JP4800466B2 - ６個より多くの窒素原子を具備するポリアザシクロアルカンユニットを組み込んだ新規なシリカゲル、調製方法、及び使用 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
本発明の主題は、ガスの分離及び精製の分野で使用され得る新規な材料である。極低温蒸留であろうとゼオライトへの吸着であろうと現在の分離技術は及び極低温或いは触媒蒸留による工業的ガスの精製技術は、経済的観点或いは純度の観点のいずれにおいても常に最適化されている訳ではない。多くの研究は、酸素、水素、或いは一酸化炭素のようなガスは、遷移金属錯体と選択的に及び可逆的に反応することを示している。例えば、シクラムの或いはシクレンのコバルト（ＩＩ）錯体は、空中酸素を容易に固定し（Ｍａｃｈｉｄａ Ｒ．，Ｋｉｍｕｒａ Ｅ．，Ｋｏｄａｍａ Ｍ．，Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９８３，２２，２０５５−２０６１）、水性媒体中にμ−パーオキシド種をもたらす。しかしながら、溶液中の酸素含有錯体の寿命（lifetime）は、後者は不可逆分解反応を引き起こし得るので制限されている（Ｍａｒｔｅｌｌ Ａ．Ｅ．，Ｂａｓａｋ Ａ．Ｋ．，Ｒａｌｅｉｇｈ Ｃ．Ｊ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，１９８８，６０，１３２５−１３２９）。その上、これら種は、単に二酸素分圧を減少させるだけでは脱酸素化され得ない。分離プロセスで必要な可逆性における改良は、中間のスーパーオキシド種の安定化を要求している。固体マトリクスへの配位子のグラフトは、同時に、スーパーオキシド種からμ−パーオキシド種への変化を減速させ、加水分解反応を制限し、活性な錯体の取り扱いを容易にするべきである（Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｈ．，Ｔｏｐ． Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，３２，６３−９９）。コバルトとポルフィリン類、フタロシアニン類、或いはサイクリデン類（cyclidenes）との錯体のシリカゲルのような有機或いは無機ポリマー中への組み込み並びにこれら材料の酸素との相互作用についての研究は、幾つかの研究の主題を形成している。一般に、第一段階で錯体が合成され、その後、ピリジン或いはイミダゾールユニットの窒素原子と金属との間の供与結合によりポリマー上に固定化される（Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｈ．，Ｓｕｚｕｋｉ Ｔ．，Ｋａｗａｋａｍｉ Ｈ．，Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８，５０８４−５０８８；Ｃａｍｅｒｏｎ Ｊ．Ｈ．，Ｇｒａｈａｍ Ｓ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９２，３８５−３９１；Ｂｏｗｍａｎ Ｒ．Ｇ．，Ｂａｓｏｌｏ Ｆ．，Ｂｕｒｗｅｌｌ Ｊｒ．Ｒ．Ｌ．，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，９７，５１２５−５１２９）。他のアプローチは、第一段階において共有結合により配位子をポリマーに結合させ、次にメタレートすることにある（Ｗｏｈｒｌｅ Ｄ．，Ｇｉｔｚｅｌ Ｊ．，Ｋｒａｗｃｚｙｋ Ｇ．，Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｏｈｎｏ Ｈ．，Ｏｋｕｒａ Ｉ．，Ｎｉｓｈｉｓａｋａ Ｔ．，Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，１９８８，Ａ２５，１２２７−１２５４；Ｂａｒｎｅｓ Ｍ．Ｊ．，Ｄｒａｇｏ Ｒ．Ｓ．，Ｂａｌｋｕｓ Ｊｒ．Ｋ．Ｊ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６７８０−６７８５）。例えば、テトラアザ大環状（tetraazamacrocyclic）配位子のシリカゲルへのグラフト及びこれら材料のメタレーションの研究が実行されている（Ｇｒｏｓ． Ｃ．，Ｒａｂｉｅｔ Ｆ．，Ｄｅｎａｔ Ｆ．，Ｂｒａｎｄｅｓ Ｓ．，Ｃｈｏｌｌｅｔ Ｈ．，Ｇｕｉｌａｒｄ Ｒ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，１２０９−１２１４）。ゾル−ゲルプロセスは詳細に研究されており（ＨｅｎｃｈＬ．Ｌ．，Ｗｅｓｔ Ｊ．Ｋ．，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，１９９０，９０，３３−７２）、材料化学において非常に重要である。このプロセスの主要な利益の１つは、得られる材料の高い均質性であり、それゆえ、それらに特定の特性を与えることである。アルコキシドタイプの前駆体は、最も広く使用されている。例えば、有機溶媒，例えばアルコール，中に溶解しているテトラエトキシシランの加水分解は粒子のコロイド分散系をもたらし、それら粒子はその前駆体の重合から生じ、その分散系はゾルと呼ばれる。このゾルは、ゲル形成の方向に変化する。蒸発によるこのゲルの乾燥はキセロゲルをもたらし、それはガラス或いはセラミックへと転化され得る。より最近では、この技術は、新規な有機−無機ハイブリッド材料の調製を可能としている（Ｃｏｒｒｉｕ Ｒ．Ｊ．Ｐ．，Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９６，３５，１４２０−１４３６；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ Ｕ．，Ｈｕｓｉｎｇ Ｎ．，Ｌｏｒｅｎｚ Ａ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，１９９５，７，２０１０−２０２７）。その前駆体は、トリアルコキシシリル［Ｓｉ（ＯＲ3）］或いはシリル［ＳｉＨ3］タイプの１つ以上の末端を有する有機化合物である。芳香族化合物、アセチレンユニット、或いは直鎖状及び環状アミンのような様々な有機種が使用されている（Ｃｏｒｒｉｕ Ｒ．Ｊ．Ｐ．，Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９６，３５，１４２０−１４３６；Ｋｈａｔｉｂ Ｉ．Ｓ．，Ｐａｒｉｓｈ Ｒ．Ｖ．，Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３６９，９−１６；Ｔｓｕｄａ Ｔ．，Ｆｕｊｉｗａｒａ Ｔ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，１６５９−１６６１）。Ｂａｔｔｉｏｎｉらは、このルートを用いて、マンガン及び鉄ポルフィリンをシリカゲル中に組み込み、これら新規な材料の触媒特性を試験している（Ｂａｔｔｉｏｎｉ Ｐ．，Ｃａｒｄｉｎ Ｅ．，Ｌｏｕｌｏｕｄｉ Ｍ．，Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎ Ｂ．，Ｓｐｙｒｏｕｌｉａｓ Ｇ．Ａ．，Ｍａｎｓｕｙ Ｄ．，Ｔｒａｙｌｏｒ Ｔ．Ｇ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，２０３７−２０３８）。
【０００２】
塩基と金属との間の供与結合による錯体のポリマーへの固着は、錯体の活性化及び錯体の面の１つを束縛する（hindering）ことによるスーパーオキシド種の安定化の利益を示す。しかしながら、このようにして形成される結合は弱い。共有結合による配位子のグラフトは、その部分について、より強い材料をもたらす。一般に、遷移金属錯体を有機或いは無機マトリクス中に組み込む方法は、今日まで、プロセス工学の要求に適合し、それゆえ工業的プロセスで使用され得る材料をもたらすことができていない。特に、そのような材料の特徴は、比表面積、多孔度，これが孔の半径、形状、或いはサイズの分布であろうとなかろうと，、及び粒径の観点で調節され得なければならない。本出願企業は、本発明の主題である材料は上記に述べられた問題を解決することを可能とすることを見出した。本発明の主題は、式（Ｉ）：
【０００３】
【化３】
【０００４】
の化合物であり、そこで、Ｗ1、Ｗ2及びＷ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式（Ａ）：
−［（ＣＴ5Ｔ6）a−（ＣＴ1Ｔ2）n−［Ｎ（Ｒ4）］p−（ＣＴ3Ｔ4）m−（ＣＴ7Ｔ8）b］l− （Ａ）
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、ｐは０または１に等しい整数を示し、ｌは１以上であり且つ１０以下の特には５以下の整数を示し、ｎ及びｍは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して３以下であり且つ１以上の整数を示し、ａ及びｂは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して２以下であり且つ０以上の整数を示し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8は同一または異なっておりそれぞれが互いに独立して水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示すか或いはＣＴ1Ｔ2及び／またはＣＴ3Ｔ4及び／またはＣＴ5Ｔ6及び／またはＣＴ7Ｔ8が二価の基−（Ｃ＝Ｏ）−を示すかのいずれかであり、Ｒ4は水素原子、未置換の或いは１つ以上の官能基で置換された１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカル、または一般式（Ｂ）：
Ｒ5−Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3） （Ｂ）
で示されるラジカルを示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＯＲ6ラジカルを示し、Ｒ6は水素原子または１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、Ｒ5は１乃至１０個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ7）−フラグメントから選ばれる１つ以上の構造結合体が任意に含まれ、Ｒ7は水素原子、１乃至６個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる１つ以上のラジカルで置換されており；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びＲ4と独立して水素原子、未置換の或いは１つ以上の官能基で置換された１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカル、または上記に規定される一般式（Ｂ）で示されるラジカルを示し、式（Ｉ）の化合物は６個より多くの環状窒素原子を具備することが理解される。
【０００５】
６個より多くの環状窒素原子を具備する式（Ｉ）の化合物としては、例えば、８個の環状窒素原子を具備する１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンから誘導される化合物或いは１６個の環状窒素原子を具備する１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタンや１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタンから誘導される化合物を挙げることができる。用語「官能基」は、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義においては、遊離した（free）またはエステル化された形態の、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、カルボキサミド（ＣＯＮＨ2）、スルホ（ＳＯ3Ｈ）、またはジヒドロホスホナート（ＰＯ3Ｈ2）基を意味する。
