JP4790359B2 - Production method of glycol ether using metallosilicate catalyst in hydrogen ion form - Google Patents
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Description
本発明は、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンとを反応させ、高い変換率で酸化オレフィンを変換させ、グリコールエーテルを製造することのできるグリコールエーテルの製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glycol ether that can produce a glycol ether by reacting an alcohol and an olefin oxide in the presence of a metallosilicate catalyst in the form of a hydrogen ion to convert the olefin oxide at a high conversion rate.
グリコールエーテルは、液体洗浄剤、ブレーキ液、不凍液、半導体デバイス等の洗浄剤、インクジェット記録用インキ溶剤、金属表面処理剤として有用であり、特に近年各種用途の液体洗浄剤や電子機器の進歩に伴い基板用洗浄剤など商業的需要が高い有用な化合物である。 Glycol ether is useful as a cleaning agent for liquid cleaners, brake fluids, antifreezes, semiconductor devices, ink solvents for ink jet recording, and metal surface treatment agents. It is a useful compound with high commercial demand such as a substrate cleaning agent.
そのようなグリコールエーテルが、酸触媒又は塩基触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンを反応することにより製造し得ることは古くから知られており、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属など塩基性のメタロシリケート触媒の存在下にグリコールと酸化エチレンとを反応させることからなる狭い範囲のグリコールエーテルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。この刊行物は、アルコールをアルコキシル化する可能性について述べているが、そのようなアルコキシル化反応の実施に要求される反応体の性質並びに組成について、若しくは実際の生成物が得られるかについては何ら言及していない。
この点について、塩基性の晶質メタロシリケートからなる触媒によって酸化オレフィンをアルコールと反応させることからなるグリコールエーテルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。この製造方法ではアルカリ金属イオン交換形態のメタロシリケートを固定床に用いており、酸化オレフィンとして酸化エチレンを、アルコールとしてブタン−１−オルを、モル比でブタンー１−オル／酸化エチレン＝５：１の割合で反応させ、グリコールエーテルへの高い選択性を達成しているものの、酸化エチレンの変換率（モル％）は４０％と低い。アルコールのモル比を上げずに酸化オレフィンの高い変換率を有する製造法が望まれている。
About this point, the manufacturing method of the glycol ether which makes an olefin oxide react with alcohol with the catalyst which consists of a basic crystalline metallosilicate is disclosed (refer patent document 2). In this production method, an alkali metal ion exchange type metallosilicate is used for a fixed bed, ethylene oxide as an olefin oxide, butan-1-ol as an alcohol, and butane-1-ol / ethylene oxide in a molar ratio of 5: 1. However, the conversion rate (mol%) of ethylene oxide is as low as 40%. There is a demand for a production method having a high conversion rate of olefin oxide without increasing the molar ratio of alcohol.
本発明者らは鋭意検討の結果、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下にアルコールと酸化オレフィンとを反応させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させ、高い変換率で酸化オレフィンを変換させ、グリコールエーテルを製造することのできるグリコールエーテルの製造法を提供することである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by reacting an alcohol with an olefin oxide in the presence of a metal ion silicate catalyst in the form of a hydrogen ion, and have completed the present invention.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a glycol ether capable of producing a glycol ether by reacting an alcohol with an olefin oxide in the presence of a metal ion silicate catalyst in the form of a hydrogen ion to convert the olefin oxide at a high conversion rate. It is to provide a manufacturing method.
