JP4806917B2 - 合成樹脂製容器 - Google Patents
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Description
中でも、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という)樹脂に代表される芳香族ポリエステルからなるプラスチック製ボトルは、軽量で、機械的強度、耐熱性、ガス遮断性、耐薬品性、保香性、衛生性等に優れるため、広範に使用されている。
このようなプラスチック製ボトルは、通常、無色透明であり、金属容器やガラス容器と比べて紫外光線や可視光線を透過しやすく、乳飲料等を充填するような場合、光線による内容物の変質を防止するために遮光性を必要とする。
また、このようなプラスチック製ボトルにおいて、特に光線に敏感な発泡酒やビ−ルが内容物であるような場合は、プラスチック製ボトルの紫外光線や可視光線等の光線透過性の影響により、いわゆる「日光臭」を発生しやすく、その他、酸素、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性の影響により品質の変化を受けやすく、更に同じく特に光線に敏感な乳性飲料や医薬部外品ドリンク等が内容物であるような場合でも、光線と酸素の影響により品質の変化を受けやすいため、優れた酸素ガスバリヤー性を有するボトルであることが必要となるが、両機能を十分に有するボトルが無く実用化に至っていなかったのが実情である。
また、このようなプラスチック製ボトルにおいて、プラスチック製ボトルを構成する樹脂中に含有する可塑剤、安定剤等の添加剤や残留モノマーやオリゴマ−等の溶出により、内容物の品質に影響を与えないことが必要である。
シュリンクの包装方法としては、例えば、円筒状のシュリンクフィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風、スチーム等によって当該シュリンクフィルムをボトルの外周面に熱収縮させる方法が知られている。
前記のシュリンクフィルム付きボトルは、シュリンクフィルムとボトルとを接着剤等により直接接着していないため、シュリンクフィルムとボトルとを完全に分別することができるものである。
このため、「第二種指定PETボトルの自主設計ガイドライン」の要求事項の一つである、「ラベルは物理的に剥離でき、再生処理時に接着剤がボトルに残らないこと」という基準を満たすため、リサイクル適性の観点からも今後益々需要の拡大が期待される。
また、プラスチック容器に遮光性を付与するために、従来では容器自体を着色するやり方が一般的に用いられた時期もあった。
また、上記課題である遮光性という課題を解決するために、着色のシュリンクラベルを用いることによって、遮光性の機能を付加したシュリンクラベルで容器全体を包装することも行われている。
例えば、シュリンクラベルの構成が、熱収縮性合成樹脂フィルムの印刷層の上に、全面ベタ刷りの白色インキ層と全面ベタ刷りの金色インキ層を順次重ねた構成とすることで、シュリンクラベルに遮光性を付与する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、着色された飲料用ボトルを使用後にリサイクルする場合、再生ポリエステル樹脂が着色により不透明となり再生ポリエステル樹脂の用途が限定されてしまい、PETボトル等のリサイクルを円滑に行うことが困難になるという問題があった。
更に、本発明の合成樹脂製容器は、ボトル回収の際、再生PET樹脂の用途が広範となる点から容器リサイクルに貢献することができるという利点を有する。
60は、プラスチックで形成された有底円筒状容器(以下「ボトル」ともいう。)本体であり、口部1と前記口部1の下端に設けられたサポートリング5と前記サポートリング5に続く肩部2と胴部3及び底部4とを備えている。
20は、ボトル60の口部2をねじ締め部6で螺着し、外部からの光線を遮断するために用いられる遮光性を有するキャップである。
30は、ボトル60の底部壁面を外部から覆う遮光性を有する被覆材である。
40は、ボトル60の口部1下端Xから底部の位置Yまで連続して表面を被覆する筒状に形成された遮光性を有するシュリンクラベルである。
図1に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器100は、多層構造からなるボトル60と、前記ボトル60の口部1に装着されるキャップ20と、前記ボトル60の底部4を覆う被覆部材30と、前記被覆部材30を保持した状態で前記ボトル60の口部下端から底部まで連続して表面を被覆するシュリンクラベル40とから構成されるものである。
このことによって、前記の合成樹脂製容器100全体の光透過率が、波長220〜400nmの紫外線と、波長400〜600nmの可視光線の領域にわたって、10%以下である遮光性を有することができるものである。
図2(a)に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器本体(ボトル)は、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜63を形成すると共に、熱可塑性樹脂層61の中にガスバリア層62を一層積層できる。
