JP2014197479A - Positive electrode for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary battery formed by use thereof - Google Patents

Positive electrode for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium ion secondary battery formed by use thereof Download PDF

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賢一 木津
和田　正弘
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery which allows the charging rate of a positive electrode active material or the like into a current collector to be increased, thereby largely increasing charge and discharge characteristics, and to provide a method for manufacturing such a positive electrode, and a lithium ion secondary battery formed by such a positive electrode.SOLUTION: A positive electrode for a lithium ion secondary battery has a positive electrode current collector composed of a porous metal sheet having continuous pores, and a positive electrode active material and a conductive assistant which are charged into the positive electrode current collector. The porous metal sheet is composed of a single piece of sheet having a thickness of 100-3000 μm. When viewing surfaces of the porous metal sheet, the total area of the pores exposed from the surface on one side of the porous metal sheet is larger than that of the pores exposed from the surface on the other side of the porous metal sheet. The continuous pores have an average pore diameter in a range of 50-800 μm.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができるリチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery formed using the positive electrode. More particularly, the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery capable of significantly improving the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery formed using the positive electrode. is there.

近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、放電容量、サイクル安定性等が課題として挙げられており、この解決手段が望まれている。   In recent years, the demand for high energy density batteries has increased as electronic devices become more portable and have higher performance. Secondary batteries such as lithium ion batteries and metallic lithium batteries are expected to meet such requirements, and research and development are actively conducted for the purpose of improving the performance of such secondary batteries. Factors that regulate the performance of the secondary battery include discharge capacity, cycle stability, and the like, and this solution is desired.

一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノチューブやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われる。また、リチウムイオン二次電池の負極では、一般に、銅箔が集電体として用いていられ、負極活物質等が含まれるペーストを、正極の作製と同様、集電体に塗布し、乾燥等を行って作製される。 In general, the positive electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by using LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2, LiFePO 4, or the like as a positive electrode active material. A powdery lithium-containing transition metal oxide, a conductive assistant such as carbon nanotube or carbon black, and a binder are mixed, and the mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste-like positive electrode slurry. Is applied to a current collector such as an aluminum foil, followed by drying or the like to form a positive electrode active material layer on the current collector. In addition, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, copper foil is generally used as a current collector, and a paste containing a negative electrode active material or the like is applied to the current collector in the same manner as the production of the positive electrode, and is dried. Made to go.

正極の集電体に用いられるアルミニウム箔等には、アルミニウム金属を所定の厚さに圧延させたシート状の圧延箔が一般に用いられているが、集電体に正極活物質等をより多く保持し、電池容量や充放電特性を向上させるため、その表面形状や内部構造についての改良を試みる等の検討がなされている。例えば、従来、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有し、金属骨格にＡｌ3Ｔｉ系化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体を集電体に用いたリチウムイオン二次電池用の正極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、集電体の気孔径が厚さ方向で異なる多層構造のアルミニウム多孔体を集電体に用いた非水電解質電池用電極が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 For aluminum foil used for the current collector of the positive electrode, a sheet-like rolled foil obtained by rolling aluminum metal to a predetermined thickness is generally used. However, the current collector holds more positive electrode active material. However, in order to improve battery capacity and charge / discharge characteristics, studies have been made such as trying to improve the surface shape and internal structure. For example, a current collector is an aluminum porous sintered body that has a metal skeleton with a three-dimensional network structure, has pores between the metal skeletons, and has an Al 3 Ti compound dispersed in the metal skeleton. There has been disclosed a positive electrode for a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1). In addition, a nonaqueous electrolyte battery electrode is disclosed in which a porous aluminum body having a multilayer structure in which the pore diameter of the current collector is different in the thickness direction is used as the current collector (see, for example, Patent Document 2).