すなわち、本発明は、
（１）水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させることを特徴とするグリコールエーテルの製造法、
（２）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（３）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３とのモル比が４０：１乃至６００：１である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（４）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３とのモル比が２８０：１乃至４５０：１である該触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（５）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％流動床として使用することを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（６）水素イオン形態のメタロシリケート触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトであり、その組成においてＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３とのモル比が４５０：１であり、有効細孔径が６Åであり、粒径が２乃至５μｍである該触媒を、アルコールに対して０．０５乃至０．５重量％、流動床として使用することを特徴とする上記（１）記載のグリコールエーテルの製造法、
（７）酸化オレフィンが酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンであることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（８）酸化オレフィンが酸化エチレンであることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（９）アルコールが１−ブタノールであることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、
（１０）アルコールと酸化オレフィンとのモル比が２：１乃至１０：１であることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法、及び
（１１）アルコールが１−ブタノールであり、酸化オレフィンが酸化エチレンであり、そのモル比が２：１乃至５：１であることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載のグリコールエーテルの製造法
を提供する。
That is, the present invention
(1) A process for producing a glycol ether, characterized by reacting an alcohol and an olefin oxide in the presence of a metallosilicate catalyst in the form of hydrogen ions,
(2) The method for producing a glycol ether according to the above (1), wherein the metallosilicate catalyst in the form of hydrogen ions is a zeolite having an MFI structure and is reacted in the presence of the catalyst,
(3) The metallosilicate catalyst in the form of hydrogen ions is a zeolite having an MFI structure, and the catalyst has a molar ratio of SiO 2 to Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 of 40: 1 to 600: 1 A process for producing a glycol ether according to the above (1), wherein the reaction is carried out in the presence of
(4) The hydrogen ion form of the metallosilicate catalyst is a zeolite having an MFI structure, and the composition has a molar ratio of SiO 2 to Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 of 280: 1 to 450: 1. A process for producing a glycol ether according to the above (1), wherein the reaction is carried out in the presence of
(5) The hydrogen ion form of the metallosilicate catalyst is a zeolite having an MFI structure, the composition has a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 450: 1, an effective pore size of 6 mm, The method for producing a glycol ether according to the above (1), wherein the catalyst having a particle diameter of 2 to 5 μm is used as a fluidized bed of 0.05 to 0.5 wt% with respect to the alcohol,
(6) The metallosilicate catalyst in the form of hydrogen ions is a zeolite having an MFI structure, the composition has a molar ratio of SiO 2 to Ga 2 O 3 of 450: 1, an effective pore size of 6 mm, and a particle size The method for producing a glycol ether according to the above (1), wherein the catalyst having a particle size of 2 to 5 μm is used as a fluidized bed in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on alcohol
(7) The method for producing a glycol ether according to any one of (1) to (6) above, wherein the olefin oxide is ethylene oxide and / or propylene oxide,
(8) The method for producing a glycol ether according to any one of (1) to (6) above, wherein the olefin oxide is ethylene oxide,
(9) The method for producing a glycol ether according to any one of (1) to (8) above, wherein the alcohol is 1-butanol,
(10) The method for producing a glycol ether according to any one of (1) to (9) above, wherein the molar ratio of alcohol to olefin oxide is 2: 1 to 10: 1; The alcohol according to any one of (1) to (10) above, wherein the alcohol is 1-butanol, the olefin oxide is ethylene oxide, and the molar ratio thereof is 2: 1 to 5: 1. A process for producing glycol ethers is provided.
本発明の、水素イオン形態のメタロシリケート触媒の存在下に、アルコールと酸化オレフィンとを反応させるグリコールエーテルの製造法は、酸化オレフィンの変換率が非常に高く、さらに、アルコールと酸化オレフィンとの反応させるモル比を好適な範囲にすることにより副産物の生成率を低くすることが出来る。従って、本発明の製造法は、従来の塩基性メタロシリケート触媒を用いる製造法に比べ工業的に有利な製造法である。 In the present invention, the method for producing a glycol ether in which an alcohol and an olefin oxide are reacted in the presence of a metallosilicate catalyst in the form of a hydrogen ion has a very high conversion rate of the olefin oxide, and further a reaction between the alcohol and the olefin oxide. By adjusting the molar ratio to be in a suitable range, the production rate of by-products can be lowered. Therefore, the production method of the present invention is an industrially advantageous production method compared with the production method using a conventional basic metallosilicate catalyst.