図2(b)に示すように、本発明に係るボトルは、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜63を形成すると共に、熱可塑性樹脂層61と、ガスバリア層62とを交互に積層できる。
図2(c)に示すように、本発明に係るボトルは、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜63を形成すると共に、熱可塑性樹脂層61の中にガスバリア層62を複数層積層してもよい。
本発明に係る合成樹脂製容器本体60は、上記の多層構造を採ることにより、酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性に優れ、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することができるため、内容物の酸化を防止し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存ができるという利点を有する。
図4に示すように、本発明において、ボトル60の口部に装着されるキャップ本体20は、円板状の頂部21と、その周縁から垂下したキャップ側壁部22とを有する。
更に、前記のキャップ本体20は、容器が未開封のものであるか開封後のものであるかを確認するための機能を有するピルファープルーフキャップであることが好ましく、ピルファ−プル−フ性機能を発揮させる機構としては、具体的に、例えば、前記のキャップ側壁部21にブリッジを介して連結された環状ピルファープルーフ裾壁23と、前記のピルファープルーフ裾壁23の内周壁面に、内方に延びる複数の可撓性を有するフラップ24が形成されて構成されている。
また、前記容器本体の口部1には、前記のキャップと螺子締めするための螺子部7を有するもので、更に、前記の螺子部の下方に、前記のピルファープルーフ裾壁23を係止するための膨出部を備えている。
本発明に係る合成樹脂製容器100は、前記のキャップ本体20をボトル60に装着した状態で、口部下端X、即ち、ピルファープルーフ裾壁23の上端部から遮光性を有するシュリンクラベル40で表面を被覆することにより、キャップを開栓後、再び閉栓して使用する場合でも、口部から外部の光線を完全に遮断できるという利点を有する。
図6に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器本体の底部は、複数の突起状の脚部を有する「ペタロイド状4A」、環状の脚部の内側の底部がいわゆる上げ底状になっている「上底形状4B」、または丸底形状4Cの底部に脚部51を有するベースカップ50を装着させた「ベースカップ付き丸底」等により容器本体に自立安定性を持たせている。
上記のポリエステル樹脂としては、具体的に、飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂が使用できる。飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−1,4−又は2,6−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4´−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン−1.10−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。また飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、2,2−ビス(4´−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。好ましいポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフタレートである。
具体的には、B010(三井ペット樹脂(株)製共重合ポリエステル樹脂)、MXナイロン(三菱ガス化学(株)製ポリアミド樹脂)、XYDAR(ダートコ製)、VECTRA(セラニーズポリプラスチック製)、エコノール(住友化学製)、ロッドラン(ユニチカ製)、EPE(三菱化成製)、X7G(イーストマン製)、ULTRAX(BASF製)等がある。
またガスバリア性と水分バリア性の両方に優れたものとしては、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからなるポリエチレンコポリマー(PETG)と、エチレンビニルアルコール共重合体とのブレンドポリマーや、上記PETGとポリビニルアルコールとのブレンドポリマー等を使用することができる。
中でも、ナイロンMXD−6は、遷移金属化合物を触媒量添加して使用することにより、酸素を遮断し、かつ酸素を捕捉することができるので、ボトル容器内の酸素を実質的にゼロにできるので内容物の酸化防止性に優れる点で好ましい。
上記の遷移金属は、通常、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用され、中でも、2−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のような遷移金属塩を使用することが好ましい。
当該金属塩の添加量としては、当該樹脂組成物に対して0.001%〜1%程度で使用することが好ましい。