【０００６】
本発明の詳細な主題は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8が水素原子またはアルキルラジカルを示すときに、Ｔ1がＴ2と同一であり、Ｔ3がＴ4と同一であり、Ｔ5がＴ6と同一であり、且つＴ7がＴ8と同一である上記に規定される式（Ｉ）の化合物であり、特には、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8がアルキルラジカルを示すときに、それがメチルラジカルである上記に規定される式（Ｉ）の化合物である。
【０００７】
本発明のより詳細な主題は、６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンから、６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンから、１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオンから、または１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオンから誘導される上記に規定された式（Ｉ）の化合物である。
【０００８】
本発明の他の特定の側面によると、後者の主題は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なっており互いに独立して水素原子または式（Ｂ1）：
［（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ］c−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］y−（ＣＨ2）o−（Ｑ）q−（ＣＨ2）r−（Ａｒ）s−（ＣＨ2）t−（Ｕ）u−（ＣＨ2）v−Ｓｉ（Ｘ）3
のラジカルのいずれかを示す上記に規定される式（Ｉ）の化合物であって、そこで、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して０以上であり且つ６以下の整数を示し、ｃ、ｙ、ｑ、ｓ及びｕは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して０または１に等しい整数を示し、Ｑ及びＵは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して酸素原子、硫黄原子、或いは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、または−ＮＨ−基の１つを示し、Ａｒはアリーレン基及び特にはフェニレン基を示し、Ｘは水素原子或いはメトキシまたはエトキシラジカルのいずれかを示し、ｃ及びｑが１に等しいときに和ｙ＋ｏはゼロ以外であること、ｑが１に等しいとき及びｕが０に等しいときに和ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖは０以外であること、ｕが１に等しいときに０以外であること、ｕが１に等しいとき及び０に等しいときに和ｙ＋ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔは０以外であること、ｓが０に等しいとき及びｑ及びｕがそれぞれ１に等しいときに和ｒ＋ｔは０以外であること、及び和ｃ＋ｙ＋ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖは１２以下であることが理解される。
【０００９】
本発明の好適な代わりの形態において、上記に規定される式（Ｂ1）のラジカルは、３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル、［４−［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］メチル］フェニル］メチル、［４−（トリエトキシシリル）フェニル］プロピル、３−オキソ−３−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］オキシ］プロピル、２−オキソ−２−［［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］アミノ］エチル、［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル、または［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチルラジカルから選ばれる。
【００１０】
本発明の非常に詳細な主題は、以下の名称：
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン、
７，１０，１９，２２，３１，３４，４３，４６−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン、
８，１１，２２，２５，３６，３９，５０，５３−オクタキス［［［３−トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオン、または
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンを有する化合物である。
【００１１】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、上記に規定される式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスであって、
ａ）式（Ｃ）の化合物，
Ｚ−Ｒ'5−Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3） （Ｃ）
そこでＸ1、Ｘ2及びＸ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＯＲ6ラジカルを示し、Ｒ6は水素原子または１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、Ｒ'5は１乃至１０個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ7）−フラグメントから選ばれる１つ以上の構造結合体が任意に挿入され、Ｒ7は水素原子、１乃至６個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる１つ以上のラジカルで置換されており、Ｚは第二アミン官能基，＝Ｎ−Ｈ，と反応してＮ−Ｃ共有結合を形成し得る官能基を示す，
が、式（Ｉ’）の化合物：
【００１２】
【化４】
【００１３】
そこで、Ｗ'1、Ｗ'2及びＷ'3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式（Ａ’）：
−［（ＣＴ5Ｔ6）a−（ＣＴ1Ｔ2）n−［Ｎ（Ｒ'4）］p−（ＣＴ3Ｔ4）m−（ＣＴ7Ｔ8）b］l− （Ａ’）
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、ａ、ｂ、ｌ、ｐ、ｎ、ｍ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8は上記に規定された式（Ａ）についてと同様の定義を有し、Ｒ'4は水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示し、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びＲ4と独立して水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示し、これら環状窒素原子の少なくとも１つは未置換であることが理解される，
と反応して上記に規定される式（Ｉ）の化合物を形成すること、及び望まれるのであれば、
ｂ）前記式（Ｉ）の化合物の未置換の環状窒素の全て或いは一部が官能化されて、上記に規定される式（Ｉ）に対応する式（Ｉｄ）の化合物，そこでＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4ラジカルの少なくとも１つは−（ＣＨ2）w−Ｃ（＝Ｏ）−Ｖラジカルを示し、ｗ及びＶは上記に規定されたのと同様である，を形成すること
を特徴とする。
【００１４】
用語「第二アミンと反応し得る官能基」は、特には、例えばハロゲンラジカル、及び特には臭素またはヨウ素ラジカルのように求核置換機構により反応するものまたは例えばＮ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−フラグメントをもたらすエポキシ官能基のように求電子付加機構により反応するものを意味し、それは、求核付加機構に従う「マイケル」タイプの反応によりＮ−ＣＨ2−ＣＨ2−フラグメントをもたらす遊離、塩化、またはエステル化カルボキシル官能基或いはＣＨ2＝ＣＨ−不飽和基若しくはＮ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−フラグメントをもたらすイソシアネート官能基であってもよい。
【００１５】
これら例は本質的に非制限的であり、本特許出願の出願日に第二アミン官能基と反応してＮ−Ｃ共有結合を形成し得るとして当業者に公知のどのような官能基も本発明の記載の必須の部分を形成していることは明白である。
【００１６】
式（Ｃ1）の化合物：
Ｚ'−（ＣＨ2）o−（Ｑ）q−（ＣＨ2）r−（Ａｒ）s−（ＣＨ2）t−（Ｕ）u−（ＣＨ2）v−Ｓｉ（Ｘ）3 （Ｃ1）
が、特には（トリエトキシ）（３−ヨードプロピル）シラン、２−［［［３−（トリエトキシ）（３−ヨードプロピル）シラン、２−［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］プロピル］オキシ］メチル］オキシラン、Ｎ−［［４−（ブロモメチル）フェニル］メチル］−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、（トリエトキシ）［４−（ヨードメチル）フェニル］シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルプロペノエート、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ブロモアセトアミド、または（トリエトキシ）（３−イソシアナトプロピル）シランは、本発明に係るプロセスを実行するのに特に適当であり、そこで、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ｑ、Ａｒ、Ｕ及びＸは上記に規定された式（Ｂ1）と同様の定義を有し、Ｚ’はハロラジカル，特には臭素ラジカルまたはヨウ素ラジカル、オキシラン−２−イル基、エテニル基、或いはイソシアナトラジカルのいずれかを示し、和ｑ＋ｓは０または１に等しく、ｑが１に等しいとき及びＺ’がハロラジカルまたはイソシアナトラジカルを示すときにｏは０以外であること、ｑが１に等しいとき及びｕが０に等しいときに和ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖは０以外であること、ｕが１に等しいときにｖは０以外であること、ｕが１に等しいとき及びｑが０に等しいときに和ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔは０以外であること、ｓが０に等しいとき及びｑ及びｕがそれぞれ１に等しいときに和ｒ＋ｔは０以外であること、及び和ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖは６未満であることが理解される。
