∶10-大约50∶50，例如大约80∶20-大约60∶40，例如大约75∶25-大约65∶35。对于TPO或抗冲共聚物应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般是大约49∶51-大约10∶90，例如35∶65-大约15∶85。 
在一个备选的实施方案中，聚合的第一步骤通过利用预制得的聚合物替换，该预制聚合物的至少一部分具有反应性可聚合链端。所述预制的聚合物可以在单独的***中制备或可以是市售产品。可以将结晶的热塑性聚合物溶解在溶剂中，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。也可以将结晶的热塑性聚合物研磨成细粉末，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。 
任何已知的聚合方法可用来制备本发明聚合物共混物。聚合方法包括使用单中心金属茂催化剂体系的高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界或溶液相方法或它们的组合。催化剂可以呈均匀溶液、负载型或它们的组合形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇方法进行并可包括链转移剂、清除剂或认为可以采用的其它此类添加剂的使用。所 谓的连续方法是指存在向反应器***连续加料，并从反应器***提取反应物和产物。连续方法可以呈稳态操作，即如果流速、温度/压力和进料组成保持不变的话，流出物的组成随时间保持固定。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。 
优选地，在连续搅拌釜反应器中进行聚合。还可以使用装备有分阶段方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。一般而言，搅动(搅拌)聚合反应器以降低或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃类液体包括脂族和芳族流体例如脱硫轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在可供选择的实施方案中，使用全氟烃或氢氟烃作为溶剂或稀释剂。 
更优选，通过连续溶液方法进行聚合。可以在溶液方法中在宽范围内改变单体浓度。对于大多数催化剂，高单体浓度意味高生产率和所形成的聚合物的高分子量。反应介质中的聚合物溶解性随聚合介质的组成而变。可以调节聚合温度和/或压力以确保在高单体条件下的均相聚合。聚合物浓度、聚合介质的粘度和能量消耗之间具有良好的平衡也是合乎需要的。一般而言，基于包括溶剂、单体和所制备的聚合物的聚合介质的总重量，单体浓度是5wt％或更高，例如10wt％或更高，例如15wt％或更高，甚至20wt％或更高，或30wt％或更高。 
聚合工艺条件一般经由选择以促进反应性大分子单体在第一聚合步骤中的产生和侧支链在第二聚合步骤中向主链中的引入。对于一些金属茂催化剂，高聚合温度提高反应性大分子单体聚丙烯的总数(population)。当采用溶液方法时，反应性大分子单体也需要可溶于反应介质以致它们可以再引入到增长的链中。为了确保反应性大分子单体与增长的主链分子的合适接触，足够混合也是重要的。第二聚合区中的较高单体转化率或低单体浓度是优选的以促使反应性大分子单体引入超过单体***。在一个实施方案中，第二聚合区中的单体转化率 是50％或更高，例如70％或更高。在另一个实施方案中，第二聚合区中的单体浓度是5摩尔/升或更低，例如2摩尔/升或更低，例如1摩尔/升或更低，例如0.5摩尔/升或更低。 
增加由大分子单体与增长的主链的反应产生的支化嵌段组合物(也称为交叉产物)的另一种方法是添加链转移剂，该链转移剂转移乙烯基到聚合物链的末端同时钝化催化剂。此类链转移剂包括，但不限于，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。在所述方法中，通过烷基铝活化剂例如铝氧烷(通常甲基铝氧烷)的存在重活化催化剂。 
每个反应区中的聚合的合适条件包括大约50℃-大约250℃，例如大约50℃-大约150℃，例如大约70℃-大约150℃的温度和0.1MPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力上限不受精确约束，但是通常是200MPa或更低，例如120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，此时压力和温度在所考虑反应介质的临界点以上(通常对于丙烯聚合，超过95℃和4.6MPa)。对于关于运行超临界聚合的更多信息，参见国际专利公开号WO 2004/026921。反应器中的温度控制一般如下获得：用经由反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却，自动冷却，预冷却原料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或所有三种的组合来平衡聚合热。也可以使用具有预冷却原料的绝热反应器。 
当在至少两个反应区中进行聚合时，第一反应区中采用的温度优选低于第二反应区中采用的温度，通常低至少10℃，例如至少20℃。在一个实施方案中，第一反应区中采用的温度在大约70℃-大约180℃之间且第二反应区中采用的温度在大约80℃-大约200℃之间。 
可以通过使用常规分离手段将聚合物与流出物的其它成分分离来从第一聚合步骤或第二聚合步骤的流出物回收聚合物。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇聚沉从流出物回收聚合物，或可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合物。可以在回收程序期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚合物。其它回收方法例如通过利用下临界溶解温度(LCST)接着脱挥发分也是考虑的。催化剂可以作为分离程序的一部分被钝化以降低或消除聚合物回收过 程下游的其它不受控制的聚合。可以通过与适合的极性物质例如水混合进行钝化，所述极性物质在循环之后的剩余效应可以通过适合的筛分或清除***抵消。 
适合的催化剂是能够使C2-C20烯烃聚合以制备丙烯共聚物的那些。第一反应区中采用的催化剂应该能够制备具有反应性不饱和链端的聚合物，优选基于全部不饱和烯烃链端有至少50％乙烯基不饱和部分，而第二反应区中使用的催化剂应该能够将可聚合大分子单体引入到增长的链中以形成支化嵌段聚合物。催化剂可以呈均匀溶液、负载型或它们的组合形式。各种各样的过渡金属化合物是已知的，当用适合的活化剂活化时，将使α-烯烃选择性地聚合而产生结晶聚合物或无定形聚合物。对于此类化合物的完全论述。参考2004年6月3日公开的国际专利公开号WO 2004/046214，其全部内容引入本文供参考。 
优选地，丙烯均聚物和半结晶共聚物是用聚合催化剂制成的，例如活化的金属茂催化剂，其主要或基本上形成全同立构丙烯序列。 
能够产生结晶聚-α-烯烃，例如结晶丙烯均聚物和半结晶丙烯共聚物的适合的金属茂催化剂包括遵从以下通式(1)的那些： 
其中 
M是第3、4、5或6族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子，优选选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；每个环戊二 烯基(Cp)环取代有零至四个取代基Sv，每个取代基Sv独立地是烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基、烃基取代的有机准金属、卤代碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素基团(pnictogen)、取代的硫属元素基团或卤素基团，条件是两个相邻的Sv基可以接合形成C4-C20环以产生饱和或不饱和多环配体，其中所述下标″v″表示键合了所述取代基的Cp-环上的碳原子；A是桥联基；和X1和X2独立地是氢根(hydride radical)、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、和烃基-以及卤代碳基取代的有机准金属基团、取代的磷属元素基团或取代的硫属元素基团；或X1和X2接合和键接所述金属原子以形成含大约3-大约20个碳原子的金属嵌入环化错合物(metallacycle)环；或X1和X2一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当使用能够将上述X1配体供给过渡金属组分的路易斯酸活化剂，例如甲基铝氧烷时，X1和X2可以独立地是卤素、烷氧化物(alkoxide)、芳氧化物(aryloxide)、氨化物、磷化物或其它一价阴离子配体或X1和X2两者还可以接合而形成阴离子螯合配体并且条件是X1和X2不是取代或未取代的环戊二烯基环。 
