JP4800466B2 - 6個より多くの窒素原子を具備するポリアザシクロアルカンユニットを組み込んだ新規なシリカゲル、調製方法、及び使用 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
本発明の主題は、ガスの分離及び精製の分野で使用され得る新規な材料である。極低温蒸留であろうとゼオライトへの吸着であろうと現在の分離技術は及び極低温或いは触媒蒸留による工業的ガスの精製技術は、経済的観点或いは純度の観点のいずれにおいても常に最適化されている訳ではない。多くの研究は、酸素、水素、或いは一酸化炭素のようなガスは、遷移金属錯体と選択的に及び可逆的に反応することを示している。例えば、シクラムの或いはシクレンのコバルト(II)錯体は、空中酸素を容易に固定し(Machida R.,Kimura E.,Kodama M.,Inorg. Chem.,1983,22,2055−2061)、水性媒体中にμ−パーオキシド種をもたらす。しかしながら、溶液中の酸素含有錯体の寿命(lifetime)は、後者は不可逆分解反応を引き起こし得るので制限されている(Martell A.E.,Basak A.K.,Raleigh C.J.,Pure Appl. Chem.,1988,60,1325−1329)。その上、これら種は、単に二酸素分圧を減少させるだけでは脱酸素化され得ない。分離プロセスで必要な可逆性における改良は、中間のスーパーオキシド種の安定化を要求している。固体マトリクスへの配位子のグラフトは、同時に、スーパーオキシド種からμ−パーオキシド種への変化を減速させ、加水分解反応を制限し、活性な錯体の取り扱いを容易にするべきである(Tsuchida E.,Nishide H.,Top. Curr.Chem.,1986,32,63−99)。コバルトとポルフィリン類、フタロシアニン類、或いはサイクリデン類(cyclidenes)との錯体のシリカゲルのような有機或いは無機ポリマー中への組み込み並びにこれら材料の酸素との相互作用についての研究は、幾つかの研究の主題を形成している。一般に、第一段階で錯体が合成され、その後、ピリジン或いはイミダゾールユニットの窒素原子と金属との間の供与結合によりポリマー上に固定化される(Nishide H.,Suzuki T.,Kawakami H.,Tsuchida E.,J. Phys. Chem.,1994,98,5084−5088;Cameron J.H.,Graham S.,J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1992,385−391;Bowman R.G.,Basolo F.,Burwell Jr.R.L.,J. Am.Chem.Soc.,1975,97,5125−5129)。他のアプローチは、第一段階において共有結合により配位子をポリマーに結合させ、次にメタレートすることにある(Wohrle D.,Gitzel J.,Krawczyk G.,Tsuchida E.,Ohno H.,Okura I.,Nishisaka T.,J. Macromol. Sci.,Chem.,1988,A25,1227−1254;Barnes M.J.,Drago R.S.,Balkus Jr.K.J.,J. Am. Chem. Soc.,1988,110,6780−6785)。例えば、テトラアザ大環状(tetraazamacrocyclic)配位子のシリカゲルへのグラフト及びこれら材料のメタレーションの研究が実行されている(Gros. C.,Rabiet F.,Denat F.,Brandes S.,Chollet H.,Guilard R.,J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1996,1209−1214)。ゾル−ゲルプロセスは詳細に研究されており(HenchL.L.,West J.K.,Chem. Rev.,1990,90,33−72)、材料化学において非常に重要である。このプロセスの主要な利益の1つは、得られる材料の高い均質性であり、それゆえ、それらに特定の特性を与えることである。アルコキシドタイプの前駆体は、最も広く使用されている。例えば、有機溶媒,例えばアルコール,中に溶解しているテトラエトキシシランの加水分解は粒子のコロイド分散系をもたらし、それら粒子はその前駆体の重合から生じ、その分散系はゾルと呼ばれる。このゾルは、ゲル形成の方向に変化する。蒸発によるこのゲルの乾燥はキセロゲルをもたらし、それはガラス或いはセラミックへと転化され得る。より最近では、この技術は、新規な有機−無機ハイブリッド材料の調製を可能としている(Corriu R.J.P.,Leclercq,D.,Angew. Chem. Int. Ed.,1996,35,1420−1436;Schubert U.,Husing N.,Lorenz A.,Chem. Mater.,1995,7,2010−2027)。その前駆体は、トリアルコキシシリル[Si(OR3)]或いはシリル[SiH3]タイプの1つ以上の末端を有する有機化合物である。芳香族化合物、アセチレンユニット、或いは直鎖状及び環状アミンのような様々な有機種が使用されている(Corriu R.J.P.,Leclercq,D.,Angew. Chem. Int. Ed.,1996,35,1420−1436;Khatib I.S.,Parish R.V.,J. Organomet.Chem.,1989,369,9−16;Tsuda T.,Fujiwara T.,J. Chem. Soc.,Chem. Commun.,1992,1659−1661)。Battioniらは、このルートを用いて、マンガン及び鉄ポルフィリンをシリカゲル中に組み込み、これら新規な材料の触媒特性を試験している(Battioni P.,Cardin E.,Louloudi M.,Schollhorn B.,Spyroulias G.A.,Mansuy D.,Traylor T.G.,Chem. Commun.,1996,2037−2038)。
