JP4805441B2

JP4805441B2 - エラストマーシリコーンターポリマー組成物

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Publication number: JP4805441B2
Application number: JP2000131545A
Authority: JP
Inventors: リンツーチェン; ジェイムスシュルツ，ジュニアウィリアム; メアリースミスジャネット
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: EP1048686A2; DE60000894T2; EP1048686A3; US6200581B1; JP2000319515A; DE60000894D1; EP1048686B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４つの異なる型の二官能性「Ｄ」単位Ｒ₂ＳｉＯ_2/2を含むエラストマーポリオルガノシロキサンを提供する。特に、本発明に係るエラストマーポリオルガノシロキサンは、（ｉ）ジメチル含有「Ｄ」単位、（ｉｉ）高級アルキル含有「Ｄ」単位、及び（ｉｉｉ）ポリエーテル含有「Ｄ」単位を有するとともに、（ｉｖ）架橋「Ｄ」単位を含むターポリマーである。
【０００２】
これらのエラストマーシリコーンターポリマーは、その材料がゲル化する程度まで架橋したポリマー分子から成る。エラストマー状のゲル化した材料は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン前駆体から誘導された実際には数十、数百、場合によっては数千個の架橋単位であって、多数のポリマー分子自体の間に存在する架橋単位からなる分子ポリマー網目構造の形態にある。
【０００３】
【従来の技術】
すなわち、本発明のゲル化した材料は、米国特許第４，８５３，４７４号及び第５，１３６，０６８号に記載されている二次元的オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンと同じではない。米国特許第４，８５３，４７４号及び第５，１３６，０６８号の両方に記載されている特定の意図及び目的は「ゲル化を防ぐ」ことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明に係る材料は、米国特許第４，８５３，４７４号及び第５，１３６，０６８号に記載のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの機能を超える機能を発揮することができる。例えば、本発明の架橋した三次元的にゲル化したエラストマーシリコーンターポリマー網目構造は有機油とシリコーン油とを相溶化することができ、また、それらを有機油及びシリコーン油を増粘させることに使用できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋した三次元的なゲル化したエラストマーシリコーンターポリマー網目構造を、シリコーン油中水（water-in-silicone oil ）型エマルジョンの調製及びジオール含有エマルジョン、例えばシリコーン油中プロピレングリコール（propylene glycol-in-silicone oil）型エマルジョンの調製に使用できる。さらに、本発明の架橋した三次元的にゲル化したエラストマーシリコーンターポリマー網目構造を、無極性油及び極性油の両方を含む有機油中水（water-in-organic oil）型エマルジョンの調製に使用できる。この用途において、極性油の界面張力（ＩＦＴ）は４．８ｍＮ／ｍ程度の低い値であってもよい。さらに、本発明の架橋した三次元的なゲル化したエラストマーシリコーンターポリマー網目構造は、例えばビタミンＡ及びビタミンＥのような油溶性活性成分を人間の皮膚等の基体に送達するために、それらの種類の油溶性活性成分を可溶化及び取り込む（entrapping）ことができる。所望であれば、活性成分を含む油中水（water-in-oil）型エマルジョンを調製するために、活性成分を含む架橋した三次元的エラストマー網目構造を使用できる。
【０００６】
すなわち、これらの材料を使用して、（ｉ）水中油中水（water-in-oil-in-water ）型多重エマルジョン、又は（ｉｉ）ジオール含有エマルジョン、例えばプロピレングリコール中油中プロピレングリコール（propylene glycol-in-oil-in-propylene glycol ）型多重エマルジョンを形成できる。さらに、例えばビタミンＣのような極性活性成分を配合する目的及び例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸、すなわち果実酸（fruit acid）等のα−ヒドロキシ酸を放出する目的でこれらの多重又は三重エマルジョン（triple emulsion ）を使用できる。この後者の場合、果実酸は細かい皮膚のしわ及び色素沈着しみをなくすことができるとともにコラーゲンを刺激して皮膚の再生を促すことができるものであると言われているため、果実酸によって多大な利益が得られる。
【０００７】
「ジオール」なる用語は、本明細書において使用する場合に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリメチレングリコール等の２〜１０個の炭素原子を含む二価アルコールを包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）（Ａ）≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと、（Ｂ）式：ＣＨ ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ） _f Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _g （ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ＣＨＯ） _h Ｔまたは式：ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｑ−Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _g （ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ＣＨＯ） _h Ｔ（式中、Ｔは水素原子、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル基、アリール基またはＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アシル基であり、Ｑは不飽和を含有する二価連結基であり、ｆは０〜６、ｇは４〜１００、ｈは０または１〜１００である）により表される化合物とを、（Ｅ）白金触媒の存在のもとで、ポリエーテル基を有する≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンが形成されるまで反応させ；（ｂ）このポリエーテル基を有する≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと、（Ｃ）少なくとも１０個の炭素原子を含むα−オレフィンとを、白金触媒の存在のもとで、ポリエーテル基及び１０個以上の炭素原子を含むアルキル基を有する≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンが形成されるまで反応させ；そして（ｃ）ポリエーテル基及び１０個以上の炭素原子を含むアルキル基を有する≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと、（Ｄ）α，ω−ジエン、α，ω−ジイン又はα，ω−エン−インのようなα，ω−不飽和炭化水素とを、（Ｆ）式：（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ｛（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ｝ _k Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ （式中、ｋは０〜５である）により表される揮発性線状メチルシロキサンまたは式：｛（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ｝ _m （式中、ｍは３〜８である）により表される揮発性環状メチルシロキサンであって、沸点２５０℃未満、粘度０．６５〜５．０ｍｍ ² ／ｓの揮発性メチルシロキサンである油及び白金触媒の存在のもとで、前記α，ω−不飽和炭化水素中の二重結合又は三重結合を交差して≡Ｓｉ−Ｈが架橋及び付加することによりシリコーンエラストマーが形成されるまで反応させることにより調製されるエラストマーシリコーンターポリマーである組成物を提供する。エラストマーシリコーンターポリマーの架橋した三次元的なゲル化した網目構造が形成されるまで反応を続けさせる。
【０００９】
