JP3987250B2 - Ether production method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便かつ安価なエーテルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルの用途は、従来の溶剤だけでなく、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等、広範囲になっている。このようなエーテルの製法としては、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アルコール間の酸を用いた脱水反応による合成、アルコールのオレフィンへの付加による合成、ケタールの水素化分解反応による合成などが一般的であるが、いずれの方法にも何らかの欠点がある。
【０００３】
これに対し、アルコールとカルボニル化合物からエーテルを製造する方法がある。例えば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422(1967)にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気下、酸性触媒を用いてエーテルを合成する方法が記載されている。しかし、この方法はアルコールが大過剰系であり、しかもアルコールの種類もメタノール、エタノール、プロピルアルコールといった低級アルコールのみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについては記載されていない。また、近年、高級アルコールを用いたエーテルの合成例として、強酸を触媒としたトリエチルシランによる還元法が開発され、高級アルコールと各種カルボニル化合物から各種エーテルが合成されているが（Chemistry letters, P.743-746, 1985）、強酸、トリエチルシラン等が高価なこともあり、工業的には好ましい方法とはいえない。
【０００４】
また、特開平9-67288号公報には、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物から水素雰囲気下パラジウム触媒を用いて縮合させる方法が開示されている。この方法は高級アルコールを反応させることができるため、非常に有用ではあるが、反応性がパラジウム担持触媒の活性で決まってしまう場合が多く、活性の高いパラジウム担持触媒の開発が、この合成法における重要な要素の一つである。
【０００５】
ところでパラジウム担持触媒は、一般に、炭化水素の燃焼触媒としても有用であるが、担体としては例えばシリカやゼオライトが使用され、市販されている。しかしこれらのシリカやゼオライトではパラジウムを担持する際にシンタリングによる活性の低下が避けられないという問題も指摘されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物からのエーテルの合成法において、活性の高い触媒を見出すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトよりも大きく実質的に均一な細孔径を持つ多孔性担体であるメソポーラスアルミノシリケートにパラジウムを担持させることにより、活性低下が避けられるだけでなく、上記エーテルの合成において有用な触媒であることを見出した。
【０００８】
本発明は、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドロキシ化合物としては、一般式(1)
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜12のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜30の数を示す。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
一般式(1)で表される化合物としては、炭素数１〜40の直鎖飽和アルコール、炭素数３〜40の分岐飽和アルコール、炭素数３〜40のアルケニルアルコール、エチレングリコールのモノエーテル類、ジエチレングリコールのモノエーテル類、トリエチレングリコールのモノエーテル類、アルキレングリコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加物、炭素数３〜12の環状アルコールなどが挙げられる。
【００１３】
これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数0.1〜20）、炭素数５〜８のシクロアルカノールが好ましく、更には炭素数６〜22の脂肪族アルコール、シクロヘキサノールが好ましい。
【００１４】
また、ヒドロキシ化合物として多価アルコールを用いることもでき、この場合にはエーテルとして、ヒドロキシエーテルをも製造することができる。多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜40の直鎖又は分岐鎖の多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等のジオール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチロールアルカン類；エリスリトール、ペンタエリスリトール等のほか、これらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの多価アルコールの中では、炭素数２〜６のジオール類や、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００１５】
これらのヒドロキシ化合物は、いずれかを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるカルボニル化合物としては、一般式(2)
【００１７】
【化４】

【００１８】
〔式中、Ｒ²及びＲ³は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ²及びＲ³が一緒になって炭素数２〜20のアルキレン又はアルケニレン基を形成した環状構造であってもよい。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
一般式(2)で表される化合物としては、炭素数３〜41の鎖状ケトン、炭素数３〜21の環状ケトン、炭素数１〜21の直鎖アルデヒド及びその重合物、炭素数４〜21の分岐アルデヒドなどが挙げられる。
【００２０】
これらのカルボニル化合物の中では、炭素数３〜12の鎖状ケトン、炭素数１〜12のアルデヒドあるいは炭素数５〜８の環状ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（4-メチル-2-ペンタノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトンや、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の炭素数１〜12、更には３〜８の脂肪族アルデヒド及びその重合物、シクロヘキサノン等の環状ケトンが特に好ましく、更にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（4-メチル-2-ペンタノン）が特に好ましい。
