JP2007250366A - Catalyst layer of fuel cell electrode - Google Patents

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暢夫 奥村
Tatsuya Kawahara
竜也 川原
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聡 角谷
Tatsuya Hatanaka
達也 畑中
Yutaka Oya
豊 大矢
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst layer of a fuel cell electrode in which a power generation property of a fuel cell can be improved by controlling condensation of catalyst powder particles and forming as many three-phase interfaces as possible in the catalyst layer, when forming the catalyst layer for the fuel cell electrode from catalyst powder. <P>SOLUTION: Catalyst carrying particles 610 formed of conductive particles on which a fuel cell reaction catalyst is carried, a fabric substance 630 and an electrolyte material 620 are granulated to form catalyst powders and a catalyst layer composed of catalyst powders is formed to contact an electrolyte membrane and the fuel cell electrode is produced. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池用電極の触媒層を形成する技術に関する。   The present invention relates to a technique for forming a catalyst layer of a fuel cell electrode.

燃料電池における燃料電池反応は、触媒担持粒子が有する触媒と、燃料電池反応に使用される反応ガスと、電解質と、の界面（「三相界面」と呼ばれる）で進行する。そのため、燃料電池の発電特性は、この三相界面の形成量を多くすることにより向上する。そこで、従来は、三相界面の形成量を多くするため、触媒担持粒子と電解質材料とを造粒することにより粉末を生成し、触媒担持粒子と電解質材料とを含む触媒層を、造粒により生成された粉末（触媒粉末）から形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。   The fuel cell reaction in the fuel cell proceeds at the interface (referred to as “three-phase interface”) between the catalyst of the catalyst-supported particles, the reaction gas used in the fuel cell reaction, and the electrolyte. Therefore, the power generation characteristics of the fuel cell are improved by increasing the amount of formation of this three-phase interface. Therefore, conventionally, in order to increase the formation amount of the three-phase interface, a powder is generated by granulating the catalyst-supporting particles and the electrolyte material, and a catalyst layer including the catalyst-supporting particles and the electrolyte material is formed by granulation. Forming from the produced | generated powder (catalyst powder) is performed (for example, refer patent document 1).

特開２００１−１８５１６３号公報JP 2001-185163 A 特開平１１−１２６６１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-126615 特開２００３−１２３７６９号公報JP 2003-123769 A 特開平１０−２２３２３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-223233

しかしながら、触媒担持粒子と電解質材料とを造粒して生成した触媒粉末で触媒層を形成すると、形成した触媒層中で触媒粉末の粒子が凝集する場合がある。触媒粉末の粒子が凝集した場合、凝集した触媒粉末の粒子には反応ガスが供給され難い。そのため、造粒された粉末から触媒層を形成しても十分な三相界面が形成されず、十分な発電性能が得られないことがあった。   However, when a catalyst layer is formed with a catalyst powder produced by granulating catalyst-carrying particles and an electrolyte material, the particles of the catalyst powder may aggregate in the formed catalyst layer. When the catalyst powder particles are aggregated, it is difficult to supply the reaction gas to the aggregated catalyst powder particles. Therefore, even if the catalyst layer is formed from the granulated powder, a sufficient three-phase interface is not formed, and sufficient power generation performance may not be obtained.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒粉末の粒子の凝集を抑制して、より多くの三相界面を形成することにより、燃料電池の発電特性を向上させることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and improves the power generation characteristics of the fuel cell by suppressing the aggregation of the particles of the catalyst powder and forming more three-phase interfaces. The purpose is to let you.

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の方法は、電解質膜に接するように設けられた触媒層を有する燃料電池用電極を製造する方法であって、（ａ）燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子と、繊維状物質と、電解質材料とを造粒することにより、触媒粉末を生成する工程と、（ｂ）前記電解質に接するように、前記触媒粉末で構成された前記触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。   In order to achieve at least a part of the above object, the method of the present invention is a method for producing a fuel cell electrode having a catalyst layer provided in contact with an electrolyte membrane, the method comprising: A step of producing a catalyst powder by granulating a catalyst-carrying particle having a catalyst supported on conductive particles, a fibrous material, and an electrolyte material; and (b) the catalyst powder so as to be in contact with the electrolyte. Forming the configured catalyst layer.

この構成によれば、触媒粉末に含まれる繊維状物質により触媒粉末の粒子の凝集が抑制される。そのため、触媒層中の細孔容積が増加し、より多くの三相界面を形成することができるので、燃料電池の発電特性を高めることができる。   According to this configuration, the aggregation of the particles of the catalyst powder is suppressed by the fibrous substance contained in the catalyst powder. As a result, the pore volume in the catalyst layer increases and more three-phase interfaces can be formed, so that the power generation characteristics of the fuel cell can be enhanced.

前記工程（ａ）は、前記触媒担持粒子と、前記繊維状物質と、前記電解質材料と、溶媒とを含む触媒インクを調製する工程と、前記触媒インクから前記溶媒を除去することにより前記触媒粉末を生成する工程と、を含むものとしてもよい。   The step (a) includes a step of preparing a catalyst ink containing the catalyst-supporting particles, the fibrous substance, the electrolyte material, and a solvent, and removing the solvent from the catalyst ink to thereby form the catalyst powder. And a step of generating.

この構成によれば、繊維状物質と触媒担持粒子との分布がより均一化することにより、触媒粉末の粒子中での触媒担持粒子の凝集が抑制され、燃料電池の発電特性をより高めることができる。   According to this configuration, the distribution of the fibrous substance and the catalyst-carrying particles is made more uniform, so that the aggregation of the catalyst-carrying particles in the particles of the catalyst powder is suppressed, and the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved. it can.

前記工程（ｂ）は、前記電解質膜に前記触媒粉末を散布する工程を含むものとしてもよい。   The step (b) may include a step of spraying the catalyst powder on the electrolyte membrane.

この構成によれば、電解質膜に散布された触媒粉末から触媒層を形成することにより、電解質膜と触媒層との界面をより清浄に保つことができるので、燃料電池の発電特性の低下を抑制することができる。   According to this configuration, by forming the catalyst layer from the catalyst powder dispersed on the electrolyte membrane, the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer can be kept clean, thereby suppressing deterioration in power generation characteristics of the fuel cell. can do.

前記導電性粒子の重量に対する前記繊維状物質の重量の比は、２重量％ないし１０重量％の範囲であるものとしてもよい。   The ratio of the weight of the fibrous material to the weight of the conductive particles may be in the range of 2% to 10% by weight.

前記導電性粒子の重量に対する前記電解質材料の重量の比は、８０重量％ないし１２０重量％の範囲であるものとしてもよい。   The ratio of the weight of the electrolyte material to the weight of the conductive particles may be in the range of 80 wt% to 120 wt%.

前記繊維状物質は導電性を有するものとしてもよい。   The fibrous material may be conductive.

この構成によれば、触媒粉末の粒子間が導電性の繊維状物質により接合されるので、触媒層の電気伝導度が高くなる。そのため、燃料電池の内部損失が低減し、燃料電池の発電特性をより高めることができる。   According to this configuration, since the particles of the catalyst powder are joined by the conductive fibrous substance, the electrical conductivity of the catalyst layer is increased. Therefore, the internal loss of the fuel cell is reduced, and the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.

前記導電性を有する繊維状物質は繊維状炭素であるものとしてもよい。   The conductive fibrous substance may be fibrous carbon.

繊維状炭素は腐食しにくいので、繊維状物質の腐食による燃料電池の劣化を抑制することができる。   Since fibrous carbon is difficult to corrode, deterioration of the fuel cell due to corrosion of the fibrous substance can be suppressed.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の触媒層およびその製造方法、その触媒層を利用した燃料電池、また、その燃料電池を利用した発電装置およびその燃料電池を搭載した電気自動車等の態様で実現することができる。   The present invention can be realized in various modes. For example, a catalyst layer of a fuel cell and a manufacturing method thereof, a fuel cell using the catalyst layer, a power generation device using the fuel cell, and This can be realized in the form of an electric vehicle or the like equipped with the fuel cell.

