JP4796772B2 - 抽出可能物の少ない、有機金属を含まないポリウレタン - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、ポリウレタン組成物、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。このポリウレタン組成物は、有機金属触媒を使用せずに調製されているので、実質的に有機金属を含まない。本発明のポリウレタン組成物は、低い抽出可能物および優れた溶融強度を有する。このポリウレタンは、通気性フィルムのようなフィルムの用途に適切であり、このフィルムは、穴または孔を有さずに、フィルムを水蒸気に対して透過性にするが、空気に対しては透過性にせず、有利に産生され得る。

（発明の背景）
ポリウレタンは、現在のところ、産業において調製され、当該分野で公知であり、一般的には、スズおよび他の金属カルボキシレートのような金属ベースの触媒を利用する。Ｖｅｄｕｌａらへの米国特許第５，９５９，０５９号は、適切なポリウレタン触媒としては、スズオクトエート、ジブチルチンジラウレート、フェニル水銀プロピオネート、鉛オクテート、鉄アセチルアセトネート、およびマグネシウムアセチルアセトネートが挙げられると開示している。金属ベースの触媒化ポリウレタンフィルムの溶融強度は十分であるが、溶融強度をさらに増加させるか、またはメルトインデックスをさらに減少させることが所望される。

米国特許第５，９０８，６９０号は、報告によると、支持体なしで押し出しにより産生される、通気性かつ帯電防止性フィルムに関し、このフィルムは、０．８未満のＤＩＮ摩擦係数を有し、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂からなる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂は、（１９０℃で１０ｋｇの負荷の下で測定された）最大７０の溶融流れ速度、ポリエチレンオキシド反応生成物からなるか、かつ／またはエチレンオキシド反応生成物を含むエラストマー樹脂のソフトセグメントを有し、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメントの相対重量百分率は使用されるポリウレタンの全重量に基づいて、３５重量％と６０重量％との間である。

ＷＯ ９７／４２２４８は、ブタンジオール（ＢＤＯ）とＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ型のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との単位を含む、硬質熱可塑性ポリウレタン（ＲＴＰＵ）に関する。ここで、ｎは２〜６の整数である。この発明のＲＴＰＵは、報告によると、ヘキサンジオールから調製されるＲＴＰＵに対する、より潜在的に低コストの代替物を提供することで、当該分野における問題に取り組む。示された例は、オルガノチン触媒を利用する。

米国特許第５，５７４，０９２号は、少なくとも５０℃のＴ_ｇを有し、芳香族ジオールから誘導された十分な濃度の単位を有し、報告によると、硬質熱可塑性ポリウレタンが溶融処理され得る温度より低い温度で、少なくとも１００，０００ｐｓｉの曲げ係数を有する、硬質熱可塑性ポリウレタンを開示する。これらの硬質ポリウレタンは、通気性材料として使用されるものではない。

米国特許第５，９５９、０５９号は、三級アミン（例えば、トリエチレンジアミン）もまた、ポリウレタン重合化について効果的な触媒として作用し得ることを開示している。利用される三級アミン触媒の量は、とても少なく、形成される最終ポリマーの１００万重量部あたり約５０〜約１００重量部の量である。しかし、低量の三級アミン触媒は、ＮＣＯの適切な低い残量および低いメルトインデックス初期値により示されるような適度に速い反応速度を示す熱可塑性ポリウレタンを産生する場合、所望の効果未満で産生することが見出されている。

（発明の要旨）
本発明は、ポリアルコールアミン触媒、三級アミン触媒、またはこれらの組み合わせの存在下で調製される熱可塑性ポリウレタン組成物、およびこの熱可塑性ポリウレタン組成物から調製される物品に関する。本発明に従って調製されるポリウレタン組成物は、実質的には、抽出性の金属ベースの触媒または有機金属生成物を含まない。従って、この有機金属を含まないポリウレタン組成物は、環境にやさしい。このポリウレタン組成物は、熱可塑性であり、従って、溶解され得、所望の形態に鋳造され得るか、成形され得るか、または押出され得る。

