JP4793603B2 - 撥水性微粒子及びその製造方法 - Google Patents

撥水性微粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4793603B2
JP4793603B2 JP2009025529A JP2009025529A JP4793603B2 JP 4793603 B2 JP4793603 B2 JP 4793603B2 JP 2009025529 A JP2009025529 A JP 2009025529A JP 2009025529 A JP2009025529 A JP 2009025529A JP 4793603 B2 JP4793603 B2 JP 4793603B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fine particles
group
water
silicone elastomer
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009025529A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010180335A (ja
Inventor
良範 井口
隆二 堀口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2009025529A priority Critical patent/JP4793603B2/ja
Priority to US12/700,346 priority patent/US20100203095A1/en
Priority to CN2010101136528A priority patent/CN101805519B/zh
Priority to EP10250208.5A priority patent/EP2216357B1/en
Publication of JP2010180335A publication Critical patent/JP2010180335A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4793603B2 publication Critical patent/JP4793603B2/ja
Priority to US13/688,913 priority patent/US8703163B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

本発明は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法に関するものである。
従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン粒子が用いられている。特に、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子（特許文献１：特開平０７−１９６８１５号公報参照）は、柔らかい感触が得られ、かつ凝集性がなく、分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。
一方、粉末固形化粧料において、化粧料を皮膚に施した後、水や汗によって濡れると、化粧料の色調が変化したり、化粧膜の均一性が損なわれたりする、いわゆる化粧崩れの現象が起きる。化粧崩れを防止するために、撥水性のある粉体を用いることが一般的である。
しかしながら、上記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、製造工程で使用した界面活性剤が含まれているため、撥水性が低いという問題がある。
特開平０７−１９６８１５号公報
本発明者らは、上記の問題点を踏まえ、撥水性の高い、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供しようとすることを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
請求項１：
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆し、更に、該被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られた微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
請求項２：
界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子は、撥水性が非常に高いものである。
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が０．１〜１００μｍであることが必要である。０．１μｍ未満であるとさらさら感、なめらかさがでないし、１００μｍより大きいとさらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感がでる。好ましくは１〜４０μｍの範囲である。なお、体積平均粒径は電気抵抗法によって測定したものである。
該シリコーンエラストマーは、式−（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する、ゴム弾性を有し、べたつきがない硬化物である。ここで、式中のＲ1は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５０００の正数である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
該シリコーンエラストマーのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０が好ましい。５未満では凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなり、９０超えると柔らかな感触が乏しくなり、より好ましくは１０〜８０の範囲である。
該シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーンから得られるものであるが、その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性の点から、付加反応によるものとすることが好ましい。
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ2 aＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金触媒の存在下において付加重合させればよい。
ここで、式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
Ｒ4としては、Ｒ2と同じものが例示される。
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０００００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることができなくなることから、１０００００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この粘度は毛管粘度計による測定値である。
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。一分子中のオレフィン性不飽和基及びヒドロシリル基が、少なくともそのような数としないとべたつきのないエラストマー硬化物とすることができない。
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比率は、オレフィン性不飽和基１個に対しケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２個となるようにすることが必要である。ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個未満、又は２個より多くなる比率では、べたつきのないエラストマー硬化物とすることができなかったり、反応活性の高いエラストマーとなったりする。好ましくは０．７〜１．５である。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有していてもよい。
粒子の表面に他の材料を被覆することは粒子の複合化技術に属するものであり、それには多くの方法がある。例えば、芯となる粒子と被覆する粒子を乾式混合することにより芯となる粒子の表面に被覆する粒子を付着させる方法、又は更に衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加える処理を行うことにより、粒子を固定化、膜化させる方法があるが、シリコーンエラストマー粒子は凝集性が強いため、乾式混合によって芯となる粒子表面に薄く均一に付着させることは困難であり、また、シリコーンエラストマー粒子は弾性があるため、衝撃力、圧縮力、摩擦力及びせん断力等を加えても粒子を固定化することはできない。芯となる粒子と被覆する粒子の分散液を噴霧乾燥して被覆粒子を製造する方法があるが、凝集した粒子が生成したり、被覆する粒子のみの粒子が生成したりする。そこで、本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、特開平０７−１９６８１５号公報に記載の方法によって製造される。すなわち、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させる。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液は、公知の方法によって製造すればよい。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオルガノハイドロジェンポリシロキサンとオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金系触媒を添加して付加重合させる方法が挙げられる。
ここでの界面活性剤は、特に限定はされず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。なお、界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと微細な粒子とすることができず、２０質量部より多くすると後記する後工程でのポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるおそれがある。
乳化分散は、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
白金系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、白金系触媒を界面活性剤に溶解したものをエマルジョンに添加すればよい。付加重合させる際の反応温度は、室温でもよいが、反応が完結しない場合には、エマルジョンを１００℃未満で加熱してもよい。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部被覆されていることが必要である。ポリオルガノシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなるし、２５質量部より多いと柔らかな感触が乏しくなる。好ましくは１〜１５質量部の範囲である。
該ポリオルガノシルセスキオキサンは、式：Ｒ5ＳｉＯ3/2で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。本発明においては、式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後記の方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆するには、このＲ5は５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
また、柔らかい感触の向上等の目的で、非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ5 2ＳｉＯ2/2単位を含んでいてもよい。
前記したように、本発明は、界面活性剤を用いて製造されたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させるが、オルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の触媒として、アルカリ性物質を使用する。シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に予めアルカリ性物質を添加するが、その添加量は、シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液のｐＨが１０．０より低いとオルガノトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応が十分に進行せず、ｐＨが１３．０より高いとエラストマー粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができないので、ｐＨが１０．０〜１３．０となる量が好ましく、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。
このアルカリ性物質は、特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイド又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能であり、これらのアルカリ性物質はアルカリ水溶液の形態で添加することができる。中でも、揮発させることにより、粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適しており、これには市販されているアンモニア水溶液を用いればよい。
アルカリ性物質を添加したシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、撹拌下、オルガノトリアルコキシシランを投入、又は徐々に滴下する。
このオルガノトリアルコキシシランは、式Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表される。式中のＲ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には前記と同様である。Ｒ6は、非置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ5 2ＳｉＯ2/2単位を導入したい場合には、Ｒ5 2Ｓｉ（ＯＲ6）2を同時に添加すればよい。
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部の範囲になるような量とする。
オルガノトリアルコキシシランを添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると粒子同士の凝集が起こり、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、オルガノトリアルコキシシランがシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