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、2,2−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2,2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−ヒドロキシ−4−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤、さらには、酸化チタン等の無機微粒子が例示できる。なお、これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせてもよい。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。これらの紫外線吸収剤の添加量としては、0.01〜0.2重量%の範囲で好適に使用でき、0.1重量%程度が好ましいものである。
上記の範囲とすることにより変色(褐色透明色)することなく、機械的強度を低下させることなく、波長220〜400nmの紫外線領域における光線の吸収性を向上させることができる。
上記の化合物としては、具体的に、例えば、炭素−水素結合、珪素−水素結合、グラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状の炭素−炭素結合等を有する化合物、メチル基を有するハイドロカーボン、シリル基、シリレン基等を有するハイドロシリカ、シラノール基等の水酸基誘導体等の有機珪素化合物等を使用できる。
本発明において、上記の有機珪素化合物の中でも、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、またはヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐衝撃性、延展性、柔軟性等に優れ、また、ハンドリングの面からも好ましい。
上記において、前記の酸化珪素を主体とする薄膜中に含有する化合物の含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素を主体とする薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、外部からの衝撃により擦り傷、クラック等を発生しやすいため好ましくなく、50%を超えると、酸素ガス、水蒸気等のバリア性に劣るため好ましくない。
具体的に、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応物が、ボトル本体60の内面の全面に密接着し、緻密で、柔軟性等に富む薄膜を形成することができる。
図3は、本発明に係る合成樹脂製容器本体を製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図である。
図3に示すように、横型の低温プラズマ化学気相成長装置は、基板10に絶縁体11が取り付けられている。更に、上記の絶縁体11に外部電極12が取り付けられている。上記の外部電極12は、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成するための真空チャンバーを兼ねているものであり、ボトル60を収容するために、当該ボトル60よりやや大きめの相似形の空間からなる反応槽が形成されている。
更に、上記の外部電極12は、整合器13を介して高周波電源14に接続されている。
なお、上記の外部電極12は、排気管15が連接され、更に図示しないが、当該排気管15に真空ポンプが連接され、矢印P1に示すように、その真空ポンプによって外部電極12の空間からなる反応槽内の空気が排気されるようになっている。
また、上記の内部電極16と外部電極12との間隔は、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜をボトル60の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔で均一に保たれるように配置されていることが好ましい。
更に、上記の内部電極16には、原料ガス供給管17が連接され、更に、当該原料ガス供給管17には、矢印P2に示すように、有機珪素化合物、炭化水素系化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調整した蒸着用原料ガス組成物が供給されるものである。
また、上記の内部電極16は、原料ガス供給管17を介してアースされている。
また、炭素原子を供給する供給源としては、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガス、その他等の炭素ガスを添加することもできる。このことによって、無機酸化物を主体とする薄膜に柔軟性を付与することができる。
まず、外部電源12を構成する蓋体12bを横方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内に、ボトル60を挿入し、次いで、蓋体12bを逆方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内にボトル60を装着する。
