JP4792718B2

JP4792718B2 - 光学ガラス及び光学素子

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Publication number: JP4792718B2
Application number: JP2004202580A
Authority: JP
Inventors: 登史晴森; 昭男大垣
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: JP2006021969A

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細にはプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

ガラスレンズなどの光学素子の製造法としては、屈伏温度（Ａｔ）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより光学素子を直接成形を行ういわゆるプレス成形法が、従来のガラスを研磨する成形法に比べて製造工程が少なく、その結果短時間且つ安価に光学素子を製造することができることから、近年、光学素子の製造方法として広く使用されるようになっている。

このプレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式のプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、耐失透性を向上させるためには液相温度(以下「Ｔ_L」と記すことがある)についてもＴｇ同様に低い方が望ましい。

ところが、Ｔｇを低くするために従来から用いられてきた鉛化合物について人体への悪影響が近年懸念され始めた。このため鉛化合物を使用しないことが市場の強い要請となってきた。そこで鉛化合物を用いずにガラスのＴｇおよびＴ_Lを低くする技術が種々検討され提案されている（例えば特許文献１〜３）。
特開平５−５８６６９号公報（特許請求の範囲）特開平８−５９２８２号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１７６１５１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１及び特許文献２の光学ガラスではＴｇが満足できるほどには低くない。また特許文献３の光学ガラスではＴ_Lが未だ高く耐失透性に問題がある。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、鉛や砒素などの化合物を実質的に含有せず、Ｔｇ及びＴ_Lが低く、耐失透性に優れ、プレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、所定の光学恒数を有し、鉛や砒素などの化合物を実質的に含有せず、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラス組成において、Ｌｉ₂Ｏを多く含有させることにより、所定の光学恒数を維持しながらＴｇを低くできること、さらにＬａ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃とを多く含有させることにより、Ｔ_Lを低くできモールド成形に適した粘性が得られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のプレス成形用光学ガラスは、重量％で、ＳｉＯ₂：５〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、Ｂ₂Ｏ₃：２０〜４０％、Ｌｉ₂Ｏ：８〜２０％（ただし、８％を含まない）、Ｎａ₂Ｏ：０〜５％、Ｋ₂Ｏ：０〜５％、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：８〜２０％（ただし、８％を含まない）、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜１０％、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：５〜２０％、ＺｎＯ：０〜１０％、Ｙ₂Ｏ₃：０〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃：５〜３０％、Ｇｄ₂Ｏ₃：７〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜１０％、ＺｒＯ₂：０〜１０％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜１０％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜１０％、ＷＯ₃：０〜５％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜３％の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

ここで、屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．７０の範囲、アッベ数（νｄ）が５０〜６２の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以下であるのが好ましい。

また耐失透性や成形性などの観点から、液相温度（Ｔ_L）は９５０℃以下で、液相温度における粘性は０．５ポアズ以上であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、所定のガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛や砒素などの化合物を用いることなく、高屈折率・低分散の光学恒数が得られ、しかもＴｇが低くプレス成形性に優れ、さらにはＴ_Lが低く耐失透性に優れる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、ＳｉＯ₂はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が５％未満であるとガラスの耐久性が悪化する。他方、ＳｉＯ₂の含有量が２０％を超えると耐失透性が悪化する。また屈折率の高いガラスが得られにくくなる。そこでＳｉＯ₂の含有量を５〜２０％の範囲と定めた。より好ましいＳｉＯ₂の含有量は５〜１９％の範囲である。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐久性を向上させると共に、粘性を増大させる効果を奏する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化すると共に溶融性が悪化する。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を０〜５％の範囲とした。

Ｂ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と同様にガラス骨格を構成する成分であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２０％未満であるとガラスが失透しやすくなる。他方、含有量が４０％を超えると、屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＢ₂Ｏ₃の含有量を２０〜４０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は２０〜３８％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏはガラスの軽量化と低Ｔｇ化とに大きな効果を奏する。Ｌｉ₂Ｏの含有量が８％以下であると前記効果が十分には得られない。他方、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐久性が劣悪になるとともに屈折率が低下し、所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＬｉ₂Ｏの含有量を８〜２０％（ただし８％を含まない）の範囲と定めた。Ｌｉ₂Ｏのより好ましい含有量は８．５〜１９％の範囲である。

またＮａ₂ＯとＫ₂ＯはＴｇを低下させる成分として有用であるが、それぞれ５％を超えて含有させると耐失透性が顕著に悪化する。そこでＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量をそれぞれ０〜５％の範囲とした。

そして、Ｒ’₂Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分の総量が８％以下であるとＴｇを下げる効果が十分には得られない一方、Ｒ’₂Ｏ成分の総量が２０％を超えると耐久性が悪化すると共に屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＲ’₂Ｏの総量を８〜２０％（ただし８％を含まない）の範囲と定めた。より好ましいＲ’₂Ｏの総量は８．５〜１９％の範囲である。

ＭｇＯはガラスの軽量化と屈折率の向上、さらに分散を低くする効果を奏するが、１０％を超えて含有させるとガラスが不安定となって耐失透性が悪化する。そこでＭｇＯの含有量を０〜１０％の範囲とした。

ＣａＯは、ガラスの軽量化と、屈折率の向上、ガラスの耐久性の向上という効果を奏するが、２０％を超えて含有させるとガラスが不安定となり耐失透性が悪化する。そこでＣａＯの含有量を０〜２０％の範囲と定めた。

ＢａＯとＳｒＯとは屈折率を調整すると共にガラスの安定性を向上させる効果を奏するが、含有量がそれぞれ２０％及び１０％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＢａＯの含有量を０〜２０％の範囲とし、ＳｒＯの含有量を０〜１０％の範囲とした。