【００１７】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、ポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）であって、それは、上記に規定される式（Ｉ）の化合物の加水分解、それによりもたらされる非メタレート化ポリアザ大環状ユニット（ＩＩＩ’）を組み込んだポリシロキサンゲルの形成、続く前記ゲル（ＩＩＩ’）への金属塩の作用から得ることができ、ポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）の調製プロセスはこのように上記に規定される式（Ｉ）の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル（ＩＩＩ1）である。
【００１８】
本発明の他の側面によると、後者の主題はポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＶ）であって、それは、金属塩の上記に規定される式（Ｉ）の化合物への作用、それによりもたらされる前記金属の前記式（Ｉ）の化合物との有機金属錯体の形成、続く前記有機金属錯体の加水分解から得ることができ、ポリシロキサンゲル（ＩＶ）の調製プロセスはこのように上記に規定される式（Ｉ）の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル（ＩＶ1）である。
【００１９】
ポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の組成に伴われる金属カチオンは、特には、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｇ、またはＰｂから選ばれ、好ましくはＣｕ++またはＣｏ++カチオンである。
【００２０】
本発明の最後の側面において、後者の主題は、上記に規定されるこれらメタレート化ハイブリッドゲルのガス混合物から所定のガスを分離することにおける使用であり；この使用は、前記ガスの混合物を前記分離されるべきガスの吸着を可能とする条件下で上記に規定されるメタレート化ハイブリッドゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つと接触させ、前記ゲルに付いた前記ガスを脱着するフェーズ及び前記脱着したガスを回収するフェーズに続くことにより特徴付けられる。この使用は、好ましくは、純粋な酸素の製造の目的或いは空気からの酸素の除去の目的のいずれかで空気からの酸素の分離に適用される。
【００２１】
非メタレート化ゲル（ＩＩＩ’）は、どのような金属カチオンからも完全にフリーでなければならない液体，特には、例えば希或いは濃過酸化水素のように電子工業において使用される液体，を精製するのに用いられ得る。
非メタレートゲル（ＩＩＩ’）は、不所望なガス状不純物の吸着によりガスを精製するのにも使用され得る。
【００２２】
以下の例は、本発明及び特にはポリアザシクロアルカンとこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだ新規なポリシロキサンのゾル−ゲルプロセスによる合成について上述した２つのルートを例証する。
これら例において見られるように、使用される前駆体の多様性、ゲル化ステージの間におけるテトラアルコキシシランの任意の添加、及び操作条件における変化は、固形物中の配位子の及び錯体の濃度の観点並びに多孔度及び比表面積の観点の双方において、様々な組成（composition）及び様々な構造（texture）を有する材料を得ることを可能とする。厳密に同一な合成条件下では、得られる固形物は同一の特徴を示し、したがって、本方法の良好な再現性を証明する。
本方法の利益は、それゆえ、材料工学の要求に応じて材料の特徴を調節する可能性に本質的にある。
【００２３】
［実験部］
Ａ）前駆体の合成
前駆体は窒素雰囲気下で合成される。８または１６個の窒素原子を具備する出発窒素系大環状分子は、Ｔｒｉｐｉｅｒ Ｒ，Ｓｉｒｉ Ｏ，Ｒａｂｉｅｔ Ｆ，Ｄｅｎａｔ Ｆ，Ｇｕｉｌａｒｄ Ｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，１９９９，７９−８２に記載されている方法に従って得られる。
【００２４】
例１：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン
【００２５】
【化５】
【００２６】
０．６９ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンが、２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内で２０ｃｍ3の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解される。３．２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で１２時間攪拌される。溶媒を蒸発させた後、得られた固形物は５０ｃｍ3の無水ペンタンで２回洗浄される。１．９７ｇの期待化合物が白色の粉末の形態で得られる。
【００２７】
Ｙｄ＝６０％。
【００２８】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６１（ｍ、１６Ｈ）、０．９３（ｍ、２４Ｈ）、１．１９（ｔ、７２Ｈ）、１．６−１．８（ｍ、３２Ｈ）、３．１−３．２（ｍ、３２Ｈ）、３．７９（ｑ、４８Ｈ）。
【００２９】
例２：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン
【００３０】
【化６】
【００３１】
０．５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン及び５０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。０．９２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で７時間攪拌される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。１．１１ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝８１％。
【００３２】
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
０．５０（ｍ、８Ｈ）、０．７２（ｍ、２４Ｈ）、１．０８（ｔ、３６Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、２．８−３．３（ｍ、３２Ｈ）、３．６７（ｑ、２４Ｈ）。
【００３３】
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
８．３、１９．０、２４．４、３８．７、４４．１、４６．５、５８．５、１５９．２、１６０．８。
【００３４】
Ｃ68Ｈ140Ｎ12Ｏ20Ｓｉ4についての元素分析：
【００３５】
【表１】
【００３６】
例３：７，１０，１９，２２，３１，３４，４３，４６−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン
【００３７】
【化７】
【００３８】
０．３７ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン及び５０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。０．９６３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、還流に１２時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。０．８０ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝６２％。
【００３９】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６２（ｍ、１６Ｈ）、１．１９（ｔ、７２Ｈ）、１．６１（ｍ、１６Ｈ）、３．１−３．５（ｍ、６４Ｈ）、３．７９（ｑ、４８Ｈ）。
【００４０】
Ｃ112Ｈ232Ｎ24Ｏ40Ｓｉ8についての元素分析：
【００４１】
【表２】
【００４２】
例４：８，１１，２２，２５，３６，３９，５０，５３−オクタキス［［［３−トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオン
【００４３】
【化８】
【００４４】
０．５ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４５，４６−オクタオン及び１００ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。１．１４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加され、その反応混合物は還流に１２時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。１．１０ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝７０％。
【００４５】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６２（ｍ、１６Ｈ）、１．１４（ｔ、７２Ｈ）、１．５−１．８（ｍ、３２Ｈ）、３．０−３．３（ｍ、６４Ｈ）、３．７５（ｑ、４８Ｈ）。
【００４６】
Ｃ120Ｈ248Ｎ24Ｏ40Ｓｉ8についての元素分析：
【００４７】
【表３】
【００４８】
例５：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン
【００４９】
【化９】
【００５０】
１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン、２．０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3、及び３０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。２．６７ｇ（７ｍｍｏｌ）のトリエトキシ［（４−ヨードメチル）フェニル］シランが滴下される。その反応混合物は室温で１２時間攪拌され、その後、還流に３時間供される。室温まで戻した後、残留した固形物（Ｋ2ＣＯ3）は濾過されて除かれ、２０ｃｍ3の無水ＴＨＦで２回洗浄される。溶媒が蒸発させられて、２．６ｇの期待化合物が僅かに黄色がかった粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝９４％。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
０．８−０．９（ｍ、２４Ｈ）、１．２２（ｔ、３６Ｈ）、２．２−３．７（ｍ、３２Ｈ）、３．８３（ｑ、２４Ｈ）、７．２−７．６（ｍ、１６Ｈ）。
【００５２】
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
１８．６、２３．９、３７．５、４９．５、５９．１、６２．５、１２９．１、１３５．３、１６０．４。
【００５３】
Ｂ）ゲルの合成
例１乃至５で調製した前駆体の１つ、所要量の水（すなわち、珪素原子の数に対して１．５当量）、及び触媒が、この順に、丸剤機中に配置される。ゲル化時間Ｔgは、全ての反応体が導入された瞬間から測定される。
得られたゲルは、次に室温で５日間のエージングに供され、次に粉砕され、その後、エタノール及びジエチルエーテルで順次洗浄され、最後に１００℃で２０ｍｍＨｇの圧力のもと１２時間乾燥される。
【００５４】
Ｃ）コゲルの合成
コゲルは上述のように合成及び処理されるが、１０当量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を前駆体に最初から添加する。加水分解に必要な水の量は、前駆対中に存在する珪素原子の数に対する１．５当量をＴＥＯＳに対する２当量に加えることにより計算される。