适宜地，A是含硼或第14、15或16族元素的桥联基。适合的桥联基的实例包括R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′2CCR′2、R′2CCR′2CR′2、R′2CCR′2CR′2CR′2、R′C＝CR′、R′C＝CR′CR′2、R′2CCR′＝CR′CR′2、R′C＝CR′CR′＝CR′、R′C＝CR′CR′2CR′2、R′2CSiR′2、R′2SiSiR′2、R′2CSiR′2CR′2、R′2SiCR′2SiR′2、R′C＝CR′SiR′2、R′2CGeR′2、R′2GeGeR′2、R′2CGeR′2CR′2、R′2GeCR′2GeR′2、R′2SiGeR′2、R′C＝CR′GeR′2、R′B、R′2C-BR′、R′2C-BR′-CR′2、R′N、R′P、O、S、Se、R′2C-O-CR′2、R′2CR′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′＝CR′、R′2C-S-CR′2、R′2CR′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′＝CR′、R′2C-Se-CR′2、R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR′＝CR′、R′2C-N＝CR′、R′2C-NR′-CR′2、R′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-NR′-CR′＝CR′、R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-P＝CR′和 R′2C-PR′-CR′2，其中R′是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基和任选地，两个或更多个相邻的R′可以接合形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环取代基。桥联基Y的优选的实例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)2、O、S、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3和Si(CH2)4。 
制备具有增强的全同立构性质的聚-α-烯烃的优选的过渡金属化合物是通式1的那些，其中Sv基经独立地选择使得金属茂骨架1)没有含所述金属中心的对称平面，和2)具有经过所述金属中心的C2-对称轴。这些络合物，例如rac-Me2Si(茚基)2ZrMe2和rac-Me2Si(茚基)2HfMe2是本领域中熟知的并一般产生具有高立构规整度的全同立构聚合物。类似地，可以产生本文有用的全同立构聚合物的另一优选类别的过渡金属化合物是美国专利号5,026,798中公开的单环戊二烯基催化剂，其通过参考引入本文。适合的催化剂化合物和催化剂选择的详细描述可以参见2004年7月1日公开的美国公开专利申请号2004/0217614，其通过参考引入本文。 
类似地，提供立构规整度控制的过渡金属化合物存在，其中Sv取代基足够空间庞大以约束环戊二烯基配体的旋转以致上述对称性条件得到满足。这类优选的手性外消旋金属茂包括二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和合铪，二甲基·双((1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆，二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)合锆，二甲基·双(三环[5.2.2.02，6]十一-2，5，8-三烯基)合锆和合铪和二甲基·双((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和合铪。 
用于制备结晶聚-α-烯烃的尤其优选的过渡金属化合物是外消旋金属茂，例如外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-苯基茚基)2合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)2合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻甲基-苯基]茚基)2合锆；外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基茚基)合锆，外消旋-二 氯·二甲基硅烷二基·双-(2-甲基，4-萘基茚基)合锆，外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5二-叔丁基苯基]茚基)2合锆；外消旋-二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基苯基]茚基)2合锆，外消旋-二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆和外消旋-二氯·联苯基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5二-叔丁基-苯基]茚基)2合锆。这些金属茂的烷基化变体(例如，二-甲基代替二氯)也是考虑的，这由催化剂活化体系的选择支配。这些及其它金属茂组合物详细描述在美国专利号6,376,407、6,376,408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372中。 
用于制备具有增强的间同立构性质的聚-α-烯烃的适合的过渡金属化合物是通式1的那些，其中Sv取代基经独立地选择使得Cp配体具有显著不同的空间大小(steric bulk)。为了制备间同立构聚合物，在Cp-环上取代的基团的型式是重要的。因此，本文所使用的空间差异或空间不同旨在表示A和E配体的空间特性之间的差异，这种差异使每个配体相对于Y桥联基是对称的，但是相对于彼此是不同的，从而控制添加到聚合物链中的每个连续的单体单元的接近。A和E配体之间的空间差异用来阻滞接近的单体的无规接近以致单体按间同立构构型添加到聚合物链中。 
用于制备间同立构聚合物的优选的过渡金属化合物是通式1的那些，其中Sv取代基经独立地选择使得1)A和E配体之间的空间差异最大化和2)经过通式1中的金属中心和Cp-环的C1和C1′碳原子仍有对称平面。因此，具有这种对称性的络合物例如Me2C(η5-C5H4)(1-芴基)MMe2(其中M＝Ti、Zr或Hf)是优选的，并一般产生比类似、但是更低对称性的体系具有更高立构规整度的间同立构聚合物。此外，在上式中，1-芴基可以取代有3，8-二-叔丁基芴基、八氢芴基或3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，10，10，11，11-八氢二苯并[b，h]芴。因为这种类型的预催化剂在高温反应条件下经常损失它们控制聚合物的立 构规整度的能力，所以为了确保材料中的较高结晶度，要求在较低反应器温度，优选在80℃以下的温度下使用这些催化剂。 
用于制备无定形聚合物级分的过渡金属化合物的优选选择是遵从通式(2)的单环戊二烯基过渡金属化合物： 
其中M是第3、4、5或6族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子，优选选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；Sv与通式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基与之键接的环戊二烯基环上的碳原子并且其中在环戊二烯基环上可以有零、两个或四个取代基Sv，条件是所述环戊二烯基环是对称取代的(如下面所限定)；(JS′z-2)是杂原子配体，其中J是选自元素周期表第15族的具有配位数3的元素或选自第16族的具有配位数2的元素，S′是基团，其是烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、烃基取代的有机准金属或卤代碳基取代的有机准金属；和z是元素J的配位数；A是如上面所限定的桥联基；X1和X2与通式1中的相同；L是烯烃、二烯、芳炔、胺、膦、醚或硫化物配体，或任何其它中性路易斯碱；条件是L还可以是相同类型的第二过渡金属化合物以致两个金属中心M和M＊由X1和X′1桥联，其中M＊具有与M相同的意义，X′1具有与X1相同的意义，w是0-3的整数。 
与通式(2)中的S配体有关的″对称取代″定义为是指环戊二烯基环在2和5位和/或3和4位取代有Sv基，这些Sv基具有大致相同的 空间大小。通常，这些Sv基的尺寸在彼此相差2个碳的范围之内。因此，在2和5位分别取代有甲基和乙基，或在3和4位分别取代有己基和辛基的环戊二烯基将认为是对称的。同样，环戊二烯基环可以在所有四个位点取代有Sv基并且可以认为是对称的，只要对称对中的每一对具有类似的空间大小。此外，3和4位中的两个相邻的Sv基可以连接形成环，条件是这种新环也是对称取代的。 
包括由通式(2)限定的这类过渡金属化合物的催化剂体系已知当引入C3和更高级α-烯烃时导致2，1-错误。其中S′经由叔碳与氮配体(J)键接(例如当S′是叔丁基或1-金刚烷基时)的化合物具有比当S′经由伯碳与氮配体(J)键接(例如当S′是正丁基、甲基或苄基时)或经由仲碳与氮配体(J)键接(例如当S′是环十二烷基、环己基或仲丁基时)时更少的2，1-错误。聚合物主链中的2，1-错误产生可能有益于聚合物性能的(CH2)2单元。这种类型的聚合物、此类聚合物的表征和用来制备此类聚合物的催化剂体系描述在美国专利号5,723,560中，该文献引入本文供参考。可以通过改变工艺条件，例如，通过提高反应器温度制备此类聚合物的较低Mw型式。 
上面通式(2)中描述的类型的优选的单环戊二烯基金属茂的示例性，但非限制性实例是： 
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基(amido))M(R)2
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
其中M选自Ti、Zr和Hf和其中R选自Cl和CH3。 
此外，在较低温度下制备间同立构聚-α-烯烃的一些催化剂将在较高温度下制备几乎非结晶的聚-α-烯烃。 这种类型的优选的过渡金属化合物在通式(3)中举例： 
Figure BDA0000067740470000261