【0002】
塩基と金属との間の供与結合による錯体のポリマーへの固着は、錯体の活性化及び錯体の面の1つを束縛する(hindering)ことによるスーパーオキシド種の安定化の利益を示す。しかしながら、このようにして形成される結合は弱い。共有結合による配位子のグラフトは、その部分について、より強い材料をもたらす。一般に、遷移金属錯体を有機或いは無機マトリクス中に組み込む方法は、今日まで、プロセス工学の要求に適合し、それゆえ工業的プロセスで使用され得る材料をもたらすことができていない。特に、そのような材料の特徴は、比表面積、多孔度,これが孔の半径、形状、或いはサイズの分布であろうとなかろうと,、及び粒径の観点で調節され得なければならない。本出願企業は、本発明の主題である材料は上記に述べられた問題を解決することを可能とすることを見出した。本発明の主題は、式(I):
【0003】
【化3】
【0004】
の化合物であり、そこで、W1、W2及びW3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式(A):
−[(CT5T6)a−(CT1T2)n−[N(R4)]p−(CT3T4)m−(CT7T8)b]l− (A)
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、pは0または1に等しい整数を示し、lは1以上であり且つ10以下の特には5以下の整数を示し、n及びmは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して3以下であり且つ1以上の整数を示し、a及びbは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して2以下であり且つ0以上の整数を示し、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7及びT8は同一または異なっておりそれぞれが互いに独立して水素原子、1乃至15個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または7乃至12個の炭素原子を具備する[(ヘテロ)アリール]アルキルラジカルを示すか或いはCT1T2及び/またはCT3T4及び/またはCT5T6及び/またはCT7T8が二価の基−(C=O)−を示すかのいずれかであり、R4は水素原子、未置換の或いは1つ以上の官能基で置換された1乃至15個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、7乃至12個の炭素原子を具備する[(ヘテロ)アリール]アルキルラジカル、または一般式(B):
R5−Si(X1)(X2)(X3) (B)
で示されるラジカルを示し、X1、X2及びX3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはOR6ラジカルを示し、R6は水素原子または1乃至4個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、R5は1乃至10個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−O−、−S−、−O−C(=O)−、−N(R7)−C(=O)−または−N(R7)−フラグメントから選ばれる1つ以上の構造結合体が任意に含まれ、R7は水素原子、1乃至6個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、1乃至4個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる1つ以上のラジカルで置換されており;R1、R2及びR3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びR4と独立して水素原子、未置換の或いは1つ以上の官能基で置換された1乃至15個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、7乃至12個の炭素原子を具備する[(ヘテロ)アリール]アルキルラジカル、または上記に規定される一般式(B)で示されるラジカルを示し、式(I)の化合物は6個より多くの環状窒素原子を具備することが理解される。
【0005】
6個より多くの環状窒素原子を具備する式(I)の化合物としては、例えば、8個の環状窒素原子を具備する1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサンから誘導される化合物或いは16個の環状窒素原子を具備する1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタンや1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタンから誘導される化合物を挙げることができる。用語「官能基」は、特にR1、R2、R3及びR4の定義においては、遊離した(free)またはエステル化された形態の、カルボキシル(CO2H)、カルボキサミド(CONH2)、スルホ(SO3H)、またはジヒドロホスホナート(PO3H2)基を意味する。
【0006】
本発明の詳細な主題は、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7及びT8が水素原子またはアルキルラジカルを示すときに、T1がT2と同一であり、T3がT4と同一であり、T5がT6と同一であり、且つT7がT8と同一である上記に規定される式(I)の化合物であり、特には、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7及びT8がアルキルラジカルを示すときに、それがメチルラジカルである上記に規定される式(I)の化合物である。