【００５５】
例６：例１で調製した化合物のゲル（ゲル６）の調製
ゲルは、例１で調製した前駆体０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．４ｃｍ3、水０．０７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦ（テトラブチルアンオニウムフルオライド）の０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。
ゲル化時間Ｔgは１９℃で４日間である。処理後、０．３１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００５６】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４５、−４９、−５８、−６７。
【００５７】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
９．６、１８．９、２４．６、４０−５６、５８．５、８９．９、１５９．８。
【００５８】
Ｃ60Ｈ104Ｎ16Ｏ20Ｓｉ8についての元素分析：
【００５９】
【表４】
【００６０】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００６１】
例７：例１で調製した化合物のコゲル（コゲル７）の調製
コゲルは、例１で調製した前駆体０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳ０．２１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．２ｃｍ3、水０．０７９ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。
ゲル化時間Ｔgは１９℃で４日間である。処理後、０．３８ｇのコゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００６２】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４６、−５８、−６４、−１００、−１１０。
【００６３】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１０．０、１９．２、２４．３、４０−５６、５８．５、９２．４、１６０．２。
【００６４】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００６５】
例８：例２で調製した化合物のゲル（ゲル８）の調製
ゲルは、例２で調製した前駆体０．７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６．３ｃｍ3、水０．０５ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．４５ｃｍ3から得られる。Ｔg＝１９℃で１日間である。処理後、０．４４ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００６６】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４５、−５９、−６５。
【００６７】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．１、１８．９、２４．８、３８．４、４６．６、５８．６、９４．９、１６０．６。
【００６８】
Ｃ44Ｈ80Ｎ12Ｏ14Ｓｉ4についての元素分析：
【００６９】
【表５】
【００７０】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００７１】
例９：例３で調製した化合物のゲル（ゲル９）の調製
ゲルは、例３で調製した前駆体０．６ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６．２ｃｍ3、水０．０７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。Ｔg＝１９℃で１５日間である。処理後、０．３５ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００７２】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４４、−５２、−５８、−６７。
【００７３】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．２、１８．９、２４．４、４０−４６、５８．８、９４．５、１６０．７。
【００７４】
Ｃ64Ｈ112Ｎ24Ｏ28Ｓｉ8についての元素分析：
【００７５】
【表６】
【００７６】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００７７】
例１０：例４で調製した化合物のゲル（ゲル１０）の調製
ゲルは、例４で調製した前駆体０．５ｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）、メタノール６．９ｃｍ3、水０．０３７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．１７３ｃｍ3から得られる。Ｔgは２０℃で１日未満である。処理後、０．３１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００７８】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−５９、−６５。
【００７９】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．５、２４．９、４０−４６、９５、１６０．４。
【００８０】
Ｃ72Ｈ128Ｎ24Ｏ28Ｓｉ8についての元素分析：
【００８１】
【表７】
【００８２】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８３】
例１１：例５で調製した化合物のゲル（ゲル１１）の調製
ゲルは、例５で調製した前駆体１．５ｇ（０．９５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｃｍ3、水０．１０３ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．０９５ｃｍ3から得られる。Ｔgは１９℃で１日未満である。処理後、１．１６１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００８４】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８５】
Ｄ）ゲル及びコゲルのメタレーション
ゲル或いはコゲルは、Ｓｃｈｌｅｎｋ管内及びアルゴン雰囲気下、予め脱水された４当量の金属塩（ＣｕＣｌ2）と、蒸留され且つ分子篩で乾燥された１０ｍｌのメタノール中で混合される。反応混合物は１２時間の還流に供され、その後、濾過され、２０ｃｍ3のメタノールで洗浄される（１０、その後、２×５ｃｍ3）。Ｘ線蛍光により測定された分離した銅のミリ当量の数は、メタレーション収率を求めることを可能とする。
【００８６】
例１２：ゲル６のメタレーション
１０５ｍｇのライトグリーン色の粉末が、１００ｍｇのゲル６及び３３．６ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝１８％。
【００８７】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８８】
２５０℃での４時間の処理後の化学吸着した二酸素の体積ＶO2：１．１８Ｓｃｃ／ｇ（５０％の酸素化）。
【００８９】
例１３：コゲル７のメタレーション
１０５ｍｇのライトグリーン色の粉末が、１００ｍｇのコゲル及び２８ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝２３％。
【００９０】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００９１】
例１４：ゲル１１のメタレーション
３９０ｍｇのグリーンブラウン色の粉末が、３２０ｍｇのゲル１１及び１６１ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝２９７％（１．３７８ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９２】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００９３】
２５０℃での１２時間の処理後の物理吸着した窒素の体積ＶN2：０。
【００９４】
１５０℃での２時間３０分の処理後の化学吸着したＶO2：１．２４Ｓｃｃ／ｇ（８％の酸素化）。
【００９５】
２５０℃での５時間の処理後の化学吸着したＶO2：２．７３Ｓｃｃ／ｇ（１８％の酸素化）。
【００９６】
２５０℃での１０時間の処理後の化学吸着したＶO2：３．４６Ｓｃｃ／ｇ（２２％の酸素化）。
【００９７】
２５０℃での７時間の処理後の化学吸着したＶO2：３．６７Ｓｃｃ／ｇ（２４％の酸素化）。
本発明の主題は、ガスの分離及び精製の分野で使用され得る新規な材料である。極低温蒸留であろうとゼオライトへの吸着であろうと現在の分離技術は及び極低温或いは触媒蒸留による工業的ガスの精製技術は、経済的観点或いは純度の観点のいずれにおいても常に最適化されている訳ではない。多くの研究は、酸素、水素、或いは一酸化炭素のようなガスは、遷移金属錯体と選択的に及び可逆的に反応することを示している。例えば、シクラムの或いはシクレンのコバルト（ＩＩ）錯体は、空中酸素を容易に固定し（Ｍａｃｈｉｄａ Ｒ．，Ｋｉｍｕｒａ Ｅ．，Ｋｏｄａｍａ Ｍ．，Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９８３，２２，２０５５−２０６１）、水性媒体中にμ−パーオキシド種をもたらす。しかしながら、溶液中の酸素含有錯体の寿命（lifetime）は、後者は不可逆分解反応を引き起こし得るので制限されている（Ｍａｒｔｅｌｌ Ａ．Ｅ．，Ｂａｓａｋ Ａ．Ｋ．，Ｒａｌｅｉｇｈ Ｃ．Ｊ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，１９８８，６０，１３２５−１３２９）。その上、これら種は、単に二酸素分圧を減少させるだけでは脱酸素化され得ない。分離プロセスで必要な可逆性における改良は、中間のスーパーオキシド種の安定化を要求している。固体マトリクスへの配位子のグラフトは、同時に、スーパーオキシド種からμ−パーオキシド種への変化を減速させ、加水分解反応を制限し、活性な錯体の取り扱いを容易にするべきである（Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｈ．，Ｔｏｐ． Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，３２，６３−９９）。コバルトとポルフィリン類、フタロシアニン類、或いはサイクリデン類（cyclidenes）との錯体のシリカゲルのような有機或いは無機ポリマー中への組み込み並びにこれら材料の酸素との相互作用についての研究は、幾つかの研究の主題を形成している。一般に、第一段階で錯体が合成され、その後、ピリジン或いはイミダゾールユニットの窒素原子と金属との間の供与結合によりポリマー上に固定化される（Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｈ．，Ｓｕｚｕｋｉ Ｔ．，Ｋａｗａｋａｍｉ Ｈ．，Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８，５０８４−５０８８；Ｃａｍｅｒｏｎ Ｊ．Ｈ．，Ｇｒａｈａｍ Ｓ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９２，３８５−３９１；Ｂｏｗｍａｎ Ｒ．Ｇ．，Ｂａｓｏｌｏ Ｆ．，Ｂｕｒｗｅｌｌ Ｊｒ．Ｒ．Ｌ．，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，９７，５１２５−５１２９）。他のアプローチは、第一段階において共有結合により配位子をポリマーに結合させ、次にメタレートすることにある（Ｗｏｈｒｌｅ Ｄ．，Ｇｉｔｚｅｌ Ｊ．，Ｋｒａｗｃｚｙｋ Ｇ．，Ｔｓｕｃｈｉｄａ Ｅ．，Ｏｈｎｏ Ｈ．，Ｏｋｕｒａ Ｉ．，Ｎｉｓｈｉｓａｋａ Ｔ．，Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，１９８８，Ａ２５，１２２７−１２５４；Ｂａｒｎｅｓ Ｍ．Ｊ．，Ｄｒａｇｏ Ｒ．Ｓ．，Ｂａｌｋｕｓ Ｊｒ．Ｋ．Ｊ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６７８０−６７８５）。例えば、テトラアザ大環状（tetraazamacrocyclic）配位子のシリカゲルへのグラフト及びこれら材料のメタレーションの研究が実行されている（Ｇｒｏｓ． Ｃ．，Ｒａｂｉｅｔ Ｆ．，Ｄｅｎａｔ Ｆ．，Ｂｒａｎｄｅｓ Ｓ．，Ｃｈｏｌｌｅｔ Ｈ．，Ｇｕｉｌａｒｄ Ｒ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，１２０９−１２１４）。ゾル−ゲルプロセスは詳細に研究されており（ＨｅｎｃｈＬ．Ｌ．，Ｗｅｓｔ Ｊ．Ｋ．，Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．，１９９０，９０，３３−７２）、材料化学において非常に重要である。このプロセスの主要な利益の１つは、得られる材料の高い均質性であり、それゆえ、それらに特定の特性を与えることである。アルコキシドタイプの前駆体は、最も広く使用されている。例えば、有機溶媒，例えばアルコール，中に溶解しているテトラエトキシシランの加水分解は粒子のコロイド分散系をもたらし、それら粒子はその前駆体の重合から生じ、その分散系はゾルと呼ばれる。このゾルは、ゲル形成の方向に変化する。蒸発によるこのゲルの乾燥はキセロゲルをもたらし、それはガラス或いはセラミックへと転化され得る。より最近では、この技術は、新規な有機−無機ハイブリッド材料の調製を可能としている（Ｃｏｒｒｉｕ Ｒ．Ｊ．Ｐ．，Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９６，３５，１４２０−１４３６；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ Ｕ．，Ｈｕｓｉｎｇ Ｎ．，Ｌｏｒｅｎｚ Ａ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，１９９５，７，２０１０−２０２７）。その前駆体は、トリアルコキシシリル［Ｓｉ（ＯＲ3）］或いはシリル［ＳｉＨ3］タイプの１つ以上の末端を有する有機化合物である。芳香族化合物、アセチレンユニット、或いは直鎖状及び環状アミンのような様々な有機種が使用されている（Ｃｏｒｒｉｕ Ｒ．Ｊ．Ｐ．，Ｌｅｃｌｅｒｃｑ，Ｄ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９６，３５，１４２０−１４３６；Ｋｈａｔｉｂ Ｉ．Ｓ．，Ｐａｒｉｓｈ Ｒ．Ｖ．，Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３６９，９−１６；Ｔｓｕｄａ Ｔ．，Ｆｕｊｉｗａｒａ Ｔ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，１６５９−１６６１）。Ｂａｔｔｉｏｎｉらは、このルートを用いて、マンガン及び鉄ポルフィリンをシリカゲル中に組み込み、これら新規な材料の触媒特性を試験している（Ｂａｔｔｉｏｎｉ Ｐ．，Ｃａｒｄｉｎ Ｅ．，Ｌｏｕｌｏｕｄｉ Ｍ．，Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎ Ｂ．，Ｓｐｙｒｏｕｌｉａｓ Ｇ．Ａ．，Ｍａｎｓｕｙ Ｄ．，Ｔｒａｙｌｏｒ Ｔ．Ｇ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，２０３７−２０３８）。
【０００２】
塩基と金属との間の供与結合による錯体のポリマーへの固着は、錯体の活性化及び錯体の面の１つを束縛する（hindering）ことによるスーパーオキシド種の安定化の利益を示す。しかしながら、このようにして形成される結合は弱い。共有結合による配位子のグラフトは、その部分について、より強い材料をもたらす。一般に、遷移金属錯体を有機或いは無機マトリクス中に組み込む方法は、今日まで、プロセス工学の要求に適合し、それゆえ工業的プロセスで使用され得る材料をもたらすことができていない。特に、そのような材料の特徴は、比表面積、多孔度，これが孔の半径、形状、或いはサイズの分布であろうとなかろうと，、及び粒径の観点で調節され得なければならない。本出願企業は、本発明の主題である材料は上記に述べられた問題を解決することを可能とすることを見出した。本発明の主題は、式（Ｉ）：
【０００３】
【化３】
の化合物であり、そこで、Ｗ1、Ｗ2及びＷ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式（Ａ）：
−［（ＣＴ5Ｔ6）a−（ＣＴ1Ｔ2）n−［Ｎ（Ｒ4）］p−（ＣＴ3Ｔ4）m−（ＣＴ7Ｔ8）b］l− （Ａ）
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、ｐは０または１に等しい整数を示し、ｌは１以上であり且つ１０以下の特には５以下の整数を示し、ｎ及びｍは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して３以下であり且つ１以上の整数を示し、ａ及びｂは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して２以下であり且つ０以上の整数を示し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8は同一または異なっておりそれぞれが互いに独立して水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示すか或いはＣＴ1Ｔ2及び／またはＣＴ3Ｔ4及び／またはＣＴ5Ｔ6及び／またはＣＴ7Ｔ8が二価の基−（Ｃ＝Ｏ）−を示すかのいずれかであり、Ｒ4は水素原子、未置換の或いは１つ以上の官能基で置換された１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカル、または一般式（Ｂ）：
Ｒ5−Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3） （Ｂ）
で示されるラジカルを示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＯＲ6ラジカルを示し、Ｒ6は水素原子または１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、Ｒ5は１乃至１０個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ7）−フラグメントから選ばれる１つ以上の構造結合体が任意に含まれ、Ｒ7は水素原子、１乃至６個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる１つ以上のラジカルで置換されており；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びＲ4と独立して水素原子、未置換の或いは１つ以上の官能基で置換された１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカル、または上記に規定される一般式（Ｂ）で示されるラジカルを示し、式（Ｉ）の化合物は６個より多くの環状窒素原子を具備することが理解される。
【０００５】
６個より多くの環状窒素原子を具備する式（Ｉ）の化合物としては、例えば、８個の環状窒素原子を具備する１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンから誘導される化合物或いは１６個の環状窒素原子を具備する１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタンや１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタンから誘導される化合物を挙げることができる。用語「官能基」は、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義においては、遊離した（free）またはエステル化された形態の、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、カルボキサミド（ＣＯＮＨ2）、スルホ（ＳＯ3Ｈ）、またはジヒドロホスホナート（ＰＯ3Ｈ2）基を意味する。
【０００６】
本発明の詳細な主題は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8が水素原子またはアルキルラジカルを示すときに、Ｔ1がＴ2と同一であり、Ｔ3がＴ4と同一であり、Ｔ5がＴ6と同一であり、且つＴ7がＴ8と同一である上記に規定される式（Ｉ）の化合物であり、特には、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8がアルキルラジカルを示すときに、それがメチルラジカルである上記に規定される式（Ｉ）の化合物である。
【０００７】
本発明のより詳細な主題は、６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンから、６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンから、１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオンから、または１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオンから誘導される上記に規定された式（Ｉ）の化合物である。
【０００８】
本発明の他の特定の側面によると、後者の主題は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なっており互いに独立して水素原子または式（Ｂ1）：
［（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ］c−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］y−（ＣＨ2）o−（Ｑ）q−（ＣＨ2）r−（Ａｒ）s−（ＣＨ2）t−（Ｕ）u−（ＣＨ2）v−Ｓｉ（Ｘ）3