【００２１】
また本発明においては、ヒドロキシ化合物としてグリセリン、カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドを用いれば、アルキルグリセリルエーテル類を製造することができる。このアルキルグリセリルエーテル類は、モノアルキルグリセリルエーテル含量が高く、特に４〜12の脂肪族アルデヒドを用いれば、非イオン性界面活性剤として有用な炭素鎖長を有するアルキルグリセリルエーテルを製造することができる。
【００２２】
本発明においては触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いる点に特徴があるが、ここでメソポーラスなアルミノシリケートとは２〜50nmの実質的に均一な細孔径を持つものをいい、この実質的に均一な細孔径は粉末Ｘ線回折パターンから求めることができ、２〜10nmがより好ましく、特に２〜６nmが好ましい。
【００２３】
本発明に使用するパラジウムが担持されたメソポーラスなアルミノシリケートは、ゼオライトよりも大きな細孔を有するメソポーラスアルミノシリケートを合成し、これにパラジウムを担持させることにより合成することができる。
【００２４】
メソポーラスアルミノシリケートは、例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 988(1990)に記載されている方法等により合成することができるが、Siに対するAlの比率は10重量％以下になるのが合成上好ましく、またメソポーラスアルミノシリケートの細孔径は２〜10nm、特に２〜６nmとなるのが好ましい。またパラジウムの担持方法としては、主に含浸法及びイオン交換法が挙げられるが、イオン交換法が好ましい。イオン交換させるパラジウム塩としては、PdCl₂、Pd(OAc)₂、Pd(NH₄)Cl₂、[Pd(NH₃)₄]Cl₂等が挙げられるが、特にPdCl₂、Pd(OAc)₂が好ましい。
【００２５】
メソポーラスアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒のパラジウム担持量は0.1〜10重量％であるのが好ましく、それ以上の担持は担持の際にシンタリング等の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２６】
PdCl₂、Pd(OAc)₂等を用いたイオン交換の方法としては、例えば、PdCl₂をアンモニア水に溶解させるか、又はPd(OAc)₂をアセトンと水の混合液に溶解させ、メソポーラスアルミノシリケート又はその塩を接触させる等の方法が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの使用量は、例えば担体であるメソポーラスアルミノシリケートにパラジウムが５重量％担持されたものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1〜10重量％使用するのが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み量は、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／１〜１／20、更に10／１〜１／10が好ましい。ヒドロキシ化合物が低分子量で容易に除去できるものであれば、ヒドロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物をすべて反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化合物が分子量が大きく、更には常温等で固化するものであれば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにくいヒドロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のいずれでもよく、0.1（大気圧）〜29.4MPa、特に0.1（大気圧）〜19.6MPaが好ましい。
【００３０】
また、本発明における反応温度は特に限定されないが、10〜200℃、特に30〜180℃が好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
【００３１】
また、本発明の反応には、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、反応液に対して0.5〜２倍容量が好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、副生する水を除去して反応を行うのが好ましい。水を除去する方法としては、反応系外に水を留去できればよいが、例えば、共沸脱水等の方法が挙げられる。また、この際、未反応原料と共に水を留去する方法が好ましい。なお、留去後、水と未反応原料は分離し、未反応原料は反応系内に戻すのが好ましい。共沸脱水の方法としては、例えば、共沸脱水装置を用い、反応と水の留去とを連続的に行う方法はもちろん、例えば一旦反応を行った後、共沸脱水を行い、再び反応を行うような、反応と水の留去を段階的に行う方法でもよい。反応をスムーズに進行させるためには連続的に行う方が好ましい。また、脱水を効率良く行うために、水素を流通しながら共沸脱水を行ってもよい。共沸脱水により水を除去して反応を行う方法において、用いられる共沸溶媒としては、原料化合物はもちろん、溶媒を用いてもよい。溶媒を用いて共沸脱水を行う場合、好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。その溶媒の使用量は、反応液に対して１〜２倍容量が好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、水素等の気体を流通させながら、反応により副生する水を反応系外に除去することもできる。本発明に用いられる水素の流通量は、反応スケールに応じて適宜選べばよいが、例えば0.5〜１Ｌのスケールでは0.01〜30L/minが好ましく、0.01〜10L/minが更に好ましい。水素の流通量を0.01L/min以上にすることで水が系外へ除去されやすく、反応は速くなる。また水素の流通量が30L/min以下であると水とともに除去される原料化合物等も少なくなるので好ましい。但し、この場合でも、水とともに除去される未反応原料や生成物等の有用成分を、例えば分留、分液や脱水剤により水を除去後、再び反応系内へ戻すか、あるいは除去された量にみあった原料を追加することで、反応は滞ることなく行うことができる。また、水素の流通は反応中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよいが、反応をスムーズに進行させるためには、連続的な流通が好ましい。更に、反応系内に流通させた水素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利用するのが効率的で好ましい。
【００３４】
このような水素を流通させながら水を除去する方法は、更に添加される試薬もなく、水素と水の分離も容易で、後処理も簡便であるという利点があり、特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１
（メソポーラスアルミノシリケートの合成）