【0007】
本発明のより詳細な主題は、6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサンから、6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオンから、1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオンから、または1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,44,45−オクタオンから誘導される上記に規定された式(I)の化合物である。
【0008】
本発明の他の特定の側面によると、後者の主題は、R1、R2、R3及びR4は同一または異なっており互いに独立して水素原子または式(B1):
[(C=O)−NH]c−[CH2−CH(OH)]y−(CH2)o−(Q)q−(CH2)r−(Ar)s−(CH2)t−(U)u−(CH2)v−Si(X)3
のラジカルのいずれかを示す上記に規定される式(I)の化合物であって、そこで、o、r、t及びvは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して0以上であり且つ6以下の整数を示し、c、y、q、s及びuは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して0または1に等しい整数を示し、Q及びUは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して酸素原子、硫黄原子、或いは−O−CO−、−CO−O−、−NH−CO−、−CO−NH−、または−NH−基の1つを示し、Arはアリーレン基及び特にはフェニレン基を示し、Xは水素原子或いはメトキシまたはエトキシラジカルのいずれかを示し、c及びqが1に等しいときに和y+oはゼロ以外であること、qが1に等しいとき及びuが0に等しいときに和r+s+t+vは0以外であること、uが1に等しいときに0以外であること、uが1に等しいとき及び0に等しいときに和y+o+r+s+tは0以外であること、sが0に等しいとき及びq及びuがそれぞれ1に等しいときに和r+tは0以外であること、及び和c+y+o+r+t+vは12以下であることが理解される。
【0009】
本発明の好適な代わりの形態において、上記に規定される式(B1)のラジカルは、3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル、[4−[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]メチル]フェニル]メチル、[4−(トリエトキシシリル)フェニル]プロピル、3−オキソ−3−[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]オキシ]プロピル、2−オキソ−2−[[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]アミノ]エチル、[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル、または[4−(トリエトキシシリル)フェニル]メチルラジカルから選ばれる。
【0010】
本発明の非常に詳細な主題は、以下の名称:
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン、
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン、
7,10,19,22,31,34,43,46−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオン、
8,11,22,25,36,39,50,53−オクタキス[[[3−トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,44,45−オクタオン、または
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[4−(トリエトキシシリル)フェニル]メチル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオンを有する化合物である。
【0011】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、上記に規定される式(I)の化合物を調製するプロセスであって、
a)式(C)の化合物,
Z−R'5−Si(X1)(X2)(X3) (C)
そこでX1、X2及びX3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはOR6ラジカルを示し、R6は水素原子または1乃至4個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、R'5は1乃至10個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−O−、−S−、−O−C(=O)−、−N(R7)−C(=O)−、または−N(R7)−フラグメントから選ばれる1つ以上の構造結合体が任意に挿入され、R7は水素原子、1乃至6個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、1乃至4個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる1つ以上のラジカルで置換されており、Zは第二アミン官能基,=N−H,と反応してN−C共有結合を形成し得る官能基を示す,