のラジカルのいずれかを示す上記に規定される式（Ｉ）の化合物であって、そこで、ｏ、ｒ、ｔ及びｖは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して０以上であり且つ６以下の整数を示し、ｃ、ｙ、ｑ、ｓ及びｕは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して０または１に等しい整数を示し、Ｑ及びＵは同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して酸素原子、硫黄原子、或いは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、または−ＮＨ−基の１つを示し、Ａｒはアリーレン基及び特にはフェニレン基を示し、Ｘは水素原子或いはメトキシまたはエトキシラジカルのいずれかを示し、ｃ及びｑが１に等しいときに和ｙ＋ｏはゼロ以外であること、ｑが１に等しいとき及びｕが０に等しいときに和ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖは０以外であること、ｕが１に等しいときに０以外であること、ｕが１に等しいとき及び０に等しいときに和ｙ＋ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔは０以外であること、ｓが０に等しいとき及びｑ及びｕがそれぞれ１に等しいときに和ｒ＋ｔは０以外であること、及び和ｃ＋ｙ＋ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖは１２以下であることが理解される。
【０００９】
本発明の好適な代わりの形態において、上記に規定される式（Ｂ1）のラジカルは、３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル、［４−［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］メチル］フェニル］メチル、［４−（トリエトキシシリル）フェニル］プロピル、３−オキソ−３−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］オキシ］プロピル、２−オキソ−２−［［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］アミノ］エチル、［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル、または［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチルラジカルから選ばれる。
【００１０】
本発明の非常に詳細な主題は、以下の名称：
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン、
７，１０，１９，２２，３１，３４，４３，４６−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン、
８，１１，２２，２５，３６，３９，５０，５３−オクタキス［［［３−トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオン、または
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンを有する化合物である。
【００１１】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、上記に規定される式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスであって、
ａ）式（Ｃ）の化合物，
Ｚ−Ｒ'5−Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3） （Ｃ）
そこでＸ1、Ｘ2及びＸ3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、またはＯＲ6ラジカルを示し、Ｒ6は水素原子または１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカルを示し、Ｒ'5は１乃至１０個の炭素原子を具備する飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖から誘導された二価のラジカルであり、その鎖にはアリーレン基或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ7）−フラグメントから選ばれる１つ以上の構造結合体が任意に挿入され、Ｒ7は水素原子、１乃至６個の炭素原子を具備する脂肪族炭化水素ラジカル、ベンジルラジカル、またはフェネチルラジカルを示し、前記鎖は未置換であるか或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子を具備するアルキルラジカル、若しくはベンジルまたはフェネチルラジカルから選ばれる１つ以上のラジカルで置換されており、Ｚは第二アミン官能基，＝Ｎ−Ｈ，と反応してＮ−Ｃ共有結合を形成し得る官能基を示す，
が、式（Ｉ’）の化合物：
【００１２】
【化４】
そこで、Ｗ'1、Ｗ'2及びＷ'3は同一または異なっておりそれぞれ互いに独立して一般式（Ａ’）：
−［（ＣＴ5Ｔ6）a−（ＣＴ1Ｔ2）n−［Ｎ（Ｒ'4）］p−（ＣＴ3Ｔ4）m−（ＣＴ7Ｔ8）b］l− （Ａ’）
で示されるものから選ばれる二価のラジカルを示し、ａ、ｂ、ｌ、ｐ、ｎ、ｍ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7及びＴ8は上記に規定された式（Ａ）についてと同様の定義を有し、Ｒ'4は水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示し、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3は同一または異なっておりそれぞれが互いに及びＲ4と独立して水素原子、１乃至１５個の炭素原子を具備する直鎖或いは分枝アルキルラジカル、または７乃至１２個の炭素原子を具備する［（ヘテロ）アリール］アルキルラジカルを示し、これら環状窒素原子の少なくとも１つは未置換であることが理解される，
と反応して上記に規定される式（Ｉ）の化合物を形成すること、及び望まれるのであれば、
ｂ）前記式（Ｉ）の化合物の未置換の環状窒素の全て或いは一部が官能化されて、上記に規定される式（Ｉ）に対応する式（Ｉｄ）の化合物，そこでＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4ラジカルの少なくとも１つは−（ＣＨ2）w−Ｃ（＝Ｏ）−Ｖラジカルを示し、ｗ及びＶは上記に規定されたのと同様である，を形成すること
を特徴とする。
【００１４】
用語「第二アミンと反応し得る官能基」は、特には、例えばハロゲンラジカル、及び特には臭素またはヨウ素ラジカルのように求核置換機構により反応するものまたは例えばＮ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−フラグメントをもたらすエポキシ官能基のように求電子付加機構により反応するものを意味し、それは、求核付加機構に従う「マイケル」タイプの反応によりＮ−ＣＨ2−ＣＨ2−フラグメントをもたらす遊離、塩化、またはエステル化カルボキシル官能基或いはＣＨ2＝ＣＨ−不飽和基若しくはＮ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−フラグメントをもたらすイソシアネート官能基であってもよい。
【００１５】
これら例は本質的に非制限的であり、本特許出願の出願日に第二アミン官能基と反応してＮ−Ｃ共有結合を形成し得るとして当業者に公知のどのような官能基も本発明の記載の必須の部分を形成していることは明白である。
【００１６】
式（Ｃ1）の化合物：
Ｚ'−（ＣＨ2）o−（Ｑ）q−（ＣＨ2）r−（Ａｒ）s−（ＣＨ2）t−（Ｕ）u−（ＣＨ2）v−Ｓｉ（Ｘ）3 （Ｃ1）
が、特には（トリエトキシ）（３−ヨードプロピル）シラン、２−［［［３−（トリエトキシ）（３−ヨードプロピル）シラン、２−［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］プロピル］オキシ］メチル］オキシラン、Ｎ−［［４−（ブロモメチル）フェニル］メチル］−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、（トリエトキシ）［４−（ヨードメチル）フェニル］シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルプロペノエート、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ブロモアセトアミド、または（トリエトキシ）（３−イソシアナトプロピル）シランは、本発明に係るプロセスを実行するのに特に適当であり、そこで、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、Ｑ、Ａｒ、Ｕ及びＸは上記に規定された式（Ｂ1）と同様の定義を有し、Ｚ’はハロラジカル，特には臭素ラジカルまたはヨウ素ラジカル、オキシラン−２−イル基、エテニル基、或いはイソシアナトラジカルのいずれかを示し、和ｑ＋ｓは０または１に等しく、ｑが１に等しいとき及びＺ’がハロラジカルまたはイソシアナトラジカルを示すときにｏは０以外であること、ｑが１に等しいとき及びｕが０に等しいときに和ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｖは０以外であること、ｕが１に等しいときにｖは０以外であること、ｕが１に等しいとき及びｑが０に等しいときに和ｏ＋ｒ＋ｓ＋ｔは０以外であること、ｓが０に等しいとき及びｑ及びｕがそれぞれ１に等しいときに和ｒ＋ｔは０以外であること、及び和ｏ＋ｒ＋ｔ＋ｖは６未満であることが理解される。
【００１７】
本発明の他の側面によると、後者の主題は、ポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）であって、それは、上記に規定される式（Ｉ）の化合物の加水分解、それによりもたらされる非メタレート化ポリアザ大環状ユニット（ＩＩＩ’）を組み込んだポリシロキサンゲルの形成、続く前記ゲル（ＩＩＩ’）への金属塩の作用から得ることができ、ポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）の調製プロセスはこのように上記に規定される式（Ｉ）の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル（ＩＩＩ1）である。
【００１８】
本発明の他の側面によると、後者の主題はポリアザ大環状分子とこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＶ）であって、それは、金属塩の上記に規定される式（Ｉ）の化合物への作用、それによりもたらされる前記金属の前記式（Ｉ）の化合物との有機金属錯体の形成、続く前記有機金属錯体の加水分解から得ることができ、ポリシロキサンゲル（ＩＶ）の調製プロセスはこのように上記に規定される式（Ｉ）の化合物から実行されることを特徴とする。本発明のより詳細な主題は、金属元素がコバルトまたは銅から選ばれるポリシロキサンゲル（ＩＶ1）である。
【００１９】
ポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の組成に伴われる金属カチオンは、特には、Ｕ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｈｇ、またはＰｂから選ばれ、好ましくはＣｕ++またはＣｏ++カチオンである。
【００２０】
本発明の最後の側面において、後者の主題は、上記に規定されるこれらメタレート化ハイブリッドゲルのガス混合物から所定のガスを分離することにおける使用であり；この使用は、前記ガスの混合物を前記分離されるべきガスの吸着を可能とする条件下で上記に規定されるメタレート化ハイブリッドゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つと接触させ、前記ゲルに付いた前記ガスを脱着するフェーズ及び前記脱着したガスを回収するフェーズに続くことにより特徴付けられる。この使用は、好ましくは、純粋な酸素の製造の目的或いは空気からの酸素の除去の目的のいずれかで空気からの酸素の分離に適用される。
【００２１】
非メタレート化ゲル（ＩＩＩ’）は、どのような金属カチオンからも完全にフリーでなければならない液体，特には、例えば希或いは濃過酸化水素のように電子工業において使用される液体，を精製するのに用いられ得る。