本発明のポリウレタン組成物は、水蒸気に対しては透過性であるが、空気に対しては不透過性であり、従って、優れた水蒸気伝達率を有する通気性のフィルムを調製するために利用され得る。この通気性フィルムは、モノリシックであり、従って、所望しないピンホールまたは他のマイクロアパーチャを含まない。このポリウレタンは、屋根用膜および家庭用ラップの用途、および衣料用としての使用のための通気性フィルムに形成され得る。本発明が開示する触媒は、これらのメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）における減少に示されるように、ポリウレタン組成物の溶融強度を向上することが見出されている。

本明細書中で記載されるようなポリウレタン組成物は、当該分野で公知の多くの方法、および好ましくはワンショット重合化プロセスによって調製され得る。ここで、全ての反応物は、同時に組み合わせられるか、または実質的に同時に組み合わせられて、反応する。このワンショットプロセスは、好ましくは、押出し成形機で実施される。生じるポリウレタン組成物は、所望の物品または製品を形成するようにさらに処理される。本発明のこれらの利点および他の利点は、本発明の詳細な説明および例示的な実施例を参照することにより、より明らかとなる。

（発明の詳細な説明）
用語「ポリウレタン組成物」は、本明細書を通して使用される場合、ポリウレタンを形成するために利用される試薬を含有する組成物、またはいくつかのプロセスもしくは機構によりポリウレタン形成試薬の反応の結果生じる組成物を呼び得る。本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリオールの反応生成物、好ましくは、ポリエーテルベースのポリオール；ポリイソシアネートの反応生成物、好ましくは、ジイソシアネート；鎖伸長剤；および少なくとも１つの触媒の反応生成物を含む。

（触媒）
本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１つのポリアルコールアミン触媒、三級アミン触媒、またはこれらの組み合わせの存在下でポリウレタン形成成分を反応させることにより調製される。従来の触媒と異なり、本発明のポリアルコールアミン触媒は、反応の間消費され、ポリマー鎖中の結合となる。従って、このポリアルコールアミン触媒は、代表的なポリウレタン触媒と異なって、非抽出性である。このポリウレタン組成物は、有機金属触媒または金属ベースの触媒を含まないか、または実質的に含まない。実質的に含まないという用語は、ポリウレタン形成成分の１００万重量部あたり、約５０重量部未満、望ましくは約１０重量部未満、および好ましくは約１重量部未満の有機金属触媒または金属ベースの触媒を有するように定義され得る。

ポリアルコールアミン触媒により、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアミンベースの化合物が、ポリウレタン形成反応で触媒として利用されることが意味される。ポリアルコールアミンは、一般的には、３つの共有結合を有するか、または３つの置換基（すなわち、原子または原子の基）に共有結合されている、少なくとも１つの窒素原子を有する化合物として説明され得、ここで、この置換基は、合計で、少なくとも２つのヒドロキシ基を含み、そして置換基のうちの最大１つが、窒素に直接結合した水素である。従って、ポリアルコールアミン触媒は、二級ポリアルコールアミン化合物または三級ポリアルコールアミン化合物である。

好ましいポリアルコールアミン触媒は、以下の式：

により定義され得、
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、（２〜約６個の炭素原子が好ましいが）１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表し、そしてＲ^３は、水素、（２〜約６個の炭素原子が好ましいが）１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表すが、ただし、少なくとも水素以外の「Ｒ」基は、合計で、全体で少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。

適切なポリアルコールアミンとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、Ｎ，Ｎ’ビス（ヒドロキシエチレン）エチレンジアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチルピペラジン，１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、好ましくは、トリエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、もしくは１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン。

いくつかの代表的なポリアルコールアミンの化学式は、以下である：
トリエタノールアミン：Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３
ジエタノールアミン：ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール：ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２
２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール：

１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン：
（ＨＯＣＨ_２）_３ＣＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（ＣＨ_２ＯＨ）_３。

このポリアルコールアミン触媒としてはまた、以下の式：

を有するもののようなポリアルコールメラミン誘導体が挙げられ、
ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、（２〜約６個の炭素原子が好ましいが）１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表し、ここで、Ｒ^７またはＲ^８は、さらに独立して、水素を表すが、ただし、水素以外の少なくとも１つの「Ｒ」基は、合計で、少なくとも２つのヒドロキシル置換基をその上に有する。ポリアルコールメラミン誘導体の例としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、およびジメチロールメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。