が、式(I’)の化合物:
【0012】
【化4】
【0013】
そこで、W'1、W'2及びW'3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式(A’):
−[(CT5T6)a−(CT1T2)n−[N(R'4)]p−(CT3T4)m−(CT7T8)b]l− (A’)
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、a、b、l、p、n、m、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7及びT8は上記に規定された式(A)についてと同様の定義を有し、R'4は水素原子、1乃至15個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または7乃至12個の炭素原子を具備する[(ヘテロ)アリール]アルキルラジカルを示し、R'1、R'2及びR'3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びR4と独立して水素原子、1乃至15個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または7乃至12個の炭素原子を具備する[(ヘテロ)アリール]アルキルラジカルを示し、これら環状窒素原子の少なくとも1つは未置換であることが理解される,
と反応して上記に規定される式(I)の化合物を形成すること、及び望まれるのであれば、
b)前記式(I)の化合物の未置換の環状窒素の全て或いは一部が官能化されて、上記に規定される式(I)に対応する式(Id)の化合物,そこでR1、R2、R3またはR4ラジカルの少なくとも1つは−(CH2)w−C(=O)−Vラジカルを示し、w及びVは上記に規定されたのと同様である,を形成すること
を特徴とする。
【0014】
用語「第二アミンと反応し得る官能基」は、特には、例えばハロゲンラジカル、及び特には臭素またはヨウ素ラジカルのように求核置換機構により反応するものまたは例えばN−CH2−CH(OH)−フラグメントをもたらすエポキシ官能基のように求電子付加機構により反応するものを意味し、それは、求核付加機構に従う「マイケル」タイプの反応によりN−CH2−CH2−フラグメントをもたらす遊離、塩化、またはエステル化カルボキシル官能基或いはCH2=CH−不飽和基若しくはN−(C=O)−NH−フラグメントをもたらすイソシアネート官能基であってもよい。
【0015】
これら例は本質的に非制限的であり、本特許出願の出願日に第二アミン官能基と反応してN−C共有結合を形成し得るとして当業者に公知のどのような官能基も本発明の記載の必須の部分を形成していることは明白である。
【0016】
式(C1)の化合物:
Z'−(CH2)o−(Q)q−(CH2)r−(Ar)s−(CH2)t−(U)u−(CH2)v−Si(X)3 (C1)
が、特には(トリエトキシ)(3−ヨードプロピル)シラン、2−[[[3−(トリエトキシ)(3−ヨードプロピル)シラン、2−[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]プロピル]オキシ]メチル]オキシラン、N−[[4−(ブロモメチル)フェニル]メチル]−N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、(トリエトキシ)[4−(ヨードメチル)フェニル]シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルプロペノエート、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ブロモアセトアミド、または(トリエトキシ)(3−イソシアナトプロピル)シランは、本発明に係るプロセスを実行するのに特に適当であり、そこで、o、p、q、r、s、t、u、v、Q、Ar、U及びXは上記に規定された式(B1)と同様の定義を有し、Z’はハロラジカル,特には臭素ラジカルまたはヨウ素ラジカル、オキシラン−2−イル基、エテニル基、或いはイソシアナトラジカルのいずれかを示し、和q+sは0または1に等しく、qが1に等しいとき及びZ’がハロラジカルまたはイソシアナトラジカルを示すときにoは0以外であること、qが1に等しいとき及びuが0に等しいときに和r+s+t+vは0以外であること、uが1に等しいときにvは0以外であること、uが1に等しいとき及びqが0に等しいときに和o+r+s+tは0以外であること、sが0に等しいとき及びq及びuがそれぞれ1に等しいときに和r+tは0以外であること、及び和o+r+t+vは6未満であることが理解される。
【0017】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、ポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル(III)であって、それは、上記に規定される式(I)の化合物の加水分解、それによりもたらされる非メタレート化ポリアザ大環状ユニット(III’)を組み込んだポリシロキサンゲルの形成、続く前記ゲル(III’)への金属塩の作用から得ることができ、ポリシロキサンゲル(III)の調製プロセスはこのように上記に規定される式(I)の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル(III1)である。
【0018】
