JP4790207B2 - Method for producing positive electrode for alkaline storage battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関し、さらに、非焼結式で製造されたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化や小型軽量化に伴って、それを支える電源もさらなる高エネルギー化が望まれている。このような電子機器に用いられる電源として、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金を主材料とするアルカリ蓄電池が開発されている。このアルカリ蓄電池用は、典型的には、水酸化ニッケルを主活物質とした正極板、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等から構成されている。
【０００３】
従来のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）としては、３次元的に連続した多孔度９５％程度の発砲ニッケル支持体に球状水酸化ニッケル粒子を保持したものがあり、高容量のアルカリ蓄電池用の正極として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記発砲ニッケル支持体は、その製造方法がウレタンフォームにニッケルメッキした後、芯材であるウレタンを焼成し除去することによってニッケル発砲多孔体を形成するため、非常に高価なものとなる。また、上記発砲ニッケル支持体を用いて正極板を構成する場合、その正極板の集電性確保のため、正極板の表面部分にニッケル支持体の針状末端部が存在する。例えば、セパレータの膜厚が充分でない場合、上記針状末端部が電池構成時にそのセパレータを貫通し、電池リーク不良が生じることがある。したがって、上記発砲ニッケル体を用いて正極板を構成する場合、膜厚を充分とったセパレータを用いる必要があり、結果的に電池容量が制限されることになる。
【０００５】
一方、ニッケル支持体をパンチングシートやエキスパンドメタル等の２次元構造で構成するものもある。これらは、一般的に、機械的な穿孔法で形成されるために安価で製造できる。しかしながら、ニッケル支持体が３次元構造を有していないため、活物質の脱落や剥離が発生し、利用率が低下する問題がある。
【０００６】
このような、電極支持体から活物質が脱落や剥離することによる利用率の低下を抑制する目的で、電極支持体を３次元的に立体加工することも試みられている（例えば、特許文献２参照）。この電極支持体は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元構造の基板で形成されている。この構成の電極支持体を用いた正極板も安価で製造できる。また、活物質層が電極支持体上に形成されるため、電極支持体が正極板表面に露出することもなく、電極支持体自体にも針状末端部が殆ど形成されない。つまり、上記発砲ニッケル体と比較すると、電極支持体の針状末端部がセパレータを貫通することによる電池リーク不良が抑制される。したがって、膜厚が薄いセパレータを用いることも可能となり、結果として電池容量が増大する。
【０００７】
このような電極支持体に用いられる活物質層は、活物質成分およびバインダ成分等から構成されることがある。バインダ成分は、活物質の脱落や剥離を抑制する目的で、活物質同士の接着や導電性金属支持体と活物質との間の接着を強化する。上記バインダ成分としては、化学的安定性の観点からポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−３６９３５号公報
【特許文献２】
実開平６−７９０６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５９６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した３次元的な立体加工を施した導電性金属支持体にＰＴＦＥをバインダ成分とする活物質層を形成するアルカリ蓄電池用の正極は、以下のような課題がある。
【００１０】
（１）ＰＴＦＥは、柔軟性に欠ける物質であるため、電池組立工程において正極板をセパレータおよび負極板とともに捲回する際、活物質層にクラックが生じることがある。したがって、このクラックを起点として活物質層が脱落することが多く、電池組立工程における製造歩留まりの悪化を招いていた。また、上記クラックを起点とした突起片が形成されることもあり、この突起片がセパレータを貫通することによって電池リーク不良が発生することある。つまり、活物質層に生じるクラックは、電池組立工程の歩留まりの増加と電池容量の低下を引き起こしていた。
【００１１】
（２）ＰＴＦＥを含む物質ペーストを作製する場合、その作製時に加えられるせん断力によって、ＰＴＦＥが繊維化する。その結果、上記ペーストの一部の流動性が低下し、導電性金属支持体へ塗着するペースト塗着重量がばらついたり、塗着自体が実施不可能となり、製造歩留まりの悪化を招く。
【００１２】
それ故に、本発明の目的は、安価で電池容量の大きなアルカリ蓄電池を実現し、その製造の際の電池リーク不良の防止および歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、ディスパー付きプラネタリーミキサー内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトとで合成された活物質と、カルボキシメチルセルロース溶液とを投入し、回転数ｒ１のプラネタリーミキサー部の羽根により攪拌を行い第１の混合液を合成した後、水で分散したディスパージョンの形態のポリテトラフルオロエチレンを前記第１の混合液に添加し、続けて回転数ｒ２（ｒ１＜ｒ２）のディスパーミキサー部の羽根を同時に回転させることで攪拌を行い第２の混合液を合成し、水で分散したディスパージョンの形態で、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成された共重合体フッ素ゴム成分を前記第２の混合液に添加し、続けて攪拌を行いペーストを作製する工程と、前記ペーストを金属支持体に塗着する工程と、前記ペーストが塗着された金属支持体を乾燥させる工程とを含む。
【００１９】
これによって、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加したため、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）について説明する。当該アルカリ蓄電池用の正極は、水酸化ニッケルを主活物質としたアルカリ蓄電池の構成部の１つである。上記アルカリ蓄電池を構成する他の要素は、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等がある。
【００２１】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、導電性金属支持体と活物質層とによって形成される。上記導電性金属支持体には、例えば、電解Ｎｉ（ニッケル）箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、あるいは表面にＮｉメッキを施したＦｅ（鉄）箔等の金属箔が用いられ、金属箔の厚さが２０〜１００μｍ（マイクロメートル）で形成される。そして、上記金属箔は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工されている。
【００２２】
上記活物質層は、活物質成分および高分子成分を含有する。例えば、上記活物質成分としては、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる活物質、すなわち水酸化ニッケルを主成分とする粉体が用いられる。活物質成分および高分子成分の構成比は、活物質成分１００重量部に対して高分子成分の重量比が２．０〜４．０重量部であることが好ましい。なお、上記活物質層は、活物質成分および高分子成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記活物質層には、導電材成分等を含有してもよい。
【００２３】
上記活物質層に含有される高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）およびゴム成分から成る。例えば、ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルの２種のモノマーの共重合体である。そして、共重合体中でのパーフルオロメチルビニルエーテル成分の比率は、４０％以下である。また、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分の構成比は、ＰＴＦＥ成分１重量部に対してゴム成分の重量比が０．５〜３．０重量部であることが好ましい。なお、上記高分子成分は、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記高分子成分には、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤成分等を含有してもよい。
【００２４】
次に、図１を参照して、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法について説明する。なお、図１は、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００２５】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、上述したような導電性金属支持体に対して、水酸化ニッケルを主成分とする活物質成分とＰＴＦＥおよびゴム成分を含む高分子成分とを含有する活物質層が設けられる。具体的には、ＰＴＦＥの水分散ディスパージョンおよびゴム成分の水分散ディスパージョンを用い、それらと上記活物質成分とを含有する活物質ペーストを作製する。そして、上記ペーストを上記導電性金属支持体に塗着し、乾燥および圧延することによって、活物質層が形成される。
【００２６】
図１において、上述したように交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工された金属箔を導電性金属支持体として作製する（ステップＳ１）。そして、活物質成分を生成する（ステップＳ２）。このステップＳ２で生成される活物質成分は、例えば、上述した水酸化ニッケルを主成分とする粉体である。次に、高分子成分としてＰＴＦＥ成分およびゴム成分を生成する（ステップＳ３およびＳ４）。これらの成分は、それぞれ水分散ディスパージョンの形態で用いられる。なお、上記高分子成分の水分散ディスパージョンには、乳化剤等の高分子成分および水以外の成分が含まれていてもかまわない。また、水分散ディスパージョンに含まれる高分子成分の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、上記ステップＳ２で生成された活物質成分および上記ステップＳ３およびＳ４で生成された水分散ディスパージョンの形態の上記高分子成分を混合することによって、ペーストを作製する（ステップＳ５）。なお、両者を混合する詳細な方法は、後述する実施例で説明する。
【００２８】