次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施の形態：
Ｂ．実施例： Next, the best mode for carrying out the present invention will be described in the following order based on examples.
A. Embodiment:
B. Example:

Ａ１．燃料電池のセルの構造：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、複数のセル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を両側から挟み込むカソード２００とアノード３００と、を備えている。 A1. Fuel cell structure:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a cell 100 constituting a fuel cell as an embodiment of the present invention. The fuel cell has a fuel cell stack in which a plurality of cells 100 are stacked. The cell 100 includes an electrolyte membrane 110, and a cathode 200 and an anode 300 that sandwich the electrolyte membrane 110 from both sides.

カソード２００は、カソード触媒層２１０と、カソード拡散層２２０と、カソードセパレータ２３０と、を備えている。アノード３００は、アノード触媒層３１０と、アノード拡散層３２０と、アノードセパレータ３３０と、を備えている。なお、カソード触媒層２１０や、アノード触媒層３１０や、カソード触媒層２１０とカソード拡散層２２０との積層体や、アノード触媒層３１０とアノード拡散層３２０との積層体は、一般に、「電極」と呼ばれる。   The cathode 200 includes a cathode catalyst layer 210, a cathode diffusion layer 220, and a cathode separator 230. The anode 300 includes an anode catalyst layer 310, an anode diffusion layer 320, and an anode separator 330. The cathode catalyst layer 210, the anode catalyst layer 310, the laminate of the cathode catalyst layer 210 and the cathode diffusion layer 220, and the laminate of the anode catalyst layer 310 and the anode diffusion layer 320 are generally referred to as an “electrode”. be called.

電解質膜１１０は、ナフィオン（デュポン社の商標）などのフッ素系樹脂材料で形成されており、湿潤状態において良好な導電性を有するプロトン伝導性のイオン交換膜である。カソード触媒層２１０とアノード触媒層３１０とは、電解質材料と、触媒を担持した導電性粒子（一般に、「触媒担持粒子」と呼ばれる）と、を含んでいる。ガス拡散層２２０，３２０は、導電性の多孔質材料（例えば、カーボンペーパや発泡金属）で形成されている。   The electrolyte membrane 110 is a proton conductive ion exchange membrane made of a fluorine resin material such as Nafion (trademark of DuPont) and having good conductivity in a wet state. The cathode catalyst layer 210 and the anode catalyst layer 310 include an electrolyte material and conductive particles carrying a catalyst (generally called “catalyst carrying particles”). The gas diffusion layers 220 and 320 are made of a conductive porous material (for example, carbon paper or foam metal).

カソード触媒層２１０およびアノード触媒層３１０は、電解質材料と触媒担持粒子との他に、繊維状物質を含んでいる。なお、これらの触媒層２１０，３１０を形成する工程については、後述する。   The cathode catalyst layer 210 and the anode catalyst layer 310 contain a fibrous substance in addition to the electrolyte material and the catalyst-supporting particles. In addition, the process of forming these catalyst layers 210 and 310 will be described later.

セパレータ２３０，３３０は、カーボンなどのガス不透性と導電性とを有する材料をプレス成形することにより形成されている。セパレータ２３０，３３０には、それぞれガス拡散層２２０，３２０に面した側に凹部が設けられている。カソードセパレータ２３０に設けられた凹部とカソード拡散層２２０とで形成される空間（カソード流路）２３２には、酸素（Ｏ2）を含む酸化ガスが供給される。アノードセパレータ３３０に設けられた凹部とアノード拡散層３２０とで形成される空間（アノード流路）３３２には、水素（Ｈ2）を含む燃料ガスが供給される。 The separators 230 and 330 are formed by press-molding a material having gas impermeability and conductivity such as carbon. The separators 230 and 330 are provided with recesses on the sides facing the gas diffusion layers 220 and 320, respectively. An oxidant gas containing oxygen (O 2 ) is supplied to a space (cathode flow path) 232 formed by the recess provided in the cathode separator 230 and the cathode diffusion layer 220. A fuel gas containing hydrogen (H 2 ) is supplied to a space (anode channel) 332 formed by a recess provided in the anode separator 330 and the anode diffusion layer 320.

アノード流路３３２に供給された水素分子は、アノード拡散層３２０を透過してアノード触媒層３１０に到達する。アノード触媒層３１０では、水素分子が電子とプロトンとに解離する。解離によって生じたプロトンは、電解質膜１１０を通してカソード触媒層２１０に移動する。また、解離によって生じた電子は、アノード拡散層３２０とアノードセパレータ３３０を介して外部の導体に供給される。セル１００での発電は、このプロトンの移動に伴い、外部の導体を通して電子がアノード３００からカソード２００に移動することによって行われる。   The hydrogen molecules supplied to the anode flow path 332 pass through the anode diffusion layer 320 and reach the anode catalyst layer 310. In the anode catalyst layer 310, hydrogen molecules are dissociated into electrons and protons. Protons generated by the dissociation move to the cathode catalyst layer 210 through the electrolyte membrane 110. Electrons generated by the dissociation are supplied to an external conductor via the anode diffusion layer 320 and the anode separator 330. Power generation in the cell 100 is performed by moving electrons from the anode 300 to the cathode 200 through an external conductor as the protons move.

カソード流路２３２に供給された酸素分子は、カソード拡散層２２０を透過してカソード触媒層２１０に到達する。カソード触媒層２１０では、カソード拡散層２２０を通して供給された酸素分子と、電解質膜１１０を通して供給されたプロトンと、外部の導体からカソードセパレータ２３０とカソード拡散層２２０とを通して供給された電子との燃料電池反応により水が生成される。   The oxygen molecules supplied to the cathode channel 232 pass through the cathode diffusion layer 220 and reach the cathode catalyst layer 210. In the cathode catalyst layer 210, a fuel cell of oxygen molecules supplied through the cathode diffusion layer 220, protons supplied through the electrolyte membrane 110, and electrons supplied from an external conductor through the cathode separator 230 and the cathode diffusion layer 220. Water is produced by the reaction.

Ａ２．本実施形態における触媒層の製造：
図２は、触媒層の製造工程の概略を示す説明図である。本実施形態では、まず、図２（ａ）に示すように、触媒インクが準備される。触媒インクとは、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とが、水と親水性の有機溶剤とを含む溶媒中に分散した液体である。準備された触媒インクの造粒処理を行うことにより、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とが造粒された粉末（以下、「触媒粉末」と呼ぶ）となる。 A2. Production of catalyst layer in this embodiment:
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an outline of the manufacturing process of the catalyst layer. In the present embodiment, first, catalyst ink is prepared as shown in FIG. The catalyst ink is a liquid in which catalyst-carrying particles, a fibrous substance, and an electrolyte material are dispersed in a solvent containing water and a hydrophilic organic solvent. By carrying out the granulation treatment of the prepared catalyst ink, a powder (hereinafter referred to as “catalyst powder”) in which the catalyst-carrying particles, the fibrous substance, and the electrolyte material are granulated is obtained.