定義によるポリアルコールアミン触媒としてはまた、化合物（例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドまたはこれらの混合物との反応生成物であるエチレンジアミン付加物；および、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはこれらの混合物との反応生成物であるジエチレントリアミン付加物）を含むアルキレンオキシドのポリアルコール含有ポリアミド付加物が挙げられる。ポリアルコール含有ポリアミド付加物またはポリオールの当重量は、約１００と約５，０００との間、好ましくは約２５０と約２，０００との間である。

ポリウレタン組成物における触媒の使用は、反応の速度を加速させる。ポリアルコールアミン触媒のアルコール官能基は、ポリウレタン形成反応に関与する。従って、この触媒は、ポリマー鎖に結合され、そして非抽出性である。さらなる利点は、固定化しなければ生じるポリウレタン内に比較的容易に拡散し得、そして逆ウレタン化（ｒｅｔｒｏｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ）の速度を加速させる触媒の相対的固定化である。逆ウレタン化は、吸収された水分を有する熱可塑性ポリウレタンにおいて特に優勢である。この反応は、引張り強さのような物理的特性の対応する低下、尿素およびＭＤＡの生成に伴うＴＰＵのＭｗにおける減少をもたらす。尿素およびＭＤＡの生成は、通気性フィルムにおいて有意な懸念である。

ポリアルコールアミンは、ポリアルコールアミン由来の熱可塑性ポリウレタンの窒素含量が、組成物中に存在するポリウレタン形成成分（すなわち、鎖伸長剤、ポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒）の総モルに基づいて、通常では約０．０７５モル％〜約２．０モル％、望ましくは約０．０８５モル％〜約１．７５モル％、好ましくは約０．０９５モル％〜約１．５モル％の範囲にある量で、本発明のポリウレタン形成反応で利用され得る。本発明のポリウレタン組成物中に存在するアミン含有ポリアルコールは、ポリアルコールアミンまたは他の供給源のどちらかに由来しようと、好ましくは、全てのツェレビチノフ活性水素原子の総含量の２当パーセントよりも多い量で使用されるべきでない。このポリアルコールアミン触媒は、十分な量で利用され、その結果、ポリウレタンポリマーの即時のＮＣＯレベルは、約０．３パーセント未満であり、そして／または、オーブンで熟成されたＮＣＯレベルは、約０パーセントである。

本発明のよりさらなる実施形態において、触媒は、通気性熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物の形成のために必要とされ、全ての触媒が適切であるわけではない（例えば、金属ベースの触媒または有機金属触媒（例えば、ビスマス触媒またはチタンベースの触媒））が、三級アミンは、熱可塑性ポリウレタンポリマー組成物を形成する反応において効果的な触媒であることが見出されている。この三級アミンは、窒素含量（すなわち、ポリウレタン形成成分（鎖伸長剤、ポリオール、ポリイソシアネート、および触媒）の総モルあたりの窒素のモルパーセント）が、高い溶融強度を与え、そして所望の時間および温度条件内でＮＣＯの全反応を引き起こすために十分な量で使用されるべきである。三級アミンの例としては、ジアザビシクロオクタン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアルキルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。三級アミンのアルキル部分またはアルキレン部分は、直鎖状または分枝鎖状であり得、そして１個〜約２０個の炭素原子を有し得る。

この三級アミンは、三級アミン由来の窒素含量が、組成物中に存在するポリウレタン形成成分（鎖伸長剤、ポリオール、ポリイソシアネート、および触媒）の総モル量に基づいて、通常では少なくとも約０．０６モル％、望ましくは約０．０７５モル％〜約２モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１．５モル％である量でポリウレタン組成物に利用され得る。

（ポリイソシアネート）
本発明のポリウレタンポリマーは、イソシアネート成分を含有するポリウレタン組成物から形成される。比較的長い直鎖状ポリウレタン鎖を形成するために、二官能性イソシアネートまたは多官能性イソシアネート、好ましくはジイソシアネートが利用される。適切なポリイソシアネートは、以下のような会社から市販されているが、これらに限定されない：Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｈｅ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭｉｃｈｉｇａｎのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、およびＵｔａｈのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。本発明のポリイソシアネートは、通常では、式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有し、ここで、ｎは通常２〜４の整数であり、好ましくは２である。Ｒは、２〜約２０個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、またはこれらの組み合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート；これらの異性体、ダイマー、トリマーおよび組み合わせ。好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびＨ_１２ＭＤＩであり、これらは、優れたＵＶ耐性を有するポリウレタンを生成する。