非メタレートゲル（ＩＩＩ’）は、不所望なガス状不純物の吸着によりガスを精製するのにも使用され得る。
【００２２】
以下の例は、本発明及び特にはポリアザシクロアルカンとこれら窒素系配位子の金属錯体とを組み込んだ新規なポリシロキサンのゾル−ゲルプロセスによる合成について上述した２つのルートを例証する。
これら例において見られるように、使用される前駆体の多様性、ゲル化ステージの間におけるテトラアルコキシシランの任意の添加、及び操作条件における変化は、固形物中の配位子の及び錯体の濃度の観点並びに多孔度及び比表面積の観点の双方において、様々な組成（composition）及び様々な構造（texture）を有する材料を得ることを可能とする。厳密に同一な合成条件下では、得られる固形物は同一の特徴を示し、したがって、本方法の良好な再現性を証明する。
本方法の利益は、それゆえ、材料工学の要求に応じて材料の特徴を調節する可能性に本質的にある。
【００２３】
［実験部］
Ａ）前駆体の合成
前駆体は窒素雰囲気下で合成される。８または１６個の窒素原子を具備する出発窒素系大環状分子は、Ｔｒｉｐｉｅｒ Ｒ，Ｓｉｒｉ Ｏ，Ｒａｂｉｅｔ Ｆ，Ｄｅｎａｔ Ｆ，Ｇｕｉｌａｒｄ Ｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，１９９９，７９−８２に記載されている方法に従って得られる。
【００２４】
例１：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン
【００２５】
【化５】
０．６９ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンが、２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内で２０ｃｍ3の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解される。３．２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で１２時間攪拌される。溶媒を蒸発させた後、得られた固形物は５０ｃｍ3の無水ペンタンで２回洗浄される。１．９７ｇの期待化合物が白色の粉末の形態で得られる。
【００２７】
Ｙｄ＝６０％。
【００２８】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６１（ｍ、１６Ｈ）、０．９３（ｍ、２４Ｈ）、１．１９（ｔ、７２Ｈ）、１．６−１．８（ｍ、３２Ｈ）、３．１−３．２（ｍ、３２Ｈ）、３．７９（ｑ、４８Ｈ）。
【００２９】
例２：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン
【００３０】
【化６】
０．５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン及び５０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。０．９２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、室温で７時間攪拌される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。１．１１ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝８１％。
【００３２】
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
０．５０（ｍ、８Ｈ）、０．７２（ｍ、２４Ｈ）、１．０８（ｔ、３６Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、２．８−３．３（ｍ、３２Ｈ）、３．６７（ｑ、２４Ｈ）。
【００３３】
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
８．３、１９．０、２４．４、３８．７、４４．１、４６．５、５８．５、１５９．２、１６０．８。
【００３４】
Ｃ68Ｈ140Ｎ12Ｏ20Ｓｉ4についての元素分析：
【００３５】
【表１】
例３：７，１０，１９，２２，３１，３４，４３，４６−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン
【００３７】
【化７】
０．３７ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン及び５０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。０．９６３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加される。その反応混合物は、還流に１２時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。０．８０ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝６２％。
【００３９】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６２（ｍ、１６Ｈ）、１．１９（ｔ、７２Ｈ）、１．６１（ｍ、１６Ｈ）、３．１−３．５（ｍ、６４Ｈ）、３．７９（ｑ、４８Ｈ）。
【００４０】
Ｃ112Ｈ232Ｎ24Ｏ40Ｓｉ8についての元素分析：
【００４１】
【表２】
例４：８，１１，２２，２５，３６，３９，５０，５３−オクタキス［［［３−トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオン
【００４３】
【化８】
０．５ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４５，４６−オクタオン及び１００ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。１．１４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが速やかに添加され、その反応混合物は還流に１２時間供される。溶媒の蒸発の後に得られた固形物は例１と同様に処理される。１．１０ｇの期待化合物が、白色粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝７０％。
【００４５】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（δはｐｐｍ）
０．６２（ｍ、１６Ｈ）、１．１４（ｔ、７２Ｈ）、１．５−１．８（ｍ、３２Ｈ）、３．０−３．３（ｍ、６４Ｈ）、３．７５（ｑ、４８Ｈ）。
【００４６】
Ｃ120Ｈ248Ｎ24Ｏ40Ｓｉ8についての元素分析：
【００４７】
【表３】
例５：６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン
【００４９】
【化９】
１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）の６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン、２．０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3、及び３０ｃｍ3の無水ＴＨＦが２００ｃｍ3のＳｃｈｌｅｎｋ管内に導入される。２．６７ｇ（７ｍｍｏｌ）のトリエトキシ［（４−ヨードメチル）フェニル］シランが滴下される。その反応混合物は室温で１２時間攪拌され、その後、還流に３時間供される。室温まで戻した後、残留した固形物（Ｋ2ＣＯ3）は濾過されて除かれ、２０ｃｍ3の無水ＴＨＦで２回洗浄される。溶媒が蒸発させられて、２．６ｇの期待化合物が僅かに黄色がかった粉末の形態で得られる。Ｙｄ＝９４％。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
０．８−０．９（ｍ、２４Ｈ）、１．２２（ｔ、３６Ｈ）、２．２−３．７（ｍ、３２Ｈ）、３．８３（ｑ、２４Ｈ）、７．２−７．６（ｍ、１６Ｈ）。
【００５２】
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）（δはｐｐｍ）
１８．６、２３．９、３７．５、４９．５、５９．１、６２．５、１２９．１、１３５．３、１６０．４。
【００５３】
Ｂ）ゲルの合成
例１乃至５で調製した前駆体の１つ、所要量の水（すなわち、珪素原子の数に対して１．５当量）、及び触媒が、この順に、丸剤機中に配置される。ゲル化時間Ｔgは、全ての反応体が導入された瞬間から測定される。
得られたゲルは、次に室温で５日間のエージングに供され、次に粉砕され、その後、エタノール及びジエチルエーテルで順次洗浄され、最後に１００℃で２０ｍｍＨｇの圧力のもと１２時間乾燥される。
【００５４】
Ｃ）コゲルの合成
コゲルは上述のように合成及び処理されるが、１０当量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を前駆体に最初から添加する。加水分解に必要な水の量は、前駆対中に存在する珪素原子の数に対する１．５当量をＴＥＯＳに対する２当量に加えることにより計算される。
【００５５】
例６：例１で調製した化合物のゲル（ゲル６）の調製
ゲルは、例１で調製した前駆体０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．４ｃｍ3、水０．０７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦ（テトラブチルアンオニウムフルオライド）の０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。
ゲル化時間Ｔgは１９℃で４日間である。処理後、０．３１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００５６】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４５、−４９、−５８、−６７。
【００５７】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
９．６、１８．９、２４．６、４０−５６、５８．５、８９．９、１５９．８。
【００５８】
Ｃ60Ｈ104Ｎ16Ｏ20Ｓｉ8についての元素分析：
【００５９】
【表４】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００６１】
例７：例１で調製した化合物のコゲル（コゲル７）の調製
コゲルは、例１で調製した前駆体０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳ０．２１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．２ｃｍ3、水０．０７９ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。
ゲル化時間Ｔgは１９℃で４日間である。処理後、０．３８ｇのコゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００６２】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４６、−５８、−６４、−１００、−１１０。
【００６３】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１０．０、１９．２、２４．３、４０−５６、５８．５、９２．４、１６０．２。
【００６４】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００６５】
例８：例２で調製した化合物のゲル（ゲル８）の調製