図３は、触媒層の製造工程における触媒粉末を構成する触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料との状態を模式的に示す説明図である。触媒粉末の製造工程では、まず、燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子６１０と、電解質材料６２０をアルコールなどに溶解した電解質溶液（例えば、デュポン製ナフィオン溶液）と、水と、有機溶剤と、が混合される。この際、導電性粒子の重量に対する電解質材料の重量の比は、８０〜１２０重量％とするのが好ましい。   FIG. 3 is an explanatory view schematically showing states of catalyst-supporting particles, fibrous substances, and electrolyte materials constituting the catalyst powder in the production process of the catalyst layer. In the catalyst powder production process, first, catalyst-carrying particles 610 in which a catalyst for a fuel cell reaction is carried on conductive particles, an electrolyte solution in which an electrolyte material 620 is dissolved in alcohol or the like (for example, a Nafion solution made by DuPont), water, Are mixed with an organic solvent. At this time, the ratio of the weight of the electrolyte material to the weight of the conductive particles is preferably 80 to 120% by weight.

触媒担持粒子としては、燃料電池反応の触媒が導電性粒子に担持されたものであればよい。燃料電池反応の触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等の白金族触媒金属や、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、バナジウム等の卑金属系触媒金属、また、これらの金属の合金などを用いることができる。この触媒は、粒径が１０〜５０ｎｍの導電性粒子に担持される。触媒を担持する導電性粒子としては、カーボンや各種金属の微粒子を用いることができる。導電性粒子への触媒担持量は、触媒担持粒子の４０〜８０重量％の範囲で適宜決定することができる。   Any catalyst-supported particles may be used as long as the fuel cell reaction catalyst is supported on conductive particles. Catalysts for the fuel cell reaction include platinum group catalyst metals such as platinum, rhodium, iridium, ruthenium and palladium, base metal catalyst metals such as copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, molybdenum and vanadium, and these An alloy of these metals can be used. This catalyst is supported on conductive particles having a particle size of 10 to 50 nm. As the conductive particles carrying the catalyst, fine particles of carbon or various metals can be used. The amount of the catalyst supported on the conductive particles can be appropriately determined within the range of 40 to 80% by weight of the catalyst supported particles.

有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン等の任意の親水性有機溶剤を使用することができる。   As the organic solvent, any hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, propanol and acetone can be used.

触媒担持粒子６１０と電解質溶液と水と有機溶剤との混合液には、分散処理が施される。分散処理により、図３（ａ）に示す触媒担持粒子６１０と電解質材料６２０とが溶媒６００中に分散した分散液が生成される。なお、分散処理としては、混合液に超音波の振動を与える超音波分散等、混合液に強いエネルギを与えることにより触媒担持粒子６１０と電解質材料６２０とを溶媒６００中に分散する方法であれば任意の方法で行うことができる。なお、図３（ａ）では、電解質材料６２０が溶媒６００中に析出したコロイド状態の分散液を示しているが、溶媒の組成を適宜変更し電解質材料が溶媒に溶解している非コロイド状態の分散液を用いることも可能である。   The mixed liquid of the catalyst-carrying particles 610, the electrolyte solution, water, and the organic solvent is subjected to a dispersion treatment. By the dispersion treatment, a dispersion liquid in which the catalyst-carrying particles 610 and the electrolyte material 620 shown in FIG. 3A are dispersed in the solvent 600 is generated. The dispersion treatment may be any method in which the catalyst-carrying particles 610 and the electrolyte material 620 are dispersed in the solvent 600 by applying strong energy to the mixture, such as ultrasonic dispersion that applies ultrasonic vibration to the mixture. It can be done in any way. 3A shows a colloidal dispersion liquid in which the electrolyte material 620 is precipitated in the solvent 600, the non-colloidal state in which the electrolyte material is dissolved in the solvent by appropriately changing the composition of the solvent. It is also possible to use a dispersion.

分散液の生成の後、分散液に繊維状物質６３０を添加して触媒インクが調製される。具体的には、触媒インクは、分散液を攪拌しながら繊維状物質６３０を加えることにより調製される。このように触媒インクを調製することにより、図３（ｂ）に示すように、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０と電解質材料６２０とが分散した触媒インクを得ることができる。なお、本実施形態では、繊維状物質６２０を分散処理後の分散液に添加しているが、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０と電解質溶液と水と有機溶剤とを混合し、分散処理を施すことにより触媒インクを調製することも可能である。   After generation of the dispersion, a fibrous material 630 is added to the dispersion to prepare a catalyst ink. Specifically, the catalyst ink is prepared by adding the fibrous material 630 while stirring the dispersion. By preparing the catalyst ink in this way, as shown in FIG. 3B, a catalyst ink in which the catalyst-carrying particles 610, the fibrous material 630, and the electrolyte material 620 are dispersed can be obtained. In this embodiment, the fibrous substance 620 is added to the dispersion liquid after the dispersion treatment. However, the catalyst-supporting particles 610, the fibrous substance 630, the electrolyte solution, water, and an organic solvent are mixed, and the dispersion treatment is performed. It is also possible to prepare a catalyst ink by application.

分散液に添加される繊維状物質としては、直径が１０〜３００ｎｍで、長さが１〜５μｍの触媒インクに含まれる水や有機溶剤に溶解しない繊維状の物質であればよい。なお、繊維状物質の直径は、導電性粒子の粒子径と同等程度とするのがより好ましい。繊維状物質としては、例えば、セラミックや金属のウィスカや、繊維状炭素が使用できるが、導電性を有するものが好ましい。   The fibrous substance added to the dispersion may be any fibrous substance that does not dissolve in water or an organic solvent contained in the catalyst ink having a diameter of 10 to 300 nm and a length of 1 to 5 μm. In addition, it is more preferable that the diameter of the fibrous substance is approximately equal to the particle diameter of the conductive particles. As the fibrous material, for example, ceramic or metal whisker or fibrous carbon can be used, but those having conductivity are preferable.

繊維状物質の添加量が多すぎる場合、触媒層の厚さが増加することによる濃度分極の増大により、燃料電池の発電特性が低下するおそれがある。繊維状物質の添加量は、このような特性を考慮して適宜決定される。具体的には、繊維状物質は、導電性粒子の重量に対する繊維状物質の重量の比（繊維重量比）が１〜２０重量％の範囲内となるように添加されるのが好ましく、繊維重量比が２〜１０重量％の範囲内となるように添加されるのがより好ましい。   When the amount of the fibrous substance added is too large, the power generation characteristics of the fuel cell may be reduced due to an increase in concentration polarization caused by an increase in the thickness of the catalyst layer. The addition amount of the fibrous substance is appropriately determined in consideration of such characteristics. Specifically, the fibrous material is preferably added so that the ratio of the weight of the fibrous material to the weight of the conductive particles (fiber weight ratio) is in the range of 1 to 20% by weight. More preferably, the ratio is added in the range of 2 to 10% by weight.

なお、繊維状物質としての繊維状炭素には、種々のものを使用することができる。繊維状炭素としては、気相成長カーボンファイバ（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等を使用することができる。また、これらの繊維状炭素に、例えば、撥水処理などの表面改質処理を施したものを使用することもできる。   In addition, various things can be used for the fibrous carbon as a fibrous substance. As the fibrous carbon, vapor growth carbon fiber (for example, VGCF manufactured by Showa Denko), carbon nanotube, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, or the like can be used. In addition, those obtained by subjecting these fibrous carbons to surface modification treatment such as water repellent treatment can also be used.