オルガノトリアルコキシシランを添加する時のシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると粒子が凝集を起こし、うまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆させることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、撥水性を示すものであるが、撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させたものとすることが好ましい。トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応で、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面にトリメチルシリル基を導入することにより撥水性が向上するが、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面に多くのトリメチルシリル基を形成させるために、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させている。すなわち、本発明では、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させることにより、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンが反応しうるシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を多く形成させ、それによって導入されるトリメチルシリル基を増加させている。
テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ7）4で表され、ここで、Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルアルコキシシランは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ8で表され、ここで、Ｒ8は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。トリメチルシラノールは、式（ＣＨ3）3ＳｉＯＨで表され、ヘキサメチルジシラザンは、式［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨで表される。
添加するトリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール及び／又はヘキサメチルジシラザンの量は、シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、０．１質量部未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１０質量部より多くしても撥水性は向上しないので、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
添加するテトラアルコキシシランの量は、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール１モル又はヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．２モル未満では撥水性向上の効果が十分でなく、１モルより多くすると撥水性が低下するので、０．２〜１モルが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルの範囲である。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子の撥水性をより高くするために、被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面に、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させる場合には、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させた後、撹拌下、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとを投入、又は徐々に滴下して添加する。
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンとは、先に添加されたアルカリ性物質の触媒作用により、加水分解、縮合反応するが、液のｐＨが低い場合には、反応性が悪くなるため、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する前、又は添加した後に、前述したアルカリ性物質を追加して添加してもよい。
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の撹拌は、強い撹拌とすると該粒子同士の凝集が起こり撥水性を十分とすることができないことから、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすることがよいが、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンがポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液中に分散される撹拌強度は必要とされる。
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンをポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に添加する時の温度は、０℃より低いと水分散液が凝固してしまい、６０℃より高くすると該粒子が凝集を起こし撥水性を十分とすることができないことから、上記温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンは、ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水分散液に同時添加するか、もしくはテトラアルコキシシランを先に添加し、その後、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、及び／又はヘキサメチルジシラザンを添加する。添加終了後、加水分解、縮合反応が完全に終了するまで、しばらく撹拌を続けておくことが好ましく、加水分解、縮合反応を完結させるために４０〜１００℃で加熱してもよい。その後必要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散せず、水に浮く撥水性を示す。すなわち、水の接触角が９０°以上の撥水性を示す。好ましくは３０％メタノール水に分散せず、該メタノール水に浮く撥水性を示すものである。
本発明のシリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなる微粒子は、水に分散しない撥水性を付与するために界面活性剤を除去したものである。被覆されているポリオルガノシルセスキオキサン、及びトリメチルシリル基は、撥水性を示すが、少量の界面活性剤を含有するだけでも撥水性を示さなくなるので、界面活性剤の除去は必要である。
界面活性剤の除去は洗浄にて行う。水による洗浄では、洗浄操作を何回も繰り返し行う必要があったり、水を多量に必要としたりするので非効率であり、また十分に除去することは困難である。そのため、洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液で行う。このアルコールとしては、水溶性であることが好ましく、また、揮発させることにより粉末から容易に除去できる点から、沸点が低いものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
洗浄は、アルコール、又はアルコールと水の混合溶液を添加し、プロペラ翼、平板翼などの撹拌機を用いて撹拌した後、濾過分離、遠心脱水、デカンテーション等で脱水する方法で行えばよく、撥水性が不十分であれば、この操作を繰り返せばよい。また、遠心脱水しながらアルコール、又はアルコールと水の混合溶液を流す方法が挙げられる。なお、アルコールと水との混合溶液を用いる場合、アルコール濃度は５質量％以上が好ましく、特には１０質量％以上が好ましい。
洗浄後、加熱又は減圧下に加熱することによって、水分及びアルコール分を除去する。それには、脱水物を静置して行う方法、脱水物を撹拌又は流動させながら行う方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等で行えばよい。
得られた粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することも必要とされる。
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
［参考例１］
下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．０６個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４２１ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１．６ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。シリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６０ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが６．５質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
一方、下記式（１）で示される、粘度が５８０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン、下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２９であった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、上で得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子はおよそ半分が水に分散し、およそ半分が水に浮いた状態であった。
Figure 0004793603
［実施例１］
参考例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１３ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール８．４ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．９質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルシラノール１モルに対し、０．３４モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールメトキシシリルの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
［実施例２］
参考例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１２ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでトリメチルメトキシシラン９．９ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、２．２質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（トリメチルメトキシシラン１モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
［実施例３］
参考例１と同様にしてシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液を製造した。
シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２０１４ｇ、及び２８％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン４６．８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが５．１質量部となる量）を２０分間かけて滴下し、次いでヘキサメチルジシラザン７．６ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、１．７質量部となる量）とテトラメトキシシラン４．８ｇ（ヘキサメチルジシラザン０．５モルに対し、０．３３モルとなる量）の混合液を５分間かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンの加水分解、縮合反応を完結させた。
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
３０％メタノール水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は水に分散せず、全量水に浮いた状態であった。
［比較例１］
参考例１において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
［比較例２］
実施例１において得られた、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びトリメチルシラノールを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
水５０ｇを入れた１００ｍＬビーカーに、得られたシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子１ｇを投入し、ガラス棒で１分間撹拌したところ、微粒子は全量水に分散した。
参考例１のメタノール水洗浄にて界面活性剤を除去したシリコーンエラストマー球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、撥水性があり、実施例１〜３の被覆したポリメチルシルセスキオキサンの表面でテトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール又はヘキサメチルジシラザンとを加水分解、縮合反応させ、かつメタノール水洗浄した微粒子は、撥水性がより高いものであった。これらを化粧料に配合しても、化粧崩れを起さないことが期待できる。一方、比較例１〜２の水洗浄のみの微粒子は、界面活性剤が残存しており、撥水性を示さず、前記効果が期待できないものであった。