次に、上記ステップＳ１で作製した導電性金属支持体の表面に、上記ステップＳ５で作製したペーストを塗着する（ステップＳ６）。ペーストの塗着工程は、例えば、浸漬引上げ法やダイ塗工法等を用いて行われる。次に、上記ステップＳ６で塗着したペーストを乾燥する（ステップＳ７）。ペーストの乾燥工程は、例えば、熱風乾燥方式や遠赤外線方式等を用いて行われる。そして、乾燥条件は、活物質層の脱落を抑制する観点で、温度範囲８０〜１２０℃で時間５〜２０分間行われるのが好ましい。そして、上記ステップＳ７で乾燥したペーストを圧延する（ステップＳ８）。ペーストの圧延工程は、例えば、ロールプレス方式等を用いて行われる。このペーストの圧延工程によって、上記導電性金属支持体への活物質充填率が向上する。そして、必要に応じて、極板の切断およびリードの接続を行って（ステップＳ９）、正極を得る。なお、上述したペーストの塗着、乾燥、および圧延工程で用いられる工法は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
このように、アルカリ蓄電池用の正極の製造方法においては、高分子成分を水分散ディスパージョンとして用いるため、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
活物質成分の主成分となる水酸化ニッケル固溶粒子を、以下の方法を用いて合成した。硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨ調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶粒子を析出させる。そして、析出した水酸化ニッケル固溶粒子を水洗および乾燥して母粒子を生成した。この方法によって生成した上記母粒子の粉末物性は、レーザ回折式粒度計による平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法（気体吸着法）による比表面積が１２ｍ²／ｇであった。
【００３２】
活物質層に含まれる導電材として水酸化コバルトを、以下の方法を用いて作製した。水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水溶液の温度が３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌し、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させる。この方法によって生成された水酸化コバルト微粒子の粉末物性は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像から観察される平均粒径が０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ²／ｇであった。
【００３３】
次に、ペーストの作製方法について記載する。ペーストは、上述したように生成した水酸化ニッケル固溶粒子および水酸化コバルト微粒子と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、ＰＴＦＥのディスパージョンと、ゴム成分のディスパージョンとを、以下の手順で添加、混練した。ＣＭＣ溶液は、不揮発分濃度１重量％のものを用いた。ＰＴＦＥのディスパージョンは、不揮発分濃度６０重量％のものを用いた。ゴム成分のディスパージョンは、上述したテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる共重合体フッ素ゴムのディスパージョンであり、不揮発分濃度２５重量％のものを用いた。なお、上記共重合体フッ素ゴムは、化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合のみから構成されている。
【００３４】
まず、上記水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部（２０ｋｇ）と、上記水酸化コバルト微粒子を１０重量部とを、混練機の３０Ｌ容量のディスパー付きプラネタリーミキサー内に投入する。そして、プラネタリーミキサー部による混合（回転数：２０ｒｐｍ）を十分行った。続いて、混練を続けながら上記ＣＭＣ溶液を２４重量部（内、ＣＭＣ固形分は０．２４重量部）を、上記混練機内に徐々に滴下していき、滴下後も含め計１０分間の混練を行った。
【００３５】
次に、上記混練機内に、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、ＰＴＦＥのディスパージョンを１．６７重量部（内、ＰＴＦＥ成分は１重量部）添加する。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行った。その後、上記共重合体フッ素ゴムのディスパージョンを８重量部（内、共重合体フッ素ゴム成分は２重量部）を加える。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行い、正極ペースト（不揮発分濃度７８％）とした。
【００３６】
このように、上記実施例１では、ペースト混合がある程度進んだ段階でＰＴＦＥを添加したため、ＰＴＦＥに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるＰＴＦＥの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００３７】
次に、上記正極ペーストを塗着する導電性金属支持体について説明する。導電性金属支持体には、厚さ２５μｍのニッケル箔に対して、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元的構造の加工が施された加工ニッケル箔を用いる。上記加工ニッケル箔は、加工後の厚さが３５０μｍ、開孔率が５０％である。
【００３８】
次に、上記正極ペーストを上記加工ニッケル箔に塗着した後、乾燥および圧延する方法について説明する。まず、上記加工ニッケル箔に上記正極ペーストを塗着し、これを１１０℃の熱風で乾燥させた。こうして乾燥した極板をロールプレスを用いて厚さ４００μｍに圧延して、本発明に基づく正極板を作製した。なお、上記正極板の構造は、公知の手法を用いて極板上部にタブを用いたものとし、実施例１の正極板を作製した。
【００３９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の正極板は、ゴム成分として化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むものを用いて作製した。具体的には、比較例１は、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いた。比較例２は、ゴム成分としてクロロプレンゴムを用いた。比較例３は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いた。そして、比較例４は、ゴム成分としてＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）を用いた。ここで、比較例１〜４では、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、全て高分子成分を３．２４重量部とした。また、比較例１〜４では、ＰＴＦＥ／ゴム成分の重量比を全て１／２とした。なお、比較例１〜４では、実施例１に対してゴム成分が異なること以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。
【００４０】
（電池の作製および評価）
上記実施例１および比較例１〜４の正極板を用いて、それぞれニッケル水素蓄電池を作製した。ニッケル水素蓄電池を構成する他の構成部は、水素吸蔵合金を主体とした負極板、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータ、および８Ｎの水酸化カリウムを主成分とした電解液を用いた。これらのニッケル水素蓄電池は、ＡＡＡサイズ（単４サイズ）で公称容量９００ｍＡｈとし、一般的に販売されている公称容量約７００ｍＡｈのＡＡＡサイズの電池を高容量化したものである。
【００４１】
それぞれの電池の評価は、充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで４時間放電する手順を１サイクルとして、２サイクル行う初充放電を行う。なお、Ｃは、充電または放電電流の大きさを表しており、電池の公称容量を表す倍数に電流の単位をつけて表す。一般的に、充電または放電電流は、Ｃの倍数を用いて表され、例えば、公称容量９００ｍＡｈの電池の場合、
０．１ＣｍＡ＝０．１×９００ｍＡｈ＝９０ｍＡｈ
となる。その後、それぞれの電池を４５℃で３日間のエージング（保温による負極合金の活性化の促進）を行った後、電池利用率の評価を実施した。充放電条件は、３種類の方法で行った。充電条件は、３種類共に０．２ＣｍＡで７．５時間とした。そして、３０分休止した後、それぞれ０．２ＣｍＡ、１ＣｍＡ、２ＣｍＡの３種類の放電条件で０．８Ｖまで放電を行った。なお、充放電サイクル条件は、充電レート０．２ＣｍＡで−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電し、それぞれの放電レートで終止電圧０．８Ｖに至るまで放電する条件で行った。評価結果を表１に併記する。
【００４２】
【表１】

【００４３】
ここで、上記表１中の利用率は、それぞれの電池の正極理論容量に対する各評価試験における放電容量の割合（％）を示している。上記正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル重量に、これらが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値である。また、上記各評価試験における放電容量は、それぞれの電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量である。
【００４４】
表１に示すように、実施例１は、比較例１〜４と比較してその利用率が高い水準にあることがわかる。これは、比較例１〜４で用いたゴム成分の化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むために、電池内電解液中での分解反応性が高いことに起因していると考えられる。つまり、比較例１〜４は、上記初充放電の際、すでにバインダ成分の分解反応が進むことによってゴム成分による活物質の接着力が低下し、利用率および放電特性の低下につながっているものと考えられる。これに対して、実施例１は、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されている。これによって、実施例１は、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００４５】
（実施例２〜４および比較例５〜９）