繊維状物質を添加することにより得られた触媒インクは、スプレードライヤにより触媒インク中の溶媒が除去され、触媒粉末が生成される。スプレードライの条件は、生成される触媒粉末の平均粒径が１〜２０μｍの範囲内の所定の大きさとなるように、触媒インクの組成を考慮して決定される。なお、本実施態様では、触媒インクからスプレードライヤを用いて触媒粉末を造粒しているが、他の方法により造粒して触媒粉末を得ることもできる。触媒粉末は、例えば、真空凍結造粒により、触媒インクから溶媒を除去することによっても得ることができる。また、メカノケミカル効果を用いた造粒等の乾式調合により、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とを直接造粒して、触媒粉末を得ることも可能である。なお、触媒粉末の生成は、繊維状物質と触媒担持粒子との分布が均一化し、触媒粉末の粒子中での触媒担持粒子の凝集が抑制されるので、触媒インクから溶媒を除去することにより行うのがより好ましい。   From the catalyst ink obtained by adding the fibrous substance, the solvent in the catalyst ink is removed by a spray dryer to produce catalyst powder. The spray drying conditions are determined in consideration of the composition of the catalyst ink so that the average particle diameter of the produced catalyst powder has a predetermined size in the range of 1 to 20 μm. In this embodiment, the catalyst powder is granulated from the catalyst ink using a spray dryer. However, the catalyst powder can be obtained by granulation by other methods. The catalyst powder can also be obtained by removing the solvent from the catalyst ink, for example, by vacuum freeze granulation. Further, catalyst powder can be obtained by directly granulating the catalyst-supporting particles, the fibrous substance, and the electrolyte material by dry preparation such as granulation using a mechanochemical effect. The catalyst powder is produced by removing the solvent from the catalyst ink because the distribution of the fibrous substance and the catalyst-carrying particles becomes uniform and the aggregation of the catalyst-carrying particles in the catalyst powder particles is suppressed. Is more preferable.

繊維状物質６３０を添加した触媒インクから生成された触媒粉末６１２は、図３（ｃ）に示すように、触媒担持粒子６１０が電解質６２０により結合させられたほぼ球形の粒子と、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０とが電解質６２０により結合させられた粒子と、を含んでいる。この触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０とが結合した触媒粉末６１２の粒子には、繊維状物質６３０による突起が形成される。   As shown in FIG. 3C, the catalyst powder 612 generated from the catalyst ink to which the fibrous substance 630 has been added has substantially spherical particles in which the catalyst-carrying particles 610 are bound together by the electrolyte 620, and the catalyst-carrying particles 610. And the fibrous substance 630 are combined with the electrolyte 620. Projections formed by the fibrous material 630 are formed on the particles of the catalyst powder 612 in which the catalyst-carrying particles 610 and the fibrous material 630 are combined.

このようにして得られた触媒粉末６１２（図３（ｃ））を用いて触媒層を形成すると、図３（ｄ）に示すように、繊維状物質６３０により形成される突起により触媒粉末６１２の粒子の凝集が抑制される。そのため、触媒粉末６１２の粒子間の間隔が広がり、触媒層の細孔容積は多くなる。また、触媒層を構成する触媒粉末６１２の粒子は、繊維状物質６３０によって互いに接合される。そのため、繊維状物質として導電性のものを使用することにより、触媒層の電気伝導性を向上させることができる。   When a catalyst layer is formed using the catalyst powder 612 thus obtained (FIG. 3C), as shown in FIG. 3D, the protrusion of the catalyst powder 612 is formed by the protrusions formed by the fibrous material 630. Aggregation of particles is suppressed. Therefore, the interval between the particles of the catalyst powder 612 is widened, and the pore volume of the catalyst layer is increased. In addition, the particles of the catalyst powder 612 constituting the catalyst layer are joined to each other by the fibrous substance 630. Therefore, the electrical conductivity of the catalyst layer can be improved by using a conductive material as the fibrous material.

触媒粉末から触媒層を形成する工程では、まず、図２（ｂ）に示すように、触媒粉末が電解質膜１１０上に散布される。電解質膜１１０への触媒粉末の散布は、静電吹きつけ法や静電スクリーン法等の一般的な粉体塗装方法によって行われる。なお、静電スクリーン法は、散布に使用される触媒粉末の大部分を電解質膜１１０に付着させることができるので他の粉体塗装方法よりも好ましい。この触媒粉末の散布により、電解質膜１１０上には、第１の粉体塗膜４１０が形成される。   In the step of forming the catalyst layer from the catalyst powder, first, the catalyst powder is dispersed on the electrolyte membrane 110 as shown in FIG. The catalyst powder is sprayed onto the electrolyte membrane 110 by a general powder coating method such as an electrostatic spraying method or an electrostatic screen method. The electrostatic screen method is preferable to other powder coating methods because most of the catalyst powder used for spraying can be attached to the electrolyte membrane 110. By the dispersion of the catalyst powder, a first powder coating film 410 is formed on the electrolyte membrane 110.

電解質膜１１０上に形成された第１の粉体塗膜４１０は、後の工程で第１の粉体塗膜４１０が電解質膜１１０から剥離しないように仮定着される。仮定着は、例えば、図２（ｃ）に示すように、フラットプレス機による加熱圧縮により行われる。なお、加熱圧縮の際の加熱温度や圧縮圧力や圧縮時間等の条件は、電解質の種類や触媒粉末の粒度などによって適宜決定される。図２（ｃ）に示す仮定着では、フラットプレス機による加熱圧縮を行っているが、加熱圧縮はロールプレス機等を用いて行ってもよい。また、電解質の種類によっては、加熱や圧縮のみを行うことによっても仮定着することが可能である。   The first powder coating film 410 formed on the electrolyte membrane 110 is assumed so that the first powder coating film 410 does not peel from the electrolyte membrane 110 in a later step. For example, as shown in FIG. 2 (c), the assumed attachment is performed by heat compression using a flat press machine. The conditions such as heating temperature, compression pressure, and compression time at the time of heat compression are appropriately determined depending on the type of electrolyte, the particle size of the catalyst powder, and the like. In the hypothetical wearing shown in FIG. 2 (c), heat compression is performed by a flat press machine, but heat compression may be performed by using a roll press machine or the like. Further, depending on the type of electrolyte, it can be assumed by performing only heating and compression.

次に、図２（ｄ）に示すように、第１の粉体塗膜４１０が仮定着された電解質膜１１０は、上下反転される。反転された電解質膜１１０上には、第１の粉体塗膜４１０と同様に触媒粉末を散布することにより第２の粉体塗膜４２０が形成される。そして、第２の粉体塗膜４２０が形成された電解質膜１１０は、図２（ｅ）に示すように、仮定着された第１の粉体塗膜４１０とともに、フラットプレス機による加熱圧縮により本定着される。本定着では、加熱温度と圧縮の圧力とをそれぞれ仮定着より高くすることにより、粉体塗膜４１０，４２０から触媒層４１２，４２２が形成される。なお、仮定着と同様に、本定着もロールプレス機等を用いた加熱圧縮で行うことが可能である。また、電解質の種類によっては、加熱や圧縮のみを行うことによっても本定着することが可能である。   Next, as shown in FIG. 2 (d), the electrolyte membrane 110 to which the first powder coating 410 is supposedly applied is turned upside down. On the inverted electrolyte membrane 110, a second powder coating 420 is formed by spraying catalyst powder in the same manner as the first powder coating 410. The electrolyte membrane 110 on which the second powder coating film 420 is formed is heated and compressed by a flat press machine together with the assumed first powder coating film 410, as shown in FIG. 2 (e). This is fixed. In the main fixing, the catalyst layers 412 and 422 are formed from the powder coating films 410 and 420 by making the heating temperature and the compression pressure higher than the assumed values, respectively. Note that, as in the hypothetical attachment, the main fixing can be performed by heat compression using a roll press or the like. In addition, depending on the type of electrolyte, the main fixing can be performed only by heating or compression.

このように、触媒層４１２，４２２が両面に形成された電解質膜１１０には、図１に示すように、ガス拡散層２２０，３２０とセパレータ２３０，３３０とが積層され、燃料電池のセル１００が作成される。   As shown in FIG. 1, the gas diffusion layers 220 and 320 and the separators 230 and 330 are stacked on the electrolyte membrane 110 having the catalyst layers 412 and 422 formed on both sides, and the fuel cell 100 is formed. Created.