そして、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）成分の総量が５％より少ないと、屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる一方、ＲＯ成分の総量が２０％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＲＯの総量を５〜２０％の範囲と定めた。より好ましいＲＯの総量は５〜１８％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの屈折率を高める効果を奏するが、含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＺｎＯの含有量を０〜１０％の範囲と定めた。

Ｙ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高める効果を奏するが、含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化し、Ｔ_Lが高くなってしまう。そこでＹ₂Ｏ₃の含有量を０〜１０％の範囲と定めた。

Ｌａ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高めると共に分散を維持する効果を奏するが、含有量が５％未満であると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる一方、含有量が３０％を超えると分相が強くなりＴ_Lが高くなってしまう。そこでＬａ₂Ｏ₃の含有量を５〜３０％の範囲と定めた。より好ましいＬａ₂Ｏ₃の含有量は５〜２７％の範囲である。

Ｇｄ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高め、ガラスの耐光性を向上させ、Ｔ_Lを低下させる効果を奏するが、含有量が７％未満であると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる一方、含有量が３０％を超えるとガラスの耐失透性が低下する。そこでＧｄ₂Ｏ₃の含有量を７〜３０％の範囲と定めた。より好ましいＧｄ₂Ｏ₃の含有量は７〜２７％の範囲である。

ＴｉＯ₂は屈折率を高める効果を奏するが、含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を０〜１０％の範囲とした。

ＺｒＯ₂は屈折率を高め、ガラスの耐候性を高める効果を奏するが、含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、ＺｒＯ₂の含有量を０〜１０％の範囲とした。

Ｎｂ₂Ｏ₅はガラスの屈折率を高め、ガラスの溶融性を向上させる効果を奏するが、含有量が１０％を超えると所定の分散を維持できなくなる。そこでＮｂ₂Ｏ₅の含有量を０〜１０％の範囲と定めた。

Ｔａ₂Ｏ₅はガラスの屈折率を高め、ガラスの耐候性を向上させる効果を奏するが、含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこでＴａ₂Ｏ₅の含有量を０〜１０％の範囲と定めた。

ＷＯ₃とＢｉ₂Ｏ₃とはガラスの屈折率を高める効果を奏するが、含有量が５％を超えるとガラスの着色度が悪化する。そこでＷＯ₃とＢｉ₂Ｏ₃の含有量をそれぞれ０〜５％の範囲と定めた。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量を０〜３％の範囲とした。

また、本発明の光学ガラスでは必要により、ＣｕＯ、ＧｅＯ₂などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスをプレス成形することによって作製される。このプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ²〜６００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜３
酸化物原料、炭酸塩、硝酸塩など一般的なガラス原料を用いて、表１に示す目標組成となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，３００℃に加熱された溶融炉に投入し、溶融・清澄後、撹拌均質化して予め加熱された鉄製又はカーボン製の鋳型に鋳込み、徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、液相温度（Ｔ_L）、液相温度における粘性を測定した。測定結果を表１に合わせて示す。

なお、比較例１は前述の特許文献１（特開平５−５８６６９号公報）の実施例１１、比較例２は特許文献２（特開平８−５９２８２号公報）の実施例３、比較例３は特許文献３（特開２００３−１７６１５１号公報）の実施例１０をそれぞれ追試したものである。

上記の物性測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。すなわち屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）とは−３０℃／時間で徐冷した時の値である。測定はカルニュー光学工業社製「KPR-200」を用いて行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はセイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「TMA／SS6000」を用いて毎分１０℃の昇温条件で行った。液相温度（Ｔ_L）の測定は、溶融炉を用いて、１，２００℃で融液にしたガラスを−１００℃／時間で所定の温度まで降温させ所定温度で１２時間保持した後、ガラスを鋳型に流し込み室温まで冷却し、ガラス内部に失透(結晶)が確認されない温度とした。ガラス内部はオリンパス社製の光学顕微鏡「BX50」の倍率１００倍を用いて観察した。粘性の測定は、アドバンテスト社製の高温粘度測定装置「TVB−20H型粘度計」を用いて測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜８の光学ガラスは高屈折率・低分散であって、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以下で、液相温度（Ｔ_L）が９５０℃以下と低く、プレス成形性に優れていた。これに対して、比較例１〜３の光学ガラスではいずれもＬｉ_２Ｏが８％以下と少なかったためＴｇが５３０℃と高く、またＧｄ_２Ｏ_３が７％より少なかったためＴ_Lが９５０℃より高くプレス成形性に適さないものであった。

Claims

重量％で、
ＳｉＯ_２：５〜２０％、
Ｂ_２Ｏ_３：２０〜４０％、
Ｌｉ_２Ｏ：８．５〜２０％、
Ｎａ_２Ｏ：０〜５％、
Ｋ_２Ｏ：０〜５％、
ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：８．５〜２０％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＳｒＯ：０〜１０％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ：５〜２０％、
ＺｎＯ：０〜１０％、
Ｙ_２Ｏ_３：０〜１０％、
Ｌａ_２Ｏ_３：５〜３０％、
Ｇｄ_２Ｏ_３：７〜３０％、
ＴｉＯ_２：０〜１０％、
ＺｒＯ_２：０〜１０％、
Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜１０％、
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜１０％、
ＷＯ_３：０〜５％、
Ｂｉ_２Ｏ_３：０〜５％、
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜３％、
の各ガラス成分を有し、Ａｌ _２Ｏ _３のガラス成分を含まないことを特徴とするプレス成形用光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．７０の範囲、アッベ数（νｄ）が５０〜６２の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以下である請求項１記載のプレス成形用光学ガラス。
液相温度（Ｔ_Ｌ）が９５０℃以下で、液相温度における粘性が０．５ポアズ以上である請求項１又は２記載のプレス成形用光学ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成形用光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。