其中M是第3、4、5或6族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子，尤其是选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；Sv与通式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基与之键接的环戊二烯基环上的碳原子并且其中在环戊二烯基环上可以有零、两个或四个取代基Sv，条件是所述环戊二烯基环是对称取代的(如下面所限定)；每个取代基S″独立地是烃基、取代的烃基，卤代碳基、取代的卤代碳基、烃基取代的有机准金属、卤代碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素基团、取代的硫属元素基团或卤素基团，条件是两个相邻的S″基可以接合形成C4-C20环而获得饱和或不饱和多环配体；下标″z″表示所述取代基与之键接的芴基环上的碳原子和其中在所述芴基环上可以有零至七个取代基S″；和A是如上面所限定的桥联基。 
与通式(3)中的Sv配体有关的″对称取代″定义为是指环戊二烯基环在2和5位和/或3和4位取代有Sv基，这些Sv基具有大致相同的空间大小。通常，这些Sv基的尺寸在彼此相差2个碳的范围之内。因此，在2和5位分别取代有甲基和乙基，或在3和4位分别取代有己 基和辛基的环戊二烯基将认为是对称的。同样，环戊二烯基环可以在所有四个位点取代有Sv基并且可以认为是对称的，只要对称对中的每一对具有类似的空间大小。此外，3和4位中的两个相邻的Sv基可以连接形成环，条件是这种新环也是对称取代的。 
优选地，制备具有很大程度上无定形性质的聚-α-烯烃的金属茂前体(当在高反应器温度条件下用作催化剂时)是通式(3)的那些，其中Sv经独立地选择使得金属茂骨架具有含所述金属中心并将所述Flu-和Cp-环二等分的对称平面。A配体不必是对称的-例如二甲基甲硅烷基或甲基苯基甲硅烷基不会影响制备的聚合物的立体化学。因为芴基环上的S″取代基的远的安置，所以这些取代基不必对称安置在芴基环上。因此，芴基环可以取代有可以相同或不同的多至7个取代基。 
本发明上面通式(3)中描述的类型的优选的不对称环戊二烯基金属茂的示例性，但非限制性实例是： 
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2
μ-(对三乙基甲硅烷基苯基)2C(环戊二烯基)(3，8-二-叔丁基芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)2。 
其中M选自Zr和Hf且R选自Cl和CH3。 
此外，通式(4)的化合物可用来制备无定形聚合物组分： 
Figure BDA0000067740470000281
其中M是第3、4、5或6族过渡金属原子，或镧系金属原子，或锕系金属原子，优选选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；Sv与通式1中的相同，其中下标″v″表示所述取代基与之键接的每个环戊二烯基环上的碳原子并且其中在每个环戊二烯基环上可以有零至四个取代基Sv，条件是所述环戊二烯基环是对称取代的(如下面所限定)；和A、X1和X2与通式1中的定义相同。 
与通式(4)中的Sv配体有关的″对称取代″定义为是指金属茂骨架具有将M和A二等分的对称平面。因此，当环戊二烯基环包括取代基时，它们应该在2和2′位和/或3和3′位和/或4和4′位和/或5和5′位取代有S基，这些S基具有大致相同的空间大小。通常，这些Sv基的尺寸在彼此相差2个碳的范围之内。因此，在2和2′位分别取代有甲基和乙基，或在3和3′位分别取代有己基和辛基的环戊二烯基环将认为是对称的。同样，环戊二烯基环可以在所有四个位点取代有Sv基并且可以认为是对称的，只要对称对中的每一对具有类似的空间大小。此外，两个相邻的Sv基可以连接形成环，条件是这种新环也是对称取代的。 
通式(4)的优选的过渡金属化合物的示例性，但非限制性实例是以下的外消旋异构体： 
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2
其中M选自Zr和Hf。 
上述过渡金属化合物通常按多种方式活化，以产生具有将配位、***和聚合烯烃(一种或多种)的空配位位点的化合物。对于本专利说明书和所附权利要求书的目的来说，术语″助催化剂″和″活化剂″在本文中可互换地使用并且定义为是可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而将上述任一种催化剂化合物活化的任何化合物。例如，非限制性活化剂包括铝氧烷、烷基铝、可以是中性或离子型的离子化活化剂，和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，该前体化合物提取一个反应性、σ-键接的金属配体，而使该金属络合物变得阳离子型并提供电荷平衡性非配位或弱配位阴离子。 
铝氧烷一般是含-Al(R1)-O-亚单元的低聚物化合物，其中R1为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂的活化剂，尤其是当可夺取配体为卤化物、烷氧化物或氨化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。 
铝氧烷可通过水解相应的三烷基铝化合物制备。MMAO可通过水解三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝来制备。MMAO一般更容易溶于脂族溶剂中并且在贮存期间更稳定。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述在美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、 5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B-O 279 586、EP-A-0594-218和EP-B1-0 586 665和PCT公开号WO 94/10180和WO99/15534中，所有这些文献通过参考全文引入本文。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。另一铝氧烷为改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂型3A(购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名为改性甲基铝氧烷型3A，并公开在美国专利号5,041,584中)。 
加上或代替铝氧烷，可使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子型)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或其组合活化本文描述的过渡金属化合物。 
中性化学计量活化剂的实例包括三取代硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选地，该三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤取代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选是含1-20个碳原子的烯基、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是含1-4个碳基的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。更加优选地，所述三个基团是卤化，优选氟化的芳基。最优选地，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。 
中性化学计量活化剂的实例包括三取代硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选地，该三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤取代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选是含1-20个碳原子的烯基、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是含1-4个碳基的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。更加优选地，所述三个基团是卤化，优选氟化的芳基。最优选地，中 性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。 
离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化合物的剩余离子缔合、但不配位或仅松散配位的一些其它阳离子。这些化合物及其类似物描述于欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，和美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，所有这些文献通过参考全文引入本文。离子型催化剂可以通过使过渡金属化合物与中性路易斯酸，例如B(C6F6)3反应来制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应后形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，所述阴离子使通过该反应产生的阳离子过渡金属物质稳定化。 
在用于本发明方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、腈等替代。两类相容的非配位阴离子已经在1988公开的EPA277，003和EPA277，004中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。 