上述した実施例１と同様に正極板を作製して、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率および高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）を表２に示すように変化させた実施例２〜４に係る正極板を作成した。また、それら実施例１〜４との比較のために、実施例１と同様に正極板を作製して、上記添加量比率および上記高分子成分重量部を表２に示すように変化させた比較例５〜９に係る正極板を作成した。そして、それぞれの正極板を用いて作製した電池を用いて、上述の評価条件と同様にそれぞれの利用率を評価した。各極板の、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率、高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）、およびそれらの利用率評価結果を表２に併記する。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２に示すように、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０〜４．０重量部（つまり、ＰＴＦＥ成分および共重合体フッ素ゴム成分の総重量比）の範囲に含まれている。これに対して、比較例８および９が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例８および９より利用率が高いことがわかる。これは、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が２．０重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と導電性金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。一方、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が４．０重量部を超えると、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られない。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が４．０重量部以下であるため、上述した導電性の阻害が発生しない。
【００４８】
また、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率が、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５〜３重量部の範囲に含まれている。これに対して、比較例５〜７が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例５〜７より利用率が高いことがわかる。これは、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。一方、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部を超えると、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下が生じる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部以下であるため、上記のような問題は発生しない。
【００４９】
さらに、詳細に比較すると、実施例１〜４は、比較例７と比較してその利用率が高い水準にある。比較例７は、高分子成分にゴム成分を含んでいない正極板であり、これに対して、実施例１〜４は、バインダ成分の柔軟性が高いため電池作製時の活物質層の脱落が抑制され、見かけ上の利用率が向上したものと考えられる。
【００５０】
また、比較例５は、高分子成分にＰＴＦＥ成分を含有しておらず共重合体フッ素ゴム成分のみを含有している正極板である。この場合、活物質層の柔軟性が高く、正極板製造時等におけるクラックの発生や活物質層の脱落が抑制される。しかし、ゴム成分は、ＰＴＦＥ成分と比較して化学安定性に劣るため、電池充放電を繰り返し行った場合、充電末期に正極から発生する酸素によるゴム成分の酸化反応や、ゴム成分のアルカリ水溶液中での分解および溶解反応によって、高分子成分の活物質を接着させる性質が低下する。その結果、正極活物質層の脱落や分解生成物による負極の反応性低下が生じ、電池容量の低下およびサイクル特性の劣化が引き起こされることが考えられる。
【００５１】
なお、上述した比較例１〜９には含まれていないが、上記高分子成分にＰＴＦＥ成分以外の成分と共重合体フッ素ゴム成分とを共存させることも考えられる。例えば、特開平２００１−７６７２９号公報で開示されているように、負極板では、ゴム成分とＮ−ビニルアセトアミドとを負極中に共存させる構成が用いられることがある。しかしながら、正極板でこの構成を用いた場合、過充電時に、正極で発生する酸素によって、Ｎ−ビニルアセトアミドの二重結合の部分で酸化反応が生じる。そして、酸化反応により生じた水酸基やカルボキシル基は、さらなる劣化反応を引き起こす。劣化した有機成分は、極性基が多くなるため、電解液により膨潤しやすくなり、結果的に電池内での電解液不足とそれに伴う特性低下招くこととなる。
【００５２】
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を用いて、以下の方法によって活物質層の脱落性評価を行った。まず、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を、それぞれ３５ｍｍ×２６０ｍｍのサイズに切断したものを用意した。また、３６ｍｍ×２７０ｍｍのサイズに切断したセパレータを用意した。そして、これらの正極板およびセパレータは、それぞれ重量を予め測定した。次に、実際の電池構成工程を想定し、上記それぞれの正極板とセパレータとを重ね、上下方向から０．３ＭＰａ加圧した状態で捲回し、それぞれ円筒状の群を構成した。その後、それぞれ上記円筒状の群を解体し、脱落した活物質層を取り除いた後に、正極板重量を測定した。そして、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板に対する、それぞれの活物質層脱落率を、以下の式で算出した。
脱落率（％）
＝（構成前正極板重量−解体後正極板重量）÷構成前正極板重量×１００
実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板における脱落率を相対比較した結果を表３に併記する。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３に示すように、ゴム成分の含有率が少ない（例えば、比較例７および８）正極板は、電池構成工程における活物質層の脱落が多いことがわかり、ゴム成分を活物質層により多く含有させた方が、活物質層脱落率が小さくなっていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
このように、本発明のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極によれば、活物質層にＰＴＦＥ成分およびゴム成分を含んだ高分子成分を含有させることによって、正極板の導電性を確保しながら柔軟性が向上するため、極板製造過程や電池内におけるクラックの発生や活物質層の脱落を抑制することができる。したがって、極板製造の歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用正極を実現することができる。
【００５６】
上記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造（例えば、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分）を有していてもかまわない。この場合、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されるため、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００５７】
上記活物質層は、一例として、活物質成分が１００重量部に対して、高分子成分を２．０〜４．０重量部含む。この場合、活物質成分１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。また、高分子成分が４．０重量部以下であるため、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られないような導電性の阻害が発生しない。また、上記高分子成分は、他の例として、ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、ゴム成分を０．５〜３重量部含む。この場合、ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対してゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。また、ゴム成分が３重量部以下であるため、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下するような問題は発生しない。
【００５８】
また、本発明の上記アルカリ蓄電池用正極を含んだアルカリ蓄電池によれば、上述した効果の他に、正極の極板製造の歩留まりを低減させることができ、安価で電池リーク不良が少なく、容量の大きなアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００５９】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でポリテトラフルオロエチレンを合成し、ゴム成分を合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でゴム成分を合成する。これらによって、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００６０】
また、ペーストを作製する工程でカルボキシメチルセルロース溶液を混合してペーストを作製する。これによって、ペーストを作製する工程が活物質成分およびカルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加するため、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加することになり、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。したがって、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode for an alkaline storage battery, a method for manufacturing the same, and an alkaline storage battery including the positive electrode. Further, the positive electrode for an alkaline storage battery manufactured in a non-sintered manner, a manufacturing method thereof, and an alkaline storage battery including the positive electrode About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices become more functional and smaller and lighter, the power supply that supports them is also required to have higher energy. As a power source used in such an electronic device, an alkaline storage battery has been developed in which the main material is nickel hydroxide for the positive electrode and a hydrogen storage alloy for the negative electrode. This alkaline storage battery typically includes a positive electrode plate made mainly of nickel hydroxide, a negative electrode plate made mainly of a hydrogen storage alloy, a separator made of fine fibers, an alkaline electrolyte, a metal case, and a safety valve. It consists of a sealing plate.