本発明において、グリコールエーテルとは、モノグリコールエーテル、ジグリコールエーテル及びトリグリコールエーテルをいう。
本発明で使用される水素イオン形態のメタロシリケート触媒は、メタロシリケート中に存在するアルカリ金属イオンを水素イオンで置換したものである。
本発明で使用されるメタロシリケート触媒として、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ及びＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種類を含むものを使用することができ、中でも、金属元素としてＡｌ及び／又はＧａが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
本発明で使用されるメタロシリケート触媒におけるＳｉＯ２とＭ２Ｏ３（ここでＭは金属元素を表わす）とのモル比は、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ３＝４０：１〜１０００：１であることが好ましく、より好ましくは、４０：１〜６００：１であり、更に好ましくは、２８０：１〜４５０：１である。
メタロシリケート触媒の種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表わすと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵ等が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用されるメタロシリケート触媒としては、特にＭＦＩ構造を有するメタロシリケートが好ましい。ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、ゼオライトが挙げられる。
メタロシリケートがゼオライトである場合、それらが合成される際の形態は、通常はアルカリ金属イオン交換形態である。本発明で使用されるゼオライトは、このアルカリ金属イオン交換形態を対応する水素イオン形態、即ち、Ｈ型に変換したものである。中でも、モル比でＳｉＯ２：Ｇａ２Ｏ３又はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４５０：１のシリカ成分に富むゼオライトが好ましく、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４５０：１のゼオライトが特に好ましい。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒としては、３〜１３Å（オングストローム）の孔径を有する多孔タイプのものが好ましく、特に６Åの孔径を有するものが好ましい。
好ましいゼオライトとしては、Ｈ型ゼオライトＰＨＳ−４０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比）、日本化学工業（株）製）、Ｈ型ゼオライトＰＧＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比）、有効細孔径 ６Å、粒径 ２乃至５μｍ、日本化学工業（株）製）、Ｈ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比）、有効細孔径 ６Å、粒径 ２乃至５μｍ、日本化学工業（株）製）、Ｈ型βゼオライト（ＨＳＺ９８０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４８０（モル比）、東ソー（株）製）、ＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ、グレード名 ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９０（モル比）、東ソー（株）製）を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５、Ｈ型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００（モル比）、２５０（モル比）、ＴＨＥ ＰＱ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）、Ｈ型βゼオライト（ＣＰ８１１Ｃ−３００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３００（モル比）、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）、ＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ，グレード名 ＣＢＶ２８０１４，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５等が挙げられ、特に、好ましくは、ＰＧＳ−４５０又はＰＨＳ−４５０であり、より好ましくは、ＰＨＳ−４５０である。
触媒を用いる場合、連続に反応行う固定床又はバッチ式の流動床として用いることができる。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を固定床として用いる場合、触媒粉末を圧縮成形法、押出し成形法、撹拌造粒法等の公知の成形法によって成形し、焼成したものを使用する。これらの成形の際に公知のバインダーを添加し、成形することもできる。形状は、圧縮成形ではペレット状、押出し成形では柱状、撹拌造粒法による成形では粒状又は球状である。大きさは成形法によって異なるが、直径、厚さ又は長さの中で、最も大きいものが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
本発明に使用されるメタロシリケート触媒を流動床として用いる場合、触媒を濾過、遠心分離、デカンター等で分離し繰り返し使用することができる。触媒の粒径は、好ましくは、０．２〜１００μｍであり、より好ましくは、２〜５μｍである。
流動床と固定床では、酸化オレフィンの変換率の観点から流動床が好ましい。
流動床又は固定床において用いる本発明のメタロシリケート触媒の量は、特に制限はないが、アルコールに対して、好ましくは、０．０１乃至１重量％であり、より好ましくは、０．０５乃至０．５重量％である。
In the present invention, glycol ether refers to monoglycol ether, diglycol ether, and triglycol ether.
The metallosilicate catalyst in the hydrogen ion form used in the present invention is obtained by replacing alkali metal ions present in the metallosilicate with hydrogen ions.