（鎖伸長剤）
鎖伸長剤は、望ましくは、本発明のポリウレタン形成組成物において、通常では、ポリウレタンの分子量を増加させるために使用され、当該分野および文献で周知である。適切な鎖伸長剤は、通常では、全体で２〜約２０個の炭素原子を有する有機ジオールまたは有機グリコール（例えば、アルカンジオール、脂環式ジオール、アルキルアリールジオールなど）が挙げられる。全体で約２〜約６個の炭素原子を有するアルカンジオールは、エタンジオール、プロパングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、および好ましくは１，４−ブタンジオールを含む例についてしばしば利用される。ジアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール）もまた、利用され得る。適切な脂環式ジオールの例としては、１，２−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などが挙げられる。適切なアルキルアリールジオールの例としては、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスエトキシビフェノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＦエトキシレートなどが挙げられる。さらに他の適切な鎖伸長剤は、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、および１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。上記の鎖伸長剤の混合物もまた、利用され得る。

本発明の好ましい鎖伸長剤としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、および１，４−ベンゼンジメチロールが挙げられる。

２つより多い官能基を有する鎖伸長剤もまた、生じるＴＰＵがその熱可塑性を保持する限りは、使用され得る。このような鎖伸長剤の例としては、トリメチオールプロパン、グリセリンおよびペントラエリスリトールが挙げられる。通常では、このような鎖伸長剤の付加は、二官能性鎖伸長剤の重量に対して１０％を超えるべきではない。

本明細書中の以下に示されるポリオール成分の全ヒドロキシル基に対する、利用される１つ以上の鎖伸長剤の全ヒドロキシル基のモル量またはモル比は、通常では約０．１〜約３．０、望ましくは約０．１５〜約２．５、好ましくは約０．２〜約２．１である。

（ポリオール）
本発明の熱可塑性ポリウレタンはまた、ポリオール成分、好ましくはポリエーテルポリオールから形成される。適切なヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体またはポリエーテルポリオールが、２〜約１５個の炭素原子、好ましくは２〜約６個の炭素原子を有するジオールまたはポリオールから誘導される。このヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体は、アルキルジオールまたはアルキルグリコールとエーテル（例えば、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド）との反応から形成され得る。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびテトラメチレンオキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

従って、このポリエーテル中間体は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかであり得る。例えば、ヒドロキシル末端化ポリエーテルコポリマー中間体は、プロピレングリコールとプロピレンオキシドとを最初に反応させ、続いて、エチレンオキシドとを引き続いて反応させることにより生成され得る。適切なポリエーテルポリオールの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレンオキシドとエチレングリコールとを反応させることにより形成され得る、ポリ（エチレングリコール）；プロピレンオキシドとプロピレングリコールとを反応させることにより形成され得る、ポリ（プロピレングリコール；プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとプロピレングリコールとを反応させることにより形成され得る、ポリ（プロピレン−エチレングリコール）；ならびに、テトラヒドロフランから誘導されるポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）。

本発明のポリオール中間体またはポリエーテル中間体は、通常では約１００〜約１０，０００の、望ましくは約２５０〜約５，０００の、好ましくは約５００〜約４，０００の数平均分子量を有する。種々のポリオールの混合物が、本発明において利用され得る。適切なポリエーテルポリオールは、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）またはＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから；Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧとしてＤｕｐｏｎｔから；Ｐｏｌｙ Ｇ（登録商標）としてＡｒｃｈから；およびＰｏｌｙＴＨＦとしてＴｈｅ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。好ましいポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシドおよびポリ（テトラメチレンオキシド）が挙げられる。ポリエーテルポリオール以外のポリオールまたはポリオール混合物（例えば、ポリエステルポリオールであるが、これに限定されない）もまた、本発明において少量で利用され得るが、好ましくない。

