JP4800894B2 - 透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学特性の湿度変化に対する安定性に優れた偏光板用途の透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光板、及び光学補償フィルム(位相差板)を有する。
例えば、透過型の液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、一枚又は二枚の光学補償フィルムが、液晶セルと偏光板との間に配置されている。
また、反射型の液晶表示装置では、反射板と、液晶セルと、一枚の光学補償フィルムと、一枚の偏光板とが、この順に配置されている。
前記液晶セルは、一般的な例として、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基板、及び棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層から構成されている。
前記液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いにより、様々な表示モードが提案されている。
例えば、透過型の液晶表示装置に採用される液晶セルにおいては、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、及びVA(Vertically Aligned)のような表示モードが提案されている。
また、反射型の液晶表示装置に採用される液晶セルにおいては、HAN(Hybrid Aligned Nematic)といった表示モードが提案されている。
前記偏光板は、一般に、偏光膜と透明保護膜とから構成されており、この偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素、又は二色性染料の水溶液を含浸させ、更にこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。そして、この偏光膜の両側に二枚の透明保護フィルムを貼りつけることにより、前記偏光板が構成されるのである。
前記光学補償フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。この光学補償フィルムとして透明支持体上にディスコティック液晶の配向を固定した光学異方性層を有するフィルムが、特許文献1〜8に開示されている。
液晶表示装置に採用される光学補償フィルムは、前記透明支持体の製膜時、又は製膜後に延伸したり、前記透明支持体上に光学異方性層を積層したりして製造される。
ここで、偏光膜の両側に用いる前記透明保護や前記光学補償フィルムの透明支持体として広く用いられているセルロースアシレートフィルムは、アシル基種、置換量にもよるが、環境の湿度に依存してReやRthの絶対値が大きく変動する傾向があり、液晶表示装置に適用された際のパネルの色味や視野角が湿度変化に対して変動する原因の一つとして指摘され、解決が望まれていた。
上記特許文献1〜8に記載の技術において、このような問題を解決する対策は講じられていなかった。
一方、特許文献9には、湿式延伸によりReの湿度変化率(25℃、60%RHから25℃、10%RHでの変化を50で除した値)が2nm/%RH以下(実施例:〜0.1nm/%RH)に制御した光学補償フィルムが開示されている。しかしながら、上記の特性は90℃の温水、或いは120℃の蒸気中で未延伸フィルムの降伏応力をある設定領域に調整することが必須であるため、製造工程が煩雑になり、また、制御も困難である。
また、特許文献10には、脂肪族多価アルコールエステル等をスタビライザーとして添加することで、Re及びRthの湿度変化率(23℃、55%RHにおけるRe、又はRthの値を基準として15%〜80%RHでの変動幅)を、5%未満に制御した高分子フィルムが開示されている。
しかしながら、上記特許文献で効果が明記されている添加剤は単価が高く、フィルムとしてのコストの観点で許容できるものではなかった。
また、セルローストリアセテート(酢化度=60.8%)に12質量%添加したところ、未延伸フイルム(膜厚=80μm)でのRthの25℃、湿度変化(25℃、60%RHから25℃、10%RHでの変化)が25nmであることが実験で確認され、湿度依存性の改良効果として不十分であることが明らかになった。
したがって、環境湿度の変化に対して、Re、Rthの変動が十分に小さく、且つ、製造工程が煩雑でなく、且つ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が強く望まれているのが現状である。
特許第2640083号明細書 特許第2587398号明細書 特許第3118197号明細書 国際公開第96/37804号パンフレット 国際公開第96/31793号パンフレット 特開平11−316378号公報 特開平9−21914号公報 特開2005−37904号公報 特開2003−215337号公報 特開2005−106929号公報
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、Re、Rthの変動が十分に小さい透明保護フィルム、光学補償フィルム、及び偏光板を提供することを目的とする。
また、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> セルロースアシレート樹脂を含有する透明支持体を少なくとも有し、下記式(1)〜式(2)を満たすことを特徴とする透明保護フィルムである。
ただし、下記式(1)〜式(2)において、Rth(10%RH)は、相対湿度10%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指し、Rth(80%RH)は、相対湿度80%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指し、Rth(60%RH)は、相対湿度60%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指す。
(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))/Rth(60%RH)≦0.3・・・式(1)
|(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))|≦30・・・・・・・・・・式(2)
<2> 下記式を満たす前記<1>に記載の透明保護フィルムである。
|(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))|≦20
<3> 下記式(3)を満たす前記<1>から<2>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
ただし、下記式(3)において、Re(10%RH)は、相対湿度10%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの面内方向のレターデーション(Re)値を指し、Re(80%RH)は、相対湿度80%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの面内方向のレターデーション(Re)値を指し、Re(60%RH)は、相対湿度60%で24時間調湿して測定した前記保護フィルムの面内方向のレターデーション(Re)値を指す。
(Re(10%RH)−Re(80%RH))/Re(60%RH)≦0.5・・・・・式(3)
<4> 透明支持体が、一分子中に少なくとも複数の水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有する化合物Aを含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<5> 化合物Aが、一分子内に複数の異なる官能基を有する前記<4>に記載の透明保護フィルムである。
<6> 化合物Aが、母核として、1〜2個の芳香族環を含有する前記<4>から<5>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<7> 化合物Aが、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有し、一分子中に含有する該官能基の数を該化合物Aの分子量で割った値を1,000倍した値が、10以上である前記<4>から<6>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<8> 化合物Aが、芳香族環を2つ含有し、一方の芳香族環に1個以下の水酸基を含有し、他方の芳香族環に3個以下のカルボン酸基を含有し、前記水酸基と、前記カルボン酸基との合計が2〜6個である前記<4>から<7>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<9> 化合物Aの2つの芳香族環が、下記の一般式(I)〜(VII)の何れかの構造で連結している前記<8>に記載の透明保護フィルムである。
ただし、下記一般式(I)〜(VII)において、R〜Rは、水素原子、芳香族環を除くアルキル基、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基の何れかを表す。
<10> 化合物Aの分子量が、180以上500以下である前記<4>から<9>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<11> セルロースアシレート樹脂のアセチル基置換度が、2.0〜3.0のセルローストリアセテートである前記<1>から<10>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<12> セルロースアシレート樹脂の全アシル基置換度が2.0〜2.7であり、アセチル基置換度が1.0〜2.0であり、プロピオニル基置換度が0.5〜1.5のセルロースアセテートプロピオネートである前記<1>から<10>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<13> 透明支持体の少なくとも片面に、ハイブリット配向した円盤状化合物を含む光学異方性層が積層された前記<1>から<12>のいずれかに記載の透明保護フィルムである。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の透明保護フィルムを有し、透明支持体が、下記式(I)及び下記式(II)を満たすことを特徴とする光学補償フィルムである。
0nm≦Re≦100nm・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式(I)
50nm≦Rth≦300nm・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式(II)
<15> 透明支持体が、下記式(III)〜式(IV)を満たす前記<14>に記載の光学補償フィルムである。
0.50≦Re(450)/Re(550)≦0.99・・・・・・・・・・式(III)
1.00≦Re(630)/Re(550)≦1.50・・・・・・・・・・式(IV)
<16> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の透明保護フィルム、及び前記<12>から<14>のいずれかに記載の光学補償フィルムの少なくともいずれかと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板である。
<17> 液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方の面に設置される前記<16>に記載の偏光板とを有することを特徴とする液晶表示装置である。
<18> 液晶セルが、TNモード、OCBモード、ECBモード、VAモード、及びIPSモードの何れかの液晶セルである前記<17>に記載の液晶表示装置である。
本発明によると、使用環境の湿度の変化に対して、Re及びRthの変動が十分に小さい透明保護フィルム、光学補償フィルム、及び偏光板を提供することができる。
また、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することができる。
以下に、本発明に係る透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置について詳細に説明する。
なお、本実施形態の説明において、「45゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±5゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、4゜未満であることが好ましく、3゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「+」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、380〜780nmのことをいう。更に、屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域(λ=550nm)での値である。
また、本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。
また、本実施形態の説明では、「偏光膜」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
また、本実施形態の説明において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は、当該対称軸を指すが、厳密な意味で、分子が回転対称性であることを要求するものではない。
一般的に、円盤状液晶性化合物において、分子対称軸は、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致し、棒状液晶性化合物において、分子対称軸は、分子の長軸と一致する。
また、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(B)よりRthを算出することもできる。
・・・・・・式(A)
なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d・・・・・・・・・・・式(B)
測定されるフィルムが、1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により、Rth(λ)は算出される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
(透明保護フィルム、及び光学補償フィルム)
本発明の透明保護フィルムとは、少なくとも透明支持体を有し、積極的に光学補償機能を付与していないものとして定義する。一方、本発明の光学補償フィルムとは、特に積極的に光学補償機能を付与したもの(例えば、Re、Rthを発現する添加物を含有したり、延伸によりRe、Rthを発現させたり、更に光学異方性層を積層したもの)として定義する。本発明の光学補償フィルムは、偏光板の保護フィルムとしての透明保護フィルムの機能も兼ね備えていることが好ましい。
<透明支持体>
本発明の透明保護フィルム、及び光学補償フィルムを構成する透明支持体は、透明樹脂材料(以下、「透明樹脂」という。)及び後述する特定の添加物(化合物A)を少なくとも含有し、必要に応じて、レターデーション制御剤、可塑剤などを添加してもよい。
本発明の透明保護フィルム、及び光学補償フィルムを構成する透明支持体としては、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
<<透明樹脂>>
前記透明支持体を形成する透明樹脂としては、セルロースアシレート類が挙げられる。また、前記透明樹脂を延伸することによって、光学異方性を得る。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により、これらを混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
本発明において、セルロースアシレートとは、セルロースの脂肪酸エステルのことである。特にセルロースの低級脂肪酸エステルが更に好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)、又は4(セルロースブチレート)であることが好ましい。
セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
また、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記式(4)〜式(5)を満足するものが、溶解性の点で好ましい。
ここで、下記式(4)〜式(5)において、「SA」は、セルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度を表し、「SB」は、セルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数3〜22のアシル基の置換度を表す。「SB」は、炭素原子数3〜6のアシル基が特に好ましい。
2.0≦SA+SB≦3.0・・・・・・・・・・・・式(4)
0≦SA≦3.0・・・・・・・・・・・・・・・・・式(5)
また、一般に、セルロースアシレートの2,3,6位の水酸基は、全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。
本発明では、セルロースアシレートの6位水酸基の置換度が、2,3位に比べて同程度、若しくは、多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が、30%以上40%以下のアシル基で置換されていることが好ましく、31%以上のアシル基で置換されていることが更に好ましく、32%以上のアシル基で置換されていることが特に好ましい。