次に、排気管15に連接している真空ポンプにより、反応槽をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次に、ボトル60内にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを原料ガス供給管17から供給し、更に、外部電極12と内部電極16との電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の不活性ガスを原料ガス吹き出し孔16aから吹き出させることにより、ボトル60の内面の全面を前処理としてのプラズマ処理によるエッチングを行い、ボトル60の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、その表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
外部電極12の周りには、反応室C内に磁界を発生させるための複数の磁石18が配置されており、この磁界により高密度の良質のプラズマが発生する。また、磁界により、ボトル60の内側にプラズマを加速して衝突させることができ、より高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができ、さらに、薄膜と容器とを強固に接着させることができる。
次いで、ボトル60内に、原料ガス供給管17から、有機珪素化合物または炭化水素化合物等の蒸着モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調整した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に外部電極12と内部電極16との電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物からなる原料ガスを吹き出し孔16aから吹き出させることにより、ボトル60の内面の全面に反応蒸着させて、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を蒸着させて形成する。
しかる後、上記の薄膜を形成するのに十分な時間を保持した後、原料ガス供給管17から蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応槽に大気を導入し、その後、ボトル60の内面の全面に、反応蒸着させて、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成したボトル60を製造できる。
この場合、蒸着用原料ガス組成物中の蒸着用モノマーガスの含有量は、例えば、有機珪素化合物の場合、蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:10:0〜1:17:14位とすることが好ましい。
また、炭化水素化合物の場合、蒸着用モノマーガスと不活性ガスとの混合比を1:0〜1:2位とすることが好ましい。
なお、このときの真空チャンバーを構成する反応槽内の真空度は、1×10-1〜1×10-8Torr位が好ましく、真空度1×10-2〜1×10-5Torr位がより好ましい。
また、薄膜を形成する処理時間としては、1〜300秒間位が好ましく、3〜20秒間位がより好ましい。
また、プラズマ化した原料ガスによりボトル本体60の内面側の表面が、洗浄され、ボトル60内面に表面に極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成された薄膜とボトルの内面の表面との密着性に優れるという利点を奏する。
このことによって、薄膜の表面側において、上記の化合物の含有により、耐衝撃性が向上し、薄膜とボトル内面との界面側において、上記の化合物の含有量が少ないことにより、薄膜とボトル内面の表面との密着性が向上することができるという利点を奏する。
また、上記において、薄膜の膜厚を変更する手段としては、モノマーガスと酸素ガス量や蒸着時間を調整する手段がある。
なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定できる。
前記のキャップ本体20は、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体(ABS樹脂)、ポリアセタ−ル系樹脂、その他等の耐熱性等に富む樹脂を使用し、射出成形法等を利用して製造することができる。
上記において、前述のピルファ−プル−プ性機能を有する環状体を設けたキャップ等も、上記と同様に、上記のような樹脂を使用し、その形状に合致した成形金型等を使用し、射出成形法等を利用して製造することができる。
また、上記のキャップ20には、酸素ガスバリア性を付与するために、アルミニウム等の金属製、あるいは上記の耐熱性等に富む樹脂層の内面側に酸素ガスバリア性樹脂層を設けた構造からなるプラスティック製キャップを使用することができる。中でも、リサイクルの面から、前記のプラスティック製キャップを使用することが好ましい。
プラスチックキャップの仕様としては、酸素ガス吸収性樹脂層をインシェルモ−ルドによりキャップ内面側に形成する1ピ−ス仕様のものでも良く、あるいは、同機能を有するシ−ト、いわゆるライナ−を内面側に貼り合わせる2ピ−ス仕様のものでも良い。