[0003]
Conventional non-sintered positive electrodes for alkaline storage batteries (hereinafter simply referred to as positive electrodes) are those in which spherical nickel hydroxide particles are held on a three-dimensionally continuous foamed nickel support having a porosity of about 95%. Yes, it is widely used as a positive electrode for high-capacity alkaline storage batteries (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, the above-mentioned foamed nickel support is very expensive because the nickel foamed porous body is formed by firing and removing urethane, which is the core material, after the production method is nickel plating on urethane foam. Further, when a positive electrode plate is formed using the foamed nickel support, a needle-like end portion of the nickel support is present on the surface portion of the positive electrode plate in order to ensure the current collecting property of the positive electrode plate. For example, when the film thickness of the separator is not sufficient, the needle-like end portion may penetrate the separator when the battery is configured, resulting in a battery leak failure. Therefore, when the positive electrode plate is formed using the foamed nickel body, it is necessary to use a separator having a sufficient film thickness, and as a result, the battery capacity is limited.
[0005]
On the other hand, some nickel supports are constituted by a two-dimensional structure such as a punching sheet or an expanded metal. Since these are generally formed by a mechanical perforation method, they can be manufactured at low cost. However, since the nickel support does not have a three-dimensional structure, there is a problem in that the active material is dropped or peeled off and the utilization rate is lowered.
[0006]
In order to suppress such a decrease in utilization due to the active material falling off or peeling off from the electrode support, attempts have been made to three-dimensionally process the electrode support (for example, Patent Document 2). reference). This electrode support is formed of a substrate having a three-dimensional structure having square through-holes having weight-like projections alternately in opposite directions. A positive electrode plate using the electrode support of this configuration can also be manufactured at low cost. Further, since the active material layer is formed on the electrode support, the electrode support is not exposed on the surface of the positive electrode plate, and the needle-like end portion is hardly formed on the electrode support itself. That is, in comparison with the above-mentioned foamed nickel body, battery leakage failure due to the needle-like end portion of the electrode support passing through the separator is suppressed. Therefore, it is possible to use a separator having a thin film thickness, and as a result, the battery capacity increases.
[0007]
An active material layer used for such an electrode support may be composed of an active material component, a binder component, and the like. The binder component reinforces the adhesion between the active materials and the adhesion between the conductive metal support and the active material for the purpose of suppressing the falling off and peeling of the active material. As the binder component, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) is widely used from the viewpoint of chemical stability (for example, see Patent Document 3).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 50-36935 A
[Patent Document 2]
Japanese Utility Model Publication No. 6-79065
[Patent Document 3]
JP-A-11-259592
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the positive electrode for an alkaline storage battery in which an active material layer containing PTFE as a binder component is formed on the conductive metal support subjected to the three-dimensional solid processing described above has the following problems.
[0010]
(1) Since PTFE is a material lacking in flexibility, cracks may occur in the active material layer when the positive electrode plate is wound together with the separator and the negative electrode plate in the battery assembly process. Therefore, the active material layer often drops off from the crack as a starting point, leading to a deterioration in manufacturing yield in the battery assembly process. In addition, a protruding piece starting from the crack may be formed, and battery leakage may occur when the protruding piece penetrates the separator. That is, the crack generated in the active material layer has caused an increase in the yield of the battery assembly process and a decrease in the battery capacity.