また、6位の水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。なお、各位置の置換度の測定は、NMR法などによって求めることができる。
本発明の透明支持体に用いられる透明樹脂としては、特に、アセチル基置換度が2.0〜3.0のセルローストリアセテート、又は、全アシル基置換度が2.0〜2.7、アセチル基置換度が1.0〜2.0、プロピオニル基置換度が0.5〜1.5のセルロースアセテートプロピオネートの何れかが好ましい。
また、セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることが更に好ましい。
また、透明支持体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される多分散性指数(Mw/Mn)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。
なお、Mwは質量平均分子量を示し、Mnは数平均分子量を示す。
具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜3.0であることがより好ましく、1.0〜1.7であることが更に好ましい。
<<化合物A>>
本発明の透明支持体には、環境湿度の変化に対するRe、及びRthの変動を低減するために、化合物Aが含まれている。
前記化合物Aとしては、一分子中に少なくとも複数の水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、水酸基とカルボン酸基を有することが特に好ましい。
化合物Aは、母核として、1〜2個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、添加剤の分子量で割った値が、0.01以上であることが好ましい。
これらの特徴は、セルロースアシレート樹脂と水分子とが相互作用(水素結合)する部位に上記化合物Aが結合(水素結合)し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定しているが、詳細は不明である。
化合物Aの具体例としては、下記に示す化合物(A−1)〜(A−17)が例示できるが、これらに限定するものではない。
[2つの芳香族環を有する化合物A]
透明支持体の製造工程において、比較的高温(120〜140℃程度)で長時間(数分〜60分程度)加熱する工程を含む場合があり、その際には添加剤が揮散してしまうと工程を汚染してしまう。そのような場合には、2個の芳香族環を含有することで分子量を大きくすることができ、揮散性が改良され、好ましい。
また、1個の芳香族環に1個以下の水酸基を含有し、1個の芳香族環に3個以下のカルボン酸基を含有し、水酸基とカルボン酸基の合計が2個〜6個とすることで、湿度変化に対するRe、Rthの変動低減効果が確保され、好ましい。
1個の芳香族環に2個以上の水酸基を含んだり、水酸基とカルボン酸基の合計で7個以上の官能基を含んだりすると、可視光の短波長領域を吸収するようになり、フィルムが着色してしまう。
また、1個の芳香族環に4個以上のカルボン酸基を含有すると、フィルムを偏光子と貼り合わせる工程でアルカリ液に浸漬する鹸化工程を通したときにフィルムの白濁、光学特性の変化が発生する。
また、2個の芳香族環が、下記の一般式(I)〜(VII)の何れかの構造で連結していることが好ましい。
ただし、下記一般式(I)〜(VII)において、R〜Rは、水素原子、芳香族環を除くアルキル基、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基の何れかを表す。
更に、化合物Aの分子量は、180以上500以下であることが好ましい。分子量が180未満では、揮散性が不十分となり、500以上では溶媒への溶解性、セルロースアシレート樹脂との相溶性が悪化する。
このような条件を満たす化合物Aの具体例としては、下記に示す化合物(A−18)〜(A−42)が例示できるが、これらに限定するものではない。
<<レターデーション制御剤>>
本発明の光学補償フィルムを構成する透明支持体には、上記化合物Aに加え、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長(λmax)が400nmより短波長にある紫外線を吸収する化合物をレターデーション制御剤として含有することが好ましい。
このような化合物の例としては、フェニルサリチル酸、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
また、少なくとも2つの芳香族環を有する芳香族化合物、トリフェニレン化合物、円盤状化合物(1,3,5−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等)等が好ましい。
更に、これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
また、上記化合物Aにレターデーション発現機能がある場合もあり、その場合には、両者の添加量を調整することが好ましい。
[少なくとも2つの芳香族環を有する芳香族化合物]
本発明の透明支持体のレターデーション制御剤として、少なくとも2つの芳香族環を有する芳香族化合物(以下、「本発明の芳香族化合物」ともいう)を少なくとも1種を含有することが好ましい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環でもよい。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環、又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることが更に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
本発明の芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましい。3以上の芳香族環を有する場合、少なくとも2つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。
2つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合、及び(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。
レターデーション上昇機能の観点では、2つの芳香族環の結合関係は、上記(a)〜(c)のいずれでもよい。具体的には、特開2002−131537号公報の段落番号[0016]〜[0023]記載の内容のものが挙げられる。更に、上記(b)又は(c)の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが好ましい。
本発明の芳香族化合物としては、特開2002−363343号公報の段落番号[0011]〜[0031]に記載されたものと、実質的に同一の、直線的な分子構造を有する棒状化合物、特開2000−111914号公報の段落番号[0011]〜[0085]に記載されたものと、実質的に同一の、立体障害しない立体配座となっている2つの芳香族環を含有する化合物、少なくとも1つの芳香族環を置換基として含有する1,3,5−トリアジン化合物、及び、特開2001−166144号公報に記載された、ポルフィリン骨格を有する化合物が挙げられる。
特に、少なくとも一つの芳香族環を置換基として含有する1,3,5−トリアジン化合物が好ましい。この場合、該トリアジン環がもう一つの芳香環となる。
具体的には、特開2001−166144号公報の段落番号[0016]に記載の一般式(I)記載の1,3,5−トリアジン化合物が挙げられる。
本発明の芳香族化合物の含有量は、所望のレターデーションに調整するためにレターデーション制御剤用化合物の種類及び使用量を選択して用いる。
また、透明支持体を作製するときに透明支持体作成物中での溶解性、製膜時での不溶化や析出等の問題を生じさせないことから、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜30質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜25質量部の範囲で使用することがより好ましい。
<<可塑剤>>
前記透明支持体には、フィルムとしての機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、従来公知の可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル類、カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば、発明協会公開技報公技番号公技01−1745号のp.16に記載の化合物等が挙げられる。
なお、前記カルボン酸エステル類を構成するカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸(クエン酸、リンゴ酸等)、芳香族カルボン酸(フタル酸等)等が挙げられる。
また、前記可塑剤に適用する他の化合物としては、特開平11−124445号公報、及び特開2001−247717号公報に記載された、アルカンポリオールとカルボン酸とのエステル化化合物も好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。
また、上記化合物Aとの併用によって添加剤の効果を低減させてしまう場合には、可塑剤の添加量を低減することで調整することが好ましい。上記化合物Aが可塑剤の機能を有する場合も多く、必ずしも上記化合物Aと別に可塑剤を添加する必要はない。
<<微粒子>>
本発明では、フィルムのカール抑制、搬送性、或は耐傷性を良好に保持するために、セルロースアシレート組成物(透明支持体)に微粒子を添加するのが好ましい。
添加する微粒子は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定はなく、微粒子のモース硬度が2〜10であるものが好ましい。
前記微粒子としては、無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよく、無機化合物の微粒子の好ましい具体例としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムがより好ましく、透明支持体の濁度を低減できるので二酸化ケイ素が更に好ましい。
また、添加する無機化合物の微粒子として、表面処理された無機微粒子を採用することも、セルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。
前記無機化合物の微粒子の表面処理の方法としては、例えば、特開昭54−57562号公報に記載の方法が挙げられる。また、前記無機化合物の微粒子としては、例えば、特開2001−151936号公報に記載の無機化合物の微粒子が挙げられる。
有機化合物の微粒子の好ましい具体例としては、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のポリマーが挙げられ、これらの中でも、シリコーン樹脂がより好ましく、シリコーン樹脂の中でも、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂が特に好ましい。
以上の微粒子の1次平均粒子径(以下、粒径とも称する)としては、0.001〜1μmが好ましく、0.005〜0.4μmがより好ましく、0.005〜0.1μmが更に好ましい。これらの範囲であれば、フィルムとしての機械的な物性を損なうことなく、ヘイズを低く抑え、かつ製膜後のフィルム表面の凹凸を小さくすることができる。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、微粒子は0.01〜0.3質量部が好ましく、0.05〜0.2質量部がより好ましい。
<<他の添加剤>>
本発明の透明支持体には、更に、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
前記紫外線防止剤としては、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、及びシアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
また、前記劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、及びヒンダードアミン等の光安定化剤等が挙げられる。
これら紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、帯電防止剤等の詳細は、上記発明協会公開技報公技番号公技01−1745号のp.17〜22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
<透明支持体の製造方法>
本発明における透明支持体の製造方法としては、ソルベントキャスト法により、セルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムは製造される。
当該製造方法に用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば、溶解度パラメーター(SP値)で17〜22の範囲のものが好ましい。
ここで、前記溶解度パラメーター(Solubility Parameter)δは、下記式(x)で算出することができる。
δ=(E/V)1/2・・・・・・・・・・式(x)
なお、上記式(x)において、Eは、凝集エネルギー(モル蒸発エネルギー)を示し、Vは、分子容(モル体積)を示す。
また、この溶解度パラメーターについては、例えば、J.Brandrup、E.Hなどの「PolymerHandbook(4th.edition)、VII/671〜VII/714」に記載されている。
このような有機溶媒の例としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数3から12までのケトン、炭素原子数3〜12のエステル、炭素原子数3〜12のエーテル、炭素原子数5〜8の脂肪族炭化水素類、炭素数6〜12の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
なお、エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。
また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−、及びCOO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
なお、前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
具体的には、例えば、前記発明協会公開技報公技番号公技01−1745号のp.12〜16に詳細に記載されている化合物が挙げられる。
特に、本発明では、溶媒は2種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、互いに異なる3種類以上の混合溶媒であることが特に好ましい。
この、互いに異なる3種類以上の混合溶媒としては、第1の溶媒は、炭素原子数が3〜4のケトン、及び炭素原子数が3〜4のエステル或いはその混合液であり、第2の溶媒は、炭素原子数が5〜7のケトン類、又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒として、沸点が30〜170℃のアルコール、又は沸点が30〜170℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。
特に、酢酸エステルを20〜90質量%、ケトン類を5〜60質量%、アルコール類を5〜30質量%の混合比で用いることがセルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。
技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。また、製造した透明支持体から、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
本発明に使用する有機溶媒は、具体的には、例えば特開2002−146043号公報の段落番号〔0021〕〜〔0025〕、及び特開2002−146045号公報の段落番号〔0016〕〜〔0021〕等に記載の有機溶媒の例が挙げられる。
また、本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールやメチレンクロライドを本発明の全有機溶媒量の10質量%以下、より好ましくは、5質量%以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。
該フルオロアルコールとしては、例えば、特開平8−143709号公報の段落番号[0020]、特開平11−60807号公報の段落番号[0037]等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。
また、セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常10〜2,000ps・sの範囲に調製されることが好ましく、30〜400ps・sがより好ましい。
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法、又は高温溶解方法、更には、これらの組み合わせで実施される。
これらの溶解方法に関しては、例えば特開平5−163301公報、特開昭61−106628公報、特開昭58−127737公報、特開平9−95544公報、特開平10−95854公報、特開平10−45950公報、特開2000−53784公報、特開平11−322946公報、特開平11−322947公報、特開平2−276830公報、特開2000−273239公報、特開平11−71463公報、特開平04−259511公報、特開2000−273184公報、特開平11−323017公報、及び特開平11−302388公報等に記載されたセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。