本発明は、油溶性活性成分及び水溶性活性成分と組み合わせたこの組成物を含む材料も提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、この組成物を含むエマルジョン及び多重エマルジョンを教示する。
ここで、多重エマルジョンは、第２液体のより大きな液滴中に分散されたある液体の液滴を含み、第２液体のより大きな液滴は次に最終的な連続相に分散される。概して、内部液滴相は最終的な連続相と混和性であるかまたは最終的な連続相と同一である。例えば、水中油中水型多重エマルジョンＷ／Ｏ／Ｗにおいて、内部相及び外部相は水性である。
【００１１】
最終的な連続相が水性であるＷ／Ｏ／Ｗ系では、一次エマルジョンは油中水型エマルジョンＷ／Ｏであり、この一次エマルジョンを最終的な水相に乳化させる。
【００１２】
理解しやすいように、またＷ／Ｏ／Ｗ系に対して使用されている命名法に関する認められている基準に従うと、一次エマルジョンの水相はＷ₁と表され、一次エマルジョンはＷ₁／Ｏと表される。一次エマルジョンＷ₁／Ｏは、Ｏと表される油相を含む。一次エマルジョンＷ₁／ＯをＷ₂と表される第２の水相にさらに分散させた後、完成した多重エマルジョン系はＷ₁／Ｏ／Ｗ₂と表される。
【００１３】
本発明に従うと、以下に示す幾つかの加工工程のうちの１つ以上で示されるようにエラストマーシリコーンターポリマーを調製及び使用できる：
工程１：ポリエーテルの導入
【００１４】
【化２】

【００１５】
工程１’：α−オレフィンの導入
【００１６】
【化３】

【００１７】
工程２：ゲル化
【００１８】
【化４】

【００１９】
工程３：剪断及び膨潤−任意
【００２０】
【化５】

【００２１】
工程４：一次エマルジョンの乳化／調製−任意
【００２２】
【化６】

【００２３】
工程５：多重エマルジョンＷ₁／Ｏ／Ｗ₂の調製−任意
【００２４】
【化７】

【００２５】
工程１において、≡ＳｉＨシロキサン中の≡ＳｉＨに対する成分（Ｂ）のモル比は０．９：１〜１：１００の間であるべきである。工程１及び工程１’は順序が逆であってもよく、工程１と工程１’の順序が逆である場合には、≡ＳｉＨシロキサン中の≡ＳｉＨに対するα−オレフィンのモル比も０．９：１〜１：１００の間であるべきである。
【００２６】
工程２において、ポリエーテル基及び高級アルキル基を有する≡ＳｉＨシロキサンとα，ω−不飽和炭化水素の合計質量に対する油の質量比は１：１〜９８：１であることができるが、好ましくは５：１〜１５：１の間である。ポリエーテル基及び高級アルキル基を有する≡ＳｉＨ含有シロキサン中の≡ＳｉＨとα，ω−不飽和炭化水素の比は２：１〜１：２であることができるが、好ましくは１：１である。
【００２７】
工程１，１’及び２に示されている方法に従って種々の型の化合物を使用してエラストマーシリコーンターポリマーを調製することができる。そのような化合物の代表的なものは、ＨＳｉＭｅ₂Ｏ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₀ＳｉＨＭｅ₂、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈（ＭｅＨＳｉＯ）₄ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅₀［ＭｅＧＳｉＯ］₄（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅₀［ＭｅＧ’ＳｉＯ］₄（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅₀［ＭｅＧＳｉＯ］₄［ＭｅＧ’ＳｉＯ］₄（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃、１，５−ヘキサジエン及びデカメチルシクロペンタシロキサンである。
【００２８】
これらの式において、Ｍｅはメチルであり、Ｇは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈを表し、Ｇ’は１０個以上、好ましくは１２個以上、最も好ましくは１６個以上の炭素原子を含む高級アルキル基である。
【００２９】
任意の工程３において、シリコーンペーストは、６０〜９８質量％の油を含むべきである。工程４及び５において、シリコーンペーストに対する水の質量比は９５：５〜５：９５であることができる。
【００３０】
所望であれば、シリコーンエラストマー中で起こる残りの架橋型ヒドロシリル化反応（crosslinking hydrosilylation reaction ）によりもたらされる後硬化を、ビニルシロキサン又はビニルシラン等の≡ＳｉＨクエンチング剤（≡SiH quenching agent ）を導入することにより終わらすことができる。ビニルシロキサン及び／又はビニルシランを使用して後硬化を完全に終わらすことができるが、≡ＳｉＨと反応させるには、ビニルシロキサンがその他の種類のアルケニルシロキサンよりも好ましい。本発明に係る組成物を調製する方法において、ビニルシロキサンを剪断及び膨潤工程３において導入できる。これが行われる場合には、残留官能基の進行中のいかなる反応も、入ってくるビニルシロキサンと残留≡ＳｉＨの間の反応にシフトし、架橋反応が終わるという結果がもたらされる。
【００３１】
クエンチング剤として使用できる幾つかの有機ケイ素化合物及びポリマーの代表的なものは、シラン、例えばビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン及びジビニルテトラメチルジシラン；並びにシロキサン、例えばビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃のようなビニルトリシロキサン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン及び平均構造式：（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈ＳｉＭｅ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）により表されるジビニルシロキサンオリゴマーである。
【００３２】
強白金錯体形成性配位子、末端アルキン（terminal alkynes）、及びアミノ酸エステル等の他の型のクエンチング剤を使用することもできる。代表的な配位子としては、トリアルキル及びトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンＰＰｈ₃；アミン、ジアミン及びトリアミン、例えばｎ−ブチルアミンＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、トリエタノールアミン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎ及びテトラメチルエチレンジアミン（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂；有機スルフィド、例えばエチルフェニルスルフィドＣ₆Ｈ₅ＳＣ₂Ｈ₅が挙げられる。
【００３３】
使用できる適切な末端アルキンの幾つかの例は、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、４，４−ジメチル−１−ペンチン、１−ヘキシン、５−メチル−１−ヘキシン及び１−デシンである。
【００３４】
さらに、クンチング剤はアミノ酸エステル、好ましくは硫黄含有アミノ酸エステル、例えばメチオニンメチルエステル、メチオニンエチルエステル、システインメチルエステル、システインエチルエステル及びシステインジメチルエステルであることができる。
【００３５】
後硬化を終了させることにクエンチング剤を使用する態様は、米国特許第５，９２９，１６４号及び第５，９７７，２８０号の主題である。
【００３６】
工程１における≡ＳｉＨシロキサンは、式：Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_a（Ｒ''ＨＳｉＯ）_bＳｉＲ₃により表される化合物、式：ＨＲ₂ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ₂Ｈにより表される化合物、または式：ＨＲ₂ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_a（Ｒ''ＨＳｉＯ）_bＳｉＲ₂Ｈにより表される化合物により代表される。これらの型の化合物の混合物を使用してもよい。これらの３つの式において、Ｒ、Ｒ' 及びＲ''は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜２５０であり、ｂは１〜２５０であり、ｃは０〜２５０である。
【００３７】
≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンは、概して式：
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ' 及びＲ''は上記定義の通りであり、ａ’は０〜７であり、ｂ’は３〜１０である）