[0011]
(2) When a material paste containing PTFE is produced, PTFE is fiberized by a shearing force applied during the production. As a result, the fluidity of a part of the paste is lowered, the weight of the paste applied to the conductive metal support varies, and the coating itself cannot be performed, resulting in a decrease in manufacturing yield.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to realize an alkaline storage battery that is inexpensive and has a large battery capacity, prevents a battery leakage failure during manufacture, and reduces the yield, a manufacturing method thereof, and a positive electrode thereof It is providing the alkaline storage battery containing this.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery, In a planetary mixer with a disper An active material synthesized with nickel hydroxide and cobalt hydroxide and a carboxymethyl cellulose solution Throw in, Of rotation speed r1 Of the planetary mixer After the first mixed solution is synthesized by stirring with a blade, polytetrafluoroethylene in the form of a dispersion dispersed in water is added to the first mixed solution, and subsequently, the rotational speed is r2 (r1 <r2). Disper mixer section The second mixture liquid is synthesized by stirring by rotating the blades at the same time, and the copolymer fluororubber component composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether is added in the form of a dispersion dispersed in water. And a step of preparing a paste by stirring the mixture, a step of applying the paste to a metal support, and a step of drying the metal support to which the paste is applied. .
[0019]
This Accordingly, since the polytetrafluoroethylene is added when the paste mixing has progressed to some extent, the shearing force applied to the polytetrafluoroethylene becomes small. For this reason, the fiber formation of the polytetrafluoroethylene in paste mixing and the fluid fall of the paste accompanying it can be suppressed.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A non-sintered positive electrode (hereinafter simply referred to as a positive electrode) for an alkaline storage battery according to an embodiment of the present invention will be described. The positive electrode for an alkaline storage battery is one of the constituent parts of an alkaline storage battery using nickel hydroxide as a main active material. Other elements constituting the alkaline storage battery include a negative electrode plate mainly made of a hydrogen storage alloy, a separator made of fine fibers, an alkaline electrolyte, a metal case, a sealing plate equipped with a safety valve, and the like.
[0021]
The positive electrode for an alkaline storage battery is formed by a conductive metal support and an active material layer. For the conductive metal support, for example, a metal foil such as an electrolytic Ni (nickel) foil, an electroless Ni foil, a rolled Ni foil, or a Fe (iron) foil with Ni plated on the surface is used. Is formed with a thickness of 20 to 100 μm (micrometer). And the said metal foil has a square through-hole with the weight-shaped protrusion of an opposite direction alternately, and is three-dimensionally processed three-dimensionally.
[0022]
The active material layer contains an active material component and a polymer component. For example, as the active material component, an active material generally used for alkaline storage batteries, that is, a powder mainly composed of nickel hydroxide is used. The composition ratio of the active material component and the polymer component is preferably such that the weight ratio of the polymer component is 2.0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material component. The active material layer may contain components other than the active material component and the polymer component. For example, the active material layer may contain a conductive material component or the like.
[0023]
The polymer component contained in the active material layer is composed of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) and a rubber component. For example, the rubber component is a copolymer of two monomers, tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether. And the ratio of the perfluoromethyl vinyl ether component in a copolymer is 40% or less. The constituent ratio of the PTFE component and the rubber component is preferably such that the weight ratio of the rubber component is 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the PTFE component. The polymer component may contain components other than the PTFE component and the rubber component. For example, the polymer component may contain a thickener component such as carboxymethylcellulose.
[0024]
Next, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the said positive electrode for alkaline storage batteries is demonstrated. In addition, FIG. 1 is a flowchart which shows the procedure of the manufacturing method of the said positive electrode for alkaline storage batteries.
[0025]
The positive electrode for an alkaline storage battery has an active material layer containing an active material component mainly composed of nickel hydroxide and a polymer component including PTFE and a rubber component with respect to the conductive metal support as described above. Provided. Specifically, PTFE water dispersion and rubber Musei An active material paste containing these and the above active material components is prepared using a water-dispersed dispersion. Then, the paste is applied to the conductive metal support, dried and rolled to form an active material layer.
[0026]
In FIG. 1, as described above, a metal foil having rectangular through-holes having weight-shaped projections alternately opposite to each other and three-dimensionally processed is produced as a conductive metal support (step S1). And an active material component is produced | generated (step S2). The active material component generated in step S2 is, for example, a powder mainly composed of the above-described nickel hydroxide. Next, a PTFE component and a rubber component are generated as polymer components (steps S3 and S4). Each of these components is used in the form of a water dispersion dispersion. The aqueous dispersion of the polymer component may contain a polymer component such as an emulsifier and components other than water. The average particle size of the polymer component contained in the water dispersion dispersion is preferably 1 μm or less.
[0027]
Next, a paste is prepared by mixing the active material component generated in step S2 and the polymer component in the form of the water dispersion dispersion generated in steps S3 and S4 (step S5). In addition, the detailed method of mixing both is demonstrated in the Example mentioned later.
[0028]
Next, the paste prepared in step S5 is applied to the surface of the conductive metal support prepared in step S1 (step S6). The paste application step is performed using, for example, a dip pulling method or a die coating method. Next, the paste applied in step S6 is dried (step S7). The drying process of the paste is performed using, for example, a hot air drying method or a far infrared ray method. And it is preferable that drying conditions are performed in the temperature range of 80-120 degreeC for 5 to 20 minutes from a viewpoint of suppressing the fall of an active material layer. Then, the paste dried in step S7 is rolled (step S8). The rolling process of the paste is performed using, for example, a roll press method. By the rolling process of the paste, the active material filling rate into the conductive metal support is improved. Then, if necessary, the electrode plate is cut and the leads are connected (step S9) to obtain a positive electrode. In addition, the construction methods used in the above-described paste application, drying, and rolling steps are not limited to these.
[0029]
Thus, in the method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery, the polymer component is used as a water-dispersed dispersion. Therefore, compared to the case where a polymer component dissolved in an organic solvent is used, the influence on the environment during the production of the positive electrode plate is reduced. Can be reduced. In addition, since the active material paste can be prepared without using an organic solvent, it is possible to dispense with safety measures for workers and measures for dangerous materials such as explosion-proof equipment, resulting in a reduction in manufacturing costs of the positive electrode plate. Can do.