また、これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明の範囲であれば、適宜これらの技術を適用できる。
更に、セルロースアシレートのドープ溶液は、溶液の濃縮と濾過が通常実施され、同様に前記発明協会公開技報公技番号公技01−1745号に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いた透明支持体の製造方法について説明する。
透明支持体を製造する方法、及び設備は、透明支持体製造に供するドラム方法、又はバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
ここで、前記バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
次に、調製されたドープは、精密濾過により異物を除去することが重要である。具体的には、濾過に用いるフィルターは、ドープ液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。
また、濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルターが用いられ、更には絶対濾過精度が0.1〜25μmであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。
ここで、フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、0.2〜2mmが更に好ましい。その場合、1.47MPa以下の濾過圧力で濾過することが好ましく、0.98MPa以下の濾過圧力で濾過することがより好ましく、0.20MPa以下の濾過圧力で濾過することが更に好ましい。
また、精密濾過を行うために、フィルターの孔径を順次小さくして濾過を数回行うことも好ましい。
精密濾過を行うための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、及びメッシュ型が挙げられる。
また、分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有し、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロン等が挙げられる。
調製したドープを、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも称する)を金属支持体から剥離する。
得られるウェブの両端を、クリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて、乾燥装置のロール群で搬送し、乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。なお、テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせは、その目的により変わる。
これらの各製造工程(流延(共流延を含む)、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される)については、前記発明協会公開技報公技番号01−1745号のp.25〜30に詳細に記載された内容が挙げられる。
流延工程では、1種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時、及び/又は逐次共流延してもよい。
また、流延工程では、流延方向(縦方向)等の一方向のみの1軸延伸、或いは流延方向及び他の方向(横方向)の2軸延伸等が行われることが好ましい。
流延工程で用いる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ(Ra)が0.015μm以下で、十点平均粗さ(Rz)が、0.05μm以下であることが好ましく、算術平均粗さ(Ra)が、0.001〜0.01μmであり、十点平均粗さ(Rz)が、0.001〜0.02μmであることがより好ましく、(Ra)/(Rz)比が0.15以上であることが更に好ましい。
このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後の透明支持体の表面形状を、後述する好ましい範囲内に制御できる。
更に本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延してもよい。
<透明支持体の特性>
<<表面の性状>>
本発明に用いる透明支持体の表面は、JIS B0601−1994に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ(Ra)が、0.0001〜0.05μm、及び最大高さ(Ry)が、0.0002〜0.2μmであることが好ましい。
膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡(AFM)により評価することができる。
本発明の透明支持体の表面状態を上記の凹凸の大きさ内とすることで、後述する透明支持体の表面への密着性付与の塗設において、透明支持体の全面が安定して均一に処理され、処理ムラや塗布ムラ等による光学的な欠陥が解消される。
また、本発明に用いる透明支持体の動摩擦係数は、0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が大きいと搬送ロールとの間で強く擦られる結果透明支持体から発塵しやすくなり、透明支持体上への異物付着が多くなり、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えてしまう。
動摩擦係数は、5mmφの鋼球を用いる鋼球法により測定することができる。
また、本発明に用いる透明支持体の表面抵抗率は、1.2×1012Ω/□以下であることが好ましく、1.0×1012Ω/□以下であることがより好ましく、0.8×1012Ω/□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率を本発明の範囲内とすることにより透明支持体や光学補償フィルムへの異物の付着が抑えられ、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジを少なくすることができる。
<<透明支持体の機械的特性>>
[引き裂き強度]
透明支持体の引き裂き強度は、30℃、85%RH(相対湿度)において3〜50gであることが好ましい。
[引掻き強度]
また、引掻き強度は1g以上であることが好ましく、5g以上であることがより好ましく、10g以上であることが更に好ましい。
これらの範囲において、透明支持体の表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。
引掻き強度は、円錐頂角が90度で、先端の半径が0.25mのサファイヤ針を用いて透明支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重(g)をもって評価することができる。
<<透明支持体の吸湿膨張係数>>
本発明の光学補償フィルムに用いる透明支持体の吸湿膨張係数を30×10−5/%RH以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、15×10−5/%RH以下とすることが好ましく、10×10−5/%RH以下であることが更に好ましい。
また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10−5/%RH以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇、すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
ここで、本実施形態における吸湿膨張係数の測定方法について以下に説明する。
まず、作製した透明支持体から幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25℃、20%RH(R)の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L)を測定した。次に、温度は25℃のまま、湿度を80%RH(R)にして、長さ(L)を測定した。吸湿膨張係数は、下式により算出した。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L−L)/L}/(R−R
作製した透明支持体の吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01〜10質量%の範囲にあることが好ましい。
<<透明支持体の残留溶剤量>>
本発明に用いる透明支持体の残留溶剤量は、1.5%以下とすることでカールを抑制できる。該残留溶剤量が1.0%以下であることがより好ましい。
これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時に残留溶剤量を少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
具体的には、透明支持体に対する残留溶剤量が、0.01〜1.5質量%の範囲となる条件で乾燥することが好ましく、0.01〜1.0質量%の範囲となる条件で乾燥することがより好ましい。
本発明において、残留溶剤量とは、対固形分質量に対する揮発分のことで、下記式で表される値とする。なお、下記式において、Wは、試料軟膜質量を示し、Wは、試料軟膜Wを110℃で、2時間乾燥した後の試料質量を示す。
残留溶剤量(質量%)=((W−W)/W)×100
<光学補償フィルムの透湿度>
ここで、本発明の透明保護フィルム、光学補償フィルムの透湿度は、JIS規格JISZ0208、B条件(温度40℃、湿度90%RH)において、100〜2,000g/m・24hである。
従来知見では、150g/m・24hを越えると、透明支持体のRe値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超える傾向が強くなり、好ましくない、とされていたが、本発明の化合物Aを含有するセルロースアシレートフィルムは、透湿度は高くても、Re値、Rth値の湿度依存性は低く抑制できる。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)p.285−294:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができる。
<光学補償フィルムの含水量>
本発明の透明保護フィルム、光学補償フィルムを構成する透明支持体の含水量は、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚の寸法に関わらず、30℃、85%RH下で0.3〜12g/mであることが好ましい。ここでも、本発明の化合物Aを含有するセルロースアシレートフィルムは、含有しないフィルムと比較して含水率は高くなるが、湿度依存性は良化する点で従来知見とは異なる。
<透明支持体の光学異方性>
本発明の光学補償フィルムに用いる透明支持体は、光学異方性を示し、その程度を表すReレターデーション値(面内のレターデーション値)、及びRthレターデーション値(厚さ方向のレターデーション値)は、それぞれ、下記式(a)及び(b)で定義される。
なお、下記式(a)、及び式(b)中、nxは、前記透明支持体の面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは、前記透明支持体の面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは、前記透明支持体の厚み方向の屈折率であり、dは、前記透明支持体の厚さである。
Re=(nx−ny)×d・・・・・・・・・・・・・・・・・式(a)
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d・・・・・・・・・式(b)
本発明では、透明支持体のReレターデーション値が0〜200nm、そして、Rthレターデーション値は50〜400nmの範囲であることが好ましい。
なお、透明支持体の複屈折率(Δn:nx−ny)は、波長550nmに対して0.000025〜0.0088であることが好ましく、0.0003〜0.005がより好ましい。
また、厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、波長550nmに対して0.0006〜0.02であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.007である。
特に、TNモードに用いる光学補償フィルムの透明支持体としては、Reレターデーション値が4〜40nm、そしてRthレターデーション値は50〜200nmの範囲であることが好ましく、OCB、HAN、VAN、ホモジニアス配向モード等のECBモードに用いる光学補償フィルムの透明支持体としては、Reレターデーション値が10〜100nm、そしてRthレターデーション値は50〜300nmの範囲であることが好ましい。
また、積極的に光学補償機能を付与しない透明保護フィルム用途の場合には、Reレターデーション値が0〜20nm、そしてRthレターデーション値は0〜200nmの範囲であることが好ましい。
また、特に、OCB、HAN、VAN、ホモジニアス配向モード等のECBモードの表示装置の色味変化の視野角依存性を低減するためには、本発明の光学補償フィルムの透明支持体としては、Reレターデーション値の測定波長に関する分散が、下記式(III)〜式(IV)を満たすことが好ましい。
0.50≦Re(450)/Re(550)≦0.99・・・・・・・・・式(III)
1.00≦Re(630)/Re(550)≦1.50・・・・・・・・・式(IV)
<透明保護フィルム、及び光学補償フィルムの光学特性の湿度依存性>
本発明の透明保護フィルム、光学補償フィルムは、その光学特性が、環境湿度の変化に対して変動が小さいことを特徴とする。
特に、厚み方向のレターデーション(Rth)に関して、相対湿度10%で24時間調湿して測定した値(Rth10%RH)から相対湿度80%で24時間調湿して測定した値(Rth80%RH)を引いた値(ΔRth(%RH):Rth10%RH−Rth80%RH)を相対湿度60%で24時間調湿して測定した値(Rth60%RH)で割った値に100を掛けた値((ΔRth(%RH)/Rth60%RH)×100)が30以下であり、且つ、前記ΔRth(%RH)の絶対値が30以下であることが必須である。
なお、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率をnxとし、それに直交する平面内の軸方向の屈折率をnyとし、前記直交する平面内の厚み方向の屈折率をnzとし、フィルム膜厚をdとしたとき、「Rth」は、(nx+ny)/2−nz)×dによって与えられる。
また、光学補償フィルムとしては、レターデーション(Re)に関して、相対湿度10%で24時間調湿して測定した値(Re10%RH)から相対湿度80%で24時間調湿して測定した値(Re80%RH)を引いた値(ΔRe(%RH):Re10%RH−Re80%RH)を相対湿度60%で24時間調湿して測定した値(Re60%RH)で割った値に100を掛けた値((ΔRe(%RH)/Re60%RH)×100)が50以下であることが好ましい。
上記の特性を満たすことにより、透明保護フィルム、又は光学補償フィルムとして偏光板の保護フィルムに用いることにより、液晶表示装置に適用した時の環境湿度の変動に対する表示特性の変動を十分に低減することができる。
また、上記の特性を実現するためには、上記セルロースアシレートに、上記の添加剤等を好ましい組み合わせで添加することで、実現できる。
<透明支持体の密着性付与の方法>
本発明の光学補償フィルムの透明支持体は、更に液晶性物質からなる光学補償層を配向膜上に配向させて固定化して形成する場合、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該透明支持体の表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。
表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。
配向膜の下塗り層を設ける方法としては、例えば、特開平7−333433号公報に記載の下塗り層、或いは、疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法が挙げられる。
その他にも、第1層として高分子フィルムによく密着する層(以下、下塗第1層とする。)を設け、その上に第2層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層(以下、下塗第2層と略す)を塗布する所謂重層法が挙げられる。この重層法は、例えば、特開平11−248940号公報に記載されている。
<<透明支持体の表面処理>>
本発明の透明支持体は、薄層フィルムであることから、透明支持体の表面に直接親水化処理を施すことが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ鹸化処理等が挙げられる。アルカリ鹸化処理がより好ましい。
[アルカリ鹸化処理]
アルカリ鹸化処理は、アルカリ溶液を透明支持体に浸漬、噴射若しくは塗布することで行い、塗布で鹸化処理することが好ましい。
−アルカリ溶液−
本発明においてアルカリ鹸化処理に用いるアルカリ溶液は、pH11以上であることが好ましく、pH12〜14であることがより好ましい。
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例としては、無機アルカリ剤として、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム等が挙げられる。