As the metallosilicate catalyst used in the present invention, for example, at least one kind of metal element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, B, Zn, P, Ge, Zr, Ti, Cr, Be, V and As Among them, Al and / or Ga are preferable as the metal element, and Al is particularly preferable.
The molar ratio of SiO 2 and M 2 O 3 (where M represents a metal element) in the metallosilicate catalyst used in the present invention is SiO 2 : M 2 O 3 = 40: 1 to 1000: 1. It is preferably 40: 1 to 600: 1, and more preferably 280: 1 to 450: 1.
Examples of the metallosilicate catalyst include MFI, MEL, BEA, MOR, MTW, TON, FAU, and the like, which are used in the present invention. As the metallosilicate catalyst, a metallosilicate having an MFI structure is particularly preferable. An example of a metallosilicate having an MFI structure is zeolite.
When the metallosilicate is a zeolite, the form in which they are synthesized is usually an alkali metal ion exchange form. The zeolite used in the present invention is obtained by converting this alkali metal ion exchange form into the corresponding hydrogen ion form, that is, the H type. Among them, zeolite rich in silica component of SiO 2 : Ga 2 O 3 or SiO 2 : Al 2 O 3 = 450: 1 by molar ratio is preferable, and zeolite of SiO 2 : Al 2 O 3 = 450: 1 is particularly preferable.
As the metallosilicate catalyst used in the present invention, a porous type catalyst having a pore diameter of 3 to 13 angstroms (angstroms) is preferable, and a catalyst having a pore diameter of 6 inches is particularly preferable.
Preferred zeolites include H-type zeolite PHS-40 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 40 (molar ratio), manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), H-type zeolite PGS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Ga 2 O 3 = 450 (molar ratio), effective pore size 6 mm, particle size 2 to 5 μm, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., H-type zeolite PHS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 450 (molar ratio), effective pore diameter 6 mm, particle diameter 2 to 5 μm, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., H-type β zeolite (HSZ980HOA, SiO 2 / Al 2 O 3 = 480 (molar ratio)) Tosoh Co., Ltd.), NH 4 type ZSM-5 (crystalline MFI, grade name HSZ-870NHA, SiO 2 / Al 2 O 3 = 190 (molar ratio), manufactured by Tosoh Corp.) H-type ZSM-5, H-type ZSM-5 (crystal type MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 200 (molar ratio), 250 (molar ratio), synthesized by firing at 550 ° C. for 7 hours under an air stream THE PQ CORPORATION, H-type β zeolite (CP811C-300, SiO 2 / Al 2 O 3 = 300 (molar ratio), Zeolist), NH 4 type ZSM-5 (crystal type MFI, grade name CBV280014) SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 280, manufactured by Zeolist Co.) was calcined at 550 ° C. for 7 hours in a dry air stream, and H-type ZSM-5, and the like, particularly preferably PGS-450. Or it is PHS-450, More preferably, it is PHS-450.
When a catalyst is used, it can be used as a fixed bed or a batch type fluidized bed in which reaction is continuously performed.
When the metallosilicate catalyst used in the present invention is used as a fixed bed, the catalyst powder is molded by a known molding method such as a compression molding method, an extrusion molding method, or a stirring granulation method, and then fired. In these moldings, a known binder can be added for molding. The shape is a pellet shape in compression molding, a column shape in extrusion molding, and a granular shape or spherical shape in molding by a stirring granulation method. The size varies depending on the molding method, but the largest one of the diameter, thickness or length is preferably 0.1 to 10 mm.
When the metallosilicate catalyst used in the present invention is used as a fluidized bed, the catalyst can be repeatedly used after being separated by filtration, centrifugation, decanter or the like. The particle size of the catalyst is preferably 0.2 to 100 μm, and more preferably 2 to 5 μm.
In the fluidized bed and the fixed bed, the fluidized bed is preferable from the viewpoint of the conversion rate of olefin oxide.