なお、本実施形態では、図２に示すように、電解質膜１１０に触媒粉末を散布することにより触媒層４１２，４２２を形成しているが、電解質膜と接する触媒層は、触媒粉末の粉体塗膜から形成された触媒層であればよい。例えば、電解質膜を挟む触媒層のうち、一方をガス拡散層上に散布された触媒粉末により形成し、他方を電解質膜上に散布された触媒粉末により形成することもできる。この場合、ガス拡散層と、ガス拡散層上の触媒粉末の塗膜と、電解質膜と、電解質膜上の触媒粉末の塗膜とを合わせて加熱圧縮して本定着することにより、仮定着を省略することができる。   In this embodiment, as shown in FIG. 2, the catalyst layers 412 and 422 are formed by spraying the catalyst powder on the electrolyte membrane 110. However, the catalyst layer in contact with the electrolyte membrane is a powder of the catalyst powder. Any catalyst layer formed from a coating film may be used. For example, one of the catalyst layers sandwiching the electrolyte membrane can be formed by catalyst powder dispersed on the gas diffusion layer, and the other can be formed by catalyst powder dispersed on the electrolyte membrane. In this case, the hypothetical attachment is achieved by heat-compressing the gas diffusion layer, the catalyst powder coating on the gas diffusion layer, the electrolyte membrane, and the catalyst powder coating on the electrolyte membrane together and fixing the film. Can be omitted.

また、本実施形態では、電解質膜１１０の両面に触媒粉末から形成された触媒層を形成しているが、電解質膜の一方の面に触媒粉末から形成された触媒層を形成し、電解質膜の他方の面には異なる方法により触媒層を形成するものとしてもよい。例えば、電解質膜の一方の面に粉体塗膜を形成し、電解質膜１１０の他方の面に基材上に形成された触媒層を接触させ、基材と触媒層と電解質膜と粉体塗膜とを合わせて加熱圧縮することにより、電解質膜の両面に触媒層を形成することができる。   In this embodiment, the catalyst layer formed of the catalyst powder is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 110. However, the catalyst layer formed of the catalyst powder is formed on one surface of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane 110 The catalyst layer may be formed on the other surface by a different method. For example, a powder coating film is formed on one surface of the electrolyte membrane, and the catalyst layer formed on the substrate is brought into contact with the other surface of the electrolyte membrane 110, so that the substrate, the catalyst layer, the electrolyte membrane, and the powder coating are contacted. A catalyst layer can be formed on both surfaces of the electrolyte membrane by combining the membrane and heating and compressing.

Ｂ．実施例：
［実施例１］
実施例１では、まず、平均粒径約２０ｎｍのカーボン粒子に５０重量％の白金を担持した触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、水と、エタノールとを準備した。そして、触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、水と、エタノールとを混合し、超音波による分散処理を行ない分散液を調製した。分散液は、触媒担持カーボンの重量１に対し、ナフィオン溶液中の電解質重量が０．５、水の重量が３、エタノールの重量が３の組成となるように調製した。この調製した分散液に、触媒担持カーボンの重量１に対して重量０．０２５のＶＧＣＦを添加して、カーボン重量に対する繊維重量比が５重量％の触媒インクを調製した。次いで、調製した触媒インクからスプレードライヤにより触媒粉末を造粒した。得られた触媒粉末の平均粒径は、約３μｍであった。 B. Example:
[Example 1]
In Example 1, first, catalyst-supporting carbon in which 50% by weight of platinum was supported on carbon particles having an average particle diameter of about 20 nm, a Nafion solution, water, and ethanol were prepared. Then, a catalyst-supporting carbon, a Nafion solution, water, and ethanol were mixed, and dispersion treatment was performed using ultrasonic waves to prepare a dispersion. The dispersion was prepared so that the weight of the electrolyte in the Nafion solution was 0.5, the weight of water was 3, and the weight of ethanol was 3 with respect to 1 of the weight of the catalyst-supporting carbon. To this prepared dispersion, VGCF having a weight of 0.025 with respect to 1 of the catalyst-supporting carbon was added to prepare a catalyst ink having a fiber weight ratio of 5% by weight with respect to the carbon weight. Next, catalyst powder was granulated from the prepared catalyst ink by a spray dryer. The average particle size of the obtained catalyst powder was about 3 μm.

このようにして、得られた触媒粉末を静電スクリーン法により電解質膜１１０（図２）に散布して第１の粉体塗膜４１０（図２）を形成した。第１の粉体塗膜４１０は、フラットプレス機により第１の粉体塗膜４１０の仮定着を行った。仮定着は、加熱温度が１００℃、圧縮圧力が１０ｋｇｆ、圧縮時間が３分の条件で行った。   Thus, the obtained catalyst powder was sprayed on the electrolyte membrane 110 (FIG. 2) by the electrostatic screen method, and the 1st powder coating film 410 (FIG. 2) was formed. The first powder coating film 410 was applied on the assumption of the first powder coating film 410 by a flat press machine. Assuming that the heating temperature is 100 ° C., the compression pressure is 10 kgf, and the compression time is 3 minutes.

次いで、電解質膜１１０の第１の粉体塗膜４１０の形成面の裏面に、第１の粉体塗膜４１０の形成と同様に、静電スクリーン法により第２の粉体塗膜４２０（図２）を形成した。第２の粉体塗膜４２０の形成後、フラットプレス機により電解質膜１１０両面の粉体塗膜４１０，４２０の本定着を行った。本定着の条件は、加熱温度を１３０℃、圧縮圧力を３０ｋｇｆ、圧縮時間を３分とした。触媒層４１２，４２２が両面に形成された電解質膜１１０に、図１に示すように、ガス拡散層２２０，３２０とセパレータ２３０，３３０とを積層してセル１００を作成した。   Next, the second powder coating 420 (see FIG. 5) is formed on the back surface of the electrolyte membrane 110 on the surface on which the first powder coating 410 is formed, by the electrostatic screen method in the same manner as the formation of the first powder coating 410. 2) was formed. After the formation of the second powder coating film 420, the powder coating films 410 and 420 on both surfaces of the electrolyte membrane 110 were permanently fixed by a flat press machine. The main fixing conditions were a heating temperature of 130 ° C., a compression pressure of 30 kgf, and a compression time of 3 minutes. As shown in FIG. 1, gas diffusion layers 220 and 320 and separators 230 and 330 were stacked on the electrolyte membrane 110 having the catalyst layers 412 and 422 formed on both surfaces, thereby forming the cell 100.

［実施例２］
実施例２は、分散液に添加するＶＧＣＦの重量を、触媒担持カーボンの重量１に対して０．０５とし、触媒インクのカーボン重量に対する繊維重量比を１０重量％とした点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。 [Example 2]
Example 2 is different from Example 1 in that the weight of VGCF added to the dispersion is 0.05 with respect to the weight 1 of the catalyst-supporting carbon, and the fiber weight ratio with respect to the carbon weight of the catalyst ink is 10% by weight. Is different. Others are the same as the first embodiment.

［実施例３］
実施例３は、分散液に添加するＶＧＣＦの重量を、触媒担持カーボンの重量１に対して０．１０とし、触媒インクのカーボン重量に対する繊維重量比を２０重量％とした点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。 [Example 3]
Example 3 is different from Example 1 in that the weight of VGCF added to the dispersion is 0.10 with respect to the weight 1 of the catalyst-supporting carbon, and the fiber weight ratio with respect to the carbon weight of the catalyst ink is 20% by weight. Is different. Others are the same as the first embodiment.

［比較例］
比較例は、繊維状炭素を添加しなかった点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。 [Comparative example]
The comparative example differs from Example 1 in that no fibrous carbon was added. Others are the same as the first embodiment.