また、有機アルカリ剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
これらのアルカリ剤は、単独又は二種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形態として添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムが、これらの量を調整することにより広いpH領域でのpH調整が可能となるため好ましい。
また、アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度及び反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の0.1〜5mol/Kgが好ましく、0.5〜3mol/Kgがより好ましい。
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液を含有することからなることが好ましい。
有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができ、沸点が120℃以下の有機溶媒が好ましく、沸点が100℃以下の有機溶媒が特に好ましい。
その中でも好ましい有機溶媒は、無機性/有機性値(I/O値)が、0.5以上、かつ溶解度パラメーターが16〜40(mJ/m)の範囲のものが好ましい。
より好ましくは、I/O値が、0.6〜10、且つ溶解度パラメーターが18〜31(mJ/m)である。
I/O値がこの範囲よりも無機性が強いか、又は溶解度パラメーターが低いと、アルカリ鹸化速度が低下し、また鹸化度の全面均一性も不満足となる。
一方、I/O値が上記範囲よりも有機性が強いか、又は溶解度パラメーターが高いと、鹸化速度は速いが、ヘイズを生じ易く、したがって、全面均一性の点では同様に不満足となる。
また、有機溶媒、特に、有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を後述する界面活性剤や、相溶化剤等と組み合わせて用いると高い鹸化速度が維持されて、かつ全面に亘る鹸化度の均一性が向上する。
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」((株)オーム社、1994年刊)等に記載されている。また、有機溶媒の無機性/有機性値(I/O値)については、例えば、甲田善生著「有機概念図」(三共出版社1983年刊)p.1〜31に記載されている。
具体的には、一価脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等)、ニ価脂肪族アルコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール等)、脂環式アルカノール(シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等)、フェニルアルカノール(べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等)、複素環式アルカノール類(フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等)、グリコール化合物のモノエーテル類(メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3ジメチルイミダゾリジノン等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)及びエーテル類(テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等)等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独若しくは2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒を単独或いは2種以上を混合する場合の少なくとも一種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、50質量%以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。
有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性(溶解性)、反応温度及び反応時間に応じて決定する。
水と有機溶媒の混合比(質量比)は、3/97〜85/15が好ましく、5/95〜60/40がより好ましく、15/85〜40/60が更に好ましい。これらの範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易に、透明支持体の全面が均一に鹸化処理される。
本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいI/O値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒(例えば、フッ化アルコール等)を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量は、使用液の総質量に対して0.1〜5%が好ましい。
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止し、かつ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止し、更に鹸化反応が均一に進行する。
その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。
なお、用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。
具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック(新版)」(工学図書、1987年刊行)、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第1編(技術教育出版、2000年刊行)等記載の公知の化合物が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤としての4級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。
アルカリ溶液には、ノニオン活性剤とアニオン活性剤、又はノニオン活性剤とカチオン活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。
これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
本発明に用いられるアルカリ溶液は、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度25℃において、相溶化剤100gに対して水の溶解度が50g以上となる親水性化合物をいう。相溶化剤の水の溶解度は、相溶化剤100gに対して、80g以上であるのが好ましく、100g以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が100℃以上であるのが好ましく、120℃以上であるのがより好ましい。
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等の壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、透明支持体の表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にすることを防止する作用を有する。更には、溶媒となる水と有機溶剤との相分離を防止する。
特に、界面活性剤と有機溶剤と上述した相溶化剤との共存によって、処理された透明支持体は、ヘイズが少なく、かつ、長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度となる。
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好ましく挙げられる。
ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。ポリオール化合物の具体例を以下に挙げる。
脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数2〜8のアルカンジオール、及びヒドロキシル基を3個以上含有する炭素数3〜18のアルカン類が挙げられる。
前記炭素数2〜8のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基を3個以上含有する炭素数3〜18のアルカン類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシットール等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。
いずれの場合でも、結合数は3〜100であるのが好ましく、3〜50であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)が挙げられる。
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章(共立出版(株)、1984年刊)、小田良平等編「近代工業化学22、天然物工業化学II」((株)朝倉書店、1967年刊)等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。その中でも、遊離のアルデヒド基及びケトン基を持たず、還元性を示さない糖類が好ましい。
前記糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いることができる。
前記糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット、アロズルシット、及び還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ヒドロキシル基、及び/又はアミド基を有し、繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類(例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等)、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類、又はキトサン類とエポキシ化合物(エチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド)との付加反応体が挙げられる。
それらの中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。
また、相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液に対して、0.5〜25質量%であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましい。
本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、pH緩衝剤、防腐剤、及び防菌剤等の公知のものが挙げられる。
−アルカリ鹸化方法−
上記のアルカリ溶液を用いた透明支持体の表面処理方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、アルカリ溶液に浸漬すること、又はアルカリ溶液を塗布することが好ましく、特に、透明支持体の片面のみをムラ無く均一に鹸化処理する場合は、塗布方式が好ましい。
塗布の方法としては、従来公知の塗布方法が利用でき、例えば、ダイコーター(エクストルージョンコーター、スライドコーター、スリットコーター)、ロールコーター(順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター)、ロッドコーター、ブレードコーター等が好ましく利用できる。
鹸化処理は、処理する透明支持体の変形、処理液の変質等が生じない温度120℃を越えない範囲の処理温度で行うことが好ましい。
更に、当該処理温度は10〜100℃の範囲が好ましく、20〜80℃度が更に好ましい。
また、鹸化処理の時間は、アルカリ溶液、処理温度により適宜調整して決定するが、1〜60秒の範囲で行われるのが好ましい。
更に、透明支持体をその表面が少なくとも10℃以上の温度で、アルカリ溶液で鹸化処理する工程、透明支持体の温度を少なくとも10℃以上に維持する工程、そして、アルカリ溶液を透明支持体から洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。
透明支持体の表面を、所定の温度にてアルカリ溶液で鹸化する処理には、塗布する前に予め所定の温度に調整する工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、或いはこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。それらの中でも、塗布する前に予め所定の温度に調整する工程と組み合わせることが好ましい。
鹸化処理の反応工程は、アルカリ溶液の炭酸ガスによる劣化の抑制及び液の長寿命化等から、処理工程を半密閉若しくは密閉構造にする、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス等)の導入等を行うことが好ましい。
鹸化反応後は、水洗、中和し、水洗等で、透明支持体の表面からアルカリ溶液、及び鹸化処理の反応物とを洗浄し、除去することが好ましい。
表面処理後の透明支持体の水との接触角は、20〜55℃が好ましく、25〜45℃がより好ましい。また、表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、55〜75mN/mであることがより好ましい。
透明支持体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社、1989.12.10発行)に記載のように、接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。その中でも、接触角法を用いることが好ましい。
この接触角法は、具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液を透明支持体に滴下し、液滴の表面と透明支持体表面との交点において、液滴に引いた接線と透明支持体表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により透明支持体の表面エネルギーを算出する方法である。
<配向膜>
本発明の配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)塗布液を塗布して形成される配向膜が好ましい。配向膜の膜自身の強度、下層或は上層となる光学異方性層との密着性の観点から硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向規定の方法としては、従来公知のラビング、磁場或は電場の付与、光照射等の方法が挙げられる。
本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じることができる。
VA、OCB、HAN等の、液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直に配向している表示モードでは、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。
一方、STN等の、液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モードでは、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。
また、TN等の、液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モードでは、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。
本発明の配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応するディスコティック液晶性分子を用いた光学補償フィルムについての文献に記載がある。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
前記ポリマーの例として、例えば特開平8−338913号公報の段落番号[0022]に記載された化合物が挙げられる。その中でも、水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、その中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、更には、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100mol%が好ましく、80〜100mol%が更に好ましく、85〜95mol%が最も好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、100〜3,000であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性、又はブロック重合変性により導入できる。
前記変性基の例としては、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。
これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開2000−56310号公報の段落番号[0074]、特開2000−155216号公報の段落番号[0022]〜[0145]、特開2002−62426号公報の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
前記配向膜に使用するポリマー(好ましくは水溶性ポリマー、更に好ましくはポリビニルアルコール、又は変性ポリビニルアルコール)の架橋剤の例には、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば、特開2002−62426号公報の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。その中でも、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
また、配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。配向膜中に1.0質量%を超える量で架橋剤が残存していると、充分な耐久性が得られない。そのような配向膜を液晶表示装置に使用すると、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にレチキュレーションが発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤及び特定のカルボン酸を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し(架橋させ)、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。
架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを、配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は、質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法(エクストルージョンコーティング法、スライドコーティング法、スリットコーティング法等)、ロッドコーティング法、又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法、ダイコーティング法が好ましい。
また、乾燥後の膜厚は、0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには、60〜100℃が好ましく、80〜100℃が特に好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1〜30分である。
更に、本発明の配向膜形成用組成物を含有する塗布液を、透明支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させた後に、光学異方性層用塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がpH2.0〜6.9の範囲に保持されることが好ましく、pH2.5〜5.0の範囲に保持されることがより好ましい。
また、該光学異方性層用塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のpHの変動幅△pHが、±0.30の範囲で行われることが好ましく、前記△pHが、±0.15の範囲で行われることがより好ましい。
配向膜の表面のpH値の測定方法は、該配向膜を塗設した試料を(温度25℃/湿度65%RH)の環境下に1日静置した後、窒素雰囲気下で純水を10mL乗せて速やかにpHメーターでpH値を読み取ることによって行う。
本発明の配向膜の表面のpH値を特定とし、かつ塗布幅方向での△pHを制御するには、上記のロッドコーティング方式による塗布により達成される。更には、配向膜の表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を適宜調節することも有効である。
<ラビング処理>
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。このとき、長さ及び太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。
本発明においてラビング処理は、上記の布を貼りつけたロールを、配向膜を設けた透明支持体の搬送方向と任意の角度で配置し、布を植毛した毛先が前記配向膜に接触する状態で、透明支持体を1〜100m/分の速度で送りながら、ロールを、100〜100,000回/分の速度で回転させることで行われる。
また、前記ロールと透明支持体の搬送方向(長手方向)とのなす角度は、任意に調整して行うことができ、当該角度は、45〜90°の範囲が好ましく、その調整された角度を±5°の範囲内で制御することが更に好ましい。
本発明の配向膜のラビング処理において、均一で安定した配向状態にラビングするには温度と湿度を一定に制御して行うことが好ましい。具体的には、当該温度が20〜28℃、当該湿度が35〜60%RH未満に制御することが好ましい。特に、当該湿度を35〜50%RHで行うことが好ましい態様として挙げられる。
また、配向膜の表面を、ラビング布でラビング処理する場合、ラビング布と配向膜との摩擦によって静電気が発生し、発生した静電気が配向膜の表面に帯電するため、空気中の浮遊塵埃を前記配向膜の表面に吸着する原因となる。前記配向膜の表面に塵埃が付着すると、前記配向膜による液晶の配向状態が不均一になったり、光学的な点状欠陥等の視認性の悪化が生じる。
上記静電気に対する対策としては、前記配向膜に帯電する静電気に対して逆極性のイオンを発生するイオンバー、軟X線の照射等の除電装置を用いて、静電気の除去と、ラビングで生じた微粉や付着した塵埃等を超音波除塵装置により除去とを、前記配向膜に対してラビング処理の前後で行うことが好ましい。この方法は、例えば、特開平7−333613号公報、及び特開平11−305233号公報に記載されている。
更には、長尺ロールを連続して処理する場合において、ラビング布の帯電電位が|1|KVを越えないように表面電位を検知して、この帯電量を超えないようにラビング布を除電することが好ましい。ラビング布の帯電電位としては、|0.5|KV以下が好ましく、0〜|0.2|KVで行うことがより好ましい。なお、電荷の正負は配向膜とラビング材料との組み合わせにより決まる。
また、湿式方法として、特開2001−38306号公報記載されている、ラビングを行ったウェブが走行している状態で、液体、好ましくは配向膜を膨潤させないフロリナート、ヘキサン、トルエン等の溶剤で濡らした弾性体に擦った後、該弾性体で連続的に擦った面に液体、好ましくは前に使用した溶剤を噴射する湿式の除塵処理を行う方法(ラビング後の除塵方法)を適用することも好ましい。
上記の方法により、配向の乱れ、及び異物付着等による光学的な欠陥が軽減若しくは解消される。
<光学異方性層>
光学異方性層を有する光学補償フィルムは、ベンド配向、ハイブリッド配向などを示すネマチック液晶からなる液晶セルの複屈折をキャンセルするために好ましく用いられ、構成、原理については、特許第3118197号明細書などに詳細が示されている。
光学異方性層を有する光学補償フィルムは、液晶セルに起因する複屈折をキャンセルするため、液晶セル内のネマチック液晶のラビング方向と、光学補償フィルムの、光学異方性層のレターデーションが最小値となる方向をシート面上へ正射影した方向とを平行にすることが好ましい。
光学異方性層に使用する液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物や円盤状液晶性化合物(ディスコティック液晶性化合物とも称する)を用いることができる。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
これら低分子液晶化合物は、重合性基を分子内に有することが好ましい(例えば、特開2000−304932号公報段落番号[0016]等記載)。
以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物を用いた光学補償フィルムについては、特開平5−53016号公報に記載がある。
液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が好ましい。
更に、ディスコティック液晶性化合物の円盤状構造単位の面が、透明支持体の表面に対して傾き、かつ円盤状構造単位の面と透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
このような光学異方性層は、透明支持体上に配向膜を設け、その上に液晶性化合物からなる層を積層させ、ディスコティック液晶性化合物を例えば重合させるなどして、液晶性分子の配向を固定することで形成することができる。
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献に記載されている。例えば、「C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111 (1981)」、「日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994)」、「B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794 (1985)」、及び「J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol. 116,page 2655 (1994)」に記載されている。なお、ディスコティック液晶の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状構造単位に、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状構造単位と重合性基は、連結基を介して結合するディスコティック液晶性化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。
重合性基は、ラジカル重合性基、又はカチオン重合性基から選ばれる重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性基(アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基等)、エポキシ基であることが最も好ましい。このような化合物については、例えば、特開2000−155216号公報段落番号[0151]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。
なお、STNモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物(カイラル剤)を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
二種類以上のディスコティック液晶性化合物を併用してもよい。例えば、上述したような重合性ディスコティック液晶性化合物と非重合性ディスコティック液晶性化合物とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性化合物は、重合性ディスコティック液晶性化合物の重合性基を、水素原子、又はアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性化合物としては、例えば特許第2640083号明細書に記載の化合物等が挙げられる。
<光学異方性層の他の添加剤>
光学異方性層には、上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの添加剤は、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角(例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合、円盤状構造単位の面の透明支持体の表面からの傾斜角)の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報の段落番号[0018]〜[0020]に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
ディスコティック液晶性化合物とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開2000−155216号公報の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。
なお、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子の配向を阻害しないように、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
また、ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がより好ましい。
<<光学異方性層の組成>>
光学異方性層は、液晶性化合物、更に下記の重合性開始剤や任意の添加剤(例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースアシレート、1,3,5−トリアジン化合物、カイラル剤)を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法)により実施できる。
[液晶性分子の配向状態の固定]
前記液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがより好ましく、重合反応により液晶性分子の配向が固定されていることが更に好ましい。重合反応としては、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが挙げられ、これらのうち、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号明細書、及び米国特許第2367670号明細書に記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書に記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書に記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号明細書、及び米国特許第2951758号明細書に記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書に記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、及び米国特許第4239850号明細書に記載)、及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書に記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20〜5,000mJ/cmであることが好ましく、100〜800mJ/cmであることがより好ましい。
また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射による光ラジカル重合の場合は空気、又は不活性気体中で行うことができ、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のためにできるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。
光学異方性層の厚さは、0.5〜100μmであることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。但し、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、光学的異方性層を厚く(3〜10μm)する場合がある。
光学的異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類及び光学異方性層内の添加剤(例、可塑剤、バインダー、界面活性剤)の使用によって制御される。
<光学補償フィルムの遅相軸角度>
本発明の光学補償フィルムは面内異方性を有し、その光学異方性は透明支持体、又はレターデーション制御剤をあらかじめ添加した透明支持体を延伸する、あるいは透明支持体上に配向膜を塗布し、ラビング後液晶を配向させる等により発現させることができる。
この場合、面内で屈折率の最も大きい方向(遅相軸の方向)と長尺ロール形態の光学補償フィルムの長手方向(搬送方向)とのなす角度(遅相軸角度)は、延伸の角度、あるいはラビングの角度によって0〜90°まで任意に制御することができる。
また、この遅相軸角度の面内でのばらつきは、遅相軸角度の平均値に対し3°以下であることが好ましく、2°以下であることがより好ましく、1°以下であることが更に好ましい。
延伸により、透明支持体の遅相軸の方向を、透明支持体の搬送方法に対し所望の角度に傾斜させる方法については、特開昭60−157831号公報、特開平2−113920号公報、特開平3−124426号公報、特開平3−182701号公報、特開平4−164626号公報、及び特開2000−9912号公報に記載されている。
<光学補償フィルムの表面処理>
本発明では、光学補償フィルムの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償フィルムと偏光膜との接着を改善する。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、酸処理又はアルカリ鹸化処理を用いる。
コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、酸処理等の処理方法は、例えば、発明協会公開技報公技番号公技01−1745号に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ鹸化処理することが好ましく、前述の[透明支持体の表面処理]の[アルカリ鹸化処理]と同様の内容のものが挙げられる。