水ガラス250ｇ、アルミン酸ソーダ10.8ｇ及び水550mlを１Ｌステンレス製ビーカーに入れ、70℃で３時間撹拌後、水を蒸発させ、更に乾燥した後、700℃で５時間焼成し、120ｇの層状アルミノシリケートを得た。得られた層状アルミノシリケート50ｇに水300mlを加え、撹拌後、セチルジメチルアンモニウムクロライド40ｇ及び水１Ｌを加え、70℃で３時間撹拌した後、2N HClでpHを8.5に調整しながら12時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過、水洗、乾燥を行い、700℃で７時間焼成した。更に2N NH₄Cl 800mlを加え、50℃で３時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、38ｇのメソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析より、Al：Si比は4.8：95.2であり、またXRD解析より細孔径は3.5nm、BET法による比表面積は750m²/gであった。
【００３６】
（メソポーラスアルミノシリケートへのパラジウムの担持）
塩化パラジウム2.0ｇを28％アンモニア水250ml及び水750mlに溶解させ、50℃に昇温した。メソポーラスアルミノシリケート2.0ｇを加え、更に３時間撹拌後、濾過、水洗、乾燥を行い、550℃で２時間焼成し、パラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析により触媒のパラジウム担持量は6.7％であった。
【００３７】
（1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにヘキサデシルアルコール116ｇ（0.5mol）、4-メチル-2-ペンタノン100ｇ（1.0mol）及び触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート1.5ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で５時間反応を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の4-メチル-2-ペンタノンを留去した。更に減圧蒸留により精製し、目的とする1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテル153ｇ（0.47mol）を無色透明オイルとして得た。単離収率は94％であり、ガククロマトグラフィー分析より純度は99.5％であった。
【００３８】
比較例１
（市販触媒による1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持ゼオライトを2.1ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応させたところ、転化率はわずか９％であった。
【００３９】
比較例２
（市販触媒による1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持シリカアルミナを2.1ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応させたところ、全く反応は進行しなかった。
【００４０】
実施例２
（メソポーラスアルミノシリケートの合成）
実施例１と同様にして得られた層状アルミノシリケート（Si：A1比＝95：５）15ｇに水100mlを加え、撹拌後、セチルジメチルアンモニウムクロライド12ｇ、1,3,5-トリメチルベンゼン5.0ｇ及び水300mlを加え、70℃で３時間撹拌した後、2N HClでpHを8.5に調整しながら12時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過、水洗、乾燥を行い、550℃で８時間焼成した。更に2N NH₄Cl 200mlを加え、50℃で３時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、14ｇのメソポーラスアルミノシリケートを得た。XRD解析より細孔径は4.7nmであった。
【００４１】
（メソポーラスアルミノシリケートへのパラジウムの担持）
塩化パラジウム0.5ｇを1Nアンモニア水30ml及び水50mlに溶解させ、50℃に昇温した。メソポーラスアルミノシリケート5.0ｇ、水50mlを加え、更に３時間撹拌後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、5.0ｇのパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析より触媒のパラジウム担持量は2.1％であった。
【００４２】
（1,3-ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール107ｇ（0.5mol）、4-メチル-2-ペンタノン100ｇ（1.0mol）及びパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート3.0ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で５時間反応を行ったところ、目的とする1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルへの転化率は95％であった。
【００４３】
実施例３
（オクチルグリセリルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにグリセリン92ｇ（1.0mol）及びオクタナール200ｇ（1.6mol）を加え、更に触媒として実施例１で得られたパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート5.0ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で10時間反応を行ったところ、グリセリンの転化率は90％に達した。
反応終了後、減圧下で過剰のアルデヒドを留去し、更に水洗して、220ｇのオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。ガスクロマトグラフィー分析より生成オクチルグリセリルエーテルの純度は94％であり、６％のジオクチルグリセリルエーテルを含有していた。
【００４４】
比較例３
（市販触媒によるオクチルグリセリルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持ゼオライトを5.0ｇ用いる以外は実施例３と同様にして反応させたところ、転化率はわずか５％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によればヒドロキシ化合物とカルボニル化合物から、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等の様々な用途に有用なエーテルを簡便かつ安価に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a simple and inexpensive method for producing ether.
[0002]
[Prior art]