により表されるアルキルハイドロジェンシクロシロキサンまたはアルキルハイドロジェンジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含む場合もある。これらの型の幾つかの代表的な化合物は、（ＯＳｉＭｅＨ）₄、（ＯＳｉＭｅＨ）₃（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）、（ＯＳｉＭｅＨ）₂（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）₂及び（ＯＳｉＭｅＨ）（ＯＳｉＭｅＣ₆Ｈ₁₃）₃（式中、Ｍｅは−ＣＨ₃を表す）である。
【００４０】
α，ω−不飽和炭化水素は工程２で使用され、最も好ましいα，ω−不飽和炭化水素は式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_dＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｄは１〜２０である）により表されるα，ω−ジエンである。本発明において使用するのに適切なα，ω−ジエンの幾つかの代表例は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン及び１，１９−エイコサジエンである。
【００４１】
しかしながら、式：ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ₂）_eＣ≡ＣＨにより表されるα，ω−ジインまたは式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_eＣ≡ＣＨ（式中、ｅは０〜２０である）により表されるα，ω−エン−インのような他のα，ω−不飽和炭化水素を使用することができる。本発明において使用するのに適するα，ω−ジインの幾つかの代表例は１，３−ブタジイン、すなわちＨＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＨ及び１，５−ヘキサジイン（ジプロパルギル）、すなわちＨＣ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ≡ＣＨである。本発明において使用するのに適するα，ω−エン−インの１つの例はヘキセン−５−イン−１、すなわちＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨである。
【００４２】
工程１，１’及び２における反応は、≡ＳｉＨ含有シロキサン、成分（Ｂ）、α−オレフィン及びα，ω−不飽和炭化水素の間の反応を引き起こすのに触媒を必要とする。適切な触媒は、第ＶＩＩＩ族遷移金属、すなわち貴金属である。そのような貴金属触媒は米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている。特に好ましい触媒は米国特許第３，７１５，３３４号及び第３，８１４，７３０号に記載されているカルステット触媒である。カルステット触媒は、典型的にはポリジメチルシロキサン流体またはトルエンのような溶剤に保持された約１質量％の白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。
【００４３】
実施例において使用した個々の触媒は、白金１質量％として２．０ｍｍ²／ｓのポリジメチルシロキサン流体に保持された２０μｌ及び２００μｌのカルステット触媒であった。他の好ましい白金触媒は、クロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている。この貴金属触媒は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサン１００質量部当たり貴金属０．００００１〜０．５ｐｐｍ、好ましくは貴金属０．００００１〜０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは貴金属０．００００１〜０．００２ｐｐｍの量で使用される。
【００４４】
成分（Ｂ）は式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_f Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_g （ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＨＯ）_h Ｔにより表される化合物または式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｑ−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_g （ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＨＯ）_h Ｔにより表される化合物である。これらの式中、Ｔは末端基を表し、この末端基は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル及びデシル等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；フェニル等のアリール基；またはアセチル、プロピオニル、ブチリル、ラウロイル、ミリストイル及びステアロイル等のＣ１〜Ｃ２０アシル基であることができる。Ｑは、フェニレン−Ｃ₆ Ｈ₄ −等の不飽和含有二価連結基である。ｆの値は０〜６であり、ｇは４〜１００の値であり、ｈは０または１〜１００の値であることができる。
【００４５】
ビタミンＡ誘導体を活性成分として送達するために本発明が使用される場合、ｇは、４〜１００というよりはむしろ少なくとも７の値、すなわち７〜１００の値をとることが好ましいことを注記しておく。
【００４６】
α−オレフィンは、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ''' （式中Ｒ''' は８〜４０個の炭素原子を含む高級アルキル基である）により表される化合物である。本発明において使用するのに適するα−オレフィンの幾つかの代表例は、１−デセン（Ｃ₁₀）、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン（Ｃ₁₅）、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（Ｃ₂₀）、１−ヘプタコセン、及びChevron Chemical Company［テキサス州ヒューストン（Houston ）所在］により商品名GULFTENE（商標）24-28 及びGULFTENE（商標）30+ で販売されている種々の量のＣ₂₂〜Ｃ₃₀₊α−オレフィンを含むα−オレフィン画分である。
【００４７】
ここで使用する油なる用語は、揮発性及び不揮発性の低分子量の線状及び環状のアルキルシロキサン及びアリールシロキサン、並びに低分子量の官能性線状及び環状シロキサンのようなケイ素原子を含有する化合物を包含する。しかしながら、最も好ましいものは揮発性の低分子量の線状及び環状メチルシロキサンである。すなわち、この特定成分は、上述の方法の工程２において「油」として表されているものを構成する。
【００４８】
揮発性メチルシロキサンは、式：（ＣＨ₃）_jＳｉＯ_(4-j)/2（式中、ｊは２〜３の平均値を有する）により表される平均単位式に対応する。この化合物は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合により結合したシロキサン単位を含む。代表的な単位は、１官能性「Ｍ」単位（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2及び２官能性「Ｄ」単位（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2である。
【００４９】
３官能性「Ｔ」単位ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2の存在は、揮発性の枝分かれした線状または環状のメチルシロキサンの形成をもたらす。４官能性「Ｑ」単位ＳｉＯ_4/2の存在は、揮発性の枝分かれした線状または環状のメチルシロキサンの形成をもたらす。
【００５０】
揮発性線状メチルシロキサンは式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝_kＳｉ（ＣＨ₃）₃により表される。ｋの値は０〜５である。揮発性環状メチルシロキサンは式：｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝_mにより表される、ｍの値は３〜９である。好ましくは、これらの揮発性メチルシロキサンは２５０℃未満の沸点及び０．６５〜５．０ｍｍ²／ｓの粘度を有する。
【００５１】