特開２０１１−９６４４４号公報（請求項１、段落［００１４］、段落［００５７］）JP 2011-96444 A (Claim 1, paragraph [0014], paragraph [0057]) 特開２０１１−２４９２６１（段落［００１４］、段落［００２３］）JP2011-249261 (paragraph [0014], paragraph [0023])

上記従来の特許文献１に示された二次電池用の正極では、集電体に、空孔が形成された三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体を使用することで、従来の圧延箔等に比べて、より多くの正極活物質を集電体に保持できるため、電池容量の向上や高出力化を達成させることができる。その一方で、この正極に用いられる集電体は、多孔質構造形成の方法として樹脂発泡体へ金属メッキする方法や金属粉末のスラリーを発泡剤で発泡させる方法が知られているが、厚さ方向でほぼ均一な空孔に形成されており、表面の開口は制御されていない。そして、孔径を小さくし過ぎると、正極活物質を含有するスラリーを充填する際に、多孔質焼結体の内部まで十分に正極活物質を充填できないという問題や、或いは電解液の浸透性が悪化する等の問題が生じる。また、逆に孔径を大きくし過ぎると正極活物質との接触面積が小さくなるため、正極活物質の保持が困難になり、振動や衝撃によって活物質が脱落する恐れがあるだけでなく、活物質との十分な導電性を確保するのが困難になる。   In the positive electrode for a secondary battery shown in the above-mentioned conventional Patent Document 1, by using an aluminum porous sintered body having a metal skeleton of a three-dimensional network structure in which holes are formed, as a current collector, Compared to conventional rolled foil or the like, more positive electrode active material can be held in the current collector, so that the battery capacity can be improved and the output can be increased. On the other hand, the current collector used for this positive electrode is known as a porous structure forming method by metal plating on a resin foam or by foaming a metal powder slurry with a foaming agent. The holes are almost uniform in the direction, and the surface opening is not controlled. If the pore diameter is too small, when filling the slurry containing the positive electrode active material, the problem that the positive electrode active material cannot be sufficiently filled to the inside of the porous sintered body or the permeability of the electrolytic solution deteriorates. Problems occur. On the other hand, if the pore size is too large, the contact area with the positive electrode active material becomes small, so that it becomes difficult to hold the positive electrode active material, and the active material may not fall off due to vibration or impact. It is difficult to ensure sufficient conductivity.

また、上記従来の特許文献２に示された電極では、気孔径に差がある複数の層を接合等の方法により形成しているため、気孔径の小さい層では、依然として正極活物質の充填が困難であり、逆に気孔径の大きい層では、活物質との導電性が十分に確保できないといった問題が生じる。このような事情から、正極活物質等を高い充填率で充填できる塗工方法といった製造方法の面からの改良や、集電体に用いられる多孔質焼結体の構造といった材料面からの更なる改良等が求められていた。   Moreover, in the electrode shown in the above-mentioned conventional patent document 2, since a plurality of layers having different pore diameters are formed by a method such as bonding, a layer having a small pore diameter is still filled with the positive electrode active material. On the contrary, in the layer having a large pore diameter, there arises a problem that sufficient conductivity with the active material cannot be secured. Under such circumstances, further improvements from the viewpoint of manufacturing methods such as a coating method capable of filling a positive electrode active material or the like at a high filling rate, and further from the material aspect such as the structure of a porous sintered body used for a current collector Improvements were sought.

本発明の目的は、正極活物質等の集電体内部への充填率を向上させ、これにより充放電特性を大幅に向上させることができるリチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to improve the filling rate of a positive electrode active material or the like into a current collector, thereby significantly improving charge / discharge characteristics, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and the method It is providing the lithium ion secondary battery formed using the positive electrode.

本発明の第１の観点は、連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極において、上記多孔質金属シートが１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなり、多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きく、上記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲にあることを特徴とする。   A first aspect of the present invention is a positive electrode for a lithium ion secondary battery formed by filling a slurry containing a positive electrode active material and a conductive additive into a positive electrode current collector made of a porous metal sheet having continuous pores. The porous metal sheet is a single sheet having a thickness of 100 to 3000 μm, and when the porous metal sheet is viewed from the surface, the total area of the holes exposed on one surface of the porous metal sheet is The continuous pores are larger than the total area of the pores exposed on the other surface of the porous metal sheet, and the average pore diameter is in the range of 50 to 800 μm.