熱可塑性ポリウレタンは、通常では、１）１つ以上のポリイソシアネート、２）１つ以上のポリオール、３）１つ以上の鎖伸長剤、および４）ポリアルコールアミン触媒または三級アミン触媒の反応から形成される。ポリウレタンを形成する多くの方法が、公知であり、この方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、次いで鎖伸長剤を同様に反応させる複数工程プロセスを含む。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、当該分野で公知の「ワンショット」重合プロセスによって生成され、ここで、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、鎖伸長剤、および触媒は、一緒に添加され、混合され、そして重合される。望ましくは、ポリオール成分、鎖伸長剤、および触媒は、１つの流れにおいて添加され、そしてポリイソシアネートが、第２のまたは後の流れにおいて添加される。好ましくは、このワンショット重合プロセスは、押出し成形機で実施される。この反応は、通常では約６０℃〜約２２０℃の、望ましくは約１００℃〜約２１０℃の、好ましくは約１２０℃〜約２００℃の温度で実施される。約２２０℃を超えた温度は、通常では、ポリウレタンが分解するのを防ぐために避けられる。種々の成分を反応させ、本発明の熱可塑性ポリウレタンを形成するために適切な混合時間は、通常では約１分〜約５分、望ましくは約２分〜約３分である。

ポリオール成分および鎖伸長剤の全ヒドロキシル基に対するポリイソシアネート官能基のモル比は、通常では約０．９５〜約１．１０、および好ましくは約０．９８〜約１．０３である。

本発明の重合した熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、通常では約５０，０００〜約１，０００，０００、望ましくは約７５，０００〜約５００，０００、および好ましくは約１００，０００〜約３００，０００の範囲にある。本発明のポリウレタンは、通常では約９８ショアーＡ以下の硬度を有する。

上で定義された成分に加えて、本発明のポリウレタン組成物はまた、種々の添加剤、顔料、染料、充填剤、潤滑剤、ＵＶ吸収体、蝋、抗酸化剤、増粘剤などを含み得、これらは、当該分野および文献で公知の従来の量で利用され得る。利用される添加剤は、概して、熱可塑性ポリウレタンに所望の特性を与える。充填剤としては、滑石、ケイ酸塩、粘土、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

本発明のポリウレタン組成物が、色または色相を有することが所望される場合、従来の顔料または染料が、従来の量で利用され得る。従って、当該分野および文献に公知の任意の顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなど）、および種々の染料が利用され得るが、ただし、これらは種々のウレタン反応を妨害しない。

生じる熱可塑性ポリウレタンは、任意の所望な最終製品または最終形態に押出され得るか、または冷却され得、そして保存もしくは大規模出荷のためにペレット化され得るかもしくは顆粒化され得る。この押出し物は、押出しの後何らかの他の様式で迅速に処理され得、所望の最終完成使用製品を与える。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、有利に、多くの適用に適切である。この適用としては、膜、（家庭用ラップ、屋根用材料、または防護服について利用され得る）通気性フィルムまたは通気性シート、およびラミネーションについてのフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリウレタン組成物から形成されるモノリシックシートまたはモノリシックフィルムは、水蒸気をフィルムの片側から反対側へ通過させるので、防護服としての利用に有利に適切である。雨において、またはスポーツに参加する場合に着用されるべき衣服であって、衣服内への水分の漏出を防ぐことによって着用者を乾燥状態にし、さらに同時に、汗を着用者から衣服を通して空気に蒸発させる、衣服を有することが所望される。この「通気性」ＴＰＵ物質は、汗を蒸発させ、そして好ましい実施形態において、本発明のポリウレタンシートは、水分が衣服を浸透するのを防ぐように、アパーチャがなく、そして、穿刺または孔を含まないか、もしくは実質的に含まない。このポリウレタンシートおよびフィルムは、通気性であり、水（Ｈ_２Ｏ）蒸気分子に対して高い親和性を有する。この水蒸気分子に対しての高い親和性は、ポリオール成分由来のポリウレタン骨格中でのエチレン単位または他のオキシド単位の構築に起因していると考えられている。この高い親和性は、水素結合を介してフィルムによって吸収された水蒸気分子を引き付ける。続いて、この水蒸気は、一般的には浸透圧に起因して、フィルムを通って蒸気圧が低いフィルムの片側へ拡散する。従って、このシートまたはフィルムは、選択的に、水蒸気をこれらの中を通して通過させるが、水の大規模な通過はさせない。