本発明の他の側面によると、後者の主題はポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル(IV)であって、それは、金属塩の上記に規定される式(I)の化合物への作用、それによりもたらされる前記金属の前記式(I)の化合物との有機金属錯体の形成、続く前記有機金属錯体の加水分解から得ることができ、ポリシロキサンゲル(IV)の調製プロセスはこのように上記に規定される式(I)の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル(IV1)である。
【0019】
ポリシロキサンゲル(III)または(IV)の組成に伴われる金属カチオンは、特には、U、Pu、Am、Eu、Ce、Cr、Gd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg、またはPbから選ばれ、好ましくはCu++またはCo++カチオンである。
【0020】
本発明の最後の側面において、後者の主題は、上記に規定されるこれらメタレート化ハイブリッドゲルのガス混合物から所定のガスを分離することにおける使用であり;この使用は、前記ガスの混合物を前記分離されるべきガスの吸着を可能とする条件下で上記に規定されるメタレート化ハイブリッドゲル(III)または(IV)の1つと接触させ、前記ゲルに付いた前記ガスを脱着するフェーズ及び前記脱着したガスを回収するフェーズに続くことにより特徴付けられる。この使用は、好ましくは、純粋な酸素の製造の目的或いは空気からの酸素の除去の目的のいずれかで空気からの酸素の分離に適用される。
【0021】
非メタレート化ゲル(III’)は、どのような金属カチオンからも完全にフリーでなければならない液体,特には、例えば希或いは濃過酸化水素のように電子工業において使用される液体,を精製するのに用いられ得る。
非メタレートゲル(III’)は、不所望なガス状不純物の吸着によりガスを精製するのにも使用され得る。
【0022】
以下の例は、本発明及び特にはポリアザシクロアルカンとこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだ新規なポリシロキサンのゾル−ゲルプロセスによる合成について上述した2つのルートを例証する。
これら例において見られるように、使用される前駆体の多様性、ゲル化ステージの間におけるテトラアルコキシシランの任意の添加、及び操作条件における変化は、固形物中の配位子の及び錯体の濃度の観点並びに多孔度及び比表面積の観点の双方において、様々な組成(composition)及び様々な構造(texture)を有する材料を得ることを可能とする。厳密に同一な合成条件下では、得られる固形物は同一の特徴を示し、したがって、本方法の良好な再現性を証明する。
本方法の利益は、それゆえ、材料工学の要求に応じて材料の特徴を調節する可能性に本質的にある。
【0023】
[実験部]
A)前駆体の合成
前駆体は窒素雰囲気下で合成される。8または16個の窒素原子を具備する出発窒素系大環状分子は、Tripier R,Siri O,Rabiet F,Denat F,Guilard R,Tetrahedron Lett.,40,1999,79−82に記載されている方法に従って得られる。
【0024】
例1:6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン
【0025】
【化5】
【0026】
0.69g(1.35mmol)の6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサンが、200cm3のSchlenk管内で20cm3の無水テトラヒドロフラン(THF)中に溶解される。3.2g(12.9mmol)の(3−イソシアナトプロピル)トリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で12時間攪拌される。溶媒を蒸発させた後、得られた固形物は50cm3の無水ペンタンで2回洗浄される。1.97gの期待化合物が白色の粉末の形態で得られる。
【0027】
Yd=60%。
【0028】
1H NMR(200MHz、CDCl3)(δはppm)
0.61(m、16H)、0.93(m、24H)、1.19(t、72H)、1.6−1.8(m、32H)、3.1−3.2(m、32H)、3.79(q、48H)。
【0029】
例2:6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン
【0030】
【化6】
【0031】
0.5g(0.88mmol)の6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン及び50cm3の無水THFが200cm3のSchlenk管内に導入される。0.92g(3.7mmol)の3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で7時間攪拌される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例1と同様に処理される。1.11gの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Yd=81%。
【0032】
1H NMR(500MHz、d6−DMSO)(δはppm)
0.50(m、8H)、0.72(m、24H)、1.08(t、36H)、1.44(m、8H)、2.8−3.3(m、32H)、3.67(q、24H)。
【0033】
13C NMR(125MHz、d6−DMSO)(δはppm)
8.3、19.0、24.4、38.7、44.1、46.5、58.5、159.2、160.8。
【0034】
C68H140N12O20Si4についての元素分析:
【0035】
【表1】
【0036】