The amount of the metallosilicate catalyst of the present invention used in the fluidized bed or the fixed bed is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0% with respect to the alcohol. .5% by weight.
本発明に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１乃至８の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の環状アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール又は２−エチルヘキシルアルコールであり、より好ましくは、１−ブタノールである。 Examples of the alcohol used in the present invention include aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, sec-butanol, isobutanol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, and methyl. Examples thereof include cyclic alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and the like, preferably methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, sec-butanol, isobutanol, hexyl alcohol or 2-ethylhexyl alcohol, and more preferably. Is 1-butanol.
本発明に使用される酸化オレフィンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の炭素数２乃至４のアルキレンオキサイドが挙げられ、好ましくは、酸化エチレン又は酸化プロピレンであり、より好ましくは、酸化エチレンである。 Examples of the olefin oxide used in the present invention include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, preferably ethylene oxide or propylene oxide, and more preferably ethylene oxide. It is.
アルコールと酸化オレフィンのモル比は、副反応を抑えるためアルコール過剰のモル比で行われ、好ましくは、２：１乃至１０：１であり、より好ましくは、２：１乃至５：１である。 The molar ratio of alcohol to olefin oxide is carried out at a molar ratio of excess alcohol to suppress side reactions, and is preferably 2: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 5: 1.
流動床での反応は、オートクレーブ中、メタロシリケート触媒及びアルコールを加え、反応温度まで昇温する。攪拌しながら酸化オレフィンを０．２乃至２ＭＰａの範囲内で圧入する。
反応温度は特に反応が進行すれば制限はないが、好ましくは、６０乃至２００℃であり、特に好ましくは、９０乃至１６０℃である。反応は、０．２乃至２ＭＰａの範囲の圧力で実施され、反応時間はアルコールや触媒の種類によって異なるが、好ましくは、１乃至２４時間であり、特に好ましくは、２乃至１２時間である。
反応終了後、反応液を冷却し、濾過、遠心分離、デカンター等により触媒を除去する。除去した触媒は再び繰り返し反応に用いることができる。触媒を除去した反応液中の未反応アルコールは蒸留により回収し、再び反応に用いることができる。生成したグリコールエーテルは未反応アルコールを除いた後、必要に応じて更に蒸留により精製することができる。
In the reaction in the fluidized bed, a metallosilicate catalyst and alcohol are added in an autoclave, and the temperature is raised to the reaction temperature. While stirring, the olefin oxide is injected in the range of 0.2 to 2 MPa.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 60 to 200 ° C, and particularly preferably 90 to 160 ° C. The reaction is carried out at a pressure in the range of 0.2 to 2 MPa, and the reaction time varies depending on the type of alcohol and catalyst, but is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 2 to 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and the catalyst is removed by filtration, centrifugation, decanter or the like. The removed catalyst can be used again for the reaction. Unreacted alcohol in the reaction solution from which the catalyst has been removed can be recovered by distillation and used again for the reaction. The produced glycol ether can be further purified by distillation after removing the unreacted alcohol, if necessary.
本発明のグリコールエーテルの製造法では、好適な組合せとして、１−ブタノールと酸化エチレンが挙げられ、１−ブタノールと酸化エチレンを反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを製造する場合に使用できる。反応は、モノグリコールを製造する場合、よい選択性で特に円滑に進行する。 In the method for producing glycol ether of the present invention, 1-butanol and ethylene oxide are mentioned as a suitable combination, and 1-butanol and ethylene oxide are reacted to give ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether. Can be used for manufacturing. The reaction proceeds particularly smoothly with good selectivity when producing monoglycols.