[0030]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1
Nickel hydroxide solid solution particles as the main component of the active material component were synthesized by the following method. Sodium hydroxide is gradually dropped into an aqueous solution containing nickel sulfate as a main component and containing a predetermined amount of cobalt sulfate and zinc sulfate while adjusting the pH with aqueous ammonia to precipitate spherical nickel hydroxide solid solution particles. Then, the precipitated nickel hydroxide solid solution particles were washed with water and dried to produce mother particles. The powder physical properties of the mother particles produced by this method have an average particle size of 10 μm by a laser diffraction particle size meter and a specific surface area of 12 m by the BET method (gas adsorption method). ² / G.
[0032]
Cobalt hydroxide was produced as a conductive material included in the active material layer using the following method. Gradually add 1 mol / l cobalt sulfate aqueous solution to the sodium hydroxide aqueous solution and stir while adjusting the temperature of the aqueous solution to maintain the pH at 12 at 35 ° C to precipitate cobalt hydroxide fine particles (β type) Let The powder properties of the cobalt hydroxide fine particles produced by this method are as follows. The average particle diameter observed from a SEM (Scanning Electron Microscope) image is 0.2 μm, and the specific surface area by the BET method is 25 m. ² / G.
[0033]
Next, a method for producing a paste will be described. The paste was prepared by adding the nickel hydroxide solid solution particles and cobalt hydroxide fine particles generated as described above, CMC (carboxymethylcellulose) solution, PTFE dispersion, and rubber component dispersion in the following procedure. Kneaded. A CMC solution having a nonvolatile content concentration of 1% by weight was used. The dispersion of PTFE was used with a nonvolatile content concentration of 60% by weight. The dispersion of the rubber component was a dispersion of a copolymer fluororubber composed of the above-mentioned tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether, and a non-volatile component having a concentration of 25% by weight was used. The copolymer fluororubber has a chemical structure composed only of C—H bonds, C—O bonds, and C—F bonds.
[0034]
First, 100 parts by weight (20 kg) of the nickel hydroxide solid solution particles and 10 parts by weight of the cobalt hydroxide fine particles are put into a 30 L capacity planetary mixer with a disper of a kneader. And the mixing (rotation speed: 20 rpm) by a planetary mixer part was fully performed. Subsequently, 24 parts by weight of the CMC solution (with a CMC solid content of 0.24 parts by weight) was gradually dropped into the kneader while kneading was continued, and kneading for a total of 10 minutes including after dropping. went.
[0035]
Next, 1.67 parts by weight of PTFE dispersion (with 1 part by weight of the PTFE component) is added to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles in the kneader. And the mixing by the planetary mixer part (rotation speed: 20 rpm) and the disper mixer part (rotation speed: 1000 rpm) was performed for 7 minutes. Thereafter, 8 parts by weight of the copolymer fluororubber dispersion (including 2 parts by weight of the copolymer fluororubber component) is added. Then, mixing with a planetary mixer section (rotation speed: 20 rpm) and a disper mixer section (rotation speed: 1000 rpm) was performed for 7 minutes to obtain a positive electrode paste (nonvolatile content concentration 78%).
[0036]
As described above, in Example 1 described above, PTFE was added when paste mixing progressed to some extent, so that the shearing force applied to PTFE was small. For this reason, the fiber formation of PTFE in paste mixing and the fluidity | liquidity fall of the paste accompanying it can be suppressed.
[0037]
Next, the conductive metal support to which the positive electrode paste is applied will be described. For the conductive metal support, a processed nickel foil obtained by processing a three-dimensional structure having square through-holes having weight-shaped protrusions alternately in opposite directions with respect to a nickel foil having a thickness of 25 μm is used. The processed nickel foil has a thickness after processing of 350 μm and an aperture ratio of 50%.
[0038]
Next, a method of drying and rolling after applying the positive electrode paste to the processed nickel foil will be described. First, the positive electrode paste was applied to the processed nickel foil and dried with hot air at 110 ° C. The electrode plate thus dried was rolled to a thickness of 400 μm using a roll press to produce a positive electrode plate according to the present invention. In addition, the structure of the said positive electrode plate shall use the tab at the upper part of the electrode plate using the well-known method, and produced the positive electrode plate of Example 1. FIG.
[0039]
(Comparative Examples 1-4)
The positive electrode plates of Comparative Examples 1 to 4 were prepared using a rubber component having a chemical structure other than a C—H bond, a C—O bond, or a C—F bond. Specifically, in Comparative Example 1, EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber) was used as a rubber component. In Comparative Example 2, chloroprene rubber was used as the rubber component. In Comparative Example 3, styrene butadiene rubber was used as a rubber component. In Comparative Example 4, NBR (acrylonitrile butadiene rubber) was used as a rubber component. Here, in Comparative Examples 1 to 4, the polymer component was 3.24 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles. In Comparative Examples 1 to 4, the weight ratio of PTFE / rubber component was all ½. In Comparative Examples 1 to 4, positive electrode plates were produced in the same manner as in Example 1 except that the rubber component was different from that in Example 1.
[0040]
(Production and evaluation of batteries)
Using the positive electrode plates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, nickel hydride storage batteries were produced. The other components constituting the nickel-metal hydride storage battery used a negative electrode plate mainly composed of a hydrogen storage alloy, a polypropylene separator subjected to a hydrophilic treatment, and an electrolyte mainly composed of 8N potassium hydroxide. These nickel-metal hydride storage batteries are AAA size (single size) with a nominal capacity of 900 mAh, and are a high-capacity AAA-sized battery with a nominal capacity of about 700 mAh that is generally sold.
[0041]
Each battery is evaluated by performing initial charging / discharging for two cycles, with a procedure of charging for 15 hours at a charge rate of 0.1 CmA and discharging for 4 hours at a discharge rate of 0.2 CmA. Note that C represents the magnitude of the charging or discharging current, and is expressed by adding a unit of current to a multiple representing the nominal capacity of the battery. In general, the charge or discharge current is expressed using a multiple of C, for example, for a battery with a nominal capacity of 900 mAh:
0.1 CmA = 0.1 × 900 mAh = 90 mAh
It becomes. Thereafter, each battery was aged at 45 ° C. for 3 days (acceleration of activation of the negative electrode alloy by heat retention), and then the battery utilization rate was evaluated. Charging / discharging conditions were performed by three methods. The charging conditions for all three types were 0.2 CmA and 7.5 hours. And after resting for 30 minutes, it discharged to 0.8V on three types of discharge conditions, 0.2CmA, 1CmA, and 2CmA, respectively. The charge / discharge cycle conditions were such that the battery was charged by a -ΔV (ΔV = 0.01V) control method at a charge rate of 0.2 CmA and discharged to a final voltage of 0.8 V at each discharge rate. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Here, the utilization factor in Table 1 indicates the ratio (%) of the discharge capacity in each evaluation test to the positive electrode theoretical capacity of each battery. The positive electrode theoretical capacity is a value obtained by multiplying the weight of nickel hydroxide in the positive electrode active material by an electric capacity of 289 mAh / g when they have a one-electron reaction. Further, the discharge capacity in each of the evaluation tests is a capacity until each battery voltage reaches 0.8V.