ＡＳＴＭ Ｅ９６８（２３℃５０％相対湿度）により測定されるような本発明の厚さ１ミルのポリウレタンフィルムの水蒸気透過速度は、通常では１日当たり約１００ｇ／ｍ^２より大きく、望ましくは１日当たり約２００ｇ／ｍ^２より大きく、そして好ましくは１日当たり３００ｇ／ｍ^２より大きい。

以前には、家庭用ラップの適用に利用されていたフィルムは、フィルムを通気性にするために穿孔されて多孔性である、通気性構造物またはポリオレフィンフィルムを含んでいた。有利なことに、上記のように、本発明のシートおよびフィルムは、穿孔されていない場合でさえも通気性である。本発明のシートおよびフィルムは、任意の所望の厚さで形成され得、家庭用ラップ、衣服、または同様の適用に使用される場合、通常では約０．５ミル〜約１０ミルの厚さ、および好ましくは約１ミル〜約４ミルの厚さである。本発明のシートおよびフィルムは、必要に応じて、これらに適用される裏層を有し得る。この裏層は、任意の織物状または非織物状の物質（例えば、紙またはセルロース製品）、およびポリマー裏層（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンまたはポリエステル）であり得る。必要に応じて、接着剤が利用され、本発明のシートまたはフィルムを裏層に接着し得る。

上記のように、本発明のフィルムは、可撓性であり、特に、現在の微小孔性フィルムに一般的に見出される水分漏出に対して優れた物理的特性を有する。

本発明は、本発明を例示するのに役立つが、本発明を限定しない以下の実施例を参照することによってさらに理解される。

表Ｉおよび表ＩＩは、ポリアルコールアミン触媒および比較用の先行技術の有機金属触媒を用いて形成されたポリウレタン処方物を含む、種々のポリウレタン処方物を例示する。

熱可塑性ポリウレタンポリマーを、ランダム融解重合方法によって調製した。この方法において、ポリオール、鎖伸長剤および触媒を、約６０℃で一緒にブレンドした。次いで、このブレンドを、表Ｉおよび表ＩＩに示した温度まで温めた。ポリイソシアネートＭＤＩを、表に示した温度まで温め、次いで、ブレンドと混合した。この反応物を、示された時間、勢いよく混合した。反応の経過の間、適切に触媒された系の発熱は、代表的には７０℃より高い温度に上昇するという結果になる。このポリマーを、冷却した平鍋に放出し、そして室温まで冷却させた。このポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）を、表に示したように、即時およびオーブン熟成後に試験した。

実施例Ｍ（表Ｉ）および実施例Ｐ〜実施例Ｔ（表ＩＩ）は、本発明の実施例である。実施例Ａ〜実施例Ｌ、実施例Ｎ、実施例Ｏ、実施例Ｕおよび実施例Ｖは、有機金属触媒または低レベルの三級アミンを利用した比較例である。表Ｉのデータは、いくつかのサンプルは、十分に触媒され、オーブン熟成後に検出可能な残存ＮＣＯを有さないＴＰＵをもたらすことを示す。このような実施例は、Ｂ、ＬおよびＭのみである。Ｂは、スズベースの触媒で行われ、そしてＬは、容認しがたい高い即時のＮＣＯ値を有し、これらは本発明の実施例ではないが、Ｍは、十分に高いレベルで金属を含まない触媒の使用を包含し、０．３パーセント未満の即時のＮＣＯ値を有するＴＰＵをもたらす。スズ以外の金属に基づく触媒を調査し、実施例Ｄ〜実施例Ｇ、実施例Ｉ、実施例Ｋで示した。ビスマスベースまたはチタンベースの触媒化のいずれにおいても、上記の基準を満たすＴＰＵをもたらさなかった。有機スズ触媒よりかなり高いレベルにおいてさえも、ビスマス触媒およびチタン触媒は、ＴＰＵの質を満足に産生することにおいて効果的でなく、表ＩＩの実施例Ｕおよび実施例Ｖにおいても同様に効果的でない。組成物Ｕおよび組成物Ｖの場合において、低レベルのポリアルコールアミンは、０．３より大きい即時のＮＣＯ値を有するＴＰＵをもたらす。表ＩＩは、有機スズ触媒（ＮおよびＯ）を用いて可能にしている２つの実施例を含むが、ポリアルコールアミン（Ｐ、Ｒ〜Ｔ）で作製された同じ組成のＴＰＵは、熱可塑性であり、匹敵するかまたはより低いＭＩを示す。これは、各セットが同量のＢＤＯ（すなわち、実施例ＮおよびＴ、ならびに実施例Ｂ、Ｍ、ＯおよびＱ）を含む、２セットのＴＰＵを比較することにより実証されるように、有機スズ触媒系で示された高レベルのＭＶＴを維持するうちにおいて達成される。従って、所望の特性（例えば、優れたメルトインデックスおよび水蒸気透過率）を有するが、環境に優しくない金属ベースの触媒を含まない熱可塑性ポリウレタンが調製され得る。