ゲルは、例２で調製した前駆体０．７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６．３ｃｍ3、水０．０５ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．４５ｃｍ3から得られる。Ｔg＝１９℃で１日間である。処理後、０．４４ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００６６】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４５、−５９、−６５。
【００６７】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．１、１８．９、２４．８、３８．４、４６．６、５８．６、９４．９、１６０．６。
【００６８】
Ｃ44Ｈ80Ｎ12Ｏ14Ｓｉ4についての元素分析：
【００６９】
【表５】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００７１】
例９：例３で調製した化合物のゲル（ゲル９）の調製
ゲルは、例３で調製した前駆体０．６ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６．２ｃｍ3、水０．０７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．２ｃｍ3から得られる。Ｔg＝１９℃で１５日間である。処理後、０．３５ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００７２】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−４４、−５２、−５８、−６７。
【００７３】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．２、１８．９、２４．４、４０−４６、５８．８、９４．５、１６０．７。
【００７４】
Ｃ64Ｈ112Ｎ24Ｏ28Ｓｉ8についての元素分析：
【００７５】
【表６】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００７７】
例１０：例４で調製した化合物のゲル（ゲル１０）の調製
ゲルは、例４で調製した前駆体０．５ｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）、メタノール６．９ｃｍ3、水０．０３７ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．１７３ｃｍ3から得られる。Ｔgは２０℃で１日未満である。処理後、０．３１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００７８】
ＣＰ−ＭＡＳ 29Ｓｉ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
−５９、−６５。
【００７９】
ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ（δはｐｐｍ）
１１．５、２４．９、４０−４６、９５、１６０．４。
【００８０】
Ｃ72Ｈ128Ｎ24Ｏ28Ｓｉ8についての元素分析：
【００８１】
【表７】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８３】
例１１：例５で調製した化合物のゲル（ゲル１１）の調製
ゲルは、例５で調製した前駆体１．５ｇ（０．９５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｃｍ3、水０．１０３ｃｍ3、及びＴＨＦを溶媒とするＴＢＡＦの０．１モル溶液０．０９５ｃｍ3から得られる。Ｔgは１９℃で１日未満である。処理後、１．１６１ｇのゲルが白色粉末の形態で得られる。
【００８４】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８５】
Ｄ）ゲル及びコゲルのメタレーション
ゲル或いはコゲルは、Ｓｃｈｌｅｎｋ管内及びアルゴン雰囲気下、予め脱水された４当量の金属塩（ＣｕＣｌ2）と、蒸留され且つ分子篩で乾燥された１０ｍｌのメタノール中で混合される。反応混合物は１２時間の還流に供され、その後、濾過され、２０ｃｍ3のメタノールで洗浄される（１０、その後、２×５ｃｍ3）。Ｘ線蛍光により測定された分離した銅のミリ当量の数は、メタレーション収率を求めることを可能とする。
【００８６】
例１２：ゲル６のメタレーション
１０５ｍｇのライトグリーン色の粉末が、１００ｍｇのゲル６及び３３．６ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝１８％。
【００８７】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００８８】
２５０℃での４時間の処理後の化学吸着した二酸素の体積ＶO2：１．１８Ｓｃｃ／ｇ（５０％の酸素化）。
【００８９】
例１３：コゲル７のメタレーション
１０５ｍｇのライトグリーン色の粉末が、１００ｍｇのコゲル及び２８ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝２３％。
【００９０】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００９１】
例１４：ゲル１１のメタレーション
３９０ｍｇのグリーンブラウン色の粉末が、３２０ｍｇのゲル１１及び１６１ｍｇのＣｕＣｌ2から得られる。メタレーションＹｄ＝２９７％（１．３７８ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００９２】
ＢＥＴ分析：比表面積＜１０ｍ2／ｇ。
【００９３】
２５０℃での１２時間の処理後の物理吸着した窒素の体積ＶN2：０。
【００９４】
１５０℃での２時間３０分の処理後の化学吸着したＶO2：１．２４Ｓｃｃ／ｇ（８％の酸素化）。
【００９５】
２５０℃での５時間の処理後の化学吸着したＶO2：２．７３Ｓｃｃ／ｇ（１８％の酸素化）。
【００９６】
２５０℃での１０時間の処理後の化学吸着したＶO2：３．４６Ｓｃｃ／ｇ（２２％の酸素化）。
【００９７】
２５０℃での７時間の処理後の化学吸着したＶO2：３．６７Ｓｃｃ／ｇ（２４％の酸素化）。
Claims (14)
- 以下の名称：
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオン、
７，１０，１９，２２，３１，３４，４３，４６−オクタキス［［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオン、
８，１１，２２，２５，３６，３９，５０，５３−オクタキス［［［３−トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］カルボニル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４４，４５−オクタオン、または
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−８，１１，２２，２５−テトラキス［［４−（トリエトキシシリル）フェニル］メチル］−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンを有する化合物。 - 請求項１に規定された化合物を調製する方法であって、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサンと（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランとを、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、
１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８，３１，３４，３７，４０，４３，４６−ヘキサデカアザシクロオクタテトラコンタン−２，３，１４，１５，２６，２７，３８，３９−オクタオンと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、
１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５，２９，３２，３６，３９，４３，４６，５０，５３−ヘキサデカアザシクロヘキサペンタコンタン−２，３，１６，１７，３０，３１，４５，４６−オクタオンと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、または、
６，６，１３，１３，２０，２０，２７，２７−オクタメチル−１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタアザシクロオクタコサン−２，３，１６，１７−テトラオンとトリエトキシ［（４−ヨードメチル）フェニル］シランと
を反応させることを特徴とする方法。 - 請求項１に規定された化合物を加水分解に供して、前記化合物の加水分解生成物を組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＩＩ’）を生成し、その後、前記ゲル（ＩＩＩ’）と金属塩との反応を生じさせて、前記金属の前記加水分解生成物との有機金属錯体を生成することにより得られることを特徴とするポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）。
- 前記金属塩の金属元素はコバルト及び銅から選ばれる請求項３に既定されたポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）。
- 金属塩と請求項１に規定された化合物との反応を生じさせて、前記金属の前記化合物との有機金属錯体を生成し、その後、前記有機金属錯体を加水分解に供することにより得られることを特徴とするポリシロキサンゲル（ＩＶ）。
- 前記金属塩の金属元素はコバルト及び銅から選ばれる請求項５に既定されたポリシロキサンゲル（ＩＶ）。
- 請求項１に規定された化合物を加水分解に供して、前記化合物の加水分解生成物を組み込んだポリシロキサンゲル（ＩＩＩ’）を生成し、その後、前記ゲル（ＩＩＩ’）を金属塩と反応させて、前記金属の前記加水分解生成物との有機金属錯体を生成することを特徴とするポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）の調製方法。
- 請求項１に規定された化合物を金属塩と反応させて、前記金属の前記化合物との有機金属錯体を生成し、その後、前記有機金属錯体を加水分解に供することを特徴とするポリシロキサンゲル（ＩＶ）の調製方法。
- 請求項３または５に規定されたポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を、ガス混合物から所定のガスを分離することに使用する方法であって、前記ガス混合物を前記分離されるべきガスの吸着を可能とする条件下で前記ポリシロキサンゲル（ＩＩＩ）または（ＩＶ）と接触させ、前記ゲルに付いた前記ガスを脱着するフェーズ及び前記脱着したガスを回収するフェーズへと続くことを特徴とする方法。
- 純粋な酸素の製造の目的でまたは空気からの酸素の除去の目的で空気からの酸素の分離に適用される請求項９に規定された方法。
- 請求項７において規定されたポリシロキサンゲル（ＩＩＩ’）。
- 請求項７において規定されたポリシロキサンゲル（ＩＩＩ’）を液体の精製において使用する方法。
- 前記液体は過酸化水素である請求項１２に既定された方法。
- 請求項７において規定されたポリシロキサンゲル（ＩＩＩ’）を、不所望なガス状不純物の吸着によるガスの精製において使用する方法。
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