上記の酸素ガスバリア性を付与したプラスチック製キャップの仕様としては、酸素ガス吸収性樹脂等をインシェルモールドによる射出成形によりキャップシェルの頂部内面側に酸素ガス吸収性樹脂層として設けて、容器の密封性を確保するいわゆるインナーリングがキャップシェルと一体成形されている1ピ−ス仕様のもの、あるいは、基材シ−トに酸素ガスバリア性樹脂層及び酸素ガス吸収性樹脂層が積層された積層シ−トが、キャップシェルの頂部内面側に貼着され、シ−ル面として容器口部に直接接触する2ピ−ス仕様のものであっても良い。
また、前記の酸素ガスバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、前記のボトル本体の酸素バリア性樹脂層を構成する樹脂と同様のもの、及びキャップ本体を構成する樹脂と同様のものを使用することができる。更に、酸素を捕捉する機能を付与するために、前記のボトル本体に使用した遷移金属を添加した樹脂組成物と同様のもの、及び従来公知の任意の酸素吸収剤を使用することができる。
上記に説明した酸素を遮断しかつ酸素を捕捉する機能を有するキャップを使用することにより、容器内の内容物の酸化防止性を向上することができる点で好ましい。
遮光性キャップは、上記の樹脂に光反射性顔料や、光吸収性顔料を単独でまたは混合して添加して製造することができる。
前記の光反射性顔料は、具体的に、チタンホワイト、アルミニウム粉、マイカ粉、硫化亜鉛、亜鉛華等の白色顔料が好ましく、中でもルチル型のチタンホワイトを用いるのが好ましい。また、その添加量としては、上記樹脂100重量部に対して、2〜5重量部程度が、充分な光の散乱効果が得られるので好ましい。
前記の光吸収性顔料としては、カーボンブラック、セラミックブラック、ボーンブラック等の有色顔料が好ましく、中でも黒色顔料であるカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、その添加量は、上記樹脂100重量部に対して、光吸収性顔料を0.0005〜0.015重量部添加することが、充分な光吸収効果が得られるので好ましい。
図5に示すように、遮光性インキ組成物層30Cは、ボトル60の底部4に遮光性を付与するために底部の壁面に遮光性インキ組成物を塗布乾燥することにより形成したものである。
上記の遮光性インキ組成物層30Cは、遮光性、印刷適性を有し、ボトル本体10のリサイクル処理工程で、容易に剥離可能であれば、特に限定されない。
上記の顔料を使用することによって、ボトル60の底部4が波長220〜600nmの領域の光線を遮断することができるという利点を有する。
上記のインキを使用することによって、ボトルの底部に塗布されたコーティング膜は、80℃〜90℃に加熱された1%〜3%のアルカリ溶液に浸漬すると、ボトルから容易に剥離可能であり、簡単に無色透明のボトルを得ることができ、このボトルを再生樹脂として利用できるという利点を有する。
更に、前記の遮光性インキ組成物には、必要に応じて、体質顔料、ワックス、可塑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
上記の体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、ホワイトカーボン等を使用できる。また、上記のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を使用できる。
上記の遮光性インキ組成物30Cを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、ディッピング方法あるいはスプレー方法等の塗装手段により、ボトル60の底部4の所定領域に液状の遮光性インキ組成物30を塗布し、しかる後、自然乾燥、所定の硬化温度で加熱、あるいは紫外線照射により硬化して乾燥膜厚、0.1μm〜15μm程度に形成することができ、5μm〜10μm程度がより好ましい。
上記のディッピング方法は、前記プリフォームの状態のボトル60に、遮光性インキ組成物の塗料液中へその底部4のみを漬け込む方法であり、前記の方法によれば、簡易で塗工抜けを防止可能である点で好ましい。
スプレー法によれば、均一な厚さの遮光性インキ組成物層が得られる点で好ましい。
シュリンクラベルに付与する遮光性としては、波長220〜400nmの紫外線と、波長400〜600nmの可視光線の領域にわたって10%以下であることが必要である。 遮光性を有するシュリンクラベルは、具体的に、シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキを重ね刷りしたシュリンクラベルを使用することができる。
遮光性を有するシュリンクラベルとして、シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキを重ね刷りしたシュリンクラベルを使用のは、遮光性以外に外観の色が黒ずんで見えず、白色隠蔽性に優れ、意匠性の点からも優れているからである。
また、上記のアルミペーストを含有する白色インキを更に白色隠蔽性を向上させるために使用する白色インキは、コンクタイプの白インキを使用することが好ましく、耐熱性を有するグラビアインキであることがより好ましい。
また、上記のインキ層の厚みは、各々1μm〜8μm位が好ましい。
そして、上記インキの形成方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の印刷技術を用いることができ、通常、グラビア印刷を使用することができる。