[0044]
As shown in Table 1, it can be seen that Example 1 has a higher utilization rate than Comparative Examples 1 to 4. This is because the chemical structure of the rubber component used in Comparative Examples 1 to 4 includes a structure other than the C—H bond, the C—O bond, or the C—F bond. It is thought that this is due to the high price. That is, in the first to fourth comparative examples, in the initial charge / discharge, the binder component decomposition reaction has already progressed, so that the adhesive strength of the active material due to the rubber component is reduced, leading to a decrease in utilization rate and discharge characteristics. it is conceivable that. On the other hand, in Example 1, the chemical structure of the rubber component is composed of bonds that are chemically low in activity. As a result, Example 1 has low chemical reactivity with oxygen generated in the battery or a strong alkaline electrolyte, and a decrease in the adhesive strength of the active material due to the rubber component accompanying the chemical reaction with them or the active material layer Can be prevented from falling off the positive electrode plate.
[0045]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 to 9)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 described above, and the ratio of the amount of PTFE / copolymer fluororubber component added and the polymer component parts by weight (with the nickel hydroxide solid solution particles being 100 parts by weight) are shown in Table 2. The positive electrode plate which concerns on Examples 2-4 changed as shown in FIG. In addition, for comparison with Examples 1 to 4, a positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1, and the addition ratio and the polymer component parts by weight were changed as shown in Table 2. The positive electrode plate which concerns on Examples 5-9 was created. And each utilization factor was evaluated similarly to the above-mentioned evaluation conditions using the battery produced using each positive electrode plate. Table 2 shows the ratio of the amount of PTFE / copolymer fluororubber component added to each electrode plate, the polymer component parts by weight (the nickel hydroxide solid solution particles are 100 parts by weight), and the utilization evaluation results thereof. To do.
[0046]
[Table 2]

[0047]
As shown in Table 2, in Examples 1 to 4, the polymer component was 2.0 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles (that is, the PTFE component and the copolymer fluororubber component). Total weight ratio). On the other hand, Comparative Examples 8 and 9 are not included in the above range, and it can be seen that Examples 1 to 4 have higher utilization rates than Comparative Examples 8 and 9. This is because when the polymer component is less than 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the bonding force between the conductive metal support and the active material layer becomes insufficient, and the positive electrode plate is manufactured. This is thought to be due to a decrease in capacity due to the process and the loss of the active material layer during battery charging / discharging. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the polymer component with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles is 2.0 parts by weight or more, between the active material components by the polymer component and between the active material and the conductivity. Coupling force with the metal support becomes sufficiently large, and it is possible to suppress the dropping of the active material component in the electrode plate manufacturing process or in the battery. On the other hand, when the polymer component exceeds 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the conductivity between the active materials is inhibited by the polymer component, and sufficient discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the polymer component with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles is 4.0 parts by weight or less, the above-described conductivity inhibition does not occur.
[0048]
In Examples 1 to 4, the ratio of the addition amount of the PTFE / copolymer fluororubber component is within the range of 0.5 to 3 parts by weight of the copolymer fluororubber component with respect to 1 part by weight of PTFE. . On the other hand, Comparative Examples 5-7 is not included in the said range, and it turns out that Examples 1-4 are higher in utilization than Comparative Examples 5-7. This is because when the copolymer fluororubber component is less than 0.5 parts by weight relative to 1 part by weight of PTFE, the bonding strength between the conductive metal support and the active material layer becomes insufficient, and the positive electrode plate manufacturing process and battery This is thought to be due to a decrease in capacity due to the loss of the active material layer during charging and discharging. In contrast, in Examples 1 to 4, since the copolymer fluororubber component is 0.5 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of PTFE, the active material layer is removed during the positive electrode plate manufacturing process and battery charge / discharge. Can be suppressed. On the other hand, when the copolymer fluororubber component exceeds 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of PTFE, the high rate discharge characteristic is lowered with the deterioration of the rubber component in the battery. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the copolymer fluororubber component is 3 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of PTFE, the above problem does not occur.
[0049]
Furthermore, when compared in detail, Examples 1 to 4 are at a higher level of utilization than Comparative Example 7. Comparative Example 7 is a positive electrode plate that does not contain a rubber component in the polymer component. On the other hand, Examples 1 to 4 have a high flexibility of the binder component, so that the active material layer does not fall off during battery production. It is considered that the apparent utilization rate has been improved.
[0050]
Comparative Example 5 is a positive electrode plate that does not contain a PTFE component but contains only a copolymer fluororubber component in the polymer component. In this case, the active material layer has high flexibility, and the occurrence of cracks and the loss of the active material layer during production of the positive electrode plate and the like are suppressed. However, since the rubber component is inferior in chemical stability as compared with the PTFE component, when the battery is repeatedly charged and discharged, the oxidation reaction of the rubber component by oxygen generated from the positive electrode at the end of charging or in the alkaline aqueous solution of the rubber component The property of adhering the active material of the polymer component is deteriorated by the decomposition and dissolution reaction. As a result, the positive electrode active material layer may fall off or the reactivity of the negative electrode may decrease due to decomposition products, leading to a decrease in battery capacity and deterioration in cycle characteristics.
[0051]
Although not included in Comparative Examples 1 to 9 described above, it is also conceivable that a component other than the PTFE component and a copolymer fluororubber component coexist in the polymer component. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-76729, a structure in which a rubber component and N-vinylacetamide coexist in a negative electrode may be used in the negative electrode plate. However, when this configuration is used for the positive electrode plate, an oxidation reaction occurs at the double bond portion of N-vinylacetamide due to oxygen generated at the positive electrode during overcharge. And the hydroxyl group and carboxyl group which arose by oxidation reaction cause the further deterioration reaction. Since the deteriorated organic component has a large number of polar groups, the organic component tends to swell with the electrolytic solution, and as a result, the electrolytic solution is insufficient in the battery and the associated characteristics are deteriorated.