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める上記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、上記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める上記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にあることを特徴とする。   The second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, and further, the ratio of the total area of the holes exposed on the one surface to the total area of the one surface of the porous metal sheet Where A> B, where A is the opening ratio A, and the ratio of the total area of the holes exposed on the other surface to the total area of the other surface of the porous metal sheet is the opening ratio B. A is in the range of 30 to 70%, and B is in the range of 15 to 35%.

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートであることを特徴とする。   A third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the porous metal sheet is a foamed sintered sheet made of aluminum or an aluminum alloy.

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に上記正極活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, wherein the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , It is at least one lithium metal oxide selected from the group consisting of LiMn 2 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に上記導電助剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種であることを特徴とする。   A fifth aspect of the present invention is the invention based on the first to fourth aspects, wherein the conductive assistant is carbon selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, carbon nanofibers and carbon nanotubes. It is characterized by being at least one material.

本発明の第６の観点は、連続孔を有する多孔質金属シートであって、この多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、溶媒に結着剤と導電助剤と正極活物質を均一に混合させてスラリーを調製し、このスラリーを上記多孔質金属シートの上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて上記連続孔に充填し、このスラリーを充填した多孔質金属シートを乾燥し圧延することにより上記多孔質金属シートからなる正極集電体に電極層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法である。   A sixth aspect of the present invention is a porous metal sheet having continuous pores, and the total area of the pores exposed on one surface of the porous metal sheet when the porous metal sheet is viewed from the surface. However, a porous metal sheet larger than the total area of the pores exposed on the other surface of the porous metal sheet is prepared, and a slurry is prepared by uniformly mixing a binder, a conductive additive, and a positive electrode active material in a solvent. Preparing and filling the slurry into the continuous holes by applying pressure from one side of the porous metal sheet by slot die coating, and drying and rolling the porous metal sheet filled with the slurry. An electrode layer is formed on a positive electrode current collector made of a porous metal sheet. A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にダイリップに対向する正極集電体の部分を浮遊させた状態で上記ダイコーティングを行うことを特徴とする。   A seventh aspect of the present invention is an invention based on the sixth aspect, characterized in that the die coating is performed in a state where the portion of the positive electrode current collector facing the die lip is suspended.

本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、更に金属粉末を少なくともバインダー及び発泡剤と混合することによって粘度を１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲にある発泡性スラリーを調製し、この発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に塗工し、塗工後の発泡性スラリーを上記キャリアシート上で発泡させた後に乾燥させることによってグリーンシートを成形し、このグリーンシートを焼成することにより、上記多孔質金属シートを作製することを特徴とする。   The eighth aspect of the present invention is the invention based on the sixth or seventh aspect, and further has a foaming property in which the viscosity is in the range of 10 to 60 Pa · s by mixing the metal powder with at least a binder and a foaming agent. A slurry is prepared, this foamable slurry is coated on a carrier sheet having a contact angle with water in the range of 20 to 70 degrees, and the foamable slurry after coating is foamed on the carrier sheet and then dried. The porous metal sheet is produced by forming a green sheet by firing and firing the green sheet.

本発明の第９の観点は、第１ないし第５の観点の電極又は第６ないし第８の観点の方法により製造された正極を用いたリチウムイオン二次電池である。   A ninth aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery using the electrode according to the first to fifth aspects or the positive electrode manufactured by the method according to the sixth to eighth aspects.