なお、本発明において、上記のインキを形成する場合、通常、シュリンクフィルムで筒状体を製造するため、シュリンクフィルムの両端部に設けない方が好ましい。
また、前記のシュリンクフィルムとしては、1軸方向、あるいは、2軸方向に延伸した延伸フィルムのいずれのものでも使用することができる。そして、例えばテンター方式等を用いて前記のシュリンクフィルムの流れに対して直角方向に1軸延伸して、その直角方向(流れ方向)の熱収縮率が、70℃〜90℃の温水において10秒間で最大40%となるように調整して製造したシュリンクフィルムを使用できる。ここで、熱収縮率とは、(加熱前の寸法−加熱後の寸法)/(加熱前の寸法)×100という意味を持つ値である。
なお、シュリンクフィルムの厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、5μm〜90μm程度が好ましく、10μm〜70μm位がより好ましい。
また、シュリンクフィルムの表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
なお、遮光性を有するシュリンクラベル40は、チューブ状のものを用いてもよい。
なお、筒状体からなる遮光性を有するシュリンクラベル40には、縦方向に1本若しくは複数のミシン目を形成することができる。
当該ミシン目の形成方法としては、例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法等により施すことができる。
また、当該ミシン目はシュリンクフィルム断裁工程、筒貼り工程、シュリンクラベル断裁工程のうち、適宜の段階で施すことができる。
例えば、前記の筒状体の遮光性を有するシュリンクラベル40を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、口部1から内容物を充填後に遮光性キャップ20で螺着した容器本体60の外表面に嵌着し、次いで、前記の容器本体60を、図示しないが、シュリンクトンネル等に通して、所定温度(例えば、80〜200℃程度)の熱風や、水蒸気及び水蒸気が結露した湯気により加熱するスチームや、赤外線等の輻射熱を作用させて遮光性を有するシュリンクラベル40を周方向に高収縮させて、容器本体60の口部下端Xから底部の位置Yまで遮光性を有するシュリンクラベル40で被覆することができる。
(予備成形体の製造)
ポリエチレンテレフタレート樹脂(遠東紡(株)製 Shinpet5015W)を用いて熱可塑性樹脂を調整した。
また、ナイロンMXD6(三菱ガス化学(株)製、MXナイロン6007)100重量部に対して、ステアリン酸コバルトを4000ppmでドライ混合したものを用いて酸素ガスバリア性・酸素捕捉性樹脂を調整した。
具体的には、図7に示すホットランナ−ノズル200と射出成形型300を用いた。前記のホットランナ−ノズル200は、二つの流路A、Bを有し、流路Aは、更に中央の直線状流路A1と、その外側に設けられた円筒状流路A2とに等しく分けられている。また流路Bは、上記の二つの流路A1、A2間に円筒状に設けられている。中央流路A1の上端部にはチャッキ弁201が設けられており、チャッキ弁201は、流路A1と流路Bとの樹脂圧の差により上下に移動自在であり、流路Bの樹脂圧が高い場合に流路Bが開放し得るようになっている。流路Bは、流路A1に開口し、流路A1は上方で合流してホットランナ−ノズル200を出て、射出成形型300のキャビティ301に連絡している。
そして、流路Aに熱可塑性樹脂を流し、流路Bに酸素捕捉性および酸素ガスバリア性樹脂を流し、射出成形型300のキャビティ301に射出して多層予備成形品を成形した。
なお、胴部3における酸素ガスバリア性樹脂層の厚さは、胴部の肉厚の5重量%〜15重量%であった。
上記で得られたボトル60を高周波プラズマ装置に装填し、反応室内の真空度を0.06Torr(8.0Pa)にして、ボトルの内面の前処理を行った。この前処理は、ボトル内面を均一化し、またボトルの内側の水分率を低下させるために行ったものであり、アルゴンガスを反応室内に供給して、電極間に13.56MHz、300Wの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を20分間保持することにより行った。
HMDSO:酸素:アルゴン=1:3:3
上記で得られた予備成形体を遮光性インキ組成物(大日精化工業株式会社製 ニューダイエコロSR−C)からなる塗布液中にその底部のみを漬け込むディッピング方法によって塗布し、厚み10μmの遮光性インキ組成物層30Cを形成した。
ポリプロピレン樹脂に対して、カーボンブラックを添加し射出成形して黒色の遮光性キャップを得た。(日本クラウンコルク製 品名;NCフラップ)
この遮光性キャップ20は、図2に示すように、キャップ側壁部21にブリッジを介して連結された環状ピルファープルーフ裾壁23と、前記のピルファープルーフ裾壁23の内周壁面に、内方に延びる複数の可撓性を有するウイング24が形成されて構成されている。
シュリンクフィルムとしては、厚さ60μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂製 品名;ヒシペット)を準備した。
次に、前記のシュリンクフィルムの上にNT−ハイラミック藍(大日精化株式会社製)を用いて、グラビア印刷法により絵柄印刷した。