［触媒層の構造評価］
図４は、比較例および実施例３で作成された触媒層の電子顕微鏡像を示している。図４に示す電子顕微鏡像では、触媒層の形成に使用した触媒粉末の形状を観察することができる。図４（ａ）に示すように、比較例で得られた触媒粉末では、その粒子の形状がほぼ球形であった。一方、実施例３で得られた触媒粉末では、図４（ｂ）に示すように、図４（ｂ）の破線部に示す突起を有する粒子と、ほぼ球形の粒子とが混合した状態であった。図４（ｂ）に示すように、実施例３の触媒層では、繊維状炭素により形成される突起によって触媒粉末の粒子間が接合されている様子が観察された。 [Evaluation of catalyst layer structure]
FIG. 4 shows electron microscope images of the catalyst layers prepared in Comparative Example and Example 3. In the electron microscope image shown in FIG. 4, the shape of the catalyst powder used for forming the catalyst layer can be observed. As shown in FIG. 4A, in the catalyst powder obtained in the comparative example, the shape of the particles was almost spherical. On the other hand, in the catalyst powder obtained in Example 3, as shown in FIG. 4 (b), the particles having the protrusions indicated by the broken lines in FIG. 4 (b) and the substantially spherical particles were mixed. It was. As shown in FIG. 4B, in the catalyst layer of Example 3, it was observed that the particles of the catalyst powder were joined by protrusions formed by fibrous carbon.

［触媒層の気孔量評価］
図５は、比較例および実施例１〜３で作成された触媒層の気孔量の評価結果を示している。気孔量の評価は、周知の水銀（Ｈｇ）圧入法（ポロシメトリ）により行った。このポロシメトリによる気孔量は、細孔容積と相関があるパラメータであり、気孔量が多くなるに従って細孔容積は増加する。図５に示すように、カーボン重量に対する繊維重量比が高くなるに従って、気孔量は単調に増加した。繊維状炭素を添加した触媒インクを用いて作成された実施例１〜３の触媒層中の気孔量は、繊維状炭素を添加しない触媒インクを用いて作成された比較例の触媒層中の気孔量よりも多くなった。 [Evaluation of pore volume of catalyst layer]
FIG. 5 shows the evaluation results of the amount of pores of the catalyst layers prepared in the comparative example and Examples 1-3. The evaluation of the amount of pores was performed by a well-known mercury (Hg) press-fitting method (porosimetry). The porosity by this porosimetry is a parameter having a correlation with the pore volume, and the pore volume increases as the pore volume increases. As shown in FIG. 5, the amount of pores increased monotonously as the fiber weight ratio to carbon weight increased. The amount of pores in the catalyst layers of Examples 1 to 3 prepared using the catalyst ink added with fibrous carbon is the pores in the catalyst layer of the comparative example prepared using the catalyst ink not added with fibrous carbon. More than the amount.

［触媒粉末の電気伝導性の評価］
得られた触媒粉末の電気伝導性を評価するため、触媒粉末に圧力を加え導電率を測定した。触媒粉末に加える圧力は、１．６，３．２，６．４，１２．７，２５．５ＭＰａの６点とし、各圧力での導電率を測定した。 [Evaluation of electrical conductivity of catalyst powder]
In order to evaluate the electrical conductivity of the obtained catalyst powder, pressure was applied to the catalyst powder and the conductivity was measured. The pressure applied to the catalyst powder was six points of 1.6, 3.2, 6.4, 12.7, and 25.5 MPa, and the conductivity at each pressure was measured.

図６は、実施例１〜３および比較例で得られた触媒粉末の、触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。図６の四角（□）は、実施例１で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率の関係を示している。図６の三角（△）は、実施例２で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。同様に、図６の丸（○）は、実施例３で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示し、図６の菱形（◇）は、比較例で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。   FIG. 6 shows the relationship between the pressure applied to the catalyst powder and the conductivity of the catalyst powders obtained in Examples 1 to 3 and the comparative example. The squares (□) in FIG. 6 indicate the relationship between the pressure applied to the catalyst powder obtained in Example 1 and the electrical conductivity. The triangles (Δ) in FIG. 6 indicate the relationship between the pressure applied to the catalyst powder obtained in Example 2 and the conductivity. Similarly, the circle (◯) in FIG. 6 shows the relationship between the pressure applied to the catalyst powder obtained in Example 3 and the electrical conductivity, and the diamond (◇) in FIG. 6 shows the catalyst obtained in the comparative example. The relationship between the pressure applied to the powder and the conductivity is shown.

図６に示すように、繊維状炭素を添加した実施例１〜３で得られた触媒粉末は、繊維状炭素を添加しなかった比較例で得られた触媒粉末よりも、同一の圧力を加えた場合の導電率は高くなった。また、導電率は、繊維状炭素の添加量を増加させるに従って高くなった。   As shown in FIG. 6, the catalyst powders obtained in Examples 1 to 3 to which fibrous carbon was added applied the same pressure as the catalyst powders obtained in Comparative Examples to which fibrous carbon was not added. In this case, the conductivity was high. In addition, the conductivity increased as the amount of fibrous carbon added was increased.

［触媒層の電気伝導性の評価］
次に、得られた触媒粉末から触媒層を形成し、触媒層の電気伝導性をインピーダンススペクトル法によって評価した。インピーダンススペクトル法とは、触媒層と、触媒層に接して設けられた電解質膜を介して接触する電解質溶液と、の間の複素インピーダンスの周波数特性を測定する周知の電気伝導性評価方法である。なお、インピーダンススペクトル法による触媒層の電気伝導性評価については、Ｊｉａ ほか，「Modification of carbon supported catalysts to improve performance in gas diffusion electrodes」（Electrochimica Acta，２００１年，第４６巻，第２８６３〜２８６９頁）等に記載がある。 [Evaluation of electric conductivity of catalyst layer]
Next, a catalyst layer was formed from the obtained catalyst powder, and the electrical conductivity of the catalyst layer was evaluated by an impedance spectrum method. The impedance spectrum method is a well-known electrical conductivity evaluation method that measures the frequency characteristics of complex impedance between a catalyst layer and an electrolyte solution that is in contact with the electrolyte layer provided in contact with the catalyst layer. For the electrical conductivity evaluation of the catalyst layer by the impedance spectrum method, Jia et al., “Modification of carbon supported catalysts to improve performance in gas diffusion electrodes” (Electrochimica Acta, 2001, Vol. 46, 2863-2869) Etc. are described.

図７は、インピーダンススペクトル法による、比較例および実施例１，３で作成された触媒層の電気伝導性評価結果を示している。図７のグラフ（「Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット」と呼ばれる）は、測定された複素インピーダンスのうち、実部を横軸の値とし、虚部を縦軸の値として描かれている。このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、グラフの高インピーダンス領域（グラフの右上方）での接線の傾きが大きいほど電子伝導による伝導度が高いことを示している。また、高インピーダンス領域での接線と、横軸との交点の値が大きいほど、イオン伝導による電気伝導度が低いことを示している。   FIG. 7 shows the results of evaluating the electrical conductivity of the catalyst layers prepared in Comparative Example and Examples 1 and 3 by the impedance spectrum method. In the graph of FIG. 7 (referred to as “Cole-Cole plot”), of the measured complex impedance, the real part is drawn as the value on the horizontal axis, and the imaginary part is drawn as the value on the vertical axis. This Cole-Cole plot indicates that the conductivity by electron conduction is higher as the tangent slope in the high impedance region (upper right of the graph) is larger. Moreover, it has shown that the electrical conductivity by ionic conduction is so low that the value of the intersection of the tangent in a high impedance area | region and a horizontal axis is large.