例3:7,10,19,22,31,34,43,46−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオン
【0037】
【化7】
【0038】
0.37g(0.46mmol)の1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオン及び50cm3の無水THFが200cm3のSchlenk管内に導入される。0.963g(3.9mmol)の3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、還流に12時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例1と同様に処理される。0.80gの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Yd=62%。
【0039】
1H NMR(200MHz、CDCl3)(δはppm)
0.62(m、16H)、1.19(t、72H)、1.61(m、16H)、3.1−3.5(m、64H)、3.79(q、48H)。
【0040】
C112H232N24O40Si8についての元素分析:
【0041】
【表2】
【0042】
例4:8,11,22,25,36,39,50,53−オクタキス[[[3−トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,44,45−オクタオン
【0043】
【化8】
【0044】
0.5g(0.55mmol)の1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,45,46−オクタオン及び100cm3の無水THFが200cm3のSchlenk管内に導入される。1.14g(4.6mmol)の3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加され、その反応混合物は還流に12時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例1と同様に処理される。1.10gの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Yd=70%。
【0045】
1H NMR(200MHz、CDCl3)(δはppm)
0.62(m、16H)、1.14(t、72H)、1.5−1.8(m、32H)、3.0−3.3(m、64H)、3.75(q、48H)。
【0046】
C120H248N24O40Si8についての元素分析:
【0047】
【表3】
【0048】
例5:6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[4−(トリエトキシシリル)フェニル]メチル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン
【0049】
【化9】
【0050】
1g(1.76mmol)の6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン、2.07g(0.015mol)のK2CO3、及び30cm3の無水THFが200cm3のSchlenk管内に導入される。2.67g(7mmol)のトリエトキシ[(4−ヨードメチル)フェニル]シランが滴下される。その反応混合物は室温で12時間攪拌され、その後、還流に3時間供される。室温まで戻した後、残留した固形物(K2CO3)は濾過されて除かれ、20cm3の無水THFで2回洗浄される。溶媒が蒸発させられて、2.6gの期待化合物が僅かに黄色がかった粉末の形態で得られる。Yd=94%。
【0051】
1H NMR(500MHz、d6−DMSO)(δはppm)
0.8−0.9(m、24H)、1.22(t、36H)、2.2−3.7(m、32H)、3.83(q、24H)、7.2−7.6(m、16H)。
【0052】
13C NMR(125MHz、d6−DMSO)(δはppm)
18.6、23.9、37.5、49.5、59.1、62.5、129.1、135.3、160.4。
【0053】
B)ゲルの合成
例1乃至5で調製した前駆体の1つ、所要量の水(すなわち、珪素原子の数に対して1.5当量)、及び触媒が、この順に、丸剤機中に配置される。ゲル化時間Tgは、全ての反応体が導入された瞬間から測定される。
得られたゲルは、次に室温で5日間のエージングに供され、次に粉砕され、その後、エタノール及びジエチルエーテルで順次洗浄され、最後に100℃で20mmHgの圧力のもと12時間乾燥される。
【0054】
C)コゲルの合成
コゲルは上述のように合成及び処理されるが、10当量のテトラエトキシシラン(TEOS)を前駆体に最初から添加する。加水分解に必要な水の量は、前駆対中に存在する珪素原子の数に対する1.5当量をTEOSに対する2当量に加えることにより計算される。
【0055】
例6:例1で調製した化合物のゲル(ゲル6)の調製
ゲルは、例1で調製した前駆体0.5g(0.2mmol)、THF1.4cm3、水0.07cm3、及びTHFを溶媒とするTBAF(テトラブチルアンオニウムフルオライド)の0.1モル溶液0.2cm3から得られる。
ゲル化時間Tgは19℃で4日間である。処理後、0.31gのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0056】
CP−MAS 29Si NMR(δはppm)
−45、−49、−58、−67。
【0057】
CP−MAS 13C NMR(δはppm)
9.6、18.9、24.6、40−56、58.5、89.9、159.8。
【0058】
C60H104N16O20Si8についての元素分析:
【0059】
【表4】