しかる後、当該絵柄印刷面に、更に、NT−ハイラミックコンク白(大日精化株式会社製)を用いて、全面ベタ刷りの2度重ね刷りでグラビア印刷を施し、更にその上にアルミペーストを1重量%含有する白色インキ(大日精化株式会社製、NT−ハイラミックコンク白)を用いて、全面ベタ刷りのグラビア印刷を施した。
その結果、層構成、ポリエチレンテレフタレートフィルム(60μm)/絵柄印刷層/白色インキ組成物層/アルミペースト含有白色インキ組成物層からなる遮光性を有するシュリンクフィルムを得た。
しかる後、上記のようにして得られた遮光性を有するシュリンクフィルムを、所望の大きさのラベル用シートに断裁後、内側が遮光性インキ樹脂層となるようにして両端部を重ね合わせ、当該重ね合わせ部を熱接着させて筒状体とした。
まず、上記で得られた多層樹脂ボトル60の内部を炭酸ガスによりガス置換させた後、ヘッドスペ−スに酸素が残留しないように内容物(ビール)を充填し、上記で得られた遮光性キャップ20を螺着して密栓した。
次に、上記で得られた筒状の遮光性シュリンクラベル40を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した。しかる後、上記で得られた内面全面に薄膜を形成する多層ボトル60の上底の凹部9に上記の被覆部材30の黒色印刷面側が重なるようにして嵌合すると共に、内容物(ビール)を充填し、上記で得られた遮光性キャップ20を螺着して密栓した状態で、このPETボトルの外表面に上記の筒状の遮光性シュリンクラベル40嵌着し、スチームヒータで90℃、10秒間加熱したシュリンクトンネルに通した。その結果、遮光性シュリンクラベル40を多層ボトル60の口部下端Xから前記の被覆部材30の一部が重なり合う位置Yまで遮光性シュリンクラベル40で被覆された。
この結果、PETボトル本体60に、異樹脂を混入せずに成形しても、合成樹脂製容器100全体として、可視光線、紫外光線を遮断する機能を有すると共に、水蒸気バリア性、酸素バリア性、酸素捕捉性に優れ、容器内の酸素濃度を実質上ゼロにすることができ、また、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であるため、内容物にいわゆる日光臭の発生がなく、変色せず、内容物の長期保存性に優れると共に、多層ボトル60とラベル等を完全分離でき、多層ボトル60の再生樹脂の用途が広範となるのでリサイクル性に優れるものであった。
形成した薄膜の元素分析は、X線光電子分光装置(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。その結果を以下に示す。
(実施例1)珪素元素:酸素元素:炭素元素の組成比は、珪素100に対して、酸素160、炭素40であった。
上記で得られた合成樹脂製容器100の光透過率について、分光光度計を用いて測定した。その結果を以下に示す。
(実施例1)波長220〜400nmの紫外線領域の光透過率が1%以下であり、波長400〜600nmの可視光線の領域の光透過率が8%以下であり、優れた遮光性を有することが確認された。
これは、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(M0CON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定した。
その結果を以下に示す。
(実施例1)実施例1に係る合成樹脂製容器100の酸素透過度は、0.002cc/pkg・atm・dayであり、酸素ガスの遮断性に優れるものであった。
容器内部のヘッドスペースの酸素濃度を測定した。その結果を以下に示す。
(実施例1)試験開始直後の酸素濃度が、20ppbであったのに対し、7日後も20ppbを維持しており酸素バリア性に優れるものであった。
精製水を合成樹脂製容器100に500ml注入してキャップを閉めて密封した後、70℃で3週間放置し、内容物を取り出してPFBOA法によりガスクロマトグラフィー質量分析計(島津製作所製)を用いてアセトアルデヒドの溶出分量を測定した。
その結果、薄膜を形成していない従来のボトルの場合、アセトアルデヒドの溶出量が0.360ppmであったのに対して、実施例1のボトルの場合、アセトアルデヒドの溶出量が、0.020ppmであった。このことによって、ボトル内面の全面に薄膜を形成することによって、ボトル由来のアセトアルデヒドの溶出が低下していることが確認できた。
上記で得られた実施例の合成樹脂製容器100の官能試験について、容器内にビ−ルを500ml充填し、23℃で6ヶ月間室内保管し、褐色ガラス瓶に同様の内容物を充填したものと比較して香りおよび味について評価した。
なお、評価基準は、以下の通りである。
(評価基準)
○:香り、味、色にほどんど差がない。
△:香り、味、色に僅かな差がある。
×:香り、味、色に明らかな差があり、風味が劣化している。
このことにより、ボトル全体を遮光すると共に、内面の全面に薄膜を形成することにより、ボトル本体を構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であり、内容物の酸化を防止し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存が可能であることが確認できた。更に、容器本体の樹脂中にバリア層を積層することにより一層の内容物品質保持が見込めることも確認できた。