(偏光板)
本発明の偏光板は、上述の透明保護フィルム、及び/又は光学補償フィルムと、該透明保護フィルム、及び/又は光学補償フィルムを、偏光膜(偏光子)の少なくともいずれか一方の面に設置されてなる。
<透明保護膜>
偏光板の透明保護膜としては、本発明の光学補償フィルムと、対になるもう一方の透明支持体が用いられる。ここで、保護膜が透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。
透明保護膜としては、一対の透明保護膜か、本発明の光学補償フィルムと、対になるもう一方の透明保護膜が用いられる。ここで、保護膜が透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。本発明の透明保護膜、光学補償フィルムは偏光板の液晶セルと貼り合わせる側に用いることで、液晶表示装置の表示特性の環境湿度変化に対する変動を低減できる。液晶セルと貼り合わせる側とは反対側の透明保護膜としては、従来のセルロースアシレートフィルムが用いられる。
透明保護膜として用いるセルロースアシレートフィルムは、前述した透明支持体の製造方法の説明におけるソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、10〜200μmであることが好ましく、20〜100μmであることが更に好ましく、60〜100μmが特に好ましい。
<偏光膜>
本発明の偏光板に用いられる偏光膜(偏光子)は、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜などを用いることができる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。
偏光膜としては、いかなる製法の偏光膜をも適用することができる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを連続的に供給し、その両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する際に、フィルムの一方端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡L1と、もう一端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡L2が、左右の実質保持解除点の距離Wに対し、下記式(e)の関係にあると共に、左右の実質保持開始点を結ぶ直線は、保持工程に導入されるフィルムの中心線と略直交するものとし、左右の実質保持解除点を結ぶ直線は、次工程に送り出されるフィルムの中心線と略直交するようにして延伸したものであってもよい(米国特許出願公開第2002/8840号明細書参照。)
|L2−L1|>0.4W・・・・・・・・・・・式(e)
偏光膜は、機械的強度が弱く、また、吸湿性を有するなどの特性を持つため保護能を有するフィルム(保護膜)を両側に配置することにより保護して偏光板を得ることができる。
本発明の偏光板用の偏光膜の保護膜としては、前述のとおり本発明の光学補償フィルムとセルローストリアセテートなどを一対にして用いることができる。
本発明の偏光板に用いられる透明保護膜の遅相軸と、偏光膜の透過軸とのなす角度は、3°以下になるように配置することが好ましく、2°以下になるように配置することがより好ましく、1°以下になるように配置することが更に好ましい。
光学補償フィルムと対になる保護膜としては、他にもハードコート層付基材フィルムや機能性薄膜付フィルムなどを併用することもできる。例えば、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることができる。
特に、上記の透明保護膜の空気側面の上に反射防止膜を設けてなることが好ましい。前記空気側面とは、偏光膜の透明保護膜として、本発明のセルロースアシレート光学補償フィルムを用いた面とは変更膜を挟んで反対側の面であり、視認側の面をいう。これにより、液晶表示装置の描画画像は外光の写り込みや、ギラツキ感の無い鮮明な画像が得られ、好ましい。
[反射防止膜]
反射防止膜は、防汚性層でもある低屈折率層を透明支持体上に設けてなることが好ましく、低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層等)とを透明支持体上に設けてなることがより好ましい。
前記反射防止膜の形成方法としては、屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜を、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法で、コロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法が挙げられる。
この後処理としては、紫外線照射やプラズマ処理が挙げられ、前記紫外線照射については、特開平9−157855号公報に記載された技術を用いることができる。
また、前記プラズマ処理については、特開2002−327310号公報に記載された技術を用いることができる。
また、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が挙げられる。
更には、上述したような塗布による反射防止膜に最上層表面が微細な凹凸の形状を有することにより防眩性を付与した反射防止膜も挙げられる。
−塗布型反射防止膜の層構成−
反射防止膜は、前述のとおり、透明支持体上に低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(高屈折率層)、及び低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなることが好ましい。
低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層を二層とする場合には、透明支持体上に中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなることが好ましい。
このような構成の反射防止膜は、「高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率」の関係を満足する屈折率を有するように設計される。なお、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、反射防止膜は、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
反射防止膜は、例えば、特開平8−122504号公報、特開平8−110401号公報、特開平10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載のものが挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズ値は、5%以下あることが好ましく、3%以下がより好ましい。また、反射防止膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが更に好ましい。
−反射防止膜に用いる透明支持体−
透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがより好ましい。
また、透明支持体のヘイズ値は、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。更に、透明支持体の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。このプラスチックフィルムの材料の例としては、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトン等が挙げられる。これらの中でも、偏光板に反射防止膜を設ける場合には、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
−−高屈折率層及び中屈折率層−−
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
特に好ましくは、Co、Zr、ALから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子(以降、「特定の酸化物」と称することもある)が挙げられ、特に好ましい元素はCoである。
Tiに対する、Co、Al、Zrの総含有量は、Tiに対して0.05〜30質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.2〜7質量%が更に好ましく、0.3〜5質量%が特に好ましく、0.5〜3質量%が最も好ましい。
Co、Al、Zrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部や表面に存在する。Co、Al、Zrが二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在してもよい。
また、他の好ましい無機粒子として、チタン元素と酸化物が屈折率1.95以上となる金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下、「Met」とも略称する)との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物は、Coイオン、Zrイオン、及びAlイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも1種がドープされてなる無機微粒子(「特定の複酸化物」と称することもある)が挙げられる。
ここで、該酸化物の屈折率が1.95以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ta、Zr、In、Nd、Sb,Sn、及びBiが好ましく、Ta、Zr、Sn、及びBiが特に好ましい。
複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属[Ti+Met]量に対して、25質量%を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましく、0.3〜3質量%が最も好ましい。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れで存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在することが好ましい。表面と内部との両方に存在することがより好ましい。
上記のような超微粒子とするには、粒子表面を表面処理剤で処理する方法、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法、及び、特定の分散剤を併用する方法等が挙げられる。
粒子表面を表面処理剤で処理する方法に挙げられる表面処理剤としては、例えば、特開平11−295503号公報、特開平11−153703号公報、及び特開2000−9908号公報に記載されたシランカップリング剤等、特開2001−310432号公報等に記載されたアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤が開示されている。
また、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法としては、特開2001−166104、及び米国特許公開2003/0202137号公報等に記載の技術を用いることができる。
更に、特定の分散剤を併用する方法は、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858明細書、及び特開2002−2776069号公報等に記載の技術が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性、及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、特開2001−315242号公報、特開2001−31871号公報、特開2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキシドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されているものが挙げられる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることが更に好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。中屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることが更に好ましい。
−−低屈折率層−−
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成ることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.55であることが好ましく、1.30〜1.50がより好ましい。
また、低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は、1.35〜1.50であることが好ましく、1.36〜1.47であることがより好ましい。また、含フッ素化合物は、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性、若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報の明細書の段落番号[0018]〜[0026]、特開平11−38202号公報の明細書の段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報の明細書の段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報、及び特開2004−45462号公報の明細書等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基、あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び/又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤としては、従来公知のものを用いることができる。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、特開昭58−147483号公報、特開昭58−147484号公報、特開平9−157582号公報、特開平11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、特開2001−48590号公報、特開2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。
特に、上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。
中空の無機微粒子の屈折率は、1.17〜1.40が好ましく、1.17〜1.37がより好ましく、1.17〜1.35であることが更に好ましい。ここでの屈折率は、粒子全体としての屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。
このとき、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記式(f)で表される空隙率w(%)は以下の通り計算される。
w=(4πa/3)/(4πb/3)×100・・・・・・・・・・式(f)
空隙率は、10〜60%が好ましく、20〜60%がより好ましく、30〜60%が更に好ましい。また、中空粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、1.17以上とすることが好ましい。
該低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの30%以上、100%以下であることが好ましく、前記低屈折率層の厚みの35%以上80%以下がより好ましく、前記低屈折率層の厚みの40%以上60%以下が更に好ましい。
即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、無機微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、35nm以上80nm以下がより好ましく、40nm以上60nm以下が更に好ましい。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなうことができる。
他の添加剤としては、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が、最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがより好ましく、60〜120nmであることが更に好ましい。
−反射防止膜の他の層−
反射防止膜には、更に、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
−−ハードコート層−−
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与することができ、透明支持体の表面に設けることが好ましい。特に、透明支持体と前記高屈折率層との間にハードコート層を設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、特開2000−9908号公報、国際公開WO00/46617号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層は、ハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能(後述))を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.2〜10μmであることが好ましく、0.5〜7μmであることがより好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが更に好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