Claims (2)

  1. 体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部にポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部を被覆し、更に、該被覆したポリオルガノシルセスキオキサンの表面で、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを加水分解、縮合反応させて得られた微粒子であって、水に分散せず、水に浮くことを特徴とする撥水性微粒子。
  2. 界面活性剤を用いて製造された体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質の存在下に、オルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解、縮合反応させ、次いで、テトラアルコキシシランと、トリメチルアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシリル化剤とを添加して加水分解、縮合反応させ、最後にアルコール又はアルコールと水の混合溶液で洗浄して上記界面活性剤を除去することを特徴とするシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した撥水性微粒子の製造方法。
JP2009025529A 2009-02-06 2009-02-06 撥水性微粒子及びその製造方法 Active JP4793603B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009025529A JP4793603B2 (ja) 2009-02-06 2009-02-06 撥水性微粒子及びその製造方法
US12/700,346 US20100203095A1 (en) 2009-02-06 2010-02-04 Water-repellent fine particles and making method
CN2010101136528A CN101805519B (zh) 2009-02-06 2010-02-05 拒水微粒和制备方法
EP10250208.5A EP2216357B1 (en) 2009-02-06 2010-02-08 Water-repellent fine particles and making method
US13/688,913 US8703163B2 (en) 2009-02-06 2012-11-29 Water-repellent fine particles and making method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009025529A JP4793603B2 (ja) 2009-02-06 2009-02-06 撥水性微粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010180335A JP2010180335A (ja) 2010-08-19
JP4793603B2 true JP4793603B2 (ja) 2011-10-12