ブルックフィールド粘度を、スピンドル＃２を用いて４ＲＰＭで測定した。ＮＣＯ値を、ＡＳＴＭ手順Ｄ５１５５−９６を利用して計算した。水蒸気透過ＭＶＴ値を、ＡＳＴＭ手順Ｅ９６８を利用して計算した。

特許法令に従って、最良の形態および好ましい実施形態が示されており、本発明の範囲は、示された形態および実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって限定される。

Claims (18)

1. 熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、以下：
   ａ）少なくとも１つのポリオール；
   ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
   ｃ）少なくとも１つの鎖伸長剤；および
   ｄ）少なくとも１つのポリアルコールアミン触媒、
   の反応生成物を含み、ここで、該ポリウレタンポリマーが、該ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を該ポリオール、該ポリイソシアネート、該鎖伸長剤、および該触媒の総モルに基づいて０．０７５モル％〜２モル％の量で有し、ここで、該ポリウレタンポリマー中の有機金属触媒または金属ベースの触媒の量が、ポリウレタン形成成分の１００万重量部あたり、１０重量部未満であって、該ポリアルコールアミン触媒は、
   ａ）以下の式：
   

   

   を有し、
   ここで、該Ｒ^４、該Ｒ^５、該Ｒ^６、該Ｒ^７、該Ｒ^８および該Ｒ^９は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表し、ここで、該Ｒ^７もしくは該Ｒ^８、またはこれらの組み合わせは、水素をさらに表し得るが、ただし、水素以外のＲ基は、合計で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、または
   ｂ）１００当量と５，０００当量との間を有するアルキレンオキシドのポリアルコール含有ポリアミド付加物である、熱可塑性ポリウレタンポリマー。
2. 前記ポリアルコールアミンが、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、もしくはジメチロールメラミン、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
3. 請求項１に記載のポリウレタンポリマーであって、ここで、前記少なくとも１つのポリオールの全ヒドロキシル基に対する前記少なくとも１つの鎖伸長剤の全ヒドロキシ基のモル比が、０．１〜３．０であり、そして前記少なくとも１つのポリオールおよび前記少なくとも１つの鎖伸長剤の全ヒドロキシル基に対するポリイソシアネート官能基のモル比が、０．９５〜１．１０である、ポリウレタンポリマー。
4. 前記鎖伸長剤が、全体で２〜２０個の炭素原子を有する、有機ジオールまたは有機グリコールであり、そして前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、請求項３に記載のポリウレタンポリマー。
5. 前記鎖伸長剤が、アルカンジオール、脂環式ジオール、またはアルキルアリールジオールであり、そして前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ジイソシアネートであり、前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を前記ポリオール、前記ポリイソシアネート、前記鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０９５モル％〜１．５モル％の量で有する、請求項４に記載のポリウレタンポリマー。
6. 前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を前記ポリオール、前記ポリイソシアネート、前記鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０８５モル％〜１．７５モル％の量で有する、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
7. 通気性ポリウレタン物品であって、以下：
   ａ）少なくとも１つのポリオール；
   ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
   ｃ）少なくとも１つの鎖伸長剤；および
   ｄ）少なくとも１つのポリアルコールアミン触媒
   の反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含み、ここで、該ポリウレタンポリマーが、該ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を該ポリオール、該ポリイソシアネート、該鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０７５モル％〜２．０モル％の量で有し、ここで、該ポリウレタンポリマー中の有機金属触媒または金属ベースの触媒の量が、ポリウレタン形成成分の１００万重量部あたり、１０重量部未満であって、該ポリアルコールアミン触媒は、
   ａ）以下の式：
   