−−前方散乱層−−
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与することができ、好ましい。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等に記載のものが挙げられる。
[反射防止膜の形成]
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
−アンチグレア機能−
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜50%であることが好ましく、5〜30%であることがより好ましく、5〜20%であることが更に好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。
例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層)に比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、特開2000−95893号公報、特開2001−100004号公報、特開2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
本発明の反射防止膜を設けた偏光板は、反射防止膜を設けた透明支持体が偏光板の保護フィルムを兼ねることが好ましい。
ここで、透明支持体(好ましくはセルロースアシレートフィルム)の反射防止膜を設けた側とは、反対側のセルロースアシレートフィルム表面を親水化処理して、偏光膜と接着剤で貼りあわせて作製することが好ましい。
該親水化処理としては、上述の[光学補償フィルムの表面処理]と同様のものが挙げられる。
偏光膜の反射防止膜とは、偏光膜を挟んで反対側の面には、前記したとおり、本発明の光学補償フィルムを、保護膜を兼ねたフィルムとして用いる。
ここで、光学補償フィルムの透明支持体の光学異方性層を設けたとは、反対側の表面を親水化処理して、偏光膜と接着剤で貼りあわせて作製することが好ましい。
これにより偏光板の厚みが薄くなり、液晶表示装置の軽量化が可能となり、好ましい。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を含有することからなる。前記液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の液晶表示装置の一例として、OCBモードの液晶表示装置の構成を図1に示す。図1に示すように、本発明の液晶表示装置は、電圧印加時、すなわち黒表示時に、液晶が基板面に対してベンド配向する液晶層7と、それを挟む基板6及び基板8からなる液晶セルとを有する。
基板6及び基板8は、液晶層側の面に配向処理が施してある。その配向方向(ラビング方向)を矢印RDで示す。なお、裏面の場合は、破線矢印で示してある。偏光膜1,101は、液晶セルを挟持するように配置されるとともに、偏光膜1の透過軸2、及び偏光膜101の透過軸102が、互いに直交に、且つ液晶セルの液晶層のRD方向と45°の角度をなすように配置される。
偏光膜1(101)と、液晶セルとの間には、光学補償フィルム13A(113A)が配設され、光学補償フィルム13a(113a)は、セルロースアシレートフィルム13a(113a)と、ディスコティック化合物の分子が、フィルム平面に対する傾斜角が厚さ方向において異なるハイブリッド配向状態に固定化されている光学異方性層5(9)とによって構成されている。セルロースアシレートフィルム13a(113a)は、その遅相軸4a(104a)が、それぞれに隣接する偏光膜1(101)の透過軸2(102)の方向と平行に配置されている。
図1中の液晶セルは、上側基板6、及び下側基板8と、これらに挟持される液晶分子7から形成される液晶層からなる。基板6及び基板8の液晶分子7に接触する表面(以下、「内面」という場合がある)には、配向膜(不図示)が形成されていて、電圧無印加状態、もしくは低印加状態における液晶分子7の配向がプレチルト角をもった平行方向に制御されている。
また、基板6及び基板8の内面には、液晶分子7からなる液晶層に電圧を印加可能な透明電極(不図示)が形成されている。
本発明では、液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dは、0.1〜1.5μmとするのが好ましく、0.2〜1.5μmとするのがより好ましく、0.2〜1.2μmとするのが更に好ましく、0.6〜0.9μmとするのが特に好ましい。これらの範囲では、白電圧印加時における白表示輝度が高いことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。
用いる液晶材料については、特に制限されないが、上下基板6及び基板8間に電界が印加される態様では、電界方向に平行に液晶分子7が応答するような、誘電率異方性が正の液晶材料を使用する。
例えば、液晶セルを、OCBモードの液晶セルとする場合は、上側基板6と、下側基板8との間に、誘電異方性が正で、Δn=0.08、Δε=5程度のネマチック液晶材料などを用いることができる。
液晶層の厚さdについては、特に制限されないが、前記範囲の特性の液晶を用いる場合、4μm程度に設定することができる。前記厚さdと、白電圧印加時の屈折率異方性Δnの積Δn・dの大きさにより、白表示時の明るさが変化するので、白電圧印加時において十分な明るさを得るためには、無印加状態における液晶層のΔn・dは、0.6〜1.5μmの範囲になるように設定するのが好ましい。
なお、OCBモードの液晶表示装置では、TNモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
また、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。
ここで、マルチドメイン構造とは、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割した構造をいう。例えば、OCBモードにおいて、マルチドメイン構造にすると、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。
具体的には、画素のそれぞれを液晶分子の初期配向状態が互いに異なる2以上(好ましくは4又は8)の領域で構成して平均化することで、視野角に依存した輝度や色調の偏りを低減することができる。
また、それぞれの画素を、電圧印加状態において液晶分子の配向方向が連続的に変化する互いに異なる2以上の領域から構成しても同様の効果が得られる。
透明支持体13a(113a)は、光学異方性層5(9)の支持体として機能していてもよいし、偏光膜1(101)の保護膜としても機能していてもよいし、その双方の機能を有していてもよい。即ち、偏光膜1(101)、透明支持体13a(113a)、及び光学異方性層5(9)は、一体化された積層体として、液晶表示装置内部に組み込まれていてもよいし、それぞれ単独の部材として組み込まれていてもよい。
また、透明支持体13a(113a)と、偏光膜1(101)との間に、別途、偏光膜用の保護膜が配置された構成であってもよいが、前記保護膜は配置されていないのが好ましい。透明支持体13aの遅相軸14aと、透明支持体113aの遅相軸114aとは、互いに実質的に平行もしくは直交しているのが好ましい。
透明支持体13aの遅相軸14aと、透明支持体113aの遅相軸114aとが互いに直交していると、それぞれの透明支持体の複屈折を互いに打ち消すことにより、液晶表示装置に垂直入射した光の光学特性が劣化するのを低減することができる。
また、遅相軸14aと、114aとが互いに平行する態様では、液晶層に残留位相差がある場合には、保護膜の複屈折でこの位相差を補償することができる。
偏光膜1(101)の透過軸2(102)、透明支持体13a(113a)の遅相軸方向14a(114a)、及び液晶分子7の配向方向については、各部材に用いられる材料、表示モード、部材の積層構造等に応じて最適な範囲に調整する。すなわち、偏光膜1の透過軸2と、偏光膜101の透過軸102とが、互いに実質的に直交しているように配置する。但し、本発明の液晶表示装置は、この構成に限定されるものではない。
光学異方性層5(9)は、透明支持体13a(113a)と、液晶セルとの間に配置される。光学異方性層5(9)は、液晶性化合物、例えば、棒状化合物又はディスコティック化合物を含有する組成物から形成された層である。
光学異方性層5(9)において、液晶性化合物の分子は、所定の配向状態に固定されている。
光学異方性層5(9)中の液晶性化合物の分子対称軸の、少なくとも透明支持体13a(113a)の界面における配向平均方向5a(9a)と、透明支持体13a(113a)の面内の遅相軸14a(114a)とは、略45°で交差している。かかる関係で配置すると、光学異方性層5(9)が、法線方向からの入射光に対してレターデーションを生じさせて、光漏れを生じさせることがなく、且つ斜め方向からの入射光に対しては本発明の効果を充分に奏することができる。
また、液晶セル側の界面においても、光学異方性層5(9)の分子対称軸の配向平均方向は、透明支持体13a(113a)の面内の遅相軸14a(114a)に対して略45°をなすことが好ましい。
また、光学異方性層5の液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(光学異方性層界面側)の配向平均方向5aは、より近くに位置する偏光膜1の透過軸2と略45°に配置するのが好ましい。
同様に、光学異方性層9の液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(光学異方性層界面側)の配向平均方向9aが、より近くに位置する偏光膜101の透過軸102と略45°に配置するのが好ましい。かかる関係で配置すると、光学異方性層5(9)が発生するレターデーションと、液晶層で発生するレターデーションとの和に応じて光スイッチングをすることができ、且つ斜め方向からの入射光に対しては本発明の効果を充分に奏することができる。
本発明の液晶表示装置は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。
本発明の透過型、反射型及び半透過型液晶表示装置の駆動方式については、単純マトリックス方式よりも、アクティブマトリックス方式が好ましく、TFT(Thin Film Transistor)、TFD(Thin Film Diode)又はMIM(Metal Insulator Metal)を使うことがより好ましい。TFTについては低温ポリシリコン、又は連続粒界シリコンを使うことがより好ましい。
詳細については、「液晶デバイスハンドブック」日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、「液晶 応用編」岡野光治他、培風館、「カラー液晶ディスプレイ」小林俊介他、産業図書、「次世代液晶ディスプレイ技術」内田龍男、工業調査会、「液晶ディスプレイの最先端」液晶若手研究会編、シグマ出版、「液晶:LCDの基礎と新しい応用」液晶若手研究会編、シグマ出版等に記載されている。
本発明の液晶表示装置には、例えばTNモード、STNモード、ECBモード等、ECBモードとしては例えばOCBモード、HANモード、VAモード、MVAモード、ホモジニアス配向モード等各種のモードの液晶セルが用いられるが、中でもTNモード並びにOCBモード、HANモード、VAモード、MVAモード及びホモジニアス配向モード等のECBモードの液晶セルが好ましい。
液晶セルについては、「’99PDP/LCD構成材料・ケミカルスの市場」1999年7月30日、シーエムシー、「EL,PDP,LCDディスプレイ技術と市場の最新動向−」2001年3月、東レリサーチセンター等に記載されている。
各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について、以下で説明する。
<TNモード液晶表示装置>
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
<OCBモード液晶表示装置>
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。
ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4,583,825号、米国特許5,410,422号の各明細書に開示されている。
棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
<VAモード液晶表示装置>
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
<その他の液晶表示装置>
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例4、10、11及び13、参考例1、5〜9及び12、並びに比較例1〜2)
<透明保護フィルムの作製>
室温において、平均酢化度60.2%(アセチル置換度2.81)のセルロースアセテート135質量部、微粒子(シリカ(粒径20nm))0.23質量部、メチレンクロリド617.66質量部を添加して溶解したものと、メタノール92.29質量部、及び表1に示す実施例4、10、11及び13、参考例1、5〜9及び12、並びに比較例1〜2の「化合物A」又は「可塑剤」を、表1に記載された添加量に従って添加して溶解したものを混合し、均一になるまで攪拌して、溶液(ドープ)を調製した。
得られたドープを、ガラス板上に流延し、室温で1分間乾燥後、70℃で6分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は20質量%であった。得られたセルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、100℃で10分間、140℃で20分間乾燥した。この時点でフィルムの厚みは60μmであった。以上より、実施例4、10、11及び13の透明保護フィルム、参考例1、5〜9及び12の透明保護フィルム、並びに比較例1〜2の透明保護フィルムを作製した。
得られた透明保護フィルムの特性値として、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて、各相対湿度にて24時間調湿した後に波長479.2nm、546.3nm、628.8nmにおいて測定し、カーブフィッティングにより450nm、550nm、630nmの値に換算測定した結果を表1に記載する。
また、実施例4、10、11及び13の透明保護フィルム、参考例1、5〜9及び12の透明保護フィルム、並びに比較例1〜2の透明保護フィルムに含まれる化合物A又は可塑剤の特性値を表2に示す。
表1より、本発明において特定される添加剤(化合物A)を含有する実施例4、10、11及び13の透明保護フィルムは、環境湿度の変化に対してRthの変動が大幅に低減されていることが確認された。
即ち、実施例4、10、11及び13の透明保護フィルムは、汎用のトリアセチルセルロースフィルムの代替フィルムとして、環境湿度変化に対するRthの変動を嫌う用途に幅広く適用することができる。
また、実施例4、10、11及び13の透明保護フィルムは、TNモードやECBモードの液晶表示装置用途の光学補償フィルムの支持体として用いても、支持体のRthが環境湿度変化に対して変動が小さくなるため、好ましく用いることができる。
参考例14)
<光学補償フィルムの作製>
参考例1で得られた透明保護フィルムを、流延方向に100cm、幅方向(流延方向と直交する方向)に8cmの長方形に切断した後、ロール一軸延伸機を用い、130℃で流延方向に1.30倍延伸した。
延伸ロール間の距離は17.5cmとし、延伸速度は60%/分とした。
延伸後、室温まで冷却した後、延伸フィルムを取り出した。延伸後の溶剤残留量は0.2質量%であった。
得られたフィルムの厚さは、60〜65μmであった。
また、延伸方向と直交する方向の幅は6.7〜6.9cmであった。
以上より、参考例14の光学補償フィルムを作製した。
得られた参考例14の光学補償フィルムの特性値は、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて、各相対湿度にて24時間調湿した後に波長479.2nm、546.3nm、628.8nmにおいて測定し、カーブフィッティングにより450nm、550nm、630nmの値に換算測定したものを表3〜4に示す。
(実施例15〜17、23、24及び26、参考例18〜22及び25、並びに及び比較例3〜5)
<光学補償フィルムの作製>
実施例2〜4、10、11及び13、参考例5〜9及び12、並びに比較例1〜2で得られた透明保護フィルムを実施例14と同様にして、実施例15〜17、23、24及び26、参考例18〜22及び25、並びに比較例3〜4の光学補償フィルムを作製した。
得られた実施例15〜24及び26、参考例25、並びに比較例3〜4の光学補償フィルムの特性値は、実施例14と同様にして測定結果を表3〜4に示した。
なお、比較例5としては、OCBモードの液晶表示装置用途の光学補償フィルムとして市販されているWV−P(富士写真フイルム(株)製)を採択した。この比較例5の光学補償フィルムの特性についても同様に測定結果を表3〜4に示す。
表3〜4より、本発明において特定された化合物Aを含有する光学補償フィルムは、環境湿度の変化に対してRe、Rthの変動が大幅に低減されていることが確認された。
また、以下に述べるように、更に光学異方性層を積層することで、OCBモードの液晶表示装置用途の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
