JP2007008761A

JP2007008761A - 光学ガラス及び光学素子

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Publication number: JP2007008761A
Application number: JP2005191519A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Mori; 登史晴森
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-18
Also published as: US7928027B2; US20070004581A1

Abstract

【課題】鉛や砒素などの化合物を実質的に含有せず、所定の光学恒数を有し、Ｔｇ及びＴ_Lが低く、耐失透性に優れた、プレス成形に適した光学ガラスを提供する。
【解決手段】重量％で、ＳｉＯ₂：１０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３５％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＢａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＺｎＯ：１８〜５５％、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ：１８〜５５％、Ｌａ₂Ｏ₃：５〜２０％の各ガラス成分を有する構成とする。
【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細にはプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

ガラス光学素子の製造法としては、屈伏温度（Ａｔ）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより成形を行ういわゆるプレス成形法が、従来のガラスを研磨する成形法に比べて製造工程が少なく、その結果短時間且つ安価に製造することができることから、近年、ガラスレンズなどの光学素子の製造方法として広く使用されている。

このプレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式のプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、耐失透性を向上させる観点からは液相温度（以下「Ｔ_L」と記すことがある）についてもＴｇと同様に低い方が望ましい。

ところが、Ｔｇを低くするために従来から用いられてきた鉛化合物について人体への悪影響が近年懸念され始めた。このため鉛化合物を使用しないことが市場の強い要請となってきた。そこで鉛化合物を用いずにガラスのＴｇおよびＴ_Lを低くする技術が種々検討され提案されている（例えば特許文献１〜３）。
特開平０５−１９３９７８号公報（特許請求の範囲）特開平６−１０７４２５号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１７６１５１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１の光学ガラスは線熱膨張係数が大きく、成形時の冷却工程で割れやすくなる。また粘性が低すぎてガラスに脈理が発生しやすくなる。また特許文献２および特許文献３の光学ガラスは、Ｔｇが満足できるほどには低くなく、Ｔ_Lが未だ高く耐失透性に問題がある。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、鉛や砒素などの化合物を実質的に含有せず、Ｔｇ及びＴ_Lが低く、耐失透性に優れ、プレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、所定の光学恒数を有し、鉛や砒素などの化合物を実質的に含有せず、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラス組成において、ＺｎＯを比較的多量に含有させることにより、所定の光学恒数を維持しながらＴｇを低く、且つ線熱膨張係数を小さくでき、さらにＬａ₂Ｏ₃を所定量含有させることにより、耐久性を向上させ、Ｔ_Lを低くでき、プレス成形に適した粘性が得られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のプレス成形用光学ガラスは、重量％で、ＳｉＯ₂：１０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３５％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＢａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、ＺｎＯ：１８〜５５％、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ：１８〜５５％、Ｌａ₂Ｏ₃：５〜２０％の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

ここで、ガラスの安定性向上や光学恒数の調整などの観点から、重量％で、Ｙ₂Ｏ₃：０〜１０％、Ｇｄ₂Ｏ₃：０〜１０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、ＺｒＯ₂：０〜５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜１０％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜１０％、ＷＯ₃：０〜１０％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜２％のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。

また溶融生産性及び成形性などの観点から、屈折率（ｎ_d）を１．６０〜１．６８の範囲、アッベ数（ν_d）を４８〜５６の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５２０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）を１００×１０^-7／Ｋ以下とするのが好ましい。

また、耐失透性や成形性などの観点から、液相温度（Ｔ_L）を１，０００℃以下とし、液相温度における粘度を０．５ポアズ以上とするのが好ましい。

本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーなどが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、所定のガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛や砒素などの化合物を用いることなく、高屈折率・低分散の光学恒数が得られる。またＴｇが低くプレス成形性に優れ、さらにはＴ_Lが低く耐失透性にも優れる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、ＳｉＯ₂はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が１０％未満であるとガラスの耐久性が悪化する。他方、ＳｉＯ₂の含有量が３０％を超えると耐失透性が悪化する。また屈折率の高いガラスが得られ難くなる。そこでＳｉＯ₂の含有量を１０〜３０％の範囲と定めた。より好ましいＳｉＯ₂の含有量は１０〜２８％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と同様にガラス骨格を構成する成分であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１５％未満であるとガラスが失透しやすくなる。他方、含有量が３５％を超えると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＢ₂Ｏ₃の含有量を１５〜３５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１５〜３３％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏはガラスの軽量化と低Ｔｇ化とに大きな効果を奏する。Ｌｉ₂Ｏの含有量が１０％を超えるとガラスの耐久性が悪化するとともに屈折率が低下し、所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＬｉ₂Ｏの含有量を０〜１０％（ゼロを含む）の範囲と定めた。