触媒層の電気伝導性の評価では、触媒層に露点の異なるガスを供給して行った。具体的には、実施例１，３および比較例の触媒層に異なる露点（ｄ．ｐ．＝５５，７０，８０℃）で加湿したガスを供給した。カソードには窒素（Ｎ2）を、アノードには水素を供給した。そして、各条件下においてインピーダンススペクトル法による電気伝導性の評価を行った。 The evaluation of the electrical conductivity of the catalyst layer was performed by supplying gases having different dew points to the catalyst layer. Specifically, humidified gases at different dew points (dp = 55, 70, 80 ° C.) were supplied to the catalyst layers of Examples 1 and 3 and the comparative example. Nitrogen (N 2 ) was supplied to the cathode and hydrogen was supplied to the anode. Then, electrical conductivity was evaluated by an impedance spectrum method under each condition.

露点の高い（ｄ．ｐ．＝７０，８０℃）ガスを供給した高加湿条件におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのグラフの形状は、比較例（図７（ａ））と、実施例１（図７（ｂ））と、実施例３（図７（ｃ））とで大きな違いは見られなかった。   The shapes of the Cole-Cole plot graphs under high humidification conditions in which a gas having a high dew point (d.p. = 70, 80 ° C.) was supplied are the comparative example (FIG. 7A) and Example 1 (FIG. There was no significant difference between b)) and Example 3 (FIG. 7C).

露点の低い（ｄ．ｐ．＝５５℃）ガスを供給した低加湿条件では、比較例（図７（ａ））のグラフの形状は、高インピーダンス領域が実施例１および実施例３のグラフの高インピーダンス領域よりも右方向にずれた形状となった。高インピーダンス領域での接線と横軸との交点は、実施例３、実施例１、比較例の順で大きくなった。このように、低加湿条件下でのイオン伝導による電気伝導度は、触媒層を形成するための触媒インクに繊維状炭素を添加することにより大きく改善した。また、イオン伝導による電気伝導度は、繊維状炭素の添加量が多いほど高くなった。   Under the low humidification condition in which a gas having a low dew point (d.p. = 55 ° C.) was supplied, the shape of the graph of the comparative example (FIG. 7 (a)) is such that the high impedance region is the graph of Examples 1 and 3. The shape shifted to the right from the high impedance region. The intersection of the tangent and the horizontal axis in the high impedance region increased in the order of Example 3, Example 1, and Comparative Example. Thus, the electrical conductivity by ionic conduction under low humidification conditions was greatly improved by adding fibrous carbon to the catalyst ink for forming the catalyst layer. Moreover, the electrical conductivity by ionic conduction increased as the amount of fibrous carbon added increased.

このように、実施例１，３では、触媒層を形成するための触媒インクに繊維状炭素を添加することにより、低加湿条件下におけるイオン伝導性が改善された。これは、触媒インクに繊維状炭素を添加することにより、繊維状炭素を被覆したナフィオンのネットワーク構造が発達したためと推定される。   As described above, in Examples 1 and 3, ion conductivity under low humidification conditions was improved by adding fibrous carbon to the catalyst ink for forming the catalyst layer. This is presumably because the network structure of Nafion coated with fibrous carbon was developed by adding fibrous carbon to the catalyst ink.

［発電特性の評価］
図８は、セル１００の発電特性評価に用いた評価装置を示す説明図である。セル１００の発電特性の評価は、セル１００のカソードセパレータ２３０とアノードセパレータ３３０との間に、定電流負荷５１２と電圧計５１４とを有する電流−電圧特性測定装置５１０を、配線５０２，５０４を介して接続することによって行った。発電特性の評価では、定電流負荷５１２に流れる電流を所定の値に設定し、セパレータ２３０，３３０間の電圧（セル電圧）を電圧計５１４を用いて測定した。 [Evaluation of power generation characteristics]
FIG. 8 is an explanatory diagram showing an evaluation apparatus used for evaluating the power generation characteristics of the cell 100. The power generation characteristics of the cell 100 are evaluated by connecting a current-voltage characteristic measuring device 510 having a constant current load 512 and a voltmeter 514 between the cathode separator 230 and the anode separator 330 of the cell 100 via wirings 502 and 504. Made by connecting. In the evaluation of the power generation characteristics, the current flowing through the constant current load 512 was set to a predetermined value, and the voltage (cell voltage) between the separators 230 and 330 was measured using a voltmeter 514.

図９は、実施例１および比較例で作成されたセル１００の発電特性を示している。発電特性の評価では、セル１００の出力電流密度８点（０，５０，１００，２００，４００，６００，８００，１０００ｍＡ／ｃｍ2）でのセル電圧を測定した。図９の四角（□）は、実施例１で作成されたセル１００の出力電流密度とセル電圧との関係を示している。また、図９の菱形（◇）は、比較例で作成されたセル１００の出力電流密度とセル電圧との関係を示している。 FIG. 9 shows the power generation characteristics of the cell 100 created in Example 1 and the comparative example. In the evaluation of power generation characteristics, the cell voltage at the output current density of the cell 100 at 8 points (0, 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000 mA / cm 2 ) was measured. The squares (□) in FIG. 9 indicate the relationship between the output current density of the cell 100 created in Example 1 and the cell voltage. In addition, diamonds (形) in FIG. 9 indicate the relationship between the output current density and the cell voltage of the cell 100 created in the comparative example.

図９に示すように、実施例１および比較例で作成されたセル１００の起電力（電流密度０ｍＡ／ｃｍ2でのセル電圧）は、ほぼ同じとなった。一方、セル１００が電流を出力している状態では、実施例１で作成されたセル１００のセル電圧は、比較例で作成されたセル１００のセル電圧よりも高く、セル１００の発電特性が向上した。 As shown in FIG. 9, the electromotive forces (cell voltages at a current density of 0 mA / cm 2 ) of the cells 100 prepared in Example 1 and the comparative example were almost the same. On the other hand, in the state in which the cell 100 is outputting current, the cell voltage of the cell 100 created in Example 1 is higher than the cell voltage of the cell 100 created in the comparative example, and the power generation characteristics of the cell 100 are improved. did.

［ガス拡散性の評価］
図１０は、比較例および実施例１，３で作成された触媒層のガス拡散性を評価した結果を示している。ガス拡散性の評価は、図８に示す評価装置のカソード流路２３２に、酸素濃度が異なる（５％，１０％）酸素と窒素との混合ガスを供給し、酸素濃度が異なる混合ガスのそれぞれについて、セル１００の出力電流密度とセル電圧との関係（電流−電圧特性）を評価して行った。 [Evaluation of gas diffusivity]
FIG. 10 shows the results of evaluating the gas diffusivity of the catalyst layers prepared in Comparative Example and Examples 1 and 3. The gas diffusivity is evaluated by supplying a mixed gas of oxygen and nitrogen having different oxygen concentrations (5%, 10%) to the cathode channel 232 of the evaluation apparatus shown in FIG. The relationship between the output current density of the cell 100 and the cell voltage (current-voltage characteristics) was evaluated.

図１０のグラフは、カソード流路２３２に酸素と窒素との混合ガスを供給したときのセル１００の電流−電圧特性を示している。図１０に示すように、セル電圧は、電流密度が大きい領域で低下する。電流−電圧特性のグラフを外挿することにより求められるセル電圧が０Ｖとなる電流密度は、一般に、限界電流密度と呼ばれる。限界電流密度においてセル電圧が０Ｖになるのは、ガス（酸素）の供給が遮断されることによって発生するものと考えられる。そのため、限界電流密度の値が大きいほど、触媒層のガス拡散性が高いものと判断することが可能である。   The graph of FIG. 10 shows the current-voltage characteristics of the cell 100 when a mixed gas of oxygen and nitrogen is supplied to the cathode channel 232. As shown in FIG. 10, the cell voltage decreases in a region where the current density is large. The current density at which the cell voltage obtained by extrapolating the current-voltage characteristic graph is 0 V is generally called the limiting current density. It is considered that the cell voltage becomes 0 V at the limit current density when the supply of gas (oxygen) is cut off. Therefore, it can be determined that the larger the limit current density value, the higher the gas diffusibility of the catalyst layer.