代表的な揮発性線状メチルシロキサンは、沸点１００℃及び粘度０．６５ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃により表されるヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）；沸点１５２℃及び粘度１．０４ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₃により表されるオクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）；沸点１９４℃及び粘度１．５３ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂ＳｉＭｅ₃により表されるデカメチルテトラシロキサン（ＭＤ₂Ｍ）；沸点２２９℃及び粘度２．０６ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃ＳｉＭｅ₃により表されるドデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ₃Ｍ）；沸点２４５℃及び粘度２．６３ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄ＳｉＭｅ₃により表されるテトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ₄Ｍ）；並びに沸点２７０℃及び粘度３．２４ｍｍ²／ｓの式：Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃により表されるヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＭＤ₅Ｍ）である。
【００５２】
代表的な揮発性環状メチルシロキサンは、沸点１３４℃の固体である式：｛（Ｍｅ₂）ＳｉＯ｝₃により表されるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃）；沸点１７６℃及び粘度２．３ｍｍ²／ｓの式：｛（Ｍｅ₂）ＳｉＯ｝₄により表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）；沸点２１０℃及び粘度３．８７ｍｍ²／ｓの式：｛（Ｍｅ₂）ＳｉＯ｝₅により表されるデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）；並びに沸点２４５℃及び粘度６．６２ｍｍ²／ｓの式：｛（Ｍｅ₂）ＳｉＯ｝₆により表されるドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ₆）である。
【００５３】
代表的な揮発性の枝分かれしたメチルシロキサンは、沸点１９２℃及び粘度１．５７ｍｍ²／ｓの式：Ｃ₁₀Ｈ₃₀Ｏ₃Ｓｉ₄により表されるヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ₃Ｔ）；沸点２２２℃及び粘度２．８６ｍｍ²／ｓの式：Ｃ₁₂Ｈ₃₆Ｏ₄Ｓｉ₅により表されるヘキサメチル−３，３−ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ₄Ｑ）；並びに式：Ｃ₈Ｈ₂₄Ｏ₄Ｓｉ₄により表されるペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン（ＭＤ₃）である。
【００５４】
本発明は、式：Ｒ^a ₃ＳｉＯ（Ｒ^a ₂ＳｉＯ）_nＳｉＲ^a ₃及び（Ｒ^a ₂ＳｉＯ）_pによりそれぞれ表される不揮発性の低分子量の線状及び環状のアルキルシロキサン及びアリールシロキサンの使用も包含する。Ｒ^aは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル等のアリール基であることができる。ｎの値は０〜８０、好ましくは５〜２０である。ｐの値は３〜９、好ましくは４〜６である。これらのポリシロキサンは概して５〜１００ｍｍ²／ｓの範囲内の粘度を有する。
【００５５】
ｎがシロキサンポリマーの粘度が１００〜１，０００ｍｍ²／秒の範囲内になるのに十分な値であるポリシロキサンを使用することもできる。典型的には、ｎは８０〜３７５であることができる。そのようなポリシロキサンの例はポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジフェニルシロキサンである。
【００５６】
低分子量官能性ポリシロキサンを使用することもでき、この低分子量官能性ポリシロキサンは式：Ｒ^b ₃ＳｉＯ（Ｒ^bＹＳｉＯ）_nＳｉＲ^b ₃（式中、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル等のアリール基であることができ、Ｙは官能基であり、ｎは０〜８０である）により表される。Ｙにより表される官能基を含むそのような官能性ポリシロキサンの例は、アクリルアミド官能性シロキサン流体、アクリレート官能性シロキサン流体、アミド官能性シロキサン流体、アミノ官能性シロキサン流体、カルビノール官能性シロキサン流体、カルボキシ官能性シロキサン流体、クロロアルキル官能性シロキサン流体、エポキシ官能性シロキサン流体、グリコール官能性シロキサン流体、ケタール官能性シロキサン流体、メルカプト官能性シロキサン流体、メチルエステル官能性シロキサン流体、ペルフルオロ官能性シロキサン流体、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）官能性シロキサン流体、シラノール官能性シロキサン及びビニル官能性シロキサン流体である。
【００５７】
本発明は、低分子量シロキサンのみを使用することに限定されない。他の種類の油を前記方法の工程２で使用できる。すなわち、油または油の混合物を使用してよい。
【００５８】
従って、ここで油なる用語は、（ｉ）有機化合物、（ｉｉ）先に列挙したようなケイ素原子を含有する化合物、（ｉｉｉ）有機化合物の混合物、（ｉｖ）ケイ素原子を含有する化合物の混合物、または（ｖ）有機化合物とケイ素原子を含有する化合物との混合物であって、他の材料を溶解させるため、懸濁させるため、または他の材料の物理的特性を変えるために、工業的規模で使用されているものを包含する。
【００５９】
概して、油として使用される有機化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香族化合物である。代表的な化合物は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロール等のアルコール；ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ワニス製造用及び塗料製造用（ＶＭ＆Ｐ）溶剤並びにミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、塩化エチル及びクロロベンゼン等のハロゲン化アルキル；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセトアセテート、アミルアセテート、イソブチルイソブチレート、ベンジルアセテート及びイソプロピルパルミテート等のエステル；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトン及びジイソブチルケトン等のケトン；石油ゼリー、鉱油、ガソリン、ナフサ、ケロシン、軽油、重油及び原油等の石油炭化水素；スピンドル油及びタービン油等の潤滑油；並びにトウモロコシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油、イワシ油、ニシン油及び鯨油等の脂肪油である。
【００６０】
アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、プロピレンオキシド、トリオクチルホスフェート、ブチロラクトン、フルフラール、パイン油、ターペンタイン及びｍ−クレゾール等の他の種々の有機油を使用することができる。
【００６１】
さらに、「油」なる用語には、冬緑油；ペパーミント油；スペアミント油；メントール；バニラ；シナモン油；丁子油；ベイ油（bay oil ）；アニス油；ユーカリ油；タイム油（thyme oil ）；セダーリーフ油（cedar leaf oil）；ナツメグ油；セージ油；カッシア油；ココア；甘草；高フルクトースコーンシロップ；レモン、オレンジ、ライムおよびグレープフルーツ等の柑橘属植物の油；リンゴ、ナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、キイチゴ、サクランボ、プラム、パイナップルおよびアプリコットのような果物精油等の揮発性風味料；ならびにシンナミルアセテート、シンナムアルデヒド、オイゲニルホルメート、ｐ−メチルアニソール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、バニリン、トリルアルデヒド、２，６−ジメチルオクタナールおよび２−エチルブチルアルデヒド等のアルデヒドおよびエステルを包含する他の有用な揮発性風味料も包含される。
【００６２】
さらに、「油」なる用語には、天然物および芳香油等の揮発性芳香剤が包含される。幾つかの代表的な天然物および芳香油は、アンバーグリース、ベンゾイン、シベット、クローブ、リーフ油（leaf oil）、ジャスミン、マテ（mate）、ミモサ（mimosa）、ジャコウ、ミルラ樹脂（myrrh ）、オリス（orris ）、ビャクダン油およびベチベル油；アミルサリチレート、アミルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、シトロネロール、クマリン、ゲラニオール、イソボルニルアセテート、アンブレットおよびテルピニルアセテート等の芳香性化学物質；ならびに花束系、東洋系、ビャクダン系、木質系、柑橘系、カヌー系、皮革系、スパイス系および草本系等の種々の古典的な系統の芳香油である。