またＮａ₂ＯとＫ₂ＯはＴｇを低下させる成分として有用であるが、それぞれ５％を超えて含有させると耐失透性が顕著に悪化する。そこでＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量をそれぞれ０〜５％（ゼロを含む）の範囲とした。

そして、Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分の総量が１５％を超えると耐久性が悪化すると共に屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＲ₂Ｏの総量を０〜１５％（ゼロを含む）の範囲と定めた。より好ましいＲ₂Ｏの総量は０〜１３％の範囲である。

ＭｇＯはガラスの軽量化と屈折率の向上、さらに分散を低くする効果を奏するが、２５％を超えて含有させるとガラスが不安定となって耐失透性が悪化する。そこでＭｇＯの含有量を０〜２５％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。

ＣａＯは、ガラスの軽量化と、屈折率の向上、ガラスの耐久性の向上という効果を奏するが、２５％を超えて含有させるとガラスが不安定となり耐失透性が悪化する。そこでＣａＯの含有量を０〜２５％（ただし、ゼロを含む）の範囲と定めた。

ＢａＯは屈折率を調整すると共にガラスの安定性を向上させる効果を奏するが、含有量が２５％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＢａＯの含有量を０〜２５％（ただしゼロを含む）の範囲とした。

ＳｒＯはＴ_Lを低下させる共にガラスの安定性を向上させる効果を奏するが、含有量が２５％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＳｒＯの含有量を０〜２５％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。

ＺｎＯは屈折率を高めると共に分散を維持し、Ｔ_Lを低下させる効果を奏する。またＴｇを低下させ、線熱膨張係数を小さくする効果を奏し、本発明の光学ガラスにおいて重要な成分である。ＺｎＯの含有量が１８％より少ないと屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。一方、含有量が５５％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＺｎＯの含有量を１８〜５５％の範囲と定めた。より好ましいＺｎＯの含有量は１８〜５３％の範囲である。

そして、Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ）成分の総量が１８％より少ないと、屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。一方、Ｒ’Ｏ成分の総量が５５％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＲ’Ｏの総量を１８〜５５％の範囲と定めた。より好ましいＲ’Ｏの総量は１８〜５３％の範囲である。

Ｌａ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高めると共に分散を維持する効果を奏するが、その含有量が５％より少ないと、屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。一方、含有量が２０％を超えると、分相が強くなりＴ_Lが高くなる。そこでＬａ₂Ｏ₃の含有量を５〜２０％の範囲と定めた。より好ましいＬａ₂Ｏ₃の含有量は５〜１９％の範囲である。

また、本発明の光学ガラスでは、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。

Ｙ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高める効果を奏するが、含有量が１０％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、Ｙ₂Ｏ₃の含有量を０〜１０％の範囲とした。

Ｇｄ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高め、耐候性を向上させ、Ｔ_Lを低下させる効果を奏するが、その含有量が１０％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化する。そこでＧｄ₂Ｏ₃の含有量を０〜１０％の範囲と定めた。

ＴｉＯ₂は屈折率を高める効果を奏するが、含有量が５％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を０〜５％の範囲とした。

ＺｒＯ₂は屈折率を高め、ガラスの耐候性を高める効果を奏するが、含有量が５％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、ＺｒＯ₂の含有量を０〜５％の範囲とした。

Ｎｂ₂Ｏ₅はガラスの屈折率を高め、ガラスの溶融性を向上させる効果を奏するが、含有量が１０％を超えると所定の分散を維持できなくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を０〜１０％の範囲とした。

Ｔａ₂Ｏ₅はガラスの屈折率を高め、ガラスの耐候性を向上させる効果を奏するが、含有量が１０％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化しＴ_Lが高くなる。そこで、Ｔａ₂Ｏ₅の含有量を０〜１０％の範囲とした。

ＷＯ₃はガラスの屈折率を高め、Ｔ_Lを低くする効果を奏するが、含有量が１０％を超えると、ガラスの着色度が悪化する。そこで、ＷＯ₃の含有量を０〜１０％の範囲とした。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの屈折率を高める効果を奏するが、含有量が５％を超えるとガラスの着色度が悪化する。そこで、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を０〜５％の範囲とした。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量を０〜２％の範囲とした。