【0060】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0061】
例7:例1で調製した化合物のコゲル(コゲル7)の調製
コゲルは、例1で調製した前駆体0.5g(0.2mmol)、TEOS0.21g(1mmol)、THF1.2cm3、水0.079cm3、及びTHFを溶媒とするTBAFの0.1モル溶液0.2cm3から得られる。
ゲル化時間Tgは19℃で4日間である。処理後、0.38gのコゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0062】
CP−MAS 29Si NMR(δはppm)
−46、−58、−64、−100、−110。
【0063】
CP−MAS 13C NMR(δはppm)
10.0、19.2、24.3、40−56、58.5、92.4、160.2。
【0064】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0065】
例8:例2で調製した化合物のゲル(ゲル8)の調製
ゲルは、例2で調製した前駆体0.7g(0.45mmol)、THF6.3cm3、水0.05cm3、及びTHFを溶媒とするTBAFの0.1モル溶液0.45cm3から得られる。Tg=19℃で1日間である。処理後、0.44gのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0066】
CP−MAS 29Si NMR(δはppm)
−45、−59、−65。
【0067】
CP−MAS 13C NMR(δはppm)
11.1、18.9、24.8、38.4、46.6、58.6、94.9、160.6。
【0068】
C44H80N12O14Si4についての元素分析:
【0069】
【表5】
【0070】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0071】
例9:例3で調製した化合物のゲル(ゲル9)の調製
ゲルは、例3で調製した前駆体0.6g(0.263mmol)、THF6.2cm3、水0.07cm3、及びTHFを溶媒とするTBAFの0.1モル溶液0.2cm3から得られる。Tg=19℃で15日間である。処理後、0.35gのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0072】
CP−MAS 29Si NMR(δはppm)
−44、−52、−58、−67。
【0073】
CP−MAS 13C NMR(δはppm)
11.2、18.9、24.4、40−46、58.8、94.5、160.7。
【0074】
C64H112N24O28Si8についての元素分析:
【0075】
【表6】
【0076】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0077】
例10:例4で調製した化合物のゲル(ゲル10)の調製
ゲルは、例4で調製した前駆体0.5g(0.173mmol)、メタノール6.9cm3、水0.037cm3、及びTHFを溶媒とするTBAFの0.1モル溶液0.173cm3から得られる。Tgは20℃で1日未満である。処理後、0.31gのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0078】
CP−MAS 29Si NMR(δはppm)
−59、−65。
【0079】
CP−MAS 13C NMR(δはppm)
11.5、24.9、40−46、95、160.4。
【0080】
C72H128N24O28Si8についての元素分析:
【0081】
【表7】
【0082】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0083】
例11:例5で調製した化合物のゲル(ゲル11)の調製
ゲルは、例5で調製した前駆体1.5g(0.951mmol)、THF10cm3、水0.103cm3、及びTHFを溶媒とするTBAFの0.1モル溶液0.095cm3から得られる。Tgは19℃で1日未満である。処理後、1.161gのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【0084】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0085】
D)ゲル及びコゲルのメタレーション
ゲル或いはコゲルは、Schlenk管内及びアルゴン雰囲気下、予め脱水された4当量の金属塩(CuCl2)と、蒸留され且つ分子篩で乾燥された10mlのメタノール中で混合される。反応混合物は12時間の還流に供され、その後、濾過され、20cm3のメタノールで洗浄される(10、その後、2×5cm3)。X線蛍光により測定された分離した銅のミリ当量の数は、メタレーション収率を求めることを可能とする。
【0086】
例12:ゲル6のメタレーション
105mgのライトグリーン色の粉末が、100mgのゲル6及び33.6mgのCuCl2から得られる。メタレーションYd=18%。
【0087】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0088】
250℃での4時間の処理後の化学吸着した二酸素の体積VO2:1.18Scc/g(50%の酸素化)。
【0089】
例13:コゲル7のメタレーション
105mgのライトグリーン色の粉末が、100mgのコゲル及び28mgのCuCl2から得られる。メタレーションYd=23%。
【0090】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0091】
例14:ゲル11のメタレーション
390mgのグリーンブラウン色の粉末が、320mgのゲル11及び161mgのCuCl2から得られる。メタレーションYd=297%(1.378mmol/g)。