【００６３】
本発明に係る方法の工程３及び４における使用に有用な活性成分としては、脂溶性又は油溶性ビタミン類及び水溶性ビタミン類の両方が挙げられる。本発明において有用な油溶性ビタミン類としては、限定するわけではないが、ビタミンＡ₁、レチノール、レチノールのＣ₂−Ｃ₁₈エステル、ビタミンＥ、トコフェロール、ビタミンＥのエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。レチノールには、trans −レチノール、１３−cis −レチノール、１１−cis −レチノール、９−cis −レチノールおよび３，４−ジデヒドロ−レチノールが包含される。油溶性ビタミンを０．０１〜５０質量％の量で本発明に係る組成物に使用できる。
【００６４】
レチノールは、ワシントンＤＣに所在のThe Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（ＣＴＦＡ）により規定されたビタミンＡに対する国際命名法化粧品成分名［International Nomenclature Cosmetic Ingredient Name （ＩＮＣＩ）］である。他の適切なビタミン類およびここで考慮するものに含まれるビタミン類に関するＩＮＣＩ名は、レチニルアセテート、レチニルパルミテート、レチニルプロピオネート、α−トコフェロール、トコフェルソラン、トコフェリルアセテート、トコフェリルリノリエート、トコフェリルニコチネートおよびトコフェリルスクシネートである。
【００６５】
本発明において有用な水溶性ビタミン類としては、限定するわけではないが、ビタミンＣ、ビタミンＢ₁、ビタミンＢ₂、ビタミンＢ₆、ビタミンＢ₁₂、ナイアシン、葉酸、ビオチンおよびパントテン酸が挙げられる。他の適切な水溶性ビタミン類およびここで考慮するものに含まれるビタミン類に関するＩＮＣＩ名は、アスコルビルジパルミテート、アスコルビルメチルシラノールペクチネート、アスコルビルパルミテートおよびアスコルビルステアレートである。油溶性ビタミンのように水溶性ビタミンを本発明に係る組成物に０．０１〜５０質量％の量で使用できる。
【００６６】
本発明での使用に適する商業的に入手可能な製品の幾つかの例は、ビタミンＡアセテートおよびビタミンＣ［両方ともFluka Chemie AG （スイス国ブックス（Buchs ）所在）の製品］；COVI-OX T-50［Henkel Corporation（イリノイ州ラグランジェ（La Grange ）所在）のビタミンＥ製品］；COVI-OX T-70［Henkel Corporation（イリノイ州ラグランジェ所在）のもう１つ別のビタミンＥ製品］；ビタミンＥアセテート［Roche Vitamins & Fine Chemicals （ニュージャージー州ナトレイ（Nutley）所在）の製品］である。
【００６７】
水溶性または油溶性薬剤のような他の種類の活性成分が本発明に係る方法の工程３及び４において使用されてもよい。使用できる幾つかの適切な水溶性薬剤の代表例は、ヒドロコルチゾン、ケトプロフェン、チモロール、ピロカルピン、アドリアマイシン、ミトマイシンＣ、モルヒネ、ヒドロモルホン、ジルチアゼム、セオフィリン、ドキソルビシン、ダウノルビシン、ヘパリン、ペニシリンＧ、カルベニシリン、セファロチン、セフォキシチン、セフォタキシム、５−フルオロウラシル、シタラビン、６−アザウリジン、６−チオグアニン、ビンブラスチン、ビンクリスチン、ブレオマイシンスルフェート、アウロチオグルコース、スラミンおよびメベンダゾールである。
【００６８】
使用できる幾つかの適切な油溶性薬剤の代表例は、クロニジン、スコポラミン、プロプラノロール、エストラジオール、フェニルプロパノールアミン塩酸塩、ウアバイン、アトロピン、ハロペリドール、イソソルビド、ニトログリセリン、イブプロフェン、ユビキノン、インドメタシン、プロスタグランジン、ナプロキセン、サルブタモール、グアナベンズ、ラベタロール、フェニラミン、メトリホネートおよびステロイド類である。
【００６９】
本発明の目的に対して薬剤として含まれるものには、過酸化ベンゾイル、トリクロサンおよびトレチノイン等の痙そう止め剤；クロロヘキサジエングルコネート等の抗細菌剤；硝酸ミコナゾール等の抗菌剤；サリチル酸等の抗炎症剤：コルチコステロイド剤；ジクロフェナク等の非ステロイド系抗炎症剤；クロベタゾールプロピオナートおよびレチノイド等の抗乾癬剤；リドカイン等の麻酔剤；かゆみ止め剤；抗皮膚炎剤；ならびにバリヤーフィルムと概して見なされる剤である。
【００７０】
前記方法は、≡ＳｉＨ含有シロキサン、成分（Ｂ）、α−オレフィン、α，ω−不飽和炭化水素、油および白金触媒を組み合わせ、ゲル、エラストマー、ペーストまたはエマルジョンが形成されるまでそれらの成分を室温で混合することにより段階的に行われる。
【００７１】
所望であれば、ゲル、エラストマー、ペーストまたはエマルジョンを、他の活性又は不活性成分を含むように調製するか又は追加の同種もしくは異種の油によりさらに稀釈し、最終組成物を形成することもできる。ヘキサンとテトラヒドロフランのブレンド、芳香剤、または低分子量シロキサンは、そのように使用できる油の例である。ミツ蝋及びキャンデリラ蝋等のワックス類を使用してもよい。加工を促進するためにより高い温度を使用してもよい。
【００７２】
所望であれば、ワンポットで全ての反応物（すなわち、≡ＳｉＨ含有シロキサン、成分（Ｂ）、α−オレフィン、α，ω−不飽和炭化水素、油及び白金触媒）を組み合わせ反応させることができる。ワンポット法は米国特許第５，８８９，１０８号に記載されている。
【００７３】
追加量の油をゲルに添加することができ（すなわち、任意工程３）、得られた混合物に剪断力を加えてペーストを形成する。工程４において、ペーストに水を添加している間または添加した後に再び剪断力を使用して一次エマルジョンＷ₁／Ｏを形成する。工程４で調製された一次エマルジョンＷ₁／ＯをＷ₁／Ｏ／Ｗ₂多重エマルジョンにする工程５において剪断力の適用を続ける。
【００７４】
これらの工程を実施するために、回分混合機、遊星形混合機、一軸または多軸スクリュー押出機、動的または静的混合機、コロイドミル、ホモジナイザー、ソノレーターまたはこれらの組み合わせのような任意の型の混合および剪断設備を使用してよい。
【００７５】
前記方法の工程３は上述のように任意の工程である。しかしながら、工程３を実施して油を含める場合には、その油は、活性成分が可溶なものであるべきである。このことは、活性成分がビタミンである場合に特に重要である。幾つかの適切な油としては、シリコーン油および炭化水素系油が挙げられる。さらに、油は、意図する最終用途に必要な融点および溶解性に関わる条件を満たすべきである。
【００７６】
典型的には、この方法、すなわち工程１および２は、当量比がおよそ１：１の、ポリエーテル基及び高級アルキル基を有する≡Ｓｉ−Ｈ含有シロキサン中の≡Ｓｉ−Ｈと、α，ω−不飽和炭化水素とを使用して実施される。≡Ｓｉ−Ｈ含有シロキサンまたはα，ω−不飽和炭化水素を過剰に使用して前記方法を実施することによっても有用な材料を調製できることが予測されるが、原料を有効に利用するものでないと見なされるであろう。組成物の残りは、組成物の概して６０〜９８質量％の範囲内の量で油から構成される。
【００７７】
本発明に係る組成物を調製するための最も好ましい方法は、（ｉ）混合しながら高温でエラストマーシリコーンターポリマーを調製する工程、（ｉｉ）所望であれば追加の油を使用し、活性成分を溶解させる工程であって、活性成分がビタミンである場合には、混合しながら室温でビタミンを油に添加することによって、ビタミンを溶解させる工程、（ｉｉｉ）混合しながら室温で、ビタミンを含有する油をエラストマーシリコーンターポリマーに徐々に添加する工程を含む。
【００７８】
特に、脂溶性活性成分および水溶性活性成分をエマルジョンの内部相に併存させることのできる多重エマルジョンＷ₁／Ｏ／Ｗ₂は、（ｉ）まず、内部エマルジョン、すなわち一次エマルジョンＷ₁／Ｏを調製し、（ｉｉ）次に、最低限度の量の混合エネルギーを使用して内部又は一次エマルジョンＷ₁／Ｏを外部水相Ｗ₂に添加することにより調製される。
【００７９】
一次エマルジョンＷ₁／Ｏを形成する際に、０．１〜９９質量％の水相Ｗ₁を使用することが好ましい。この量は水相Ｗ₁中に保持されうるビタミン等の任意の水溶性活性成分の質量を含む。一次エマルジョンＷ₁／Ｏの油相Ｏは、１〜９９．９質量％の量で使用される。この量は油相Ｏ中に含まれるエラストマーシリコーンターポリマー、任意の他の油、油溶性ビタミンまたは脂溶性活性成分の質量を含む。
【００８０】
次に、０．１〜７０質量％の一次エマルジョンＷ₁ ／Ｏと３０〜９９．９質量％の最終的な連続相Ｗ₂ とをたんに混合することにより多重エマルジョンＷ₁ ／Ｏ／Ｗ₂ を調製できる。連続相Ｗ₂ の量はその最終的な連続相中に含まれる任意の追加の水溶性成分の質量を含む。
【実施例】
本発明をより詳しく説明するために以下に例を示す。
実施例１−エラストマーシリコーンターポリマーの調製方法