また、本発明の光学ガラスでは必要により、ＣｕＯ、ＧｅＯ₂などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスをプレス成形することによって作製される。このプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２×１０⁷Ｎ／ｍ²〜６×１０⁷Ｎ／ｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜３
酸化物原料、炭酸塩、硝酸塩など一般的なガラス原料を用いて、表１に示す目標組成となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，３００℃に加熱された溶融炉に投入し、溶融・清澄後、撹拌均質化して予め加熱された鉄製又はカーボン製の鋳型に鋳込み、徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎ_d）およびアッベ数（ν_d）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数（α）、液相温度（Ｔ_L）、液相温度における粘度を測定した。測定結果を表１に合わせて示す。

なお、比較例１は前述の特許文献１（特開平５−１９３９７８号公報）の実施例４、比較例２は特許文献２（特開平６−１０７４２５号公報）の実施例２、比較例３は特許文献３（特開２００３−１７６１５１号公報）の実施例１１をそれぞれ追試したものである。

上記の物性測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。具体的には次のようにして測定した。
イ）屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）
前記のように、溶融し鋳型に流し込んだガラスを室温まで−３０℃／時間で徐冷してサンプルとし、これをカルニュー光学工業社製「KPR-200」を用いて行った。
ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）と線熱膨張係数（α）
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「TMA／SS6000」を用いて毎分１０℃の昇温条件で行った。
ハ）液相温度（Ｔ_L）
溶融炉を用いて、１，２００℃で融液にしたガラスを−１００℃／時間で所定の温度まで降温させ所定温度で１２時間保持した後、ガラスを鋳型に流し込み室温まで冷却し、ガラス内部に失透(結晶)が確認されない温度とした。ガラス内部はオリンパス社製の光学顕微鏡「BX50」の倍率１００倍を用いて観察した。
ニ）粘性
アドバンテスト社製の高温粘度測定装置「TVB−20H型粘度計」を用いて測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜１０の光学ガラスでは、屈折率が１．６０８〜１．６７７、アッベ数が４８．３〜５５．２と高屈折率・低分散の光学恒数を有し、しかもＴｇが５１５℃以下とプレス成形に適しているものであった。線熱膨張係数が９７×１０^-7／Ｋと小さく、またＴ_Lが９５０℃以下で、Ｔ_Lにおける粘度が１．０ポアズ以上と、耐失透性および成形性に優れたものであった。

これに対してＳｉＯ₂が３．０％と少なく、またＺｎＯ及びＬａ₂Ｏ₃を含有しない比較例１の光学ガラスは、アッベ数が５８．３と大きく、また線熱膨張係数が１０５×１０^-7／Ｋと大きかった。また、液相温度における粘度が０．３ポアズと低く成形性が悪かった。ＳｉＯ₂が５５．０％と多く、Ｂ₂Ｏ₃が１０．０％と少なく、さらにＺｎＯ及びＬａ₂Ｏ₃を含有しない比較例２の光学ガラスは、アッベ数が４１．９と小さく、Ｔｇが５２５℃と高くプレス成形に適さず、また線熱膨張係数が１０２×１０^-7／Ｋと大きかった。また、液相温度Ｔ_Lが１０３０℃と高く耐失透性に劣るものであった。ＳｉＯ₂が４１．０％と多く、ＺｎＯが４．０％と少ない比較例３の光学ガラスも、Ｔｇが５９６℃以上と高くプレス成形に適さないものであった。また液相温度Ｔ_Lが１０８０℃と高く耐失透性に劣るものであった。

Claims

重量％で、
ＳｉＯ₂：１０〜３０％、
Ｂ₂Ｏ₃：１５〜３５％、
Ｌｉ₂Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、
Ｎａ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
Ｋ₂Ｏ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、
ＭｇＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、
ＣａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、
ＢａＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、
ＳｒＯ：０〜２５％（ただし、ゼロを含む）、
ＺｎＯ：１８〜５５％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ：１８〜５５％、
Ｌａ₂Ｏ₃：５〜２０％、
の各ガラス成分を有することを特徴とするプレス成形用光学ガラス。
重量％で、
Ｙ₂Ｏ₃：０〜１０％、
Ｇｄ₂Ｏ₃：０〜１０％、
ＴｉＯ₂：０〜５％、
ＺｒＯ₂：０〜５％、
Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜１０％、
Ｔａ₂Ｏ₅：０〜１０％、
ＷＯ₃：０〜１０％、
Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜２％、
のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有する請求項１記載のプレス成形用光学ガラス。
屈折率（ｎ_d）が１．６０〜１．６８の範囲、アッベ数（ν_d）が４８〜５６の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）が１００×１０^-7／Ｋ以下である請求項１又は２記載のプレス成形用光学ガラス。
液相温度（Ｔ_L）が１，０００℃以下で、液相温度における粘度が０．５ポアズ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成形用光学ガラス。
請求項１〜４のいずれかに記載のプレス成形用光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。