特に、OCBモードでは、ReよりRthの湿度依存性(ΔRth(%RH))を小さくすることでパネル表示特性の湿度変化を小さくできることが判っており、実施例26の結果が好ましいことがわかる。
また、更にRth発現剤等の添加や膜厚を大きくすることにより、Rthを大きくすることで、VAモードの液晶表示装置等の用途の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
[第2の光学異方性層の作製]
支持体としてのフジタック(富士写真フイルム(株)製)上に、下記の組成の配向膜塗布液を、#14のワイヤーバーコーターで24mL/m塗布した。60℃の温風で60秒、更に90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜を作製した。
上記支持体上に形成した配向膜上に、#2.4のワイヤーバーで下記の組成1の円盤状液晶性化合物を含む塗布液を50m連続塗布した。
[円盤状液晶性化合物塗布液組成]
・下記構造式(A)に示す円盤状液晶性化合物(1)・・・・・・・・・18.4質量部
・上記水平配向剤I−6・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.03質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.82質量部
・下記構造式(B)に示す重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・0.96質量部
・下記構造式(C)に示す界面活性剤(40%メチルエチルケトン溶液)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.20質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・58.6質量部
上記塗布液を塗布した後、続いて130℃の乾燥ゾーンで2分間加熱乾燥し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、UV照射ゾーンにて80℃で120W/cm高圧水銀灯を用い、4秒間UV照射して円盤状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷し、巻き取りを行った。
作製した第2の光学異方性層は、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて、相対湿度60%RHにて2時間調湿した後に波長479.2nm、546.3nm、628.8nmにおいて測定し、カーブフィッティングにより450nm、550nm、630nmの値に換算したところ、光学的に負の屈折率異方性を示し、膜厚1.2μm、波長550nmにおいて、Re=0nm、Rth=78nmであった。
また、Re(450)/Re(550)=1.19、Re(630)/Re(550)=0.96、Rth(450)/Rth(550)=1.22、Rth(630)/Rth(550)=0.96であった。
前記第2の光学異方性層の円盤状液晶性化合物は、±1°の範囲で水平配向していた。
また、上記円盤状液晶性化合物塗布液組成物の固形分濃度を調整することにより、膜厚の異なる第2の光学異方性層を作製したところ、上記Re、Rthの波長分散は同一で、Rthの絶対値のみが異なるものが得られた。
[第3の光学異方性層の作製]
前記第2の光学異方性層の作製で用いた配向膜を、フィルムの長手方向に対して45°の方向にラビング処理を実施した。
下記に示す組成物を、メチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度が38質量%の円盤状液晶性化合物を含む塗布液として調製し、#3のワイヤーバーで前記配向膜の上に塗布した。
これを、120℃の恒温槽中で3分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させ、紫外線を照射し、円盤状液晶性化合物を重合させ、配向状態を固定した。
このようにして、第3の光学異方性層を作製した。作製した第3の光学異方性層の厚さは、1.5μmであった。また、上記方法により測定した波長550nmにおけるReは30nmであった。
[円盤状液晶性化合物塗布液組成]
・下記構造式(D)に示す円盤状液晶性化合物(2)・・・・・・・・・・9.1質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.9質量部
・セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製、CAB531−1)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.15質量部
・イルガキュアー907(チバスペシャルティーケミカルズ社製)・・・0・30質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)・・・・・・・・・・・・0.10質量部
[光学補償フィルムの作製]
前記第2の光学異方性層を、粘着シートを介して実施例15、16、24、及び26、並びに参考例14及び19で作製した第1の光学補償フィルムの上に転写した。その際、第1の光学補償フィルムの波長550nmにおけるRthと、第2の光学異方性層の波長550nmにおけるRthの和が170〜180nmとなるよう、膜厚の異なる第2の光学異方性層を選択した。
更に、前記第3の光学異方性層を、一旦、転写用フィルムに転写した後で、もう一度前記第2の光学異方性層の上に貼り合わせ、実施例28、29、31、及び32、並びに参考例27及び30の光学補償フィルムを調製した。
(実施例34、35、37、及び38、並びに参考例33及び36
<偏光板の作製>
偏光膜の一方の面に、鹸化処理した保護膜(富士写真フイルム(株)製フジタック、セルローストリアセテート)をポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付け、前記偏光膜の他方の面に、実施例28、29、31、及び32、並びに参考例27及び30の光学補償フィルムを、該光学補償フィルムが偏光膜と接する向きにしてポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。このようにして実施例34、35、37、及び38、並びに参考例33及び36の偏光板を作製した。
(実施例40、41、43、及び44、並びに参考例39及び42
<液晶表示装置の作製>
OCBモードの液晶セル(ナナオ製、VT23XD1)の両側の偏光板を剥がし、それぞれの面に、実施例34、35、37、及び38、並びに参考例33及び36の偏光板を、光学補償フィルムがセル側に面するようにして貼り合せて、液晶表示装置に組み込み、実施例40、41、43、及び44、並びに参考例39及び42の液晶表示装置とした。
<輝度及び色ずれの評価>
この液晶表示装置を60%RHにて1週間調湿した後に、黒表示時の右下方向45°と左上方向45°(OCBセルのラビング方向と直交方向であり、最も黒色味の着色が問題となる方向)の色味(u’v’)、及び右上方向45°と左下方向45°(OCBセルのラビング方向)の色味(u’v’)を輝度計(ELDIM社製、EZ−Contrast160D)にて測定した。
参考例39の液晶表意装置の測定結果を図2A、及び図2Bに示す。なお、図2A、及び図2Bにおいて、○印は、パネル正面の色味を表し、△印は、右下方向(極角60度)、□印は、左上方向(極角60度)の色味を示す。
また、比較例6として、比較例5のOCBモード用光学補償フィルム(WV−P(富士写真フイルム(株)製))を、参考例39中の第1〜第3の光学補償フィルムの積層フィルムの代わりに用いて偏光板を作製し、参考例39と同様にして作製した比較例7の液晶表示装置の測定結果を、図3A、及び図3Bに示す。
図2、及び図3に示す結果から、得られた光学補償フィルムを用いた実施例40、41、43、及び44、並びに参考例39及び42の液晶表示装置は、比較例7の液晶表示装置と比較して、特にセルのラビング直交方向における黒表示時の正面との色ずれが改善されていることが確認された。
更に、これらの液晶表示装置を、10%RHにて1週間調湿した後に同様の測定を行い、横軸にV’、縦軸に輝度Yを取たものを、参考例39については図4A、及び図4Bに示し、比較例7については図5A、及び図5Bに示す。
図4、及び図5に示す結果から、得られた光学補償フィルムを用いた実施例40、41、43、及び44、並びに参考例39及び42の液晶表示装置は、比較例7の製品と比較して、環境湿度が変化しても、パネルの色味、輝度の変化が殆ど見られないレベルまで改善されていることが確認された。
また、参考例39の液晶表示装置は、比較例7の液晶表示装置と比較して、通常の湿度(60%RH)での色味の視野角依存性にも優れることが確認された。
また、実施例40、41、43、及び44の液晶表示装置についても、同様の改良効果が確認され、特に参考例42の液晶表示装置は、色味の視野角依存性と環境湿度に対する変動の両方が良く改善されていることが確認された。
(実施例4〜49及び参考例45
<透明保護フィルムの作製>
室温において、アセチル置換度1.89、プロピオニル置換度0.68、粘度平均重合度350のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、メチレンクロリド617.66質量部を添加して溶解したものと、メタノール92.29質量部、並びに表6に示す実施例4〜49、参考例45、及び比較例8の「化合物A」又は「可塑剤」を、表6に記載された添加量に従って添加して溶解したものを混合して、均一になるまで攪拌して、溶液(ドープ)を調製した。
得られたドープを、実施例1と同様の条件にて、ガラス板上に流延、乾燥した。フィルムの厚みは80μmであった。
得られたフィルムの環境湿度依存性を、参考例1と同様にして測定した。測定結果を表6に示す。
表6に示すように、本発明に特定される化合物Aを含有する透明保護フィルムは、環境湿度の変化に対してRthの変動が大幅に低減されていることが確認された。
実施例4〜47は、汎用のトリアセチルセルロースフィルムの代替フィルムとして、環境湿度変化に対するRthの変動を嫌う用途に幅広く適用することができる。
また、TNモードやECBモードの液晶表示装置用途の光学補償フィルムの支持体として用いても、支持体のRthが環境湿度変化に対して変動が小さくなるため、好ましく用いることができる。
(実施例5〜54、参考例50、及び比較例9)
実施例4〜49、参考例45、及び比較例8で得られたフィルムを、参考例14と同様にして、延伸した。延伸後の溶剤残留量は0.2質量%であった。得られたフィルムの厚さは、70〜75μmであった。また、延伸方向と直交する方向の幅は6.7〜6.9cmであった。以上により、実施例5〜54、参考例50、及び比較例9の光学補償フィルムを作製した。
得られた実施例5〜54、参考例50、及び比較例9の光学補償フィルムの特性値は、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて、各相対湿度にて24時間調湿した後に波長479.2nm、546.3nm、628.8nmにおいて測定し、カーブフィッティングにより450nm、550nm、630nmの値に換算測定した結果を表7〜8に記載する。
表7〜8より、本発明で特定された化合物Aを含有する光学補償フィルムは、環境湿度の変化に対してRe、Rthの変動が大幅に低減されていることが確認された。
また、実施例34、35、37、及び38と同様に、更に光学異方性層を積層することで、OCBモードの液晶表示装置用途の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
また、実施例34、35、37、及び38と同様に、更にRth発現剤等の添加や膜厚を大きくすることによりRthを大きくすることで、VAモードの液晶表示装置等の用途の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
本発明により、使用環境の湿度の変化に対するRe、Rthの変動の抑制効果に優れた透明保護フィルム、光学補償フィルムを生産性よく製造することができるので、液晶表示装置における偏光板に好適に用いることができ、特に本発明の液晶表示装置に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルを光学的に補償し、コントラストの改善及び視角方向に依存したカラーシフトを軽減でき、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに好適に使用することができる。
図1は、本発明の液晶表示装置の構成を説明する概略模式図である。 図2Aは、参考例39の液晶表示装置における、ラビング方向と直交する方向の色味を示すグラフである。 図2Bは、参考例39の液晶表示装置における、ラビング方向と平行な方向の色味を示すグラフである。 図3Aは、比較例6の液晶表示装置における、ラビング方向と直交する方向の色味を示すグラフである。 図3Bは、比較例6の液晶表示装置における、ラビング方向と平行な方向の色味を示すグラフである。 図4Aは、参考例39の液晶表示装置を10%RHにて1週間調湿した後における、ラビング方向と直交する方向の色味を示すグラフである。 図4Bは、参考例39の液晶表示装置を10%RHにて1週間調湿した後における、ラビング方向と平行な方向の色味を示すグラフである。 図5Aは、比較例6の液晶表示装置を10%RHにて1週間調湿した後における、ラビング方向と直交する方向の色味を示すグラフである。 図5Bは、比較例6の液晶表示装置を10%RHにて1週間調湿した後における、ラビング方向と平行な方向の色味を示すグラフである。
符号の説明
1 偏光膜
2 透過軸
3a 透明支持体
4a 面内遅相軸
5 光学異方性層
5a 液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(支持体の界面側)の配向平均方向
6 基板
7 液晶性分子
8 基板
9 光学異方性層
9a 液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(支持体の界面側)の配向平均方向
103a 透明支持体
104a 面内遅相軸
101 偏光膜
102 透過軸

Claims (9)

  1. セルロースアシレート樹脂と化合物Aとを含有する透明支持体を少なくとも有し、下記式(1)及び式(2)を満たし、
    前記透明支持体が、下記式(I)及び式(II)を満たし、
    前記化合物Aが、下記一般式(I)〜(VII)のいずれかで表され、下記構造式で表される化合物(a)を除くことを特徴とする透明保護フィルム。
    0nm≦Re≦100nm・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式(I)
    50nm≦Rth≦300nm・・・・・・・・・・・・・・・・・・式(II)
    (Rth(10%RH)−Rth(80%RH))/Rth(60%RH)≦0.3・・・式(1)
    |(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))|≦30・・・・・式(2)
    ただし、上記式(1)及び式(2)において、Rth(10%RH)は、相対湿度10%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指し、Rth(80%RH)は、相対湿度80%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指し、Rth(60%RH)は、相対湿度60%で24時間調湿して測定した前記透明保護フィルムの厚み方向のレターデーション(Rth)値を指す。
    ただし、前記一般式(I)〜(VII)中、R 〜R 10 は、水素原子、水酸基、及びカルボン酸基のいずれかを表し、R 〜R のうち水酸基が1個以下であり、R 〜R のうちカルボン酸基が3個以下であり、R 〜R 10 のうち水酸基が1個以下であり、R 〜R 10 のうちカルボン酸基が3個以下であり、前記水酸基と前記カルボン酸基との合計が2個〜6個である。
  2. 化合物Aの分子量が、180以上500以下である請求項1に記載の透明保護フィルム。
  3. セルロースアシレート樹脂のアセチル基置換度が、2.0〜3.0のセルローストリアセテートである請求項1から2のいずれかに記載の透明保護フィルム。
  4. セルロースアシレート樹脂の全アシル基置換度が2.0〜2.7であり、アセチル基置換度が1.0〜2.0であり、プロピオニル基置換度が0.5〜1.5のセルロースアセテートプロピオネートである請求項1から3のいずれかに記載の透明保護フィルム。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載の透明保護フィルムを有し、透明支持体が、下記式(III)〜式(IV)を満たすことを特徴とする光学補償フィルム。
    0.50≦Re(450)/Re(550)≦0.99・・・・・・式(III)
    1.00≦Re(630)/Re(550)≦1.50・・・・・・・式(IV)
  6. 透明支持体の少なくとも片面に、ハイブリット配向した円盤状化合物を含む光学異方性層が積層された請求項5に記載の光学補償フィルム。
  7. 請求項1から4のいずれかに記載の透明保護フィルム、及び請求項5から6のいずれかに記載の光学補償フィルムの少なくともいずれかと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
  8. 液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方の面に設置される請求項7に記載の偏光板とを有することを特徴とする液晶表示装置。
  9. 液晶セルが、TNモード、OCBモード、ECBモード、VAモード、及びIPSモードの何れかの液晶セルである請求項8に記載の液晶表示装置。
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