Ether is used in a wide range of applications such as cosmetics, cleaning compositions, lubricants, emulsifiers as well as conventional solvents. Such ether production methods include synthesis from alcoholates and alkyl halides (Williamson synthesis method), synthesis from alcohols and ester compounds, synthesis by dehydration reaction using an acid between alcohols, and conversion of alcohols to olefins. Synthesis by addition and synthesis by ketal hydrocracking reaction are common, but each method has some disadvantages.
[0003]
On the other hand, there is a method for producing an ether from an alcohol and a carbonyl compound. For example, J. Chem. Soc., 5598 (1963), Chem. Commun., 422 (1967) describes a method of synthesizing ether using an acidic catalyst under an atmospheric hydrogen atmosphere in an alcohol-excess system. . However, this method has a large excess of alcohol, and the type of alcohol is only lower alcohols such as methanol, ethanol, and propyl alcohol, and higher alcohols having more than 6 carbon atoms are not described. Recently, as a synthesis example of ethers using higher alcohols, reduction methods using triethylsilane catalyzed by strong acids have been developed, and various ethers have been synthesized from higher alcohols and various carbonyl compounds (Chemistry letters, P. 743-746, 1985), strong acids, triethylsilane and the like are expensive and are not industrially preferable methods.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67288 discloses a method of condensing a hydroxy compound and a carbonyl compound using a palladium catalyst in a hydrogen atmosphere. Although this method can react with higher alcohols, it is very useful, but the reactivity is often determined by the activity of the palladium-supported catalyst. One of the important elements.
[0005]
By the way, the palladium-supported catalyst is generally useful as a hydrocarbon combustion catalyst. However, for example, silica or zeolite is used as a carrier and is commercially available. However, it has been pointed out that these silicas and zeolites inevitably have a decrease in activity due to sintering when palladium is supported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to find a highly active catalyst in a method for synthesizing an ether from a hydroxy compound and a carbonyl compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors not only avoid a decrease in activity by supporting palladium on mesoporous aluminosilicate, which is a porous carrier having a substantially uniform pore size larger than that of zeolite, but are useful in the synthesis of ethers. Was found to be a good catalyst.
[0008]
The present invention provides a method for producing an ether using a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate as a catalyst when an ether is produced by reacting a hydroxy compound and a carbonyl compound in the presence of a catalyst in a hydrogen atmosphere. It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the hydroxy compound used in the present invention, the general formula (1)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Wherein R ¹ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. , N A may be the same or different. n shows the number of 0-30. ]
The compound represented by these is mentioned.