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
反応液は、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ装置ＧＣ１７００を用いて分析した。
分析条件は、次のとおりである；
カラム：ＴＣ−１（１００％Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ キャピラリーカラム 長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍID、液相の膜厚０．２５μｍ）、
温度プログラム（６０℃で５分間、２０℃／分の速度で３００℃まで段階的上昇、３００℃で８分保持）、
インジェクター温度３００℃、
ディテクター温度３００℃。
原料化合物として用いた酸化エチレン；生成したエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル；その他の副産物の相対量をエリア％で測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
The reaction solution was analyzed using a gas chromatograph GC1700 manufactured by Shimadzu Corporation.
The analysis conditions are as follows:
Column: TC-1 (100% dimethylpolysiloxane capillary column length 30 m, inner diameter 0.32 mm ID, liquid phase film thickness 0.25 μm),
Temperature program (5 minutes at 60 ° C, stepped up to 300 ° C at a rate of 20 ° C / minute, held at 300 ° C for 8 minutes),
Injector temperature 300 ° C,
Detector temperature 300 ° C.
Ethylene oxide used as a raw material compound; produced ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether; relative amounts of other by-products were measured in area%.
（実施例１）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を下記表１に示す。
下記表１に示すように、酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．２／１１．０／０．８であった。
Example 1
To a 300 ml autoclave, 0.55 g of H-type zeolite PHS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 450 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. and 111.0 g of 1-butanol were added, Under stirring at 145 to 150 ° C., 13.2 g of ethylene oxide (molar ratio to 1-butanol: 0.2) was injected at about 0.3 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 124.8g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. The conversion ratio of ethylene oxide and the composition ratio of the products are shown in Table 1 below.
As shown in Table 1 below, the conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 88.2 / 11.0. /0.8.
（参考例２）
３００ｍｌのオートクレーブに、東ソー（株）製のＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ、グレード名 ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９０（モル比））を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５を０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．３／９．４／２．３であった。
( Reference Example 2 )
To a 300 ml autoclave, NH 4 type ZSM-5 (crystal type MFI, grade name HSZ-870NHA, SiO 2 / Al 2 O 3 = 190 (molar ratio)) manufactured by Tosoh Corp. at 550 ° C. in a dry air stream. 0.55 g of H-type ZSM-5 synthesized by baking for 7 hours and 111.0 g of 1-butanol were added, and 13.2 g of ethylene oxide at a temperature of 145 to 150 ° C. with stirring (molar ratio to 1-butanol of 0.2) Was pressed at about 0.3 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 124.8g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 1 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 88.3 / 9.4 / 2.3.
（参考例３）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２４．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８８．８／９．３／１．９であった。
( Reference Example 3 )
To a 300 ml autoclave was added 0.55 g of H-type zeolite PHS-40 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 40 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 111.0 g of 1-butanol, Under stirring at 145 to 150 ° C., 13.2 g of ethylene oxide (molar ratio to 1-butanol: 0.2) was injected at about 0.3 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 124.8g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 1 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / by-product was 88.8 / 9.3 / 1.9.
（実施例４）
３００ｍｌのオートクレーブにＺｅｏｌｙｓｔ社製のＮＨ４型ＺＳＭ−５（結晶型 ＭＦＩ、ＣＢＶ２８０１４，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０（モル比））を乾燥空気気流下５５０℃で７時間焼成することにより合成したＨ型ＺＳＭ−５を０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１２５．３ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８９．９／９．２／０．９であった。
Example 4
Synthesis was performed by baking NH 4 type ZSM-5 (crystalline MFI, CBV28014, SiO 2 / Al 2 O 3 = 280 (molar ratio)) manufactured by Zeolist for 7 hours at 550 ° C. in a dry air stream in a 300 ml autoclave. 0.55 g of H-type ZSM-5 and 111.0 g of 1-butanol were added and 13.2 g of ethylene oxide (molar ratio 0.2 to 1-butanol) was 30 at about 0.3 MPa at 145 to 150 ° C. with stirring. Press fit for a minute. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 125.3g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 1 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 89.9 / 9.2 / 0.9.