本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体が、所望の平均孔径の連続孔を有し、所望の厚さを有する単一の多孔質金属シートからなる。そして、この多孔質金属シートは、表面視したときの一方の面に露出している孔の総面積が、他方の面に露出している孔の総面積より大きい構造になっている。このように、集電体を構成する多孔質金属シートの一方の面が、他方の面に比べ、孔の総面積が大きくなるように形成されているため、スラリーを塗工する際に、上記一方の面からスラリーを塗工することで、集電体内部には高い充填率で正極活物質等が充填される。また、他方の面が一方の面に比べて孔の総面積が小さくなるように形成されているため、他方の面に向かうに従って正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が確保される。また、この多孔質金属シートは、特に、従来のような孔径差のある複数の層を接合して形成されたものではなく、一層でシート表裏面に孔径差が生じるように形成されていることから、シート内部において厚さ方向での孔径差が顕著となる境界部分を有しない。そのため、充填密度の極端な偏りといった不具合も緩和されるため、高い導通が確保できる。また、一旦充填された正極活物質は、上記他方の面から脱落し難くなる。これにより、本発明の正極ではリチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができる。また、上記正極活物質の脱落防止により、製造時の不良発生が低減される。   In the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention, the positive electrode current collector comprises a single porous metal sheet having continuous holes having a desired average pore diameter and having a desired thickness. . The porous metal sheet has a structure in which the total area of the holes exposed on one surface when viewed from the surface is larger than the total area of the holes exposed on the other surface. Thus, since one surface of the porous metal sheet constituting the current collector is formed so that the total area of the holes is larger than the other surface, when applying the slurry, By applying the slurry from one surface, the current collector is filled with a positive electrode active material or the like at a high filling rate. Further, since the other surface is formed so that the total area of the holes is smaller than that of the one surface, the contact area with the positive electrode active material and the like increases toward the other surface, and high conduction is ensured. The In addition, this porous metal sheet is not particularly formed by joining a plurality of layers having different hole diameters as in the prior art, and is formed so that a hole diameter difference is generated on the front and back surfaces of the sheet. Therefore, there is no boundary portion in which the difference in the hole diameter in the thickness direction becomes significant in the sheet. For this reason, problems such as extreme unevenness of the packing density are alleviated, and high conduction can be ensured. In addition, the positive electrode active material once filled is difficult to drop off from the other surface. Thereby, in the positive electrode of this invention, the charge / discharge characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved significantly. Moreover, the occurrence of defects during manufacturing is reduced by preventing the positive electrode active material from falling off.

本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用の正極では、上記多孔質金属シートの一方の面の開孔率と他方の面の開孔率がより精密な範囲に制御されているため、上記効果がより高められる。   In the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the second aspect of the present invention, the porosity of one surface of the porous metal sheet and the porosity of the other surface are controlled in a more precise range. The above effects are further enhanced.

本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、上記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートである。正極集電体は、他の金属に比べ、アルミニウム又はアルミニウム合金製のものが、リチウムイオン電池用正極活物質の充放電電位における電気化学的安定性の面から特に好ましく用いられており、本発明においても正極集電体を構成する多孔質金属シートをアルミニウム又はアルミニウム合金で形成することにより、同様の効果が得られる。また、多孔質金属シート製造時の寸法安定性が高められる。   A positive electrode for a lithium ion secondary battery according to a third aspect of the present invention is a foamed sintered sheet in which the porous metal sheet is made of aluminum or an aluminum alloy. Compared with other metals, the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of electrochemical stability at the charge / discharge potential of the positive electrode active material for a lithium ion battery. The same effect can be obtained by forming the porous metal sheet constituting the positive electrode current collector with aluminum or an aluminum alloy. Moreover, the dimensional stability at the time of manufacture of a porous metal sheet is improved.

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用の正極では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種を用いることにより、この正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池において大きな容量が得られる。 In the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the fourth aspect of the present invention, LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 and LiNi 0.8 are used as the positive electrode active material. By using at least one lithium metal oxide selected from the group consisting of Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a large capacity can be obtained in a lithium ion secondary battery formed using this positive electrode.

本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種を用いることにより、良好な導電性が確保されるため、リチウムイオン二次電池の放電電流を大きくすることができる。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the fifth aspect of the present invention uses at least one carbon material selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes as a conductive additive. Thereby, since favorable electroconductivity is ensured, the discharge current of a lithium ion secondary battery can be enlarged.