[0012]
As the compound represented by the general formula (1), linear saturated alcohol having 1 to 40 carbon atoms, branched saturated alcohol having 3 to 40 carbon atoms, alkenyl alcohol having 3 to 40 carbon atoms, ethylene ether monoethers, Examples include diethylene glycol monoethers, triethylene glycol monoethers, alkylene glycol monoethers, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide adducts of the above alcohols, and cyclic alcohols having 3 to 12 carbon atoms.
[0013]
Among these hydroxy compounds, aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms, particularly 6 to 22 carbon atoms, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, isopropyl carbitol, butyl carbitol, C1-C22, especially C6-C22 aliphatic alcohol ethylene oxide or / and propylene oxide adduct (average addition mole number 0.1-20), C5-C8 cycloalkanol is preferable, and further C6 ~ 22 aliphatic alcohols, cyclohexanol are preferred.
[0014]
Moreover, a polyhydric alcohol can also be used as a hydroxy compound, and in this case, a hydroxy ether can also be produced as an ether. Examples of the polyhydric alcohol include linear or branched polyhydric alcohols having 2 to 40 carbon atoms, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol. Diols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol; glycerin, diglycerin, triglycerin Glycerins such as; trimethylolalkanes such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and trimethylolbutane; in addition to erythritol and pentaerythritol, and these ethylene oxide and / or propylene oxide adducts. Among these polyhydric alcohols, diols having 2 to 6 carbon atoms and triols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane are preferable, and glycerin is particularly preferable.
[0015]
These hydroxy compounds can be used either alone or in combination of two or more.
[0016]
As the carbonyl compound used in the present invention, the general formula (2)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Wherein, R ² and R ³ represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² and R ³ may be the same or different. Further, it may be a cyclic structure formed an alkylene or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms R ² and R ³ together. ]
The compound represented by these is mentioned.
[0019]
Examples of the compound represented by the general formula (2) include a linear ketone having 3 to 41 carbon atoms, a cyclic ketone having 3 to 21 carbon atoms, a linear aldehyde having 1 to 21 carbon atoms and a polymer thereof, and 4 to 4 carbon atoms. 21 branched aldehydes and the like.
[0020]
Among these carbonyl compounds, chain ketones having 3 to 12 carbon atoms, aldehydes having 1 to 12 carbon atoms or cyclic ketones having 5 to 8 carbon atoms are preferable. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (4-methyl-2 -Chain 3-6 chain ketones such as -pentanone), C1-C12 such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, octylaldehyde, dodecylaldehyde, etc., and further 3-8 Are particularly preferred, and cyclic ketones such as cyclohexanone, and acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone) are particularly preferred.
[0021]
In the present invention, alkyl glyceryl ethers can be produced by using glycerin as the hydroxy compound and aliphatic aldehyde as the carbonyl compound. These alkyl glyceryl ethers have a high monoalkyl glyceryl ether content. Particularly, when an aliphatic aldehyde having 4 to 12 is used, an alkyl glyceryl ether having a carbon chain length useful as a nonionic surfactant can be produced. .
[0022]
In the present invention, there is a feature in using a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate as a catalyst, but here the mesoporous aluminosilicate has a substantially uniform pore diameter of 2 to 50 nm, This substantially uniform pore diameter can be determined from the powder X-ray diffraction pattern, more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 6 nm.
[0023]
The mesoporous aluminosilicate loaded with palladium used in the present invention can be synthesized by synthesizing mesoporous aluminosilicate having pores larger than those of zeolite and supporting palladium on the mesoporous aluminosilicate.
[0024]
Mesoporous aluminosilicate can be synthesized, for example, by the method described in Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 988 (1990), but the ratio of Al to Si is 10% by weight or less. Is preferable for the synthesis, and the pore diameter of the mesoporous aluminosilicate is preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 2 to 6 nm. The palladium loading method mainly includes an impregnation method and an ion exchange method, but an ion exchange method is preferred. Examples of the palladium salt to be ion-exchanged include PdCl ₂ , Pd (OAc) ₂ , Pd (NH ₄ ) Cl ₂ , [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl _2, etc., but particularly PdCl ₂ , Pd (OAc) ₂ Is preferred.