図１０に示すように、酸素濃度を５％とした場合、実施例１および実施例３の限界電流密度は、いずれも、比較例の限界電流密度よりも大きくなった。そのため、実施例１，３で作成された触媒層は、ガス拡散性に優れた触媒層であると判断できる。   As shown in FIG. 10, when the oxygen concentration was 5%, the limiting current densities of Example 1 and Example 3 were both larger than the limiting current density of the comparative example. Therefore, it can be judged that the catalyst layers prepared in Examples 1 and 3 are catalyst layers excellent in gas diffusibility.

［発明の効果］
本発明によれば、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とを造粒した触媒粉末から、細孔容積が多い触媒層を生成することができる。細孔容積が多い触媒層を用いることにより、ガスの拡散性が高まり、三相界面がより多く形成されるので、燃料電池の発電特性を向上させることができる。また、繊維状物質として導電性の繊維状物質を用いることで、触媒粉末の粒子間が導電性の繊維状物質により接合され、触媒層の導電率を高めることができる。導電率の高い触媒層を用いて燃料電池を構成することにより、燃料電池の損失が低減し、燃料電池の発電特性を向上させることができる。 [The invention's effect]
According to the present invention, a catalyst layer having a large pore volume can be generated from a catalyst powder obtained by granulating catalyst-carrying particles, a fibrous substance, and an electrolyte material. By using a catalyst layer having a large pore volume, gas diffusibility is increased and more three-phase interfaces are formed, so that power generation characteristics of the fuel cell can be improved. Further, by using a conductive fibrous substance as the fibrous substance, the particles of the catalyst powder are joined by the conductive fibrous substance, and the conductivity of the catalyst layer can be increased. By configuring the fuel cell using a catalyst layer having a high conductivity, the loss of the fuel cell can be reduced and the power generation characteristics of the fuel cell can be improved.

本発明の一実施形態としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図。The cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the cell 100 which comprises the fuel cell as one Embodiment of this invention. 触媒層の製造工程の概略を示す説明図。Explanatory drawing which shows the outline of the manufacturing process of a catalyst layer. 触媒層の製造工程において、触媒粉末を構成する触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料との状態を模式的に示す説明図。Explanatory drawing which shows typically the state of the catalyst support particle | grains, fibrous substance, and electrolyte material which comprise catalyst powder in the manufacturing process of a catalyst layer. 比較例および実施例３で作成された触媒層の電子顕微鏡像。The electron microscope image of the catalyst layer produced in the comparative example and Example 3. FIG. 比較例および実施例１〜３で作成された触媒層の気孔量評価結果。The porosity amount evaluation result of the catalyst layer produced in the comparative example and Examples 1-3. 触媒粉末に加えた圧力と触媒粉末の導電率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the pressure added to catalyst powder, and the electrical conductivity of catalyst powder. インピーダンススペクトル法による、比較例および実施例１，３で作成された触媒層の電気伝導性評価結果。The electrical conductivity evaluation result of the catalyst layer created in the comparative example and Examples 1 and 3 by the impedance spectrum method. セル１００の発電特性評価に用いた評価装置を示す説明図。Explanatory drawing which shows the evaluation apparatus used for the electric power generation characteristic evaluation of the cell 100. FIG. 実施例１および比較例で作成されたセル１００の発電特性評価結果。The power generation characteristic evaluation result of the cell 100 created in Example 1 and the comparative example. 比較例および実施例１，３で作成された触媒層のガス拡散性評価結果。The gas-diffusion evaluation result of the catalyst layer produced in the comparative example and Examples 1 and 3.

符号の説明Explanation of symbols

１００…セル
１１０…電解質膜
２００…カソード
２１０…カソード触媒層
２２０…カソード拡散層
２３０…カソードセパレータ
２３２…カソード流路
３００…アノード
３１０…アノード触媒層
３２０…アノード拡散層
３３０…アノードセパレータ
３３２…アノード流路
４１０，４２０…粉体塗膜
４１２，４２２…触媒層
５０２，５０４…配線
５１０…電圧特性測定装置
５１２…定電流負荷
５１４…電圧計
６００…溶媒
６１０…触媒担持粒子
６２０…電解質材料
６３０…繊維状物質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Cell 110 ... Electrolyte membrane 200 ... Cathode 210 ... Cathode catalyst layer 220 ... Cathode diffusion layer 230 ... Cathode separator 232 ... Cathode flow path 300 ... Anode 310 ... Anode catalyst layer 320 ... Anode diffusion layer 330 ... Anode separator 332 ... Anode flow Road 410, 420 ... Powder coating film 412, 422 ... Catalyst layer 502, 504 ... Wiring 510 ... Voltage characteristic measuring device 512 ... Constant current load 514 ... Voltmeter 600 ... Solvent 610 ... Catalyst supporting particle 620 ... Electrolyte material 630 ... Fiber Matter

Claims (7)

電解質膜に接するように設けられた触媒層を有する燃料電池用電極を製造する方法であって、
（ａ）燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子と、繊維状物質と、電解質材料とを造粒することにより、触媒粉末を生成する工程と、
（ｂ）前記電解質膜に接するように、前記触媒粉末で構成された触媒層を形成する工程と、
を備える、方法。 A method for producing a fuel cell electrode having a catalyst layer provided in contact with an electrolyte membrane,
(A) producing a catalyst powder by granulating catalyst-carrying particles carrying a catalyst for fuel cell reaction on conductive particles, a fibrous material, and an electrolyte material;
(B) forming a catalyst layer composed of the catalyst powder so as to be in contact with the electrolyte membrane;
A method comprising: 請求項１記載の方法であって、
前記工程（ａ）は、
前記触媒担持粒子と、前記繊維状物質と、前記電解質材料と、溶媒とを含む触媒インクを調製する工程と、
前記触媒インクから前記溶媒を除去することにより前記触媒粉末を生成する工程と、
を含む、方法。 The method of claim 1, comprising:
The step (a)
Preparing a catalyst ink containing the catalyst-carrying particles, the fibrous material, the electrolyte material, and a solvent;
Generating the catalyst powder by removing the solvent from the catalyst ink;
Including the method. 請求項１または２記載の方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記電解質膜に前記触媒粉末を散布する工程を含む、方法。 The method according to claim 1 or 2, comprising:
The step (b) includes a step of spraying the catalyst powder on the electrolyte membrane. 請求項１ないし３のいずれか記載の方法であって、
前記導電性粒子の重量に対する前記繊維状物質の重量の比は、２重量％ないし１０重量％の範囲である、方法。 A method according to any one of claims 1 to 3,
The method wherein the ratio of the weight of the fibrous material to the weight of the conductive particles is in the range of 2 wt% to 10 wt%. 請求項１ないし４のいずれか記載の方法であって、
前記導電性粒子の重量に対する前記電解質材料の重量の比は、８０重量％ないし１２０重量％の範囲である、方法。 A method according to any one of claims 1 to 4, comprising
The method wherein the ratio of the weight of the electrolyte material to the weight of the conductive particles is in the range of 80 wt% to 120 wt%. 請求項１ないし５のいずれか記載の方法であって、
前記繊維状物質は導電性を有する、方法。 A method according to any of claims 1 to 5, comprising
The method wherein the fibrous material has electrical conductivity. 請求項６記載の方法であって、
前記導電性を有する繊維状物質は繊維状炭素である、方法。 The method of claim 6, comprising:
The method, wherein the conductive fibrous material is fibrous carbon.
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