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以用以下通式来表示： 
(L-H)d +(Ad-) 
其中： 
L是中性路易斯碱； 
H是氢； 
(L-H)+是布朗斯台德酸； 
Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和 
d是1-3的整数。 
阳离子组分(L-H)d +可以包括能够质子化或夺取来自含过渡金属催化剂前体的庞大配体金属茂的结构部分如烷基或芳基而产生阳离子过渡金属物质的布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或可还原的路易斯酸。 
阴离子组分Ad-可以包括具有通式[Mk+Qn]d-的阴离子，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢根、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤化物。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。 
离子化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)的说明性，但非限制性实例是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联苯)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳 
Figure BDA0000067740470000321
四(全氟联苯)硼酸三苯基碳 
Figure BDA0000067740470000322
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳 
Figure BDA0000067740470000323
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳 
Figure BDA0000067740470000324
在一个实施方案中，可以采用使用不含活性质子但能够产生庞大配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，例如描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和美国专利号5,387,568中，这些文献都引入本文供参考。术语″非配位阴离子″(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。″相容性″非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可用于本发明方法的非配 位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡在+1态的意义上使金属茂阳离子稳定，仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体替换。这些类型的助催化剂有时使用三异丁基铝或三辛基铝作为清除剂。 
所述聚合方法还可以使用起初为中性路易斯酸，但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子，或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(全氟苯基)硼或三(全氟苯基)铝用于提取烃基或氢根配体，而产生发明阳离子金属络合物和稳定用非配位阴离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732对类似的第4族金属茂化合物的说明。还参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利号5,624,878；5,486,632和5,527,929。 
当在一个反应器中使用两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系时，这两种过渡金属化合物应该经选择使得这两者是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如1H或13C NMR可以用于测定哪些过渡金属化合物是相容的。 
优选对于过渡金属化合物使用相同活化剂，然而，两种不同活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合用来。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢根、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则应该使所述铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。 
用来制备本发明共聚物的催化剂体系还可以包括支撑材料或载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种支撑体或载体上，与一种或多种支撑体或载体接触，与一种或多种支撑体或载体一起汽化，与一种或多种支撑体或载体粘结，或引入到一种或多种支撑体或载体内，被吸附或吸收在一种或多种支撑体或载体中或上。所述支撑材料是任何常规的支撑材料。优选地，所述支撑材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它支撑材料包括树脂支撑材料如聚苯乙烯，官能化或交联的 有机支撑体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或它们的混合物。 
典型的支撑体是包括第2、3、4、5、13或14族那些金属氧化物的无机氧化物，例如氧化硅(其可以是脱水或未脱水的)、煅制二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的支撑体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利号5,965,477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、页状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。此外，可以使用这些支撑材料的结合物，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛等。其它支撑材料可以包括在EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物，该专利引入本文供参考。其它载体材料包括在PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，在WO 99/48605中所述的气溶胶，在美国专利号5,972,510中所述的球粒，和在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒，所述文献全部引入本文供参考。 
当存在时，支撑材料通常具有大约10到大约700m2/g的表面积，大约0.1到大约4.0cc/g的孔隙体积，和大约5到大约500μm的平均粒度。更优选地，支撑材料的表面积为大约50到大约500m2/g，孔隙体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。最优选地，支撑材料的表面积是大约100到大约400m2/g，孔隙体积为大约0.8到大约3.0cc/g和平均粒度是大约5到大约100μm。所述支撑材料的平均孔径通常是大约10-大约 优选大约50-大约 
Figure BDA0000067740470000342
最优选大约75-大约 
Figure BDA0000067740470000343
如本领域所公知的，所述催化剂还可以一起担载于一种惰性支撑体上，或者所述催化剂可以独立地置于两种惰性支撑体上并随后混合。这两种方法中前者是优选的。 
添加剂 
本文描述的反应器内聚合物共混物可以任选地与本领域中已知的一种或多种聚合物添加剂结合，例如增强和非增强填料、抗刮伤性剂、 增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、增充油、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、色素、阻燃剂和橡胶配混技术中已知的其它加工助剂。这些添加剂可以占总组合物的至多大约70wt％，更优选至多大约65wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规无机物如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油通常是衍生自石油馏分的链烷、环烷或芳族油。这些油选自通常与组合物中存在的特定橡胶或橡胶组分结合使用的那些。 
这些添加剂例如填料和油可以在聚合期间在第一聚合区或第二聚合区中导入反应器内聚合物共混物。这些添加剂可以添加到第二聚合区的流出物中，但是优选在除去溶剂或稀释剂之后经由熔体共混添加到聚合物共混物中。 