この例において、ESCO EL-1 プロセッサー混合機を使用した。このプロセッサー混合機は、加熱及び冷却能を有する１リットルジャケット付きガラス容器と、速度調節設定値が２０〜３００ｒｐｍ（２〜３１ｒａｄ／ｓ）であるアンカースウィープブレードと、Cowles型ブレードを有する高速ホモジナイザーと、７５０〜１５，０００ｒｐｍ（７８〜１，５７０ｒａｄ／ｓ）の運転のための速度調節装置と、温度計と、生成物送込口と、真空接合具と、加熱及び冷却能を有する循環浴を備えていた。この例でエラストマーシリコーンターポリマーの調製に使用した幾つかの原料を以下に示す。
１．≡ＳｉＨシロキサンは、式：Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₇₇（ＭｅＨＳｉＯ）₂₀ＳｉＭｅ₃ （式中、Ｍｅはメチルを表す）に対応するコポリマーであった。このコポリマーは、反応又は架橋に利用できる２０個の反応性部位が存在する。どのようにしてこの２０個の反応性部位が消費されたかを表１にまとめた。
２．α，ω−不飽和炭化水素は１，５−ヘキサジエンであった。
３．成分（Ｂ）はそれぞれ鎖長が７及び１２である一般式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ Ｈ及びＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₂Ｈに対応する組成物であった。
４．油は環状シロキサン種であるデカメチルシクロペンタシロキサン、すなわちＤ₅ から成っていた。
５．触媒は、溶剤中に保持された１質量％の白金を含む白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、すなわちカルステット触媒であった。
６．後硬化クエンチング剤は式：（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＳｉＯＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ （ＣＨ₃ ）₂ により表されるジメチルビニルシロキシ末端ジシロキサンであった。
７．α−オレフィンは、式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＨ₃ 及びＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₁₅ＣＨ₃ によりそれぞれ表されるＣ₁₂及びＣ₁₈α−オレフィンであった。
【００８１】
≡ＳｉＨシロキサン、成分（Ｂ）及び８４〜９５質量％のＤ₅ をESCO EL-1 プロセッサー混合機に加えることによりエラストマーシリコーンターポリマーを調製した。材料を混合機の容器に入れた後、混合機を閉じた。循環浴を７０℃の設定値に設定することにより混合機の加熱を開始した。混合機のスウィープブレードをその最大能力の２５〜３０％まで作動させるとともに混合機のホモジナイザーの速度をその最大能力の５％まで作動させた。混合機のポートホールに差し込まれたシリンジを通じて混合機に白金触媒を添加し、タイマーを始動させた。混合を３０分間続けた。次に、α−オレフィンを添加し、容器内容物の混合をさらに最低１５分間続けた。化学天秤を使用してα，ω−不飽和炭化水素、すなわち１，５−ヘキサジエンを１０〜２０ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅ ）とともに計量してバイアルに入れ、そしてバイアルに栓をした。残りのＤ₅ を計量してビーカーに入れた。
【００８２】
１，５−ヘキサジエンの揮発性のために、１，５−ヘキサジエンを反応混合物に添加する際に注意を払った。ホモジナイザーを停止し、スクレーパの速度をその能力の５％まで低下させた。ＥＳＣＯプロセッサー混合機の送込口プラグをはずし、送込口のポートホールに、漏斗の脚が容器内の液体の表面下に達するように脚の長い漏斗を差し込んだ。α，ω−不飽和炭化水素、すなわち１，５−ヘキサジエンをデカメチルシクロペンタシロキサンの一部と混合し、漏斗に入れ、続いてデカメチルシクロペンタシロキサンの残りを添加した。漏斗内の内容物が添加されたら、漏斗を除去し、送込口を閉じてタイマーを再始動させた。
【００８３】
スクレーパブレードの速度をその最大能力の１５〜２０％まで増加させ、ホモジナイザーの速度をその最大能力の５％まで増加させた。混合機容器内の流体はゲルを形成し始めた。このことは、容器内で材料が増粘して混合機のシャフトに這い上がってきたことからはっきり示された。このゲル化が起こる時間を対数表に記録し、内容物の混合を続けた。容器内に存在するゲルの堅さに依存して、ホモジナイザー及びスクレーパの両方の速度をそれらの最大能力の１０〜１５％に増加させた。白金触媒の添加時点から求めた７０℃の一定温度での全混合時間は最低３時間であった。この時間の最後に、混合機循環浴の設定値を２５℃に下げ、混合を続けた。後硬化クエンチング剤を添加し、続いて混合機容器の内容物をデカメチルシクロペンタシロキサンにより稀釈した。
【００８４】
上記の手順を用い、それぞれ下記表１に示されるような特性を有する３種のシリコーンエラストマーターポリマーＡ，Ｂ及びＣを調製した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
前述のように、実施例１において使用した≡ＳｉＨシロキサンコポリマー、すなわちＭｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₇₇（ＭｅＨＳｉＯ）₂₀ＳｉＭｅ₃は、他の組成物中の部位との反応及び／又は他の分子中の部位との架橋に利用できる２０個の反応性部位を有する。表１において、シリコーンエラストマーターポリマーＡを例として使用した場合に、コポリマー中の１４当量の≡ＳｉＨ反応性部位がターポリマーのオレフィン部分と反応し、そしてコポリマー中の１当量の≡ＳｉＨ反応性部位がターポリマーのエチレンオキシド部位と反応した。コポリマー中の利用できる合計２０当量の≡ＳｉＨ反応性部位のうちの残りの５当量を、架橋により１，５−ヘキサジエンと反応させた。この架橋は、ゲル化した三次元的網目構造を形成する際に分子間で生じた。
【００８７】
実施例２−鉱油及びヒマワリ油を含む油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンの調製
１０．０ｇの鉱油及び１０．０のヒマワリ油を含むガラスビーカーに５．０ｇの実施例１において調製されたシリコーンエラストマーターポリマーＢを入れた。この例において使用したヒマワリ油の界面張力（ＩＦＴ）は１９．３ｍＮ／ｍであった。シリコーンエラストマーターポリマーＢ及び油を機械的混合機により６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。５分間の混合の後、水の添加を開始し、蠕動ポンプを使用して１５分間にわたって７５．０ｇの脱イオン水を添加した。水の添加を完了し、エマルジョンをさらに５分間混合した。得られた滑らかな白色クリームは安定であった。
【００８８】
比較例１−鉱油及びヒマワリ油を含むＷ／Ｏエマルジョンの調製
１０．０ｇの鉱油及び１０．０ｇのヒマワリ油を含むガラスビーカーに、（ＥＯ）₁₂とデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）中の架橋結合の比が１：５であるが高級アルキル含有単位をその分子内に有しないエラストマーシリコーンポリエーテルを９質量％含む溶液５．０ｇを入れた。エラストマーシリコーンポリエーテルは米国特許第５，８１１，４８７号に詳細に記載されている種類のものであった。エラストマーシリコーンポリエーテルと油を機械的混合機により６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。５分間の混合の後、水の添加を開始し、蠕動ポンプを使用して１５分間にわたって７５．０ｇの脱イオン水を添加した。水の添加を完了し、エマルジョンをさらに５分間混合した。得られたエマルジョンは白色クリームであったが、このクリームは安定でなかった。このことは、エマルジョンの表面に形成された透明液体の小さな液滴、すなわち水を観察したことからはっきり示された。この例は、エラストマーシリコーンポリマーにおいて高級アルキル置換基を排除することの負の効果を示すものである。
【００８９】
比較例２−ヒマワリ油を含むＷ／Ｏエマルジョンの調製
２．０ｇのエラストマーシリコーンポリエーテルを使用したことを除き、比較例１を繰り返した。鉱油を添加しなかったが、その代わりに２５．０ｇのヒマワリ油を使用した。７３．０ｇの脱イオン水を１５分間にわたって添加した。水及び油が完全に乳化しなかったことが確認された。エマルジョンが形成されたが、そのエマルジョンは油と水の全てを含むことはできなかった。その結果、油と水はそれら自体の相へと分離した。この例も、エラストマーシリコーンポリマーにおいて高級アルキル置換基を排除することの負の効果を示すものである。
【００９０】
実施例３−鉱油及びArlamol E を使用するＷ／Ｏエマルジョンの調製