[0052]
Next, using the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, the fall off of the active material layer was evaluated by the following method. First, the positive plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were each cut to a size of 35 mm × 260 mm. Moreover, the separator cut | disconnected to the size of 36 mm x 270 mm was prepared. The weights of these positive plates and separators were measured in advance. Next, assuming the actual battery configuration process, the respective positive electrode plates and the separators were overlapped and wound in a state of being pressurized by 0.3 MPa from the vertical direction to form cylindrical groups. Thereafter, each of the cylindrical groups was dismantled and the active material layer that had fallen off was removed, and then the weight of the positive electrode plate was measured. And each active material layer drop-off rate with respect to the positive electrode plate which concerns on Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9 was computed with the following formula | equation.
Dropout rate (%)
= (Weight of positive plate before construction-Weight of positive plate after disassembly) / Weight of positive plate before construction × 100
Table 3 shows the results of relative comparison of the drop-off rates in the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9.
[0053]
[Table 3]

[0054]
As shown in Table 3, it can be seen that the positive electrode plate having a small rubber component content (for example, Comparative Examples 7 and 8) has a large amount of dropping of the active material layer in the battery constituting process, and the rubber component is increased in the active material layer. It can be seen that the inclusion rate of the active material layer is reduced.
[0055]
【The invention's effect】
Thus, according to the non-sintered positive electrode for the alkaline storage battery of the present invention, the active material layer contains the polymer component containing the PTFE component and the rubber component, while ensuring the conductivity of the positive electrode plate. Since the flexibility is improved, it is possible to suppress the generation of cracks in the electrode plate manufacturing process and the battery and the loss of the active material layer. Accordingly, it is possible to realize a positive electrode for an alkaline storage battery in which the yield of electrode plate production is reduced.
[0056]
The rubber component has a chemical structure selected from only a C—H bond, a C—O bond, and a C—F bond (for example, a copolymer fluororubber component composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether). You may have it. In this case, since the chemical structure of the rubber component is composed of bonds with low chemical activity, the chemical reactivity with oxygen and strong alkaline electrolyte generated in the battery is low, and accompanied by chemical reaction with them. It is possible to suppress problems such as a decrease in the adhesive strength of the active material due to the rubber component and the loss of the active material layer from the positive electrode plate.
[0057]
As an example, the active material layer includes 2.0 to 4.0 parts by weight of a polymer component with respect to 100 parts by weight of the active material component. In this case, since the polymer component with respect to 100 parts by weight of the active material component is 2.0 parts by weight or more, the bonding force between the active material components by the polymer component or between the active material and the metal support is sufficiently large. In addition, it is possible to suppress the dropping of the active material component in the electrode plate manufacturing process or in the battery. Further, since the polymer component is 4.0 parts by weight or less, the conductivity between the active materials is inhibited by the polymer component, so that the conductivity is not inhibited such that sufficient discharge characteristics cannot be obtained. Moreover, the said polymer component contains 0.5-3 weight part of rubber components with respect to 1 weight part of polytetrafluoroethylene as another example. In this case, since the rubber component is 0.5 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of polytetrafluoroethylene, the active material layer can be prevented from falling off during the positive electrode plate manufacturing process and battery charge / discharge. Further, since the rubber component is 3 parts by weight or less, there is no problem that the high-rate discharge characteristic is lowered due to the deterioration of the rubber component in the battery.
[0058]
Moreover, according to the alkaline storage battery including the positive electrode for alkaline storage battery of the present invention, in addition to the effects described above, the yield of positive electrode plate manufacturing can be reduced, the battery leakage is low, and the capacity is low. A large alkaline storage battery can be realized.
[0059]
Furthermore, according to the method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention, polytetrafluoroethylene is synthesized in the form of a dispersion dispersed in water in the step of synthesizing polytetrafluoroethylene, Musei In the form of dispersion dispersed in water Musei Synthesize the minutes. By these, compared with the case where what was melt | dissolved in the organic solvent is used, the influence which it has on the environment at the time of positive electrode plate manufacture can be decreased. In addition, since the active material paste can be prepared without using an organic solvent, it is possible to dispense with safety measures for workers and measures for dangerous materials such as explosion-proof equipment, resulting in a reduction in manufacturing costs of the positive electrode plate. Can do.
[0060]
Moreover, a carboxymethylcellulose solution is mixed at the process of producing a paste, and a paste is produced. Thereby, after the active material component and the carboxymethyl cellulose solution are mixed in the step of preparing the paste, the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion dispersion is added, so the polytetrafluoroethylene is added when the paste mixing has progressed to some extent. As a result, the shearing force applied to the polytetrafluoroethylene is small. Therefore, fiber formation of polytetrafluoroethylene during paste mixing and a decrease in paste fluidity associated therewith can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery according to an embodiment of the present invention.

Claims (1)

ディスパー付きプラネタリーミキサー内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトとで合成された活物質と、カルボキシメチルセルロース溶液とを投入し、回転数ｒ１のプラネタリーミキサー部の羽根により攪拌を行い第１の混合液を合成した後、
水で分散したディスパージョンの形態のポリテトラフルオロエチレンを前記第１の混合液に添加し、続けて回転数ｒ２（ｒ１＜ｒ２）のディスパーミキサー部の羽根を同時に回転させることで攪拌を行い第２の混合液を合成し、
水で分散したディスパージョンの形態で、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成された共重合体フッ素ゴム成分を前記第２の混合液に添加し、続けて攪拌を行いペーストを作製する工程と、
前記ペーストを金属支持体に塗着する工程と、
前記ペーストが塗着された金属支持体を乾燥させる工程とを含む、アルカリ蓄電池用正極の製造方法。And active material in a disperser with a planetary mixer was synthesized by nickel hydroxide and cobalt hydroxide, was charged with carboxymethyl cellulose solution, the first mixture liquid was agitated by the blades of the planetary mixer of the rotation speed r1 After synthesizing
A dispersion of polytetrafluoroethylene in the form of dispersion dispersed in water is added to the first mixed solution, followed by simultaneous rotation of the blades of the dispersion mixer section having a rotational speed r2 (r1 <r2) to perform stirring. 2 mixture,
Adding a copolymer fluororubber component composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether in the form of a dispersion dispersed in water to the second mixed solution, followed by stirring to produce a paste; and ,
Applying the paste to a metal support;
A method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery, comprising: drying a metal support coated with the paste.

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