还可以添加额外的聚合物以形成共混物。在一个或多个实施方案中，额外的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。示例性的热塑性树脂包括结晶聚烯烃。此外，适合的热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂是通过使乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物聚合而形成的。乙烯和丙烯和乙烯和丙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也加以考虑。特别包括的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或上述更高级α-烯烃的抗冲和无规共聚物。优选地，所述均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃，优选小于或等于170℃的熔点，由DSC分析测定的至少75J/g，或者至少80J/g的熔化热，和至少50,000g/mol，或者至少100,000g/mol的重均分子量(Mw)。这些丙烯共聚物的共聚单体含量通常将为该聚合物的1-大约30wt％，(参见例如，美国专利号6,268,438、6,288,171和6,245,856)。特别包括可以商品名称VistamaxxTM(ExxonMobil)获得的共聚物。例如本文描述的两种或更多种聚烯烃热塑性聚合物，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物根据本发明也是适合的。这些均聚物和共聚物 可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术合成，例如但不限于，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化。 
反应器内聚合物共混物的应用 
可通过本领域已知的任何适当的方法将本文描述的反应器内聚合物共混物成型为所需的最终用途制品。它们尤其可用于通过注塑、吹塑、膜吹塑、挤出、热成型、气体发泡、弹性焊接(elasto-welding)和压缩模塑技术制造制品。 
现将参照伴有的非限制性实施例更具体地描述本发明。 
在实施例中，使用以下程序根据ASTM D3418-03测定峰熔点(Tm)和峰结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔化热。使用TAInstruments型号Q100机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为大约5-10mg的样品封入铝气密样品盘。通过首先以10℃/分钟的速度将样品逐渐地加热到200℃来记录DSC数据。将样品保持在200℃下2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环热事件。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。百分率结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些值将从由JohnWiley和Sons出版的″聚合物手册(Polymer Handbook)″，第四版，New York 1999中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。290J/g的值用作100％结晶聚乙烯的熔化热。在此报道的熔融和结晶温度是在第二次加热/冷却循环期间获得的。 
对于显示多个吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰结晶温度和峰熔融温度。单独地计算每个吸热峰的熔化热。使用所有吸热峰的熔化热之和计算结晶度的百分率。所制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠的副熔融/冷却峰，这些峰一起认为是单个熔融/冷却峰。这些峰中 的最高峰认为是峰熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平的结晶度的无定形聚合物，通常在第一次加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，熟化样品(通常通过保持它在环境温度下多至大约2天)或退火样品以使结晶度水平最大化。 
使用原子力显微镜(AFM)获得轻敲模式(tapping phase)中的形态数据。在低温表面化(cryofacing)之后8小时内分析所有试样以防试样松弛。在低温表面化期间，将试样冷却到-130℃并用Reichert低温超薄切片机中的金刚石刀切割。然后将它们储存在流动干燥氮气下的解剖器(dissector)中以回暖到环境温度而没有形成凝聚。最后，将该饰面的试样装在微型钢老虎钳上用于AFM分析。在空气中在使用矩形225mm Si悬臂的NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜(Digital Instrument)上进行AFM测量。在～70kHz的共振频率下该悬臂的劲度为～4N/m。在3.8伏特的RMS设置下，自由振动振幅是高的，为80nm-100nm。当维持设定点比率在等于或低于0.5的值时，时常地调节接触设定点以确保在正相偏移下的排斥接触。在其共振频率或稍低于其共振频率下运行该悬臂。 
使用FTIR根据以下技术测定乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量。将在大约150℃的温度下压制的聚合物的薄均匀膜安装在Perkin Elmer Spectrum 2000红外光谱仪上。记录样品的从600cm-1至4000cm-1的完全光谱并计算该光谱中在～1165cm-1处在丙烯带下面的面积和在～732cm-1处的乙烯带的面积。亚甲基摇摆带的基线积分范围名义上是从695cm-1到745和775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯带，基线和积分范围名义上是从1195到1126cm-1。根据以下方程式计算乙烯含量(wt％)： 
乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X2
其中X＝AR/(AR+1)，AR是在～1165cm-1处的峰的面积与在～732cm-1处的峰的面积之比。 
使用具有在线差示折光率(DRI)、光散射和粘度计检测器的Polymer Laboratories Model 220高温SEC测定分子量(数均分子量 (Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))。它使用三个用于分离的Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱、0.54cm3/min的流量，和300μL的标称注射体积。所述检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主组件是光流槽、30mW、690nm激光二极管光源和一排以45℃、90℃和135℃的收集角放置的三个光控二极管。将从SEC柱排出的料流引导至miniDAWN光流槽中，然后引导至DRI检测器中。DRI检测器是所述Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计是从Viscotek Corporation购买的高温粘度计并包括以惠斯通电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述电桥两侧之间的传感器测定差压。粘度计处于SEC烘箱内部，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们的校准已经由例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，在Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)进行了描述，引入本文供参考。 
用于SEC实验的溶剂如下制备：将6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂添加至含1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶中并等待BHT溶解。然后让该TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。在高压泵和SEC柱之间存在额外的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex，型号DG-4000)将TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注射浓度在1.0至2.0mg/ml的范围内，分子量较高的样品使用较低的浓度。 
实施例中的支化指数使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC迹线中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为： 
g ′ = η b η l
其中ηb是支化聚合物的特性粘度，ηl是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散性进行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，该洗脱体积可论证地包含窄分散的聚合物。作为用于对比的标准样品而选择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C2-C10单体的聚合物的线性性质由碳-13NMR使用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)证实。C11和以上的单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的支化(即如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的支链)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的支链。当需要其中共聚单体是C9或更高的聚合物的线性标准样品时，可以参见T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间同立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有可比的数量的由碳13C-NMR测量的间规立构规整度。使用以下方程式计算粘均g′： 