[0025]
The palladium supported amount of the palladium catalyst supported on the mesoporous aluminosilicate is preferably 0.1 to 10% by weight, and the more supported is more likely to have adverse effects such as sintering during the loading.
[0026]
As an ion exchange method using PdCl ₂ , Pd (OAc) ₂ or the like, for example, PdCl ₂ is dissolved in ammonia water, or Pd (OAc) ₂ is dissolved in a mixture of acetone and water, and mesoporous alumino The method of making a silicate or its salt contact is mentioned.
[0027]
The amount of palladium-supported mesoporous aluminosilicate used in the present invention is, for example, 0.1 to 10% by weight based on the hydroxy compound to be used if 5% by weight of palladium is supported on a mesoporous aluminosilicate as a carrier. preferable.
[0028]
The amount of the hydroxy compound and carbonyl compound charged is usually preferably hydroxy compound / carbonyl compound (molar ratio) = 30/1 to 1/30, particularly 20/1 to 1/20, more preferably 10/1 to 1/10. preferable. If the hydroxy compound can be easily removed with a low molecular weight, it is preferable to react all of the carbonyl compound using an excess of the hydroxy compound. If the hydroxy compound has a large molecular weight and solidifies at room temperature or the like, it is preferable to use an excessive amount of the carbonyl compound and react all the hydroxy compounds that are difficult to remove.
[0029]
In the present invention, a hydroxy compound and a carbonyl compound are reacted in a hydrogen atmosphere, but the hydrogen pressure is not particularly limited, and may be either under pressure or atmospheric pressure, and ranges from 0.1 (atmospheric pressure) to 29.4 MPa, particularly 0.1 ( (Atmospheric pressure) to 19.6 MPa is preferred.
[0030]
The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ° C, particularly 30 to 180 ° C. The reaction time may be appropriately selected depending on the reaction temperature, hydrogen pressure, catalyst amount, etc., but is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
[0031]
Moreover, a solvent can also be used for reaction of this invention. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane. The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 2 times the volume of the reaction solution.
[0032]
In the present invention, it is preferable to carry out the reaction by removing by-product water. As a method for removing water, it is sufficient that water can be distilled out of the reaction system, and examples thereof include azeotropic dehydration. At this time, a method of distilling water together with unreacted raw materials is preferable. In addition, after distilling off, it is preferable that water and unreacted raw material are separated and the unreacted raw material is returned to the reaction system. As a method of azeotropic dehydration, for example, an azeotropic dehydration apparatus is used to continuously perform the reaction and distilling off water, as well as, for example, once the reaction is performed, azeotropic dehydration is performed, and the reaction is performed again. A method of performing the reaction and distilling off water in a stepwise manner may be used. In order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction continuously. In order to perform dehydration efficiently, azeotropic dehydration may be performed while flowing hydrogen. In the method of carrying out the reaction by removing water by azeotropic dehydration, the azeotropic solvent used may be a solvent as well as a raw material compound. When performing azeotropic dehydration using a solvent, preferred solvents include toluene, xylene, benzene and the like. The amount of the solvent used is preferably 1 to 2 times the volume of the reaction solution.
[0033]
In the present invention, water by-produced by the reaction can be removed from the reaction system while a gas such as hydrogen is circulated. The flow rate of hydrogen used in the present invention may be appropriately selected according to the reaction scale. For example, in the scale of 0.5 to 1 L, 0.01 to 30 L / min is preferable, and 0.01 to 10 L / min is more preferable. By setting the hydrogen flow rate to 0.01 L / min or more, water is easily removed out of the system, and the reaction becomes faster. Further, it is preferable that the flow rate of hydrogen is 30 L / min or less because raw material compounds and the like removed together with water are reduced. However, even in this case, useful components such as unreacted raw materials and products removed together with water are removed or removed again by, for example, fractional distillation, liquid separation or dehydrating agent and then returned to the reaction system. The reaction can be carried out without delay by adding raw materials suitable for the amount. In addition, hydrogen may be continuously circulated during the reaction or intermittently, but continuous circulation is preferable in order to allow the reaction to proceed smoothly. Furthermore, the hydrogen circulated in the reaction system may be released to the atmosphere as it is, but in order to use hydrogen effectively, the hydrogen that has flowed out of the system is returned to the system again by a circulation line or the like. It is efficient and preferable to use it for reaction while circulating and circulating.