   

   を有し、
   ここで、該Ｒ^４、該Ｒ^５、該Ｒ^６、該Ｒ^７、該Ｒ^８および該Ｒ^９は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表し、ここで、該Ｒ^７もしくは該Ｒ^８、またはこれらの組み合わせは、水素をさらに表し得るが、ただし、水素以外のＲ基は、合計で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、または
   ｂ）１００当量と５，０００当量との間を有するアルキレンオキシドのポリアルコール含有ポリアミド付加物である、通気性ポリウレタン物品。
8. 前記ポリウレタン物品が、基材上のコーティング層またはフィルムであり、該基材は、織物状または非織物状の、天然または合成の繊維、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のポリウレタン物品。
9. 前記フィルムまたは前記コーティングが、１２．７μｍ〜２５４μｍ（０．５ミル〜１０ミル）の厚さであり、該フィルムまたは該コーティングが、１日あたり１００ｇ／ｍ^２より大きい水蒸気透過速度を有する、請求項８に記載のポリウレタン物品。
10. 前記ポリアルコールアミンが、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、もしくはジメチロールメラミン、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載のポリウレタン物品。
11. 請求項７に記載のポリウレタン物品であって、ここで、少なくとも１つのポリオールの全ヒドロキシル基に対する少なくとも１つの鎖伸長剤の全ヒドロキシ基のモル比が、０．１〜３．０であり、そして少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの鎖伸長剤の全ヒドロキシル基に対するポリイソシアネート官能基のモル比が、０．９５〜１．１０である、ポリウレタン物品。
12. 前記鎖伸長剤が、全体で２〜２０個の炭素原子を有する、有機ジオールまたは有機グリコールであって、そして前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１１に記載のポリウレタン物品。
13. 前記鎖伸長剤が、アルカンジオール、脂環式ジオール、またはアルキルアリールジオールであり、そして前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、請求項１２に記載のポリウレタン物品。
14. 前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を前記ポリオール、前記ポリイソシアネート、前記鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０８５モル％〜１．７５モル％の量で有する、請求項１３に記載のポリウレタン物品。
15. 前記ポリウレタン物品が、基材上のコーティング層またはフィルムであり、該基材は、織物状または非織物状の、天然または合成の繊維、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のポリウレタン物品。
16. 前記フィルムまたは前記コーティングが、１２．７μｍ〜２５４μｍ（０．５ミル〜１０ミル）の厚さであり、該フィルムまたは該コーティングが、１日あたり２００ｇ／ｍ^２より大きい水蒸気透過速度を有する、請求項１５に記載のポリウレタン物品。
17. 熱可塑性ポリウレタンポリマーを調製する方法であって、以下の工程：
    少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つの鎖伸長剤、および少なくとも１つのポリアルコールアミン触媒を反応させる工程、
    を包含し、ここで、該ポリウレタンポリマーが、該ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を該ポリオール、該ポリイソシアネート、該鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０７５モル％〜２．０モル％の量で有し、ここで、該ポリウレタンポリマー中の有機金属触媒または金属ベースの触媒の量が、ポリウレタン形成成分の１００万重量部あたり、１０重量部未満であり、該ポリアルコールアミン触媒は、
    ａ）以下の式：
    

    

    を有し、
    ここで、該Ｒ^４、該Ｒ^５、該Ｒ^６、該Ｒ^７、該Ｒ^８および該Ｒ^９は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基を表し、ここで、該Ｒ^７もしくは該Ｒ^８、またはこれらの組み合わせは、水素をさらに表し得るが、ただし、水素以外のＲ基は、合計で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するか、または
    ｂ）１００当量と５，０００当量との間を有するアルキレンオキシドのポリアルコール含有ポリアミド付加物である、
    方法。
18. 請求項１７に記載の方法であって、前記鎖伸長剤が、全体で２〜２０個の炭素原子を有する、有機ジオールまたは有機グリコールであって、そして前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエーテルポリオールを含み、そしてここで、前記ポリウレタンポリマーが、前記ポリアルコールアミン触媒由来の窒素含量を前記ポリオール、前記ポリイソシアネート、前記鎖伸長剤および該触媒の総モルに基づいて０．０８５モル％〜１．７５モル％の量で有する、方法。