g vis ′ = Σ C i [ η i ] b Σ C i K M i α
其中Ci是聚合物峰的片i中的聚合物浓度，[ηi]b是聚合物峰的片i中支化聚合物的粘度，Mi是通过光散射测量的聚合物峰的片i中的重均分子量，K和α如上面所限定。 
在进行C13 NMR研究时，通过在10mm NMR管子中将大约0.4g样品添加到四氯乙烷-d2/邻二氯苯的大致3g 50/50混合物中制备样品。通过将该管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均化。使用 Varian Unity 400MHz光谱仪收集对应于100.5MHz的13C共振频率的数据。使用具有6秒脉冲重复延迟的4000个瞬态/数据文件获得数据。为了达到对于定量分析的最小值信噪比，将多个数据文件添加在一起。谱宽是25,000Hz，具有32K数据点的最小文件大小。在130℃下以10mm宽带探针分析样品。使用Randall的三单元组方法(Randall，J.C；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29 201-317(1989))测定共聚单体引入，该文献在此整体引入作为参考。 
使用装备有红外检测器的Polymer  Char TREF200(PolymerChar，Valencia，Spain)根据Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C；Peat，I.R.描述的方法；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)进行温升洗脱分级(TREF)分析。首先将聚合物样品与400ppm丁基化羟基甲苯(BHT)在160℃下以2-6mg/mL的聚合物浓度溶解在1，2二氯苯中保持大约60分钟。然后将所得的溶液导入填充柱中并在140℃下稳定化大约45分钟。然后通过以1℃/min的冷却速率缓慢地降低温度到30℃或0℃允许聚合物样品在填充柱中结晶。然后首先通过在0℃或30℃下以1.0mL/min的流量泵送溶剂经过柱10分钟从柱洗脱样品。然后如下产生TREF色谱曲线：通过以2℃/min的速率和1.0mL/min的洗脱溶剂流量缓慢地将洗脱溶剂的温度从0℃或30℃提高到140℃从柱洗脱结晶聚合物样品。使用红外检测器测量经洗脱的聚合物的浓度。 
使用可从PolymerChar，Valencia，Spain商购的CRYSTAF 200装置进行结晶分析分级(CRYSTAF)。在160℃下将样品按大约0.2-1.0mg/mL的聚合物浓度溶于1，2二氯苯保持大约1小时并在95℃稳定化大约45分钟。取样温度为按0.2℃/min的冷却速率从95℃到30℃或从95℃到0℃。使用红外检测器测量聚合物溶液浓度。在降低温度同时，随着聚合物结晶测量累积可溶浓度。所述累积曲线的分析导数反映反应器内聚合物共混物的每种聚合物组分的结晶度分布。通过CRYSTAF软件中包括的峰分析模件确定CRYSTAF峰温度和面积。 CRYSTAF峰查找程序确定峰温度为dW/dT曲线中的最大值和所述导数曲线中的所确定峰的任一侧上的最大正拐点之间的面积。 
根据ASTM D2240测定肖尔硬度肖尔硬度。 
根据ASTM D3236使用布鲁克菲尔德数字粘度计在190℃下测量布鲁克菲尔德粘度。 
在室温下根据ASTM D638和ASTM D 1708对于微拉伸试样测定应力-应变特性，包括极限抗拉强度、极限伸长率和100％模量。使用锤压式冲模从压缩模塑板材上剪下试样。试样尺寸是ASTM D 638或ASTM D 1708中规定的那些。拉伸性能在装备有22.48磅载荷传感器和气动狭口的InstronTM型号4502上测量，该气动狭口配备锯齿状夹具面。在5.0in/min的恒定十字头速度下用25个点/秒的数据采样率进行变形。计算初始模量、屈服应力和应变(当明显时)、峰应力、断裂拉伸强度和断裂应变和伸长率。试验得自每个板材的五个试样的最小试样，结果报道为平均值。基于试样的初始横截面面积计算所有引述的应力，不考虑随应变增加而变化的减小的横截面。拉伸强度定义为最大拉伸应力。韧性定义为聚合物吸收所施加的能量的能力。应力-应变曲线下面的面积用作韧性的量度。 
根据ASTM D1238使用2.16kg的载荷在230℃下测定熔体流动速率(MFR)。 
动态力学热分析(DMTA)检查粘弹性材料按照温度和频率依赖性行为的行为。小应力的施加导致材料的变形(应变)。由施加应力产生的变形量给出涉及材料模量；其劲度和衰减性能的信息。DMTA是按正弦曲线方式施加的受控应力仪器并给出相对时间的正弦曲线响应。由于施加的正弦曲线应力的结果，材料按弹性(储存能量)和粘性(耗散能量)方式响应。DMTA将这些响应分离成两种不同模量值：弹性模量(E′)和损耗模量(E″)并且在温度扫描中，这些模量是从玻璃质区、平坦区到末端区测量的。粘弹性材料的响应与输入信号有角度delta(δ)的相位差。这个角度的正切等于比例E″/E′并且它是材料的相对衰减能力的有用指标。tanδ中的任何峰对应于材料性能非常迅速改变的区 域；材料经历转变或松弛例如Tg(玻璃化转变温度)及其它松弛。 
使用原始压缩模塑的样品在每个温度下使用平行板(直径＝25mm)在数种温度(150、170、190和210℃)下用Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)测量动力学剪切熔体流变数据。在0.01-100rad/s的角频率范围内进行测量。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变并验证响应的线性。经过样品烘箱循环N2流以使实验期间的扩链或交联最小化。所有样品在190℃下压缩模塑并不添加稳定剂。如果应变幅度足够小以致材料线性地表现，则将正弦曲线剪切应变施加于材料上。可以表明，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆动，但是将相对于应变波位移相角δ。应力超前应变δ对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)并且对于纯粹粘性材料，δ＝90°，(应力超前应变90°，尽管应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0＜δ＜90。 
实施例1-3 
这些实施例说明使用按连续搅拌釜溶液方法操作的串联反应器，该方法采用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)在第一反应器中制备聚丙烯和在第二反应器中制备丙烯/乙烯共聚物。第一反应器是0.5升，第二反应器是1升；两者都是不锈钢高压釜反应器并安装有搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件、和压力控制器。首先通过穿过3柱纯化***将溶剂、单体例如乙烯和丙烯纯化。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。 
通过质量流量计测量到反应器的溶剂进料。Pulsa进料泵控制溶剂流量并提高到反应器的溶剂压力。通过质量流量计测量经压缩、液化的丙烯进料并通过Pulsa进料泵控制流量。首先将溶剂、单体供入歧管。将来自室内供给源的乙烯作为溶解在冷却溶剂/单体混合物中的气体输送在歧管中。然后在经由单个管子供入反应器之前通过穿过冷却器将溶剂和单体的混合物冷却至大约-15℃。经由布鲁克菲尔德质量流量控制器计量乙烯流量。 
在900ml甲苯中用四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵按1∶1的摩尔比预活化催化剂A。保持所有催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵供入反应器。三-正辛基铝(TNOA)溶液用作清除剂。 
首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如异己烷)和清除剂连续泵送通过反应器***至少1小时，来清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热/冷却到所需温度，并用受控的溶剂流动控制在设定压力下。然后将单体和催化剂溶液供入反应器。采用自动温度控制***来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且***达到稳态，就在已建立的条件下在收集样品之前连续操作***达平均停留时间至少5倍的一段时间，然后停用(line out)所述反应器。在收集箱中收集来自第二反应器的含大多数溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在大约2.41MPa-g的压力下进行。 
将丙烯、异己烷、催化剂A溶液和清除剂溶液都供入第一反应器。第一反应器的内容物流入第二反应器。任选地，将额外的丙烯和乙烯供入第二反应器。详细反应条件和聚合物性能列在表1中。表1中报道的分子量由光散射检测器获得。 
表1 
Figure BDA0000067740470000441
在170℃和190℃的温度下在0.01-100rad/s的频率范围内测量实施例1-3中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度。观察到的剪切变稀在0.01-100rad/s的角频率范围内是不显著的。当在190℃下测量时，分别对于实施例1和2中制备的材料，在100rad/s的频率下的复数粘度与零剪切粘度之比是0.56和0.65。复数粘度曲线示于图1中。 