（実施例５）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＨＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．３ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３２．２ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。触媒を再び３００ｍｌのオートクレーブに加え、１−ブタノール１１１．０ｇと酸化エチレン１９．８ｇを用いて同様な反応を行い、触媒の回収と反応液の分析を５回繰り返した。反応液は各回１３２．２ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。
１回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．５／１４．８／０．７であり、２回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．４／１４．８／０．８であり、３回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．４／１５．９／０．７であり、４回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．９／１５．４／０．７であり、５回目の酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８３．８／１５．５／０．７であり、触媒の不活性化は観察されなかった。
(Example 5)
To a 300 ml autoclave, 0.55 g of H-type zeolite PHS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 450 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. and 111.0 g of 1-butanol were added, Under stirring, 19.8 g of ethylene oxide (molar ratio 0.3 to 1-butanol) was injected at about 0.3 MPa for 30 minutes at 145 to 150 ° C. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 132.2g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. The catalyst was again added to a 300 ml autoclave, and the same reaction was performed using 111.0 g of 1-butanol and 19.8 g of ethylene oxide, and the recovery of the catalyst and analysis of the reaction solution were repeated 5 times. 132.2g of reaction liquid was obtained each time. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured.
The first ethylene oxide conversion (mol%) was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 84.5 / 14.8 / 0.7. Yes, the second conversion rate of ethylene oxide (mol%) was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / by-product was 84.4 / 14.8 / 0. The ethylene oxide conversion rate (mol%) for the third time was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 83.4 / 15. The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide for the fourth time is 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / by-product is 83.9 / 15. The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide for the fifth time was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 83.8. /15.5/0.7 and no catalyst deactivation was observed.
（実施例６）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＨ型ゼオライトＰＧＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１２５〜１３０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．４ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３２．１ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１００％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は８４．２／１５．３／０．５であった。
(Example 6)
To a 300 ml autoclave was added 0.55 g of H-type zeolite PGS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Ga 2 O 3 = 450 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 111.0 g of 1-butanol, Under stirring, 125.degree. To 130.degree. C., 19.8 g of ethylene oxide (molar ratio to 1-butanol of 0.3) was injected at about 0.4 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 132.1g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 2 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 100%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 84.2 / 15.3 / 0.5.
（比較例１）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＮａ型ゼオライトＨＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４５０（モル比））０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１１３．８ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１６％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９５．２／３．２／１．６であった。
(Comparative Example 1)
To a 300 ml autoclave was added 0.55 g of Na type zeolite HS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Al 2 O 3 = 450 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 111.0 g of 1-butanol, Under stirring at 145 to 150 ° C., 13.2 g of ethylene oxide (molar ratio to 1-butanol: 0.2) was injected at about 0.5 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 113.8g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 1 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 16%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 95.2 / 3.2 / 1.6.
（比較例２）
特許文献２の特開平１１−３４９５０４号公報記載のＮａ−ＵＳＹ（ＣＢＶ７８０、Ｓｉ／Ａｌ＝８０、 １０ｇ）を実施例１記載のナトリウム交換ＵＳＹゼオライトの調製に従い全く同様にしてイオン交換及び乾燥を行い調製した。
３００ｍｌのオートクレーブにＮａ−ＵＳＹ０．５５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１４５〜１５０℃で酸化エチレン１３．２ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．２）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１１３．６ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は１５％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９８．７／０．２／１．１であった。
(Comparative Example 2)
Na-USY (CBV780, Si / Al = 80, 10 g) described in JP-A-11-349504 of Patent Document 2 was subjected to ion exchange and drying in exactly the same manner as in the preparation of sodium-exchanged USY zeolite described in Example 1. Prepared.
Add 0.55 g of Na-USY and 111.0 g of 1-butanol to a 300 ml autoclave and add 13.2 g of ethylene oxide (molar ratio 0.2 to 1-butanol) at about 0.5 MPa for 30 minutes at 145 to 150 ° C. with stirring. Press-fitted. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 113.6g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 1 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 15%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct was 98.7 / 0.2 / 1.1.