2 肩部
3 胴部
4 底部
4A ペタロイド状
4B 上底形状
4C 丸底形状
5 サポートリング
6 螺子締め部
7 螺子部
8 ロッキングリング
9 凹部
10 基板
11 絶縁板
12 外部電極
12a 外部電極の本体部
12b 外部電極の蓋体
13 整合器
14 高周波電源
15 排気管
16 内部電極
16a 原料ガス吹き出し孔
17 原料ガス供給管
18 磁石
20 遮光性キャップ
21 頂部
22 キャップ側壁部
23 ピルファープルーフ裾壁
24 フラップ
30 遮光性を有する被覆材
30C 遮光性インキ組成物層
31 貼着部
40 遮光性を有するシュリンクラベル
50 ベースカップ
51 脚部
60 多層合成樹脂容器(ボトル)
61 熱可塑性樹脂層
62 ガスバリア性樹脂層
63 無機酸化物を主体とする薄膜、または、硬質炭素膜
100 本発明に係る合成樹脂製容器
200 ホットランナーノズル
201 チャッキ弁
300 射出成形型
301 キャビティ
A、B 流路
A1 直線状流路
A2 円筒状流路
Claims (17)
- 口部と前記口部の下端に設けられたサポートリングと前記サポートリングに続く肩部と胴部及び底部とを備え、更に、その内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成し、かつ、その樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層を設けてなる多層構造からなる合成樹脂製容器本体と、
前記容器本体の底部壁面を外部から覆う、遮光性インキ樹脂組成物による形成膜からなる遮光性を有する被覆材と、
シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキとを重ね刷りしたシュリンクラベルからなり、更に、前記容器本体の口部下端から底部まで連続して表面を被覆する筒状に形成された遮光性を有するシュリンクラベルとから構成され、
かつ、遮光性を有するキャップが、前記容器本体の口部に装着されており、
そして、前記合成樹脂製容器本体は、その口部にキャップ本体を装着した状態で、口部下端から遮光性を有するシュリンクラベルでその表面を被覆され、また、前記合成樹脂製容器本体の底部において、その容器本体の底面壁面に形成された遮光性を有する被覆材を介して、前記遮光性を有するシュリンクラベルで被覆され、これらにより、容器全体に遮光性、酸素ガスバリア−性および水蒸気バリア−性を付与すること
を特徴とする合成樹脂製容器。 - 前記の合成樹脂製容器本体が、酸素を遮断し、かつ酸素を捕捉する機能を有するキャップを容器本体の口部に装着されていることを特徴とする請求項1に記載の合成樹脂製容器。
- 前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、酸化珪素を含んでなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素、酸素、および炭素を含んでなる化合物からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素100に対して、酸素元素150〜200、炭素元素50以下からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素100に対して、酸素元素150〜200、炭素元素50〜100からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記のガスバリア層が、酸素遮断性樹脂であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記のガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、およびポリグリコール酸からなる群から選択される樹脂からなることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記のガスバリア層が、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記のガスバリア層が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器本体が、二軸延伸ブロー成形により得られることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、50Å〜4000Åであることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記のガスバリア層が、樹脂層に対して5wt%以下であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
- 前記の合成樹脂製容器全体の光透過率が、波長220〜400nmの紫外線と、波長400〜600nmの可視光線の領域にわたって、10%以下である遮光性を有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
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