使用13C NMR分析实施例1和2中制备的聚合物共混物的支化嵌段结构。两种样品都在44和45ppm之间具有小峰。由Weng、Hu、Dekmezian和Ruff(Macromolecules 2002，35，3838-3845)对于全同立构聚丙烯中的长链支链确定的所有三个峰在44.0、44.7和44.8处观察到，但是比在这一参考文献中的稍微更宽，原因在于一些乙烯单体存在于这些样品中。将这三个峰的面积与光谱下面的总面积相比较而获得对于实施例1的0.030个支链/1000个碳和对于实施例2的0.058个支链/1000个碳。这些支化水平类似于Weng、Hu、Dekmezian和Ruff对于长链支化iPP报道的水平(0.072-0.296/1000个碳)。在NMR谱中在不同位置处吸附的支链附近还可以有附加的碳，它们是未分配的或被其它峰模糊化。这些长链支链/1000个碳值应该看作这些实施例中存在的最低量。 
将实施例1-3中制备的聚合物共混物压制成板材用于根据上述程序的拉伸试验。产物的应变-应力性能列在表1中。本发明材料的拉伸强度与低MFR ICP的相当，尽管本发明材料的MFR非常高。还观察到此类高MFR材料的异乎寻常的长的断裂伸长率。实施例1和3的应力-应变曲线示于图2中。在屈服点之后观察到应***化。本发明聚合物共混物与类似组成的物理共混材料的伸长率(参见以下对比实施例)相比具有长得多的伸长率。 
当使用TREF根据上述程序分级时，实施例1和2中制备的材料具有在80℃-115℃之间洗脱的部分和在5℃以下洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级分称为高结晶级分。所述可溶性级分因此称为无定形弹性体组分。实施例3中的材料在dw/dt相对洗脱温度的TREF迹线中显示三个峰。第一级分在80℃-115℃之间洗脱，第二级分 在0℃-80℃之间洗脱，可溶性级分在0℃以下洗脱。在0℃-80℃之间洗脱的级分部分归因于半结晶丙烯共聚物在共混物中的存在并且可能依赖丙烯共聚物的结晶度而位移。实施例1和3中制备的材料的dw/dt相对洗脱温度的TREF迹线示于图3中。 
从实施例1-3中的材料的DSC获得的数据列在表1中。对于实施例3中制备的材料，除了源自第一反应器中制备的聚丙烯的主熔融峰之外还有副熔融峰。 
使用AFM根据上述程序检查实施例1-3中制备的共混物中的每一种的形态并在图4中示出结果。观察到实施例1和2中制备的材料的非均相形态。分散相的大多数颗粒小于3μm。观察到实施例3中制备的材料的均相形态，因为丙烯/乙烯共聚物与反应器内共混物中的均聚聚丙烯相容。 
粒度是不混溶聚合物共混物的紧密混合程度的良好指标。小粒度意味着相异聚合物之间的大的界面接触面积。紧密混合的证据可以通过聚合物共混物的形态检查测定并且也在混合物的机械性能的评价中是明显的。高度分散的聚合物共混物在共混物的冲击强度、韧性和韧性至脆性转变温度的降低方面产生益处。本发明材料的另一种新颖特征是所述第一和第二聚合物组分之间的高度紧密混合。这种紧密混合是在没有增容剂的帮助下达到的。 
实施例4-7(对比) 
制备聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物的一系列物理共混物。所述物理共混物的聚合物经选择接近于实施例1-3的反应器内共混物的组分的复制品。所述物理共混物中的各组分的重量比类似于所述反应器内制备的聚合物共混物的重量比。使用实施例1-3中描述的类似聚合程序制备两种均聚聚丙烯样品和两种丙烯/乙烯共聚物样品，不同之处在于在单个聚合反应器中使用单个催化剂体系。在相同反应温度和类似的单体浓度下用相同催化剂体系进行聚合以确保物理共混物具有与反应器内共混物相同的组分特性。这些聚合物的性能列在表2中。 
Figure BDA0000067740470000471
通过在Brabender(可以从C.W.Brabender Instrument，Inc.，South Hackensack，N.J.获得)中将与所述反应器内共混物具有类似组成和分子量的预形成聚合物组分共混制备对比物理共混物。首先在具有～45mL混和头的Brabender熔体混合器中混合样品。在Brabender中的混合期间用IRGANOX B 225抗氧化剂(可以从Ciba Corporation，Tarrytown，New York获得)使聚合物稳定。在60rpm和230℃的温度下操作该Brabender。在该温度下混合大约5分钟，之后从该混合室中排出样品。在Carver液压机上在压缩下将该均化样品模塑成用于分析的板材。 
实施例PP1/EP1中的共混物太脆并且在拉伸试验期间断裂。当聚丙烯相中的晶体结构分解时，实施例PP1/EP1和PP2/EP1中的试样断裂，所以它们的断裂伸长率小于15％。PP2/EP2的共混物具有285％的断裂伸长率(仍显著地低于本发明聚合物共混物的伸长率)；然而，该应力从在屈服点时的21.5MPa峰应力迅速地降低到在100％伸长率下的13.8MPa。没有观察到应***化。物理共混物的拉伸性能的数据列在表3中。PP2/EP1和PP2/EP2的共混物的应力-应变曲线示于图2中。这些物理共混物的通过应力-应变曲线下面的面积测量的韧性比本 发明的反应器内产物小得多。 
Figure BDA0000067740470000481
实施例8-10 
在这三种反应器内聚合物共混物中，在第一反应器中制备低结晶丙烯/乙烯共聚物，在第二反应器中制备较高结晶丙烯/乙烯共聚物。聚合催化剂和程序与实施例1-3中使用的相同，不同之处在于将乙烯供给第一反应器并将额外的丙烯供给第二反应器。经由第一反应器中的乙烯转化率和第二反应器中的丙烯添加的调节控制第二反应器中制备的聚合物的结晶度。详细条件和一些表征数据列在表4中。表4中列出的分子量由光散射检测器获得。 
表4 
  实施例#   8   9   10
  第一反应器中的聚合温度(℃)   80   70   80
  向第一反应器的丙烯进料速率(g/min)   14   14   14
  向第一反应器的乙烯进料速率(SLPM)   2   2   2
  向第一反应器的异己烷进料速率(ml/min)   80   80   80
  向第一反应器的催化剂A进料速率(mol/min)   8.5E-08   8.5E-08   8.5E-08
  第二反应器中的聚合温度(℃)   100   100   100
  向第二反应器的丙烯进料速率(g/min)   10.2   10.2   10.2
  向第二反应器的催化剂A进料速率(mol/min)   3.23E-08   0   0
  转化率(％)   99   95.59   90.87
  Tc(℃)   102.3   100.4   104.2
  Tm(℃)   147.3   145.1   140.7
  Tg(℃)   -25.6   -27.8   -25.9
  熔化热(J/g)   38.7   34.8   33.4
  得自副峰的Tc(℃)   54.3   49.1   51.7
  得自副峰的Tm(℃)   73.6   69.6   73.1
  得自副峰的熔化热(J/g)   6.6   8.2   10.6
  乙烯含量(wt％)   5.86   7.06   7.27
  在170℃的零剪切粘度(Pa·s)   56.1   42.2   15.69
  MFR(dg/min)   680.5   689   639.3
  Mn LS(kg/mol)   35.3   41.9   28.9
  Mw_LS(kg/mol)   91.7   83.1   57.2
  Mz_LS(kg/mol)   188.3   150.6   106.9
  拉伸强度(MPa)   18.14   16.06   14.55
  应力断裂(MPa)   13.77   14.41   10.45
  断裂伸长率(％)   548.08   652.87   454.95
  在100％伸长率下的模量(MPa)   12.56   11.64   10.14
 当在170℃的温度和0.01rad/s的角频率下测量时，实施例8-10中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度在14-60Pa.s的范围内。当角频率从0.01改变到100rad/s时，由复数粘度测量的剪切变稀是不显著的。在100rad/s的频率下的复数粘度与在170℃下的零剪切粘度之比对于实施例8-10中制备的材料分别是0.81、0.87和0.0.92。复数粘度曲线示于图1中。 
将实施例8-10中制备的聚合物共混物压制成板材用于根据上述程序的拉伸试验。产物的应变-应力性能列在表4中。同时观察到高拉伸强度和长伸长率。令人意外地看出具有此种高MFR的聚合物的此种高拉伸和伸长率性能。实施例9的应力-应变曲线示于图2中。在屈服点之后观察到应***化。实施例8-10的聚合物共混物与类似组成的物理共混材料的伸长率(参见以上面对比实施例)相比具有长得多的伸长率。 
当使用CRYSTAF根据上述程序分级时，实施例8和9中制备的材料具有在55℃-80℃之间洗脱的级分和跨越从大约50℃至-10℃以下的宽温度范围的在大约0℃具有峰值的级分。该分级揭示反应器内聚合物共混物由具有不同结晶度的至少两种丙烯共聚物组成。所述峰温度将依赖丙烯共聚物的结晶度而位移。实施例9中制备的聚合物的CRYSTAF的图表示于图5中。 
从实施例8-10中的材料的DSC获得的数据列在表4中。所有这些材料除了源自第二反应器中制备的高结晶度丙烯共聚物的主熔融峰和主结晶峰之外还显示副熔融峰和副结晶峰。([00161]段) 
根据上述程序使用二甲苯在82℃下保持大约48小时将实施例10中制备的反应器内聚合物共混物分级。通过使用#3纸滤器在真空下过滤来分离可溶性级分。这种样品具有43.4wt％的二甲苯可溶性级分和56.6wt％的二甲苯不溶性级分。使用DSC分析这两种级分并在表5中列出结果。([00162]段) 