１０．０ｇの鉱油及び１０．０ｇのArlamol E を含むガラスビーカーに、５．０ｇの例１において調製されたシリーンエラストマーターポリマーＢを入れた。この例において使用したArlamol E は４．８ｍＮ／ｍの界面張力を有していた。Arlamol E は商品名であり、ICI Surfactants ［デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）所在］により販売されている製品である。Arlamol E は、ステアリルアルコールのポリプロピレングリコールエーテル、すなわちポリオキシプロピレン（１５）ステアリルエーテルとして概して表される極性有機油である。シリコーンエラストマーターポリマーＢ、油及び界面活性剤を機械的混合機により６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。５分間の混合の後、水の添加を開始し、蠕動ポンプを使用して２０分間にわたって７５．０ｇの脱イオン水を添加した。水の添加を完了し、エマルジョンをさらに５分間混合した。得られたエマルジョンは安定で滑らかな白色クリームであった。
【００９１】
実施例４−Arlamol E を使用するＷ／Ｏエマルジョンの調製
１０．０ｇのArlamol E を含むガラスビーカーに、５．０ｇの実施例１において調製されたシリーンエラストマーターポリマーＢを入れた。シリコーンエラストマーターポリマーＢ及びArlamol E を機械的混合機により６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。さらにエマルジョンを乳化させることができなくなったように見えるまで、蠕動ポンプを使用して混合物に脱イオン水を添加した。１５分間にわたって合計５８．４６ｇの脱イオン水を添加した。得られたエマルジョンは安定で白色の様相を呈した。
【００９２】
実施例５−シリコーンエラストマーターポリマーと鉱油とに関する相溶性及び透明性
１０．０ｇの実施例１において調製されたシリコーンエラストマーターポリマ−Ｂを１０．０ｇの鉱油とともにガラスバイアルに計量して入れた。均質混合物が得られるまでシリコーンエラストマーターポリマーＢ及び鉱油を手作業で攪拌及び振盪した。透明な液体が生じた。シリコーンエラストマーターポリマーＢは、そのニートの状態では半透明の白色液体であることを注記しておく。この例におけるシリコーンエラストマーターポリマーＢへの鉱油の添加には、シリコーンエラストマーターポリマーＢをより透明にする有利な効果があった。
【００９３】
実施例６−ビタミンＡアセテートの取り込み
５０．０ｇの実施例１において調製されたシリコーンエラストマーターポリマーＢを計量してガラスビーカーに入れ、機械的混合機により４００ｒｐｍ（４２ｒａｄ／ｓ）で混合した。ビタミンＡアセテート［Fluka Chemie AG （スイス国ブックス所在）の製品］をシリコーンエラストマーターポリマーＢにピペットにより滴下添加した。ビタミンＡアセテートとの最初の接触の際に、シリコーンエラストマーターポリマーＢは透明な黄色液体となった。透明度が減少するまでシリコーンエラストマーターポリマーＢへのビタミンＡアセテートの添加を続け、透明度が減少した時点でビタミンの添加を停止した。１５分間にわたって合計１３．９１ｇ（全質量の２１．８％）のビタミンＡアセテートを添加した。得られた材料はわずかに濁りを帯びた黄色液体であった。
【００９４】
実施例７−油中プロピレングリコール型エマルジョンの調製
５０．０ｇの実施例１において調製されたシリコーンエラストマーターポリマーＢを計量してガラスビーカーに入れ、機械的混合機により６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。このビーカーに１５分間にわたって４２．５ｇのプロピレングリコールをピペットにより添加した。得られた材料は半透明白色エマルジョンであった。
【００９５】
実施例８−多重エマルジョンＷ₁／Ｏ／Ｗ_2'の調製
この例において、最終生成物として２つの共存するエマルジョンを調製した。一方のエマルジョンをＯ’／Ｗ₂と表すことができ、もう一方のエマルジョンをＷ₁／Ｏ／Ｗ_2'多重エマルジョンと表すことができる。
【００９６】
パートＡ．一方の油相（Ｏ’）の調製
１０ｇのステアリン酸［Witco Corporation （ニューヨーク州ニューヨーク（New York）所在）のHYSTRENE FG の商品名で販売されている製品］を、１０ｇのグリセロールモノステアレートおよびポリオキシエチレンステアレート［ICI Surafactants（デラウェア州ウィルミントン所在）により商品名ARLACEL 165 で販売されている非イオン界面活性剤］、ならびに２５ｇのペトロラタム［エモリエントとして使用されている半固体石油ゼリーであって、Witco Corporation （ニューヨーク州ニューヨーク所在）により商品名WHITE PROTOPETで販売されているもの］とともに計量してガラスビーカーに入れた。この例におけるステアリン酸の目的は、Ｏ’／Ｗ₂エマルジョン中の石油ゼリーを乳化させるために、非イオン界面活性剤ARLACEL 165 に加えて、ステアリン酸をアニオン界面活性剤として作用させることである。これらの成分は固体であるから、溶融させるためにこれらの成分を８０℃の熱水浴に入れた。
【００９７】
パートＢ．一方の水相の（Ｗ₂）の調製
架橋ポリアクリル酸ポリマー［他の状況ではカルボマー（carbomer）として一般的に知られている増粘剤であって、B. F. Goodrich Company（オハイオ州ブレックスビル（Brecksville ）所在）により商品名CARBOPOL EDT 2001 で販売されているもの］を含む１質量％分散液５０ｇを計量し、３０８．５ｇの脱イオン水を含む別のビーカーに入れた。このビーカーを熱水浴中に入れ、機械的混合機により２００ｒｐｍ（２１ｒａｄ／ｓ）で混合した。
【００９８】
パートＣ．もう一方の水相（Ｗ_2'）の調製
５．０ｇのトリエタノールアミンを計量し、７０℃の脱イオン水５０ｇを含むガラスビーカーに入れた。ガラス攪拌棒を使用して溶液が均質になるまで手作業で溶液を混合した。この例におけるトリエタノールアミンの目的は、酸性であるカルボマー増粘剤に対する中和剤として作用させることである。
【００９９】
パートＤ．一次エマルジョン（Ｗ₁／Ｏ）の調製
一次エマルジョンとしていまだブレンドされていない例４の一部を使用した。パートＡが均一に溶融したら、パートＡをパートＢに注ぎ入れ、パートＡとパートＢを２００ｒｐｍ（２１ｒａｄ／ｓ）で５分間混合することによりエマルジョンＯ’／Ｗ₂を調製した。次に、エマルジョンＯ’／Ｗ₂をパートＣ（Ｗ_2'）により中和し、さらに５分間混合した。中和の間、混合機の速度を２００ｒｐｍ（２１ｒａｄ／ｓ）から３５０ｒｐｍ（３７ｒａｄ／ｓ）まで徐々に増加させ、適切に混合するようにした。試料を熱水浴から取り出し、３５０ｒｐｍ（３７ｒａｄ／ｓ）で混合しながら５５℃に放冷した。試料の温度が５５℃に達したときに、２５ｇのパートＤを添加した。混合を続け、試料を５０℃まで放冷した。放冷後、１．５ｇのＤＭＤＭヒダントイン（１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン）と、蒸発のために失われた分の追加の脱イオン水を添加し、５分間混合した。
【０１００】
得られた材料は、安定なエマルジョン状の滑らかな白色クリームであった。光学顕微鏡によりこの生成物を調べたところ、生成物中に多重エマルジョンＷ₁／Ｏ／Ｗ_2'の存在及び共存が確認された。この例は、本発明のエラストマーシリコーンターポリマーを使用する多重又は三重エマルジョンの１つの実際的な調製手順を例示するものである。
【０１０１】
実施例９−水中油中プロピレングリコール型エマルジョンの調製
実施例７から得られた一次エマルジョンを使用したことを除いて実施例８に記載したような手順を用い、この例においてハンド及びボディーローションを調製した。この例において得られた材料は、安定で滑らかな白色クリームの形態にあったという点で、実施例８において調製されたハンド及びボディーローションと同様のものであった。
【０１０２】
実施例１０Ａ−ワックス中水型エマルジョンの調製
この例で使用した装置には、２５０ｍｌビーカーと、４枚の羽根が刻まれたインペラ羽根を有する高剪断輻流インペラを備えたLightning ブランドL1 U08デジタル混合機であって、高剪断輻流インペラがその中心から１ｃｍ離れた位置にインペラ羽根を有するものと、７０℃の温度に設定された熱水浴及びオーブンが備えられていた。この例においてエマルジョンを調製するために使用した成分は、表１に示されているシリコーンエラストマーターポリマーＢ、白色ミツ蝋及び脱イオン水であった。ミツ蝋及び脱イオン水は７０℃のオーブン内で予熱した。１０．０ｇのミツ蝋を５．０ｇのシリコーンエラストマーターポリマーＢとともに計量してガラスビーカーに入れた。このビーカーを水浴に入れ、シリコーンエラストマーターポリマーＢとミツ蝋を前記Lightning 混合機を使用して６００ｒｐｍ（６３ｒａｄ／ｓ）で混合した。次に、ピペットにより水を２０分間にわたってビーカーに添加した。この例で調製されたエマルジョンは堅い白色クリームであり、このクリームは安定のまま存在した。
【０１０３】
実施例１０Ｂ−キャンデリラ蝋の乳化