[0034]
Such a method of removing water while circulating hydrogen is particularly preferable because there are no additional reagents, hydrogen and water can be easily separated, and post-treatment is simple.
[0035]
【Example】
Example 1
(Synthesis of mesoporous aluminosilicate)
250g of water glass, 10.8g of sodium aluminate and 550ml of water were put into a 1L stainless steel beaker, stirred for 3 hours at 70 ° C, water was evaporated, further dried and then baked at 700 ° C for 5 hours, 120g of layered alumino Obtained silicate. 300 g of water was added to 50 g of the obtained layered aluminosilicate, and after stirring, 40 g of cetyldimethylammonium chloride and 1 L of water were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then stirred for 12 hours while adjusting the pH to 8.5 with 2N HCl. . After cooling to room temperature, filtration, washing with water and drying were carried out, followed by baking at 700 ° C. for 7 hours. Further, 800 ml of 2N NH ₄ Cl was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours, followed by filtration, washing with water and drying, followed by firing at 500 ° C. for 2 hours to obtain 38 g of mesoporous aluminosilicate. From the elemental analysis by atomic absorption analysis, the Al: Si ratio was 4.8: 95.2. From the XRD analysis, the pore diameter was 3.5 nm and the specific surface area by BET method was 750 m ² / g.
[0036]
(Support of palladium on mesoporous aluminosilicate)
Palladium chloride (2.0 g) was dissolved in 28% aqueous ammonia (250 ml) and water (750 ml), and the temperature was raised to 50 ° C. 2.0 g of mesoporous aluminosilicate was added, and the mixture was further stirred for 3 hours, filtered, washed with water, dried, and calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain a palladium-supported mesoporous aluminosilicate. The amount of palladium supported on the catalyst was 6.7% by elemental analysis by atomic absorption analysis.
[0037]
(Production of 1,3-dimethylbutyl hexadecyl ether)
A 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 116 g (0.5 mol) of hexadecyl alcohol, 100 g (1.0 mol) of 4-methyl-2-pentanone and 1.5 g of palladium-supported mesoporous aluminosilicate as a catalyst. The reaction was performed at 150 ° C. for 5 hours under 9.8 MPa.
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and excess 4-methyl-2-pentanone was distilled off under reduced pressure. Further purification by vacuum distillation gave 153 g (0.47 mol) of the desired 1,3-dimethylbutylhexadecyl ether as a colorless transparent oil. The isolation yield was 94%, and the purity was 99.5% according to Gaku chromatography analysis.
[0038]
Comparative Example 1
(Production of 1,3-dimethylbutylhexadecyl ether using commercially available catalyst)
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.1 g of a commercially available 5% palladium-supported zeolite was used instead of the palladium-supported mesoporous aluminosilicate as the catalyst, the conversion rate was only 9%.
[0039]
Comparative Example 2
(Production of 1,3-dimethylbutylhexadecyl ether using commercially available catalyst)
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.1 g of commercially available 5% palladium-supported silica alumina was used instead of palladium-supported mesoporous aluminosilicate as the catalyst, the reaction did not proceed at all.
[0040]
Example 2
(Synthesis of mesoporous aluminosilicate)
100 ml of water was added to 15 g of layered aluminosilicate (Si: A1 ratio = 95: 5) obtained in the same manner as in Example 1, and after stirring, 12 g of cetyldimethylammonium chloride, 5.0 g of 1,3,5-trimethylbenzene and After adding 300 ml of water and stirring at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was stirred for 12 hours while adjusting the pH to 8.5 with 2N HCl. After cooling to room temperature, it was filtered, washed with water and dried, and calcined at 550 ° C. for 8 hours. Further, 200 ml of 2N NH ₄ Cl was added, stirred at 50 ° C. for 3 hours, filtered, washed with water, dried, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain 14 g of mesoporous aluminosilicate. From XRD analysis, the pore diameter was 4.7 nm.