（比較例３）
特許文献２の特開平１１−３４９５０４号公報記載のナトリウム交換ゼオライトＮａ−ＵＳＹを固定床に用いた上記公報記載の文献値を表１に比較のため示す。
酸化エチレンの変換率（モル％）は４０％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９２．８／４．９／２．３である。
(Comparative Example 3)
Table 1 shows the literature values described in the above publication using sodium-exchanged zeolite Na-USY described in JP-A-11-349504 of Patent Document 2 as a fixed bed.
The conversion ratio (mol%) of ethylene oxide is 40%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / byproduct is 92.8 / 4.9 / 2.3.
（比較例４）
３００ｍｌのオートクレーブに日本化学工業（株）製のＮａ型ゼオライトＧＳ−４５０（結晶型 ＭＦＩ、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３＝４５０（モル比））５．５ｇ、１−ブタノール１１１．０ｇを加え、攪拌下１２５〜１３０℃で酸化エチレン１９．８ｇ（1−ブタノールに対するモル比０．３）を約０．５ＭＰａで３０分間圧入した。同温度で３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液の遠心分離を行い、デカンテーションにより触媒を分離した。反応液は１３３．７ｇ得られた。反応液はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、生成物の相対量を測定した。酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。
触媒を実施例６の１０倍量にしたが、酸化エチレンの変換率（モル％）は５３％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル／ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル／副産物の組成比は９１．６／３．３／５．１であった。
(Comparative Example 4)
To a 300 ml autoclave was added 5.5 g of Na type zeolite GS-450 (crystalline MFI, SiO 2 / Ga 2 O 3 = 450 (molar ratio)) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 111.0 g of 1-butanol, Under stirring, 125.degree. To 130.degree. C., 19.8 g of ethylene oxide (molar ratio to 1-butanol of 0.3) was injected at about 0.5 MPa for 30 minutes. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours and cooled to room temperature. The reaction solution was centrifuged and the catalyst was separated by decantation. 133.7g of reaction liquid was obtained. The reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the relative amount of the product was measured. Table 2 shows the conversion rate of ethylene oxide and the composition ratio of the products.
The amount of the catalyst was 10 times that of Example 6, but the conversion ratio (mol%) of ethylene oxide was 53%, and the composition ratio of ethylene glycol monobutyl ether / diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether / by-product was 91.000. It was 6 / 3.3 / 5.1.
次に実施例１及び４、参考例２及び３、並びに比較例１〜２の反応と比較例３により得られた酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表１に示す。
なお、表中、ＥＯは酸化エチレンを、ＢＧはエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＢＴＧはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを表す。
In the table, EO represents ethylene oxide, BG represents ethylene glycol monobutyl ether, BDG represents diethylene glycol monobutyl ether, and BTG represents triethylene glycol monobutyl ether.
次に、実施例６及び比較例４の反応により得られた酸化エチレンの変換率及び生成物の組成比を表２に示す。
Claims (8)
前記メタロシリケート触媒が、ＳｉＯ ２ ／Ｍ ２ Ｏ ３ （Ｍは、Ａｌ及び／又はＧａである。）で表され、かつ、前記ＳｉＯ ２ とＭ ２ Ｏ ３ とのモル比が２８０：１乃至４５０：１であり、
前記アルコールと前記酸化オレフィンとのモル比が、２：１乃至１０：１であることを特徴とする、グリコールエーテルの製造法。 A process for producing a glycol ether characterized by reacting an alcohol and an olefin oxide in the presence of a metallosilicate catalyst in the form of hydrogen ions ,
The metallosilicate catalyst is represented by SiO 2 / M 2 O 3 (M is Al and / or Ga), and the molar ratio of SiO 2 to M 2 O 3 is 280: 1 to 450. : 1
A method for producing a glycol ether, wherein a molar ratio of the alcohol to the olefin oxide is 2: 1 to 10: 1 .
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