Family

ID=42245643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009025529A Active JP4793603B2 (ja) 2009-02-06 2009-02-06 撥水性微粒子及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20100203095A1 (ja)
EP (1) EP2216357B1 (ja)
JP (1) JP4793603B2 (ja)
CN (1) CN101805519B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5434467B2 (ja) * 2008-10-31 2014-03-05 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP5607001B2 (ja) * 2011-08-11 2014-10-15 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子及びその製造方法
JP5614392B2 (ja) * 2011-10-14 2014-10-29 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子の製造方法
WO2014106768A1 (en) * 2013-01-03 2014-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrophilized silicone particles and making method
JP5859478B2 (ja) * 2013-04-26 2016-02-10 信越化学工業株式会社 シリコーン複合粒子及びその製造方法
JP5884861B2 (ja) * 2014-07-23 2016-03-15 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子
AU2017382202B2 (en) * 2016-12-22 2022-06-09 Illumina Cambridge Limited Arrays including a resin film and a patterned polymer layer
JP6926925B2 (ja) * 2017-10-17 2021-08-25 信越化学工業株式会社 シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子
CN111372974A (zh) * 2017-12-20 2020-07-03 陶氏东丽株式会社 硅酮树脂包覆硅酮弹性体粒子及有机树脂添加剂等用途
CN109620756B (zh) * 2018-12-10 2021-12-17 广州市晶硅新材料有限公司 一种化妆品用有机硅复合粉末及其制备方法
CN113383033A (zh) * 2018-12-27 2021-09-10 陶氏东丽株式会社 有机硅树脂被覆有机硅弹性体粒子和有机树脂添加剂及其他用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
JP3552966B2 (ja) * 1998-11-09 2004-08-11 触媒化成工業株式会社 ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法および液晶表示装置
US7344783B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-18 Shell Oil Company Durable hydrophobic surface coatings using silicone resins
JP4611006B2 (ja) * 2004-11-30 2011-01-12 信越化学工業株式会社 球状シリカ微粒子、静電荷像現像用トナー外添剤およびトナー
JP2007126609A (ja) * 2005-11-07 2007-05-24 Kaneka Corp ポリシルセスキオキサン系表面処理粒子及びそれを含有するシリコーン系硬化性組成物
JP5434467B2 (ja) * 2008-10-31 2014-03-05 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP5375513B2 (ja) * 2008-10-31 2013-12-25 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
CN102791333B (zh) * 2009-02-06 2016-01-27 宝洁公司 可崩解含水胶囊
JP5532845B2 (ja) 2009-11-18 2014-06-25 信越化学工業株式会社 化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
US8703163B2 (en) 2014-04-22
CN101805519B (zh) 2013-11-06
EP2216357A1 (en) 2010-08-11
US20100203095A1 (en) 2010-08-12
EP2216357B1 (en) 2018-07-11
JP2010180335A (ja) 2010-08-19
US20130090448A1 (en) 2013-04-11
CN101805519A (zh) 2010-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4793603B2 (ja) 撥水性微粒子及びその製造方法
JP5614392B2 (ja) シリコーン微粒子の製造方法
JP5375513B2 (ja) シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP5434467B2 (ja) シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法
JP5607001B2 (ja) シリコーン微粒子及びその製造方法
JP5901799B2 (ja) 表面処理した化粧料用板状粉体及びこれを配合した固形粉末化粧料
JP5859478B2 (ja) シリコーン複合粒子及びその製造方法
JP5985773B2 (ja) 表面処理した化粧料用板状粉体及びこれを配合した固形粉末化粧料
WO2019078028A1 (ja) シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子
JP2011219547A (ja) エラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した複合微粒子およびその製造方法
WO2020050168A1 (ja) 多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法
JP2018177881A (ja) シリコーン粒子及びその製造方法
JP5884861B2 (ja) シリコーン微粒子
WO2017163949A1 (ja) シリコーン粒子及びその製造方法
JP5363540B2 (ja) 複合粒子の製造方法
JP2003049094A (ja) シリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101224

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110606

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110629

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110712

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4793603

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805

Year of fee payment: 3