ミツ蝋の代わりにキャンデリラ蝋を使用し、そして熱水浴及びオーブンの温度をともに７０℃ではなく９０℃に設定したことを除き、実施例１０Ａを繰り返した。この例から得られた材料は硬質のベージュ色ワックスであった。
【０１０４】
本発明の範囲から離れずにエラストマーシリコーンターポリマーの調製に他の種類の反応性組成物を使用できることに注意されたい。例えば、前述の特定の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン及びα，ω−不飽和炭化水素を使用する代わりに以下の他の種類の反応性組成を有する成分（Ｂ）とα−オレフィンを反応させることによりエラストマーシリコーンターポリマーを調製できる：
【０１０５】
【化９】

【０１０６】
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｚは１分子当たり少なくとも２個のＨ原子が存在することを条件としてＣＨ₃又はＨであり、Ｑは１分子当たり少なくとも２個の炭素−炭素二重結合が存在することを条件としてビニル若しくは他のα−不飽和アルケニル基又はＣＨ₃であり、ｒは０〜１，０００であり、ｓは０〜１００であり、ｔは０〜１，０００であり、ｕは０〜１００である）。
【０１０７】
また、前述の特定の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン及びα，ω−不飽和炭化水素を使用する代わりに次の種類の反応性組成を有する成分（Ｂ）とα−オレフィンを反応させることによりエラストマーシリコーンターポリマーを調製できる：
【０１０８】
【化１０】

【０１０９】
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｒは１分子当たり少なくとも２個のＨ原子が存在することを条件としてメチル又はＨであり、Ｑは１分子当たり少なくとも２個の炭素−炭素二重結合が存在することを条件としてビニル若しくは他のα−不飽和アルケニル基又はメチルであり、ｖは２〜５０であり、ｗは０〜２０であり、ｘは０〜５０であり、ｙは０〜１，０００であり、ｚは０〜１，０００であり、λは０〜１００である）。
【０１１０】
本発明に係る組成物はパーソナルケア産業において特別な価値を有する。本発明に係る組成物は、それら自体だけで使用されても、または医師の処方不要（ＯＴＣ）の種々のパーソナルケア製品を形成するために他の化粧品用成分と配合されてもよい。
【０１１１】
すなわち、本発明に係る組成物は、発汗抑制剤および脱臭剤中でキャリヤーとして有用である。本発明に係る組成物は、潤滑性があり、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、痙そう止め剤またはしわ取り剤等のフェーシャルトリートメント、パーソナルクレンザーおよびフェーシャルクレンザー、バスオイル、香水、コロン、サッシェ（sachet）、日焼け止め剤、プレシェーブローションおよびアフターシェーブローション、液体石鹸、ひげそり用石鹸およびひげそり用石鹸泡の特性を改良することができる。光沢を高めるため及び状態調節の利点を提供するために、本発明に係る組成物をヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネント、脱毛剤およびキューティクルコート中に使用できる。
【０１１２】
化粧品において、本発明に係る組成物は、メークアップ（make-ups）、有色化粧品、ファンデーション、ブラッシェ（blushes ）、リップスティック（lip sticks）、リップバルム剤（lip balms ）、アイライン、マスカラ、油除去剤、有色化粧品除去剤およびパウダー中の顔料用の均展剤および展着剤として作用する。本発明に係る組成物は、スティック（sticks）、ゲル、ローション、エアゾールおよびロールオン（roll-ons）に含められた場合には、さらさらした絹のような滑らかさを付与する。
【０１１３】
さらに、本発明に係る組成物は、貯蔵安定性および調製のし易さのような他の利点および有益な特性を示す。それ故、本発明に係る組成物の用途は広いであろうが、特に発汗抑制剤、脱臭剤、スキンケア製品中で、および毛髪を状態調節することに関して有用である。
【０１１４】
さらに、本発明に係る組成物は、医薬品、殺生物剤、除草剤、農薬および他の生物学的に活性な物質用のキャリヤーとして作用することができ、また本発明に係る組成物を水および水溶性物質を疎水性系に導入することに使用できる。
【０１１５】
最後に、本発明に係る組成物は、一般的に身辺衛生及び家庭用清掃労務のために販売されているウェットワイパー、ウェットティシュー及びウェットタオル等のぬれているような掃除用ワイパーにおいて使用されるセルロース系又は合成不織キャリヤー用の添加剤としての用途がある。

Claims

（Ａ）式：Ｒ₃ ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_a （Ｒ''ＨＳｉＯ）_bＳｉＲ₃ または式：

により表される≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン、及び任意に、式：ＨＲ₂ ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_c ＳｉＲ₂ Ｈにより表される≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンまたは式：ＨＲ₂ ＳｉＯ（Ｒ'₂ＳｉＯ）_a （Ｒ''ＨＳｉＯ）_b ＳｉＲ₂ Ｈにより表される≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（式中、Ｒ、Ｒ' 及びＲ''は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜２５０、ａ’は０〜７、ｂは１〜２５０、ｂ’は３〜１０、ｃは０〜２５０である）と、
（Ｂ）式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_f Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_g （ＣＨ₂ ＣＨ₃ＣＨＯ）_h Ｔまたは式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｑ−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_g （ＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＨＯ）_h Ｔ（式中、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、アリール基またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀アシル基であり、Ｑは不飽和を含有する二価連結基であり、ｆは０〜６、ｇは４〜１００、ｈは０または１〜１００である）により表される化合物と、
（Ｃ）少なくとも１０個の炭素原子を含むα−オレフィンと、
（Ｄ）式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_d ＣＨ＝ＣＨ₂ により表されるα，ω−ジエン、式：ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ₂ ）_e Ｃ≡ＣＨにより表されるα，ω−ジイン、及び式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_e Ｃ≡ＣＨにより表されるα，ω−エン−イン（式中、ｄは１〜２０であり、ｅは０〜２０である）から選ばれるα，ω−不飽和炭化水素と、
（Ｅ）白金触媒とを、
（Ｆ）式：（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ｛（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ｝ _k Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ （式中、ｋは０〜５である）により表される揮発性線状メチルシロキサンまたは式：｛（ＣＨ ₃ ） ₂ ＳｉＯ｝ _m （式中、ｍは３〜８である）により表される揮発性環状メチルシロキサンであって、沸点２５０℃未満、粘度０．６５〜５．０ｍｍ ² ／ｓの揮発性メチルシロキサンである油、
の存在のもとで組み合わせて反応させることを含む方法により得られる３次元ゲル化網目構造の形態にあるエラストマーシリコーンターポリマーを含む組成物。
請求項１に記載の組成物と、成分（Ｆ）と異なる種類の油、ワックス又は油溶性活性成分とを含む材料。
請求項１に記載の組成物と、ジオール又は水溶性活性成分とを含む材料。
請求項２に記載の材料を含むエマルジョン。
請求項３に記載の材料を含むエマルジョン。
請求項２に記載の材料を含む多重エマルジョン。
請求項３に記載の材料を含む多重エマルジョン。
毛髪、皮膚又は腋の下を処理するための組成物における請求項１に記載の組成物の使用。
請求項１に記載の組成物をセルロース系又は合成不織キャリヤー基材に適用することを含む、セルロース系又は合成不織キャリヤー基材をコーティングするための請求項１記載の組成物の使用。