Figure DEST_PATH_GDA0000152421560000011
虽然已经描述了目前认为是本发明优选实施方案的实施方案，但是本领域技术人员将领会可以在不脱离本发明精神的情况下作出其它和进一步的实施方案，并希望包括在本文给出的权利要求的真实范围内的所有这些进一步的修改和改变。特意描述的实施方案包括以下实施方案。 
段A的反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率。 
段B的反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率和在13C NMR谱中在44-45ppm范围内具有峰的支化嵌段产物。 
段A或段B中所述的段C的共混物，其中所述含丙烯的第一聚合 物具有大约20,000g/mol-大约150,000g/mol的重均分子量和比所述含丙烯的第二聚合物更高的结晶度。 
段A或段B中任一段所述的段D的共混物并具有至少140℃的熔融温度Tm。 
段A-D中任一段所述的段E的共混物并具有至少100dg/min的熔体流动速率。 
段A-E中任一段所述的段F的共混物并具有小于或等于4000Pa.s的在190℃的复数粘度。段A-F中任一段所述的段G的共混物，其中当在190℃测量时，所述共混物在100rad/s的频率下的复数粘度与其零剪切粘度之比是0.25或更大。 
段A-G中任一段所述的段H的聚合物共混物，其中所述第一和第二聚合物之间的结晶度差值是至少5％。 
段A-H中任一段所述的段I的聚合物共混物，其中所述第一和第二聚合物之间的结晶度差值是至少10％。 
段A-I中任一段所述的段J的聚合物共混物并包含至少20wt％的所述较低结晶度聚合物组分。 
段A-J中任一段所述的段K的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯均聚物。 
段A-K中任一段所述的段L的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯与乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚物。 
段A-L中任一段所述的段M的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯与乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物。 
段A-M中任一段所述的段N的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯与乙烯的共聚物。 
段A-N中任一段所述的段O的聚合物共混物的制备方法，该方法包括： 
(i)在第一聚合区中使至少一种含丙烯的第一单体组合物在足以制备包含至少50％乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的条件下聚合；和 
(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含丙烯的第二单体组合物 在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述第二单体聚合以产生结晶度与所述第一聚合物相差至少5％的第二聚合物的条件下接触。 
段O中所述的段P的方法，其中所述聚合(i)中采用的条件包括第一温度且所述接触(ii)中采用的条件包括比所述第一温度更高的第二温度。 
段O或P中所述的段Q的方法，其中所述第一含丙烯的聚合物具有比所述第二聚合物更高的结晶度。 
段O-Q中任一段所述的段R的方法，其中所述含丙烯的具有较高结晶度的聚合物具有大约20,000g/mol-大约150,000g/mol的重均分子量。 
段O-R中任一段所述的段S的方法，其中制备所述具有较高结晶度的聚合物的聚合区中的温度是大约90℃-大约180℃。 
段O-S中任一段所述的段T的方法，其中所述第二温度是大约70℃-大约200℃。 
段O-T中任一段所述的段U的方法，其中至少所述聚合步骤(ii)是通过溶液聚合进行的。 
段O-U中任一段所述的段V的方法，其中至少所述第二单体组合物基本上不含多烯。 
段O-V中任一段所述的段W的方法，其中所述第一单体组合物包含乙烯。 
段O-W中任一段所述的段X的方法，其中所述第二单体组合物包含乙烯。 
段O-X中任一段所述的段Y的方法，其中所述接触(ii)中的单体浓度小于5摩尔/升。 
段O-Y中任一段所述的段Z的方法，其中聚合(i)和接触(ii)中的每一个在包含至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂的单中心催化剂存在下进行。 
段O-Z中任一段，尤其是段Z所述的段AA的方法，其中所述至少 一种金属茂催化剂包含桥联双-茚基金属茂催化剂，该桥联双-茚基金属茂催化剂在一个或多个茚基环的2-和4-位中的一个或两个上具有取代基。 
段O-AA中任一段所述的段AB的方法，其中所述聚合(i)和接触(ii)中的每一个是通过连续溶液聚合方法进行的。 
段O-AB中任一段所述的段AC的方法，其中接触(ii)包括制备在 13C NMR谱中在44-45ppm范围内具有峰的支化嵌段产物。 
由段A-N中任一段所述的反应器内聚合物模塑的段AD的组件。 

Claims (20)

1.反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物；和(c)支化嵌段产物，所述支化嵌段产物在13C NMR谱中在44-45ppm范围内具有峰，其中所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、和至少300％的断裂伸长率，其中所述熔体流动速率根据ASTM D1238使用2.16kg的载荷在230℃下测定，所述拉伸强度通过ASTM D638在23℃下测量。
2.权利要求1的反应器内聚合物共混物，其具有至少140℃的熔融温度Tm。
3.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其具有至少100dg/min的熔体流动速率。
4.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其具有小于或等于4000Pa.s的在190℃的复数粘度。
5.权利要求4的反应器内聚合物共混物，其中当在190℃测量时，所述共混物在100rad/s的频率下的复数粘度与其零剪切粘度之比是0.25或更大。
6.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其中所述第一聚合物和第二聚合物之间的结晶度差值是至少5％。
7.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其包含至少20wt％的较低结晶度聚合物组分。
8.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯均聚物。
9.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯与乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚物。
10.权利要求1或2的反应器内聚合物共混物，其中所述含丙烯的第一聚合物具有20,000g/mol-150,000g/mol的重均分子量和比所述含丙烯的第二聚合物更高的结晶度。
11.权利要求1-10中任一项的所述反应器内聚合物共混物的制备方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合区中使至少一种含丙烯的第一单体组合物在足以制备包含至少50％乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的条件下聚合；和
(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含丙烯的第二单体组合物在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述第二单体聚合以产生结晶度与所述第一聚合物相差至少5％的第二聚合物的条件下接触，
其中所述聚合(i)中采用的条件包括第一温度且所述接触(ii)中采用的条件包括比所述第一温度更高的第二温度；并且
其中所述接触步骤(ii)包括制备在13C NMR谱中在44-45ppm范围内具有峰的支化嵌段产物。
12.权利要求11的方法，其中所述第一温度是70℃-180℃。
13.权利要求11或12的方法，其中至少所述接触步骤(ii)通过溶液聚合进行。
14.权利要求11或12的方法，其中所述聚合(i)和接触(ii)中的每一个通过溶液聚合进行。
15.权利要求11或12的方法，其中至少所述第二单体组合物基本上不含多烯。
16.权利要求11或12的方法，其中所述接触(ii)中的所述第二单体浓度小于5摩尔/升。
17.权利要求11或12的方法，其中所述聚合(i)和接触(ii)中的每一个在包含至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂的单中心催化剂存在下进行。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种金属茂催化剂包含桥联双-茚基金属茂催化剂，该桥联双-茚基金属茂催化剂在每个茚基环的2-和4-位中的一个或两个上具有取代基。
19.权利要求11或12的方法，其中含丙烯的具有较高结晶度的聚合物具有20,000g/mol-150,000g/mol的重均分子量。
20.由权利要求1-10中任一项的所述反应器内聚合物共混物模塑的组件。
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