[0041]
(Support of palladium on mesoporous aluminosilicate)
0.5 g of palladium chloride was dissolved in 30 ml of 1N aqueous ammonia and 50 ml of water, and the temperature was raised to 50 ° C. 5.0 g of mesoporous aluminosilicate and 50 ml of water were added, and the mixture was further stirred for 3 hours, filtered, washed with water, dried, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain 5.0 g of palladium-supported mesoporous aluminosilicate. From the elemental analysis by atomic absorption analysis, the palladium loading on the catalyst was 2.1%.
[0042]
(Production of 1,3-dimethylbutyltetradecyl ether)
A 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 107 g (0.5 mol) of tetradecyl alcohol, 100 g (1.0 mol) of 4-methyl-2-pentanone and 3.0 g of mesoporous aluminosilicate carrying palladium, and a hydrogen pressure of 9.8 MPa. Then, the reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours, and the conversion to the desired 1,3-dimethylbutylhexadecyl ether was 95%.
[0043]
Example 3
(Production of octyl glyceryl ether)
To a 500 ml autoclave equipped with a hydrogen gas introduction tube and a stirrer, 92 g (1.0 mol) of glycerin and 200 g (1.6 mol) of octanal were added, and 5.0 g of the palladium-supported mesoporous aluminosilicate obtained in Example 1 was added as a catalyst. When the reaction was carried out at 150 ° C. for 10 hours under a hydrogen pressure of 9.8 MPa, the conversion of glycerin reached 90%.
After completion of the reaction, excess aldehyde was distilled off under reduced pressure and further washed with water to obtain 220 g of octyl glyceryl ether as a colorless transparent oil. The purity of the octyl glyceryl ether produced was 94% from gas chromatography analysis and contained 6% dioctyl glyceryl ether.
[0044]
Comparative Example 3
(Production of octyl glyceryl ether with commercially available catalyst)
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 5.0 g of a commercially available 5% palladium-supported zeolite was used instead of the palladium-supported mesoporous aluminosilicate as the catalyst, the conversion rate was only 5%.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, ethers useful for various uses such as solvents, cosmetics, detergent compositions, lubricants, emulsifiers and the like can be easily and inexpensively produced from hydroxy compounds and carbonyl compounds.

Claims (6)

ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法。A method for producing ether using a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate as a catalyst when an ether is produced by reacting a hydroxy compound and a carbonyl compound in the presence of a catalyst in a hydrogen atmosphere. メソポーラスなアルミノシリケートの細孔径が２〜10nmである請求項１記載の製造法。The process according to claim 1, wherein the mesoporous aluminosilicate has a pore diameter of 2 to 10 nm. 副生する水を除去して反応を行う請求項１又は２記載の製造法。The production method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out by removing water produced as a by-product. ヒドロキシ化合物が、次の一般式(1)

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜12のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜30の数を示す。〕
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。Hydroxy compounds are represented by the following general formula (1)

[Wherein R ¹ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. , N A may be the same or different. n shows the number of 0-30. ]
The production method according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: ヒドロキシ化合物が、炭素数２〜40の直鎖又は分岐鎖の多価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroxy compound is a linear or branched polyhydric alcohol having 2 to 40 carbon atoms. カルボニル化合物が、一般式(2)

〔式中、Ｒ²及びＲ³は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ²及びＲ³が一緒になって炭素数２〜20のアルキレン又はアルケニレン基を形成した環状構造であってもよい。〕
で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。The carbonyl compound is represented by the general formula (2)

[Wherein, R ² and R ³ represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² and R ³ may be the same or different. Further, it may be a cyclic structure formed an alkylene or alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms R ² and R ³ together. ]
The production method according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: