JP4810725B2

JP4810725B2 - GAS-DIFFUSIVE CATALYST ELECTRODE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE

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Publication number: JP4810725B2
Application number: JP2000293517A
Authority: JP
Inventors: 健二香取
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2002110175A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ⁺）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒が必要になる。
【０００４】
通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次に還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱えている。
【０００６】
また、上述したように白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ⁺）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接する必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持した後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金触媒はガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなった白金触媒は有効に機能しない。
【０００７】
これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかしながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わなければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】
図６（Ａ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図であって、また図６（Ｂ）は、カーボン粉体１にイオン伝導体３を付着させた後、更にその上に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【０００９】
図６（Ａ）より明らかなように、液相から得られる白金を担持した触媒粒子は、白金２がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するため、白金２がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、また製造工程において白金量を多く必要とする。更には、白金触媒は球状であるため、白金２の表面のみが触媒として機能して、内部は機能せず、白金量に対して触媒能の効率は低い。
【００１０】
また図６（Ｂ）のように、カーボン粉体１にイオン伝導体３を塗布した後、白金２を担持させる場合、上述したように白金触媒の結晶性を良好にするための熱処理が必要となるが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低く、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【００１１】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、より少ない触媒量で良好な触媒作用を有するガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極に係るものであって、また導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法に係るものである。
【００１３】
ここで、上記「導電性触媒粒子を含有する」とは、加圧成形等の方法によって、実質的に上記導電性触媒粒子のみからなる場合、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この導電性触媒粒子を固めるための樹脂、イオン伝導体等の他成分を含有している場合を意味する。
【００１４】
また、上記「膜状に付着」とは、ガスとの接触面積が十分に保持できるか、或いは内部にガスと接触することができずに機能しない部分が実質的に存在しないように、粒状ではなく、薄い膜厚で連続的又は断続的に付着していることを意味する。
【００１５】
本発明は、上記導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含んでいるので、低温で、結晶性の良好な触媒を上記導電性粉体の表面に膜状に付着しており、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１６】
また、本発明のガス拡散性触媒電極は、導電性粉体の表面上に、触媒が膜状に形成おり、多孔性の構造を有している。
【００１７】
また、本発明は、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成している電気化学デバイスに係るものである。
【００１８】
本発明の電気化学デバイスによれば、上記本発明のガス拡散性触媒電極が上記第１極及び第２極のうち少なくとも上記第１極を構成しているので、良好な出力特性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の導電性触媒粒子を示す断面図である。
【００２１】
図１（Ａ）より明らかなように、本発明は、上記物理的成膜法を用いるので、得られる導電性触媒粒子は、触媒２が導電性粉体１の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２２】
本実施の形態によれば、図１（Ｂ）に示すように、上記触媒２が上記導電性粉体１の表面に不均一に膜状に付着していてもよく、この場合でも、図１（Ａ）の構造を有する上記導電性触媒粒子と同様にして、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また上記触媒とガスとの接触面積が十分に確保することができ、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。
【００２３】
また、上記導電性粉体の表面に、上記物理的成膜法により上記触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得るのに代えて、図１（Ｃ）に示すように、上記導電性粉体１の表面に、イオン伝導体３を付着させ、更にこのイオン伝導体３の表面に、上記物理的成膜法により上記触媒２を膜状に付着させることも可能である。
【００２４】
この場合、上記物理的成膜法によって触媒２を付着させるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、上記イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができる。
【００２５】
図１に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの上記導電性触媒粒子にせよ、本実施の形態は、上記導電性粉体に対して、上記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、更に上記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いることが好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、タングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。また、上記導電性粉体は、耐酸性、導電性及び低コスト性を有する材料ならば特に限定するべきものではないが、例示するならばカーボン粉体、ＩＴＯ(Indium tin oxide)等が挙げられ、特に上記カーボン粉体を用いることが好ましい。このカーボン粉体の平均粒子径は約１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【００２６】
また、上記物理的成膜法が、スパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法又は真空蒸着法であることが望ましい。
【００２７】
上記物理的成膜法としての上記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。また、上記物理的成膜法としての上記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。
【００２８】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本発明に基づく本実施の形態は、導電性を有する粉体の表面に上記触媒を膜状に付着させるので、上記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する上記触媒の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。
【００２９】
本実施の形態は、上記物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させる際に、上記導電性粉体を振動させることが好ましく、これによって、より十分な触媒量を付着することができ、良好な均一性を得ることができる。この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して上記振動を発生させながら、上記物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させることが好ましい。
【００３０】
図２は、本実施の形態による、上記導電性粉体の表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金をカーボン粉体１の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００３１】
また、本実施の形態によれば、上記導電性粉体の表面に、上記触媒を膜状に付着させて得られる上記導電性触媒粒子を樹脂により結着することができ、更に上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体上に保持させることが好ましい。
【００３２】
本実施の形態の上記ガス拡散性触媒電極は、上述したように、実質的に、上記導電性粉体の表面に上記触媒が膜状に付着している上記導電性触媒粒子のみからなるか、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成分としては、撥水性樹脂（例えばフッ素系）、造孔剤（例えばＣａＣＯ₃）及びイオン伝導体等が挙げられる。更に、上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態において、上記ガス拡散性触媒電極中に、或いは上記電気化学デバイスを構成する第１極と、第２極との両極間に挟持されたイオン伝導部に、使用可能な上記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００３４】
図３に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール(Fullerenol)は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された(Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791)。
【００３５】
本出願人は、そうしたフラレノールを図４（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ⁺の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００３６】
本実施の形態によれば、上記フラレノール以外に例えば複数の−ＯＳＯ₃Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をイオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ₃Ｈ基と置き換わった図４（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ₃Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００３７】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００３８】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ₃Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ₃Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【００３９】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００４０】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂のいずれかを有するものでも使用可能である。
【００４１】
本実施の形態に使用可能な上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【００４２】
ここで、上記イオン伝導部を構成するイオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のガス拡散性触媒電極は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、上記第１極及び上記第２極のうち少なくとも上記第１極に上記本実施の形態のガス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００４４】
更に具体的にいうと、第１極及び第２極の少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００４５】
以下、本実施の形態のガス拡散性触媒電極及び実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体を燃料電池に適用した例について説明する。
【００４６】
図５には、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図５中の触媒層１０は、上記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）との混合物からなる混合層であり、本実施の形態のガス拡散性触媒電極は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。また、本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部５が挟着されている。
【００４７】
この燃料電池は、互いに対向する、端子１４及び１５付きの本実施の形態のガス拡散性触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素極）１６及び本実施の形態のガス拡散性触媒電極（但し、これは正極に用いる必要はない。）を用いた正極（酸素極）１７を有し、これらの両極間に上記フラーレン誘導体からなるイオン伝導部５が挟着されている。使用時には、負極１６側ではＨ₂流路１２中に水素が通される。燃料（Ｈ₂）が流路１２を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１６で発生した水素イオン及びイオン伝導部５で発生した水素イオンと共に正極１７側へ移動し、そこでＯ₂流路を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４８】
かかる燃料電池は、上記本実施の形態のガス拡散性触媒電極が上記第１極及び第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また上記触媒とガス（Ｈ₂）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する上記触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００４９】
また、負極１６中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部５で水素イオンが解離しつつ、負極１６側から供給される水素イオンが正極１７側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００５０】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【００５１】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００５２】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００５３】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００５４】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００５５】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【００５６】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００５７】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００５８】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００５９】
また、本実施の形態の電気化学デバイスにおいて、本実施の形態のガス拡散性触媒電極に挟着されるイオン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及びナフィオン等が挙げられる。また、上記結合剤をガス拡散性触媒電極の撥水性樹脂として使用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
比較例１
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に白金を担持させるにあたり、液相法を用いた。カーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアミン白金（IV）塩化物([Pt(IV)(NH₃)₆]Cl₄)水溶液に室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、これを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して、白金担持粉体を得た。これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを比較例１の電極とする。この比較例１の電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定した。なお、比較例１で得られた出力（単位ｍＷ／ｃｍ²）を相対値で１００とし、これを基準値とした。
【００６２】
実施例１
図２に示す装置を用いて、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３.５６ＭＨｚ）によりカーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボン粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン粉体をイオン伝導体としてのフラレノール、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ₃を除去して気孔を作製した。これを実施例１のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、１２０％の出力が得られた。
【００６３】
実施例２
図２に示す装置を用いて、超音波振動子による振動を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧：２００Ｗ、１３.５６ＭＨｚ）によりカーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボン粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン粉体をイオン伝導体としてのフラレノール、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ₃を除去して気孔を作製した。これを実施例２のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、１５０％の出力が得られた。
【００６４】
実施例３
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に対して、イオン伝導体としてのフラレノールを付着させた後、実施例２と同様にしてスパッタ法により、図２に示す装置を用いて、振動を加えながらイオン伝導体を含有するカーボン粉体の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を担持したカーボン、イオン伝導体混合粉体を、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ₃を除去して気孔を作製した。これを実施例３のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極を用いて図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、２００％の出力が得られた。
【００６５】
比較例２
カーボン粉体（平均粒子径０.１μｍ）に対して、イオン伝導体としてのフラレノールを付着させた後、比較例１と同様にしてイオン伝導体を含有するカーボン粉体に液相で白金を付着させ、これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを比較例２の電極とする。比較例１と同様にして図５に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、５０％の出力が得られた。
【００６６】
以上より明らかなように、本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、例えばスパッタ法のような物理的成膜法により、例えばカーボン粉体のような導電性粉体の表面に、触媒（白金）を膜状に付着させるので、白金の結晶性が良好であり、このガス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料電池は、より高い出力を得られた。また、上記導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に触媒（白金）を付着させる際に、上記導電性粉体を振動させて得られる上記導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極の方が、振動を加えない条件下で作製した上記導電性触媒粒子より、より十分な触媒量を付着することができるので、良好な均一性を得ることができ、より一層高い出力を示した。
【００６７】
また、比較例２は白金を担持させる際の処理条件（熱処理）により、先にカーボン粉体の表面に付着させたイオン伝導体が劣化してしまい、出力が低下したのに対して、実施例３の本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、物理的成膜法によりイオン伝導体を含有する導電性粉体の表面に触媒（白金）を膜状に付着するので、熱処理を必要とせず、イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができ、また、カーボン粉体、イオン伝導体及び触媒としての白金とのより良好な接触が得られたため、より高い出力が得られた。
【００６８】
【発明の作用効果】
以上より明らかなように、本発明のガス拡散性触媒電極は、導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法により得られるので、結晶性の良好な触媒を上記導電性粉体の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６９】
また、本発明の電気化学デバイスは、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成しているので、良好な出力特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性触媒粒子を示す断面図である。
【図２】本実施の形態による、導電性粉体の表面に触媒を膜状にスパッタ法によって付着する際に、導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものである。
【図３】本実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図４】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図６】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・カーボン粉体、２・・・白金、３・・・イオン伝導体、
４・・・Ｐｔターゲット、５・・・イオン伝導部、６・・・超音波振動子、
７・・・燃料側、８・・・空気側、９・・・グラファイト、１０・・・触媒層、
１１・・・ガス透過性集電体、１２・・・Ｈ₂流路、１３・・・Ｏ₂流路、
１４、１５・・・端子、１６・・・負極、１７・・・正極[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a gas diffusive catalyst electrode, a method for producing the same, and an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas diffusive catalyst electrode is formed by molding catalyst particles in which platinum as a catalyst is supported on carbon as a conductive powder together with, for example, a fluororesin and an ion conductor as a water repellent resin (special feature). No. 5-36418) or manufactured through a process of coating on a carbon sheet.
[0003]
When this electrode is used as an electrode for hydrogen decomposition constituting a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, the fuel is ionized by a catalyst such as platinum, and the generated electrons flow through conductive carbon, and hydrogen Proton (H⁺) Flows to the ion conducting membrane through the ion conductor. Here, a gap for passing gas, carbon for passing electricity, an ion conductor for passing ions, and a catalyst for ionizing fuel and oxidant are required.
[0004]
In general, as a method of attaching a platinum catalyst to the surface of carbon powder as a conductive powder, first, platinum is ionized into a liquid state, and carbon is immersed in a solution containing this platinum so that the platinum is added to the carbon powder. There is a method in which fine particles of platinum are deposited on the surface of the carbon powder by performing reduction and heat treatment (Japanese Patent No. 2879649).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method as described above requires reduction and heat treatment to support platinum on the carbon powder. For example, when the temperature in this heat treatment is low, the crystallinity of platinum deteriorates, There is a problem that good catalytic properties cannot be obtained.
[0006]
Further, as described above, the fuel is ionized by a catalyst such as platinum, and the generated electrons flow through the conductive carbon, and protons (H generated by ionizing hydrogen)⁺) Flows to the ion conducting membrane through the ion conductor. Accordingly, since the carbon powder and the ionic conductor need to be in contact with each other, the ionic conductor is usually applied after platinum is supported on the carbon powder. However, since the platinum catalyst functions only in the portion in contact with the gas, the platinum catalyst having no contact portion with the gas by the ion conductor does not function effectively.
[0007]
As an alternative, there is a method of supporting platinum after applying an ion conductor to carbon powder. However, heat treatment must be performed to improve the crystallinity of platinum. However, since ion conductors generally have low heat resistance, when heated to a heat treatment temperature that improves the crystallinity of platinum, the ion conductor Will deteriorate.
[0008]
FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing catalyst particles obtained by supporting platinum 2 on carbon powder 1 by a conventional manufacturing method, and FIG. It is a schematic sectional drawing which shows the catalyst particle obtained by making platinum 2 carry | support further, after making the conductor 3 adhere.
[0009]
As apparent from FIG. 6A, the platinum-supported catalyst particles obtained from the liquid phase are present on the surface of the carbon powder 1 because the platinum 2 is spherical on the surface of the carbon powder 1. It is easy to move away from the top and requires a large amount of platinum in the production process. Furthermore, since the platinum catalyst is spherical, only the surface of the platinum 2 functions as a catalyst, the interior does not function, and the efficiency of the catalytic activity with respect to the amount of platinum is low.
[0010]
Further, as shown in FIG. 6B, when the platinum 2 is supported after the ion conductor 3 is applied to the carbon powder 1, heat treatment for improving the crystallinity of the platinum catalyst is necessary as described above. However, the ionic conductor is generally low in heat resistance, and when heated to a heat treatment temperature that improves the crystallinity of platinum, the ionic conductor is deteriorated.
[0011]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to provide a gas diffusing catalyst electrode having a good catalytic action with a smaller amount of catalyst, a method for producing the same, and electrochemical To provide a device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a gas diffusive catalyst electrode containing conductive catalyst particles in which a catalyst is attached in the form of a film on the surface of the conductive powder, and also on the surface of the conductive powder, The present invention relates to a method for producing a gas diffusive catalyst electrode, including a step of obtaining conductive catalyst particles by attaching a catalyst in a film form by a physical film formation method.
[0013]
Here, the above-mentioned “contains conductive catalyst particles” means that the conductive catalyst particles are substantially composed of only the conductive catalyst particles by a method such as pressure molding, or in addition to the conductive catalyst particles. It means a case where other components such as a resin for solidifying catalyst particles and an ionic conductor are contained.
[0014]
In addition, the above “adhesion in the form of a film” means that the area of contact with the gas can be sufficiently maintained, or in a granular form so that there is substantially no non-functional portion that cannot be in contact with the gas. It means that the film is deposited continuously or intermittently with a thin film thickness.
[0015]
Since the present invention includes a step of obtaining conductive catalyst particles by attaching a catalyst to the surface of the conductive powder by a physical film formation method, the catalyst having good crystallinity at a low temperature is obtained. Since it adheres to the surface of the powder in a film shape, good catalytic action can be obtained with a smaller amount, and the contact area between the catalyst and gas is sufficiently secured, so the ratio of the catalyst that contributes to the reaction The surface area is increased and the catalytic performance is improved.
[0016]
The gas diffusive catalyst electrode of the present invention has a porous structure in which the catalyst is formed in a film shape on the surface of the conductive powder.
[0017]
Further, the present invention is a conductive catalyst comprising a first electrode, a second electrode, and an ionic conductor sandwiched between the two electrodes, wherein the catalyst is attached in the form of a film on the surface of the conductive powder. The gas diffusive catalytic electrode containing particles relates to an electrochemical device constituting at least the first electrode of the first electrode and the second electrode.
[0018]
According to the electrochemical device of the present invention, since the gas diffusive catalyst electrode of the present invention constitutes at least the first electrode of the first electrode and the second electrode, good output characteristics can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on embodiments.
[0020]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive catalyst particles of the present invention.
[0021]
As apparent from FIG. 1 (A), the present invention uses the physical film forming method, so that the obtained conductive catalyst particles are such that the catalyst 2 adheres to the surface of the conductive powder 1 in the form of a film. Yes. Accordingly, a good catalytic action can be obtained with a smaller amount, and a sufficient contact area between the catalyst and the gas is ensured, so that the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased and the catalytic performance is also improved.
[0022]
According to the present embodiment, as shown in FIG. 1 (B), the catalyst 2 may adhere nonuniformly to the surface of the conductive powder 1, and even in this case, FIG. In the same manner as the conductive catalyst particles having the structure of (A), a good catalytic action can be obtained with a smaller amount of catalyst, and a sufficient contact area between the catalyst and the gas can be secured. The specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased, and the catalytic performance can be improved.
[0023]
Further, instead of obtaining the conductive catalyst particles by attaching the catalyst to the surface of the conductive powder by the physical film formation method, as shown in FIG. It is also possible to adhere the ion conductor 3 to the surface of the conductive powder 1 and further adhere the catalyst 2 to the surface of the ion conductor 3 in the form of a film by the physical film forming method.
[0024]
In this case, since the catalyst 2 is attached by the physical film formation method, it is not necessary to perform a heat treatment for improving the crystallinity of the catalyst as in the prior art, and the catalyst can be used without impairing the performance of the ion conductor. Can be attached.
[0025]
In any of the conductive catalyst particles of (A), (B), and (C) shown in FIG. 1, the present embodiment is based on 10 to 1000% by weight of the catalyst with respect to the conductive powder. It is preferable to make it adhere in a ratio, and it is preferable to use a metal having electron conductivity as the catalyst. For example, platinum, ruthenium, vanadium, tungsten, etc., or a mixture thereof can be mentioned. Further, the conductive powder is not particularly limited as long as it is a material having acid resistance, conductivity and low cost, but examples include carbon powder and ITO (Indium tin oxide). In particular, it is preferable to use the carbon powder. The average particle size of the carbon powder is preferably about 1 μm or less, more preferably 0.005 to 0.1 μm.
[0026]
The physical film forming method is preferably a sputtering method, a pulse laser deposition (PLD) method, or a vacuum evaporation method.
[0027]
The sputtering method as the physical film forming method can be easily produced, has high productivity, and has good film forming properties. Further, the pulse laser deposition method as the physical film formation method is easy to control in film formation and has good film formability.
[0028]
Here, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-510311, an example in which a noble metal is formed by sputtering on a carbon sheet is described. However, in the present embodiment based on the present invention, the catalyst is formed on the surface of conductive powder. As a result, the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction can be increased and the catalytic performance can be improved.
[0029]
In the present embodiment, it is preferable to vibrate the conductive powder when the catalyst is attached to the surface of the conductive powder in the form of a film by the physical film formation method. A catalytic amount can be deposited and good uniformity can be obtained. The mechanism for generating the vibration is not particularly limited. For example, the catalyst is formed into a film on the surface of the conductive powder by the physical film formation method while applying the ultrasonic wave to generate the vibration. It is preferable to make it adhere.
[0030]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view when the conductive powder is vibrated when the catalyst is attached to the surface of the conductive powder in the form of a film, for example, by sputtering, according to the present embodiment. However, when platinum as a catalyst in the Pt target 4 is attached to the surface of the carbon powder 1 in a film shape, for example, the ultrasonic vibrator 6 is used to vibrate by 40 kHz ultrasonic waves as an example. Can be generated. Further, it may be a low-frequency vibration on the order of several tens of Hz (for example, 40 Hz). As a result, a more sufficient amount of catalyst can be deposited, and better uniformity can be obtained. Here, the case where the catalyst is deposited by the sputtering method has been described as an example. However, in the case of the pulse laser deposition method or the vacuum deposition method, it is preferable to deposit the catalyst while applying vibration.
[0031]
Further, according to the present embodiment, the conductive catalyst particles obtained by adhering the catalyst to the surface of the conductive powder in the form of a film can be bound by the resin, and further the conductive catalyst It is preferred to hold the particles on a porous gas permeable current collector.
[0032]
As described above, the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment is substantially composed of only the conductive catalyst particles in which the catalyst is attached to the surface of the conductive powder in the form of a film, Alternatively, in addition to the conductive catalyst particles, other components such as a resin for binding the particles may be contained. In the latter case, the other components include a water-repellent resin (for example, fluorine-based), Pore forming agent (for example, CaCO_Three) And ion conductors. Furthermore, it is preferable to hold the conductive catalyst particles on a porous gas-permeable current collector (for example, a carbon sheet).
[0033]
In the present embodiment, the ion conduction that can be used in the gas diffusive catalyst electrode or in the ion conducting portion sandwiched between both the first electrode and the second electrode constituting the electrochemical device. Examples of the body include fullerene derivatives such as fullerenol (polyhydroxy fullerene) in addition to general Nafion (perfluorosulfonic acid resin manufactured by DuPont).
[0034]
As shown in FIG. 3, a fullerenol having a structure in which a plurality of hydroxyl groups are added to a fullerene molecule was first reported in 1992 by Chiang et al. (Chiang, LY; Swirczewski, JW; Hsu, CS ; Chowdhury, SK; Cameron, S .; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791).
[0035]
The present applicant makes such fullerenol an aggregate as schematically shown in FIG. 4 (A), and the interaction between the hydroxyl groups of the adjoining fullerenol molecules (circles indicate fullerene molecules) occurs. As a result, this aggregate is a macro aggregate and has high proton conductivity (in other words, H from the phenolic hydroxyl group of the fullerenol molecule).⁺For the first time.
[0036]
According to the present embodiment, in addition to the fullerenol, for example, a plurality of -OSO_ThreeAggregates of fullerenes having H groups can also be used as ionic conductors. OH group is OSO_ThreeA polyhydroxylated fullerene as shown in FIG. 4 (B), that is, a hydrogen sulfate esterified fullerenol, replaced with an H group, was also reported in 1994 by Chiang et al. (Chiang.LY; Wang, LY; Swirczewski, JW Soled, S .; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960). Hydrogen sulfate esterified fullerene has an OSO in one molecule._ThreeSome include only the H group, or a plurality of each of these groups and hydroxyl groups can be provided.
[0037]
When many of the above-mentioned fullerenol and hydrogen sulfate esterified fullerenol are agglomerated, the proton conductivity that is shown as a bulk is the large amount of hydroxyl groups and OSO originally contained in the molecule._ThreeSince protons derived from the H group are directly involved in movement, it is not necessary to take in hydrogen or protons originating from water vapor molecules from the atmosphere, and it is also necessary to replenish moisture from the outside, especially to absorb moisture from the outside air. There are no restrictions on the atmosphere. Therefore, it can be used continuously even in a dry atmosphere.
[0038]
In addition, fullerene, which is the base of these molecules, has particularly electrophilic properties, which is a highly acidic OSO._ThreeIt is considered that not only the H group but also the hydroxyl group or the like greatly contributes to the promotion of ionization of hydrogen ions, and exhibits excellent proton conductivity. In addition, a large number of hydroxyl groups and OSO are contained in one fullerene molecule._ThreeSince an H group or the like can be introduced, the number density of protons involved in conduction per unit volume of the conductor is extremely increased, so that effective conductivity is exhibited.
[0039]
Most of the above-mentioned fullerenol and hydrogen sulfate esterified fullerenol are composed of carbon atoms of fullerene, and thus are light in weight, hardly change in quality, and contain no pollutants. Fullerene production costs are also rapidly decreasing. From the viewpoint of resources, environment, and economy, fullerene is considered to be a near ideal carbon-based material more than any other material.
[0040]
In addition, fullerene molecules may include,_ThreeIn addition to H, -COOH, -SO_ThreeH, -OPO (OH)₂Those having any of the above can also be used.
[0041]
In order to synthesize the above fullerenol and the like that can be used in the present embodiment, the constituent carbon atoms of the fullerene molecule can be synthesized by appropriately combining known treatments such as acid treatment and hydrolysis with respect to the fullerene molecule powder. Desired groups can be introduced.
[0042]
Here, when the fullerene derivative is used as the ionic conductor constituting the ionic conduction part, it is preferable that the ionic conductor consists essentially of the fullerene derivative or is bound by a binder. .
[0043]
The gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment can be suitably used for various electrochemical devices. That is, in a basic structure composed of a first pole, a second pole, and an ionic conductor sandwiched between both poles, at least the first pole of the first pole and the second pole The gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment can be applied.
[0044]
More specifically, the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment can be preferably applied to an electrochemical device or the like in which at least one of the first electrode and the second electrode is a gas electrode.
[0045]
Hereinafter, an example in which the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment and the ion conductor substantially consisting only of the fullerene derivative are applied to a fuel cell will be described.
[0046]
FIG. 5 shows a fuel cell of a specific example using the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment. Here, the catalyst layer 10 in FIG. 5 is a conductive catalyst particle in which the catalyst (for example, platinum) adheres in the form of a film on the surface of the conductive powder (for example, carbon powder). Fullerene derivatives, water-repellent resins (eg, fluorine-based) and pore-forming agents (CaCO_ThreeThe gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment is a porous layer composed of the catalyst layer 10 and, for example, a carbon sheet 11 as a porous gas-permeable current collector. It is a gas diffusive catalyst electrode. Further, a film-like ion conducting portion 5 formed by press-molding a fullerene derivative is sandwiched between the first electrode and the second electrode using the gas diffusible catalyst electrode of the present embodiment. Yes.
[0047]
This fuel cell includes a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 16 using the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment with terminals 14 and 15 facing each other, and the gas diffusible catalyst electrode of the present embodiment (however, , Which need not be used for the positive electrode.), And the ion conducting portion 5 made of the fullerene derivative is sandwiched between the two electrodes. In use, H on the negative electrode 16 side₂Hydrogen is passed through the flow path 12. Fuel (H₂) Generate hydrogen ions while passing through the flow path 12, and these hydrogen ions move to the positive electrode 17 side together with the hydrogen ions generated at the negative electrode 16 and the hydrogen ions generated at the ion conducting portion 5, where O₂It reacts with oxygen (air) passing through the flow path, and thereby a desired electromotive force is taken out.
[0048]
Such a fuel cell has good catalytic action because the gas diffusive catalyst electrode of the present embodiment constitutes the first electrode and the second electrode, and the catalyst and gas (H₂) Is sufficiently secured, the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased, the catalytic performance is improved, and good output characteristics are obtained.
[0049]
Further, since hydrogen ions are dissociated in the negative electrode 16 and hydrogen ions are dissociated in the ion conducting portion 5, the hydrogen ions supplied from the negative electrode 16 side move to the positive electrode 17 side, so that the hydrogen ion conductivity is high. There are features. Therefore, since a humidifier or the like is not necessary, the system can be simplified and reduced in weight, and the function as an electrode such as current density and output characteristics can be improved.
[0050]
Instead of the ionic conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode, which is composed only of the film-like fullerene derivative obtained by pressure-molding the fullerene derivative, the binder is bound by a binder. Any fullerene derivative may be used for the ion conducting portion 5. In this case, an ion conducting portion having sufficient strength can be formed by being bound by the binder.
[0051]
Here, as the polymer material that can be used as the binder, one or two or more kinds of polymers having a known film-forming property are used, and the compounding amount in the ion conductive part is usually 20% by weight Keep it below. This is because if it exceeds 20% by weight, the conductivity of hydrogen ions may be reduced.
[0052]
Since the ion conducting part having such a configuration also contains the fullerene derivative as an ion conductor, it can exhibit the same hydrogen ion conductivity as the above-described ion conductor consisting essentially of the fullerene derivative.
[0053]
In addition, unlike the case of fullerene derivative alone, it has film-forming properties derived from polymer materials, and has a higher strength and more flexible ion conduction than gas fullerene derivative powder compression molded products. Can be used as a conductive thin film (thickness is usually 300 μm or less).
[0054]
The polymer material is not particularly limited as long as it does not inhibit hydrogen ion conductivity as much as possible (by reaction with the fullerene derivative) and has film-forming properties. Usually, those having no electronic conductivity and having good stability are used. Specific examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, etc. Is a preferred polymeric material.
[0055]
First, polytetrafluoroethylene is preferable because a thin film having a higher strength can be easily formed with a small amount of blending compared to other polymer materials. In this case, the blending amount can be as small as 3% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and the thickness of the thin film can be reduced from 100 μm to 1 μm.
[0056]
Moreover, the reason why polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol are preferred is that an ion conductive thin film having a better gas permeation preventing ability can be obtained. In this case, the blending amount is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
[0057]
Whether it is polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol, if the blending amount thereof falls below the lower limit value of each of the above ranges, the film formation may be adversely affected.
[0058]
In order to obtain a thin film of an ion conducting portion in which each fullerene derivative of this embodiment is bound by a binder, a known film forming method may be used including pressure molding and extrusion molding.
[0059]
In the electrochemical device of the present embodiment, the ion conductor sandwiched between the gas diffusible catalyst electrodes of the present embodiment is not particularly limited and has ion (hydrogen ion) conductivity. Any one can be used, and examples include fullerene hydroxide, sulfated fullerenol, and Nafion. Further, the binder can be used as a water-repellent resin for a gas diffusing catalyst electrode.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0061]
Comparative Example 1
A liquid phase method was used for supporting platinum on carbon powder (average particle size: 0.1 μm). Carbon powder is made of hexaamine platinum (IV) chloride ([Pt (IV) (NH_Three)₆] Cl_Four) Ion exchange was performed by immersion in an aqueous solution at room temperature for 1 hour. Next, this was washed and then reduced at 180 ° C. in a hydrogen stream to obtain a platinum-supported powder. This was apply | coated so that thickness might be set to 10 micrometers on a carbon sheet. This is the electrode of Comparative Example 1. A fuel cell as shown in FIG. 5 was produced using the electrode of Comparative Example 1, and the output was measured. The output obtained in Comparative Example 1 (unit: mW / cm²) As a relative value of 100, and this was taken as a reference value.
[0062]
Example 1
Surface of carbon powder (average particle diameter 0.1 μm) by sputtering method (Ar pressure: 20 SCCM, 1 Pa, high frequency voltage: 200 W, 13.56 MHz) under the condition where vibration is not applied using the apparatus shown in FIG. Platinum was deposited on the film. Here, the amount of platinum was adjusted to 50% by weight with respect to the carbon powder. Thus, the platinum-supported carbon powder is made into fullerenol, water-repellent resin (fluorine-based) and pore-forming agent (CaCO) as ion conductors._Three) And coated on a carbon sheet to a thickness of 10 μm, and then acid-treated to form CaCO as a pore-forming agent._ThreeThe pores were produced by removing the. This is referred to as the gas diffusible catalyst electrode of Example 1. A fuel cell as shown in FIG. 5 was produced using this gas diffusive catalyst electrode, and the output was measured. As a result, an output of 120% was obtained with respect to Comparative Example 1.
[0063]
Example 2
Using the apparatus shown in FIG. 2, a film of platinum is formed on the surface of carbon powder (average particle diameter: 0.1 μm) by sputtering (Ar pressure: 200 W, 13.56 MHz) while applying vibration by an ultrasonic vibrator. Adhered to. Here, the amount of platinum was adjusted to 50% by weight with respect to the carbon powder. Thus, the platinum-supported carbon powder is made into fullerenol, water-repellent resin (fluorine-based) and pore-forming agent (CaCO) as ion conductors._Three) And coated on a carbon sheet to a thickness of 10 μm, and then acid-treated to form CaCO as a pore-forming agent._ThreeThe pores were produced by removing the. This is referred to as the gas diffusible catalyst electrode of Example 2. When a fuel cell as shown in FIG. 5 was produced using this gas diffusive catalyst electrode and the output was measured, an output of 150% was obtained with respect to Comparative Example 1.
[0064]
Example 3
After adhering fullerenol as an ionic conductor to carbon powder (average particle diameter of 0.1 μm), vibration was applied by sputtering using the apparatus shown in FIG. 2 in the same manner as in Example 2. However, platinum was deposited in the form of a film on the surface of the carbon powder containing the ionic conductor. Here, the amount of platinum was adjusted to 50% by weight with respect to the powder. Thus, platinum-supported carbon and ionic conductor mixed powder are mixed with water-repellent resin (fluorine-based) and pore-forming agent (CaCO_Three) And coated on a carbon sheet to a thickness of 10 μm, and then acid-treated to form CaCO as a pore-forming agent._ThreeThe pores were produced by removing the. This is used as the gas diffusing catalyst electrode of Example 3. When a fuel cell as shown in FIG. 5 was produced using this gas diffusive catalyst electrode and the output was measured, an output of 200% was obtained with respect to Comparative Example 1.
[0065]
Comparative Example 2
After attaching fullerenol as an ionic conductor to carbon powder (average particle diameter of 0.1 μm), platinum was deposited in a liquid phase on the carbon powder containing the ionic conductor in the same manner as in Comparative Example 1. This was applied on the carbon sheet so as to have a thickness of 10 μm. This is the electrode of Comparative Example 2. When a fuel cell as shown in FIG. 5 was produced and the output was measured in the same manner as in Comparative Example 1, an output of 50% was obtained with respect to Comparative Example 1.
[0066]
As is clear from the above, the gas diffusive catalyst electrode according to the present invention is formed on the surface of a conductive powder such as carbon powder by a physical film formation method such as sputtering. Is deposited in the form of a film, so that the crystallinity of platinum is good, and the fuel cell produced using this gas diffusive catalyst electrode has a higher output. The gas diffusing catalyst electrode containing the conductive catalyst particles obtained by vibrating the conductive powder when the catalyst (platinum) is attached to the surface of the carbon powder as the conductive powder. However, since a more sufficient amount of catalyst can be adhered than the conductive catalyst particles produced under the condition where vibration is not applied, good uniformity can be obtained and a higher output is exhibited.
[0067]
Further, in Comparative Example 2, the ion conductor previously adhered to the surface of the carbon powder was deteriorated due to the processing conditions (heat treatment) when platinum was supported, whereas the output decreased. The gas diffusive catalyst electrode according to the present invention of No. 3 does not require heat treatment because the catalyst (platinum) adheres to the surface of the conductive powder containing the ionic conductor by a physical film formation method. The catalyst can be deposited without impairing the performance of the ionic conductor, and better contact with the carbon powder, the ionic conductor and platinum as the catalyst was obtained, resulting in higher output. .
[0068]
[Effects of the invention]
As is clear from the above, the gas diffusive catalyst electrode of the present invention includes a step of obtaining conductive catalyst particles by attaching a catalyst to the surface of a conductive powder in a film form by a physical film forming method. Since it is obtained by the method for producing a diffusible catalyst electrode, a catalyst having good crystallinity is attached to the surface of the conductive powder in a film form. Accordingly, a good catalytic action can be obtained with a smaller amount, and a sufficient contact area between the catalyst and the gas is ensured, so that the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased and the catalytic performance is also improved.
[0069]
The electrochemical device of the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and an ionic conductor sandwiched between the two electrodes, and the catalyst adheres to the surface of the conductive powder in the form of a film. Since the gas diffusive catalyst electrode containing the conductive catalyst particles constituting at least the first electrode of the first electrode and the second electrode constitutes a good output characteristic.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive catalyst particles of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in the case where the conductive powder is vibrated when the catalyst is deposited on the surface of the conductive powder in the form of a film by sputtering according to the present embodiment.
FIG. 3 is a structural diagram of polyhydroxylated fullerene that is an example of a fullerene derivative that can be used in the present embodiment.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a fullerene derivative.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing catalyst particles obtained by supporting platinum on carbon powder by a conventional manufacturing method.
[Explanation of symbols]
1 ... carbon powder, 2 ... platinum, 3 ... ion conductor,
4 ... Pt target, 5 ... Ion conduction part, 6 ... Ultrasonic vibrator,
7 ... fuel side, 8 ... air side, 9 ... graphite, 10 ... catalyst layer,
11 ... Gas permeable current collector, 12 ... H₂Channel, 13 ... O₂Flow path,
14, 15 ... terminal, 16 ... negative electrode, 17 ... positive electrode

Claims

導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極であって、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着していて、更にこのイオン伝導体の表面に、前記触媒が膜状に付着しているガス拡散性触媒電極。A gas diffusive catalyst electrode containing conductive catalyst particles in which a catalyst is attached to the surface of the conductive powder, the ion conductor being attached to the surface of the conductive powder, A gas diffusive catalyst electrode in which the catalyst is attached in a film form on the surface of the ion conductor .

前記触媒が物理的成膜法により付着している、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 1, wherein the catalyst is attached by a physical film forming method.

前記物理的成膜法がスパッタ法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 2, wherein the physical film formation method is a sputtering method.

前記物理的成膜法がパルスレーザーデポジション法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 2, wherein the physical film formation method is a pulse laser deposition method.

前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求項２に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 2, wherein the physical film formation method is a vacuum deposition method.

前記導電性粉体に対して付着される前記触媒の付着量が１０〜１０００重量％である、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 1, wherein the amount of the catalyst attached to the conductive powder is 10 to 1000% by weight.

前記導電性触媒粒子が樹脂で結着されている、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 1, wherein the conductive catalyst particles are bound with a resin.

前記触媒が、電子伝導性を有する金属である、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 1, wherein the catalyst is a metal having electron conductivity.

前記導電性触媒粒子がガス透過性集電体上に保持されている、請求項１に記載したガス拡散性触媒電極。 The gas diffusive catalyst electrode according to claim 1, wherein the conductive catalyst particles are held on a gas permeable current collector.

導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得る工程を含む、ガス拡散性触媒電極の製造方法。A gas diffusing catalyst comprising a step of attaching an ionic conductor to the surface of a conductive powder , and further attaching a catalyst to the surface of the ionic conductor by a physical film forming method to obtain conductive catalyst particles. Electrode manufacturing method.

前記物理的成膜法としてスパッタ法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein a sputtering method is used as the physical film formation method.

前記物理的成膜法としてパルスレーザーデポジション法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein a pulse laser deposition method is used as the physical film formation method.

前記物理的成膜法として真空蒸着法を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein a vacuum deposition method is used as the physical film formation method.

前記導電性粉体に対して前記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein the catalyst is adhered to the conductive powder at a ratio of 10 to 1000% by weight.

前記導電性触媒粒子を樹脂によって結着する、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein the conductive catalyst particles are bound by a resin.

前記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein a metal having electron conductivity is used as the catalyst.

前記導電性粉体の表面に前記物理的成膜法により前記触媒を付着させる際に、前記導電性粉体を振動させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein the conductive powder is vibrated when the catalyst is attached to the surface of the conductive powder by the physical film formation method.

超音波を印加して、前記振動を発生させる、請求項１７に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 17 , wherein the vibration is generated by applying an ultrasonic wave.

前記導電性触媒粒子をガス透過性集電体上に保持させる、請求項１０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。The method for producing a gas diffusive catalyst electrode according to claim 10 , wherein the conductive catalyst particles are held on a gas permeable current collector.

第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、導電性粉体の表面に、イオン伝導体と膜状の触媒とがこの順に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成している電気化学デバイス。A first electrode, a second electrode composed of a clamped ion conductor between these two electrodes, on the surface of the conductive powder, conductive ion conductor and a film-shaped catalyst is adhered in this order An electrochemical device in which a gas diffusive catalyst electrode containing conductive catalyst particles constitutes at least the first electrode of the first electrode and the second electrode.

前記触媒が物理的成膜法により付着している、請求項２０に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 20 , wherein the catalyst is attached by a physical film-forming method.

前記物理的成膜法がスパッタ法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 21 , wherein the physical film formation method is a sputtering method.

前記物理的成膜法がパルスレーザーデポジション法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 21 , wherein the physical film-forming method is a pulsed laser deposition method.

前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 21 , wherein the physical film formation method is a vacuum evaporation method.

前記導電性粉体に対して付着される前記触媒の付着量が１０〜１０００重量％である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。21. The electrochemical device according to claim 20 , wherein the amount of the catalyst attached to the conductive powder is 10 to 1000% by weight.

前記導電性触媒粒子が樹脂で結着されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 20 , wherein the conductive catalyst particles are bound with a resin.

前記触媒が、電子伝導性を有する金属である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 20 , wherein the catalyst is a metal having electronic conductivity.

前記導電性触媒粒子がガス透過性集電体上に保持されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。21. The electrochemical device according to claim 20 , wherein the conductive catalyst particles are held on a gas permeable current collector.

前記第１極及び第２極の少なくとも一方がガス電極である、請求項２０に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 20 , wherein at least one of the first electrode and the second electrode is a gas electrode.

燃料電池として構成されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。The electrochemical device according to claim 20 , wherein the electrochemical device is configured as a fuel cell.