【0092】
BET分析:比表面積<10m2/g。
【0093】
250℃での12時間の処理後の物理吸着した窒素の体積VN2:0。
【0094】
150℃での2時間30分の処理後の化学吸着したVO2:1.24Scc/g(8%の酸素化)。
【0095】
250℃での5時間の処理後の化学吸着したVO2:2.73Scc/g(18%の酸素化)。
【0096】
250℃での10時間の処理後の化学吸着したVO2:3.46Scc/g(22%の酸素化)。
【0097】
250℃での7時間の処理後の化学吸着したVO2:3.67Scc/g(24%の酸素化)。
Claims (14)
- 以下の名称:
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン、
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオン、
7,10,19,22,31,34,43,46−オクタキス[[[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオン、
8,11,22,25,36,39,50,53−オクタキス[[[3−トリエトキシシリル)プロピル]アミノ]カルボニル]−1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,44,45−オクタオン、または
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−8,11,22,25−テトラキス[[4−(トリエトキシシリル)フェニル]メチル]−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオンを有する化合物。 - 請求項1に規定された化合物を調製する方法であって、
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサンと(3−イソシアナトプロピル)トリエトキシシランとを、
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオンと3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、
1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−2,3,14,15,26,27,38,39−オクタオンと3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、
1,4,8,11,15,18,22,25,29,32,36,39,43,46,50,53−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−2,3,16,17,30,31,45,46−オクタオンと3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、または、
6,6,13,13,20,20,27,27−オクタメチル−1,4,8,11,15,18,22,25−オクタアザシクロオクタコサン−2,3,16,17−テトラオンとトリエトキシ[(4−ヨードメチル)フェニル]シランと
を反応させることを特徴とする方法。 - 請求項1に規定された化合物を加水分解に供して、前記化合物の加水分解生成物を組み込んだポリシロキサンゲル(III’)を生成し、その後、前記ゲル(III’)と金属塩との反応を生じさせて、前記金属の前記加水分解生成物との有機金属錯体を生成することにより得られることを特徴とするポリシロキサンゲル(III)。
- 前記金属塩の金属元素はコバルト及び銅から選ばれる請求項3に既定されたポリシロキサンゲル(III)。
- 金属塩と請求項1に規定された化合物との反応を生じさせて、前記金属の前記化合物との有機金属錯体を生成し、その後、前記有機金属錯体を加水分解に供することにより得られることを特徴とするポリシロキサンゲル(IV)。
- 前記金属塩の金属元素はコバルト及び銅から選ばれる請求項5に既定されたポリシロキサンゲル(IV)。
- 請求項1に規定された化合物を加水分解に供して、前記化合物の加水分解生成物を組み込んだポリシロキサンゲル(III’)を生成し、その後、前記ゲル(III’)を金属塩と反応させて、前記金属の前記加水分解生成物との有機金属錯体を生成することを特徴とするポリシロキサンゲル(III)の調製方法。
- 請求項1に規定された化合物を金属塩と反応させて、前記金属の前記化合物との有機金属錯体を生成し、その後、前記有機金属錯体を加水分解に供することを特徴とするポリシロキサンゲル(IV)の調製方法。
- 請求項3または5に規定されたポリシロキサンゲル(III)または(IV)を、ガス混合物から所定のガスを分離することに使用する方法であって、前記ガス混合物を前記分離されるべきガスの吸着を可能とする条件下で前記ポリシロキサンゲル(III)または(IV)と接触させ、前記ゲルに付いた前記ガスを脱着するフェーズ及び前記脱着したガスを回収するフェーズへと続くことを特徴とする方法。
- 純粋な酸素の製造の目的でまたは空気からの酸素の除去の目的で空気からの酸素の分離に適用される請求項9に規定された方法。
- 請求項7において規定されたポリシロキサンゲル(III’)。
- 請求項7において規定されたポリシロキサンゲル(III’)を液体の精製において使用する方法。
- 前記液体は過酸化水素である請求項12に既定された方法。
- 請求項7において規定されたポリシロキサンゲル(III’)を、不所望なガス状不純物の吸着によるガスの精製において使用する方法。
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