本発明の第６の観点の正極の製造方法では、連続孔を有する多孔質金属シートであって、この多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、これを正極集電体として使用する。そして、正極活物質等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記多孔質金属シートの上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて上記連続孔に充填し、これを乾燥、圧延することにより正極集電体に電極層を形成する。このように、本発明の製造方法では、集電体として上記構造を有する多孔質金属シートを用い、かつスラリーを塗工する際に、孔の総面積が大きく形成されている上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけてスラリーを塗工し、連続孔に充填するので、正極活物質等を高い充填率で集電体内部に充填することができる。また、集電体に用いる多孔質金属シートは、他方の面が、一方の面に比べ、孔の総面積が小さくなるように形成されているため、正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が得られる。また、圧延時に結着剤を含む正極活物質が孔の総面積が少ない他方の面側に押しつけられることから、一旦充填された正極活物質の特に上記他方の面からの脱落を抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができる正極を製造することができる。   In the method for producing a positive electrode according to the sixth aspect of the present invention, a porous metal sheet having continuous pores is exposed on one surface of the porous metal sheet when the porous metal sheet is viewed from the surface. A porous metal sheet is prepared in which the total area of the holes is larger than the total area of the holes exposed on the other surface of the porous metal sheet, and this is used as a positive electrode current collector. Then, a slurry containing a positive electrode active material or the like is prepared, and the slurry is filled into the continuous holes by applying pressure from the one surface of the porous metal sheet by slot die coating, and then dried and rolled. Thus, an electrode layer is formed on the positive electrode current collector. As described above, in the production method of the present invention, when the porous metal sheet having the above structure is used as a current collector and the slurry is applied, the total area of the holes is formed from the one surface. Since the slurry is applied by applying pressure by slot die coating and filled into the continuous holes, the positive electrode active material and the like can be filled into the current collector at a high filling rate. In addition, the porous metal sheet used for the current collector is formed so that the total area of the holes is smaller on the other side than on the other side, so that the contact area with the positive electrode active material and the like is increased. High continuity is obtained. Further, since the positive electrode active material containing the binder is pressed against the other surface side having a small total area of the holes at the time of rolling, it is possible to prevent the positive electrode active material once filled, in particular, from dropping from the other surface. Thereby, the positive electrode which can improve the charging / discharging characteristic of a lithium ion secondary battery significantly can be manufactured.

本発明の第７の観点の正極の製造方法では、上記スラリーをスロットダイコーティングにより塗工、充填する際に、ダイリップに対向する正極集電体の部分をロール等の支持体から浮遊させた状態で行う。通常、スロットダイコーティングでは、バックアップロールに接して移動する集電体に、バックアップロールと対抗する位置に設置したスロットダイからスラリーを吐出させることにより塗工が行われる。そして、本発明の製造方法では、このように正極集電体の部分を浮遊させた状態で行うことにより、スラリーが発泡焼結シートを通過してバックアップロールに付着し、スラリーの充填量が不安定になることを防止する効果が得られる。   In the positive electrode manufacturing method according to the seventh aspect of the present invention, when the slurry is applied and filled by slot die coating, the portion of the positive electrode current collector facing the die lip is suspended from a support such as a roll. To do. Normally, in slot die coating, coating is performed by discharging slurry from a slot die installed at a position facing the backup roll onto a current collector that moves in contact with the backup roll. In the manufacturing method of the present invention, the slurry is attached to the backup roll through the foamed sintered sheet by performing the process in such a state that the positive electrode current collector is suspended, and the amount of slurry charged is not sufficient. The effect which prevents becoming stable is acquired.

本発明の第８の観点の正極の製造方法では、特に集電体に用いる多孔質金属シートを作製する際の発泡性スラリーの粘度及びこの発泡性スラリーを塗工するキャリアシートの水との接触角を制御することによって、上記所望の構造を有する多孔質金属シートを得ることができる。   In the method for producing a positive electrode according to the eighth aspect of the present invention, in particular, the viscosity of the foamable slurry in producing a porous metal sheet used for the current collector and the contact of the carrier sheet on which the foamable slurry is coated with water By controlling the corners, a porous metal sheet having the desired structure can be obtained.

本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極又は本発明の方法により製造された充放電特性に優れた正極を用いているため、大電流による充放電が可能になる。   Since the lithium ion secondary battery according to the ninth aspect of the present invention uses the electrode of the present invention or the positive electrode manufactured by the method of the present invention and excellent in charge / discharge characteristics, it can be charged / discharged by a large current. Become.

実施例４−１の多孔質金属シートの一方の面（Ａ面）を光学顕微鏡により観察したときの写真図である。It is a photograph figure when one surface (A surface) of the porous metal sheet of Example 4-1 is observed with an optical microscope. 実施例４−１の多孔質金属シートの他方の面（Ｂ面）を光学顕微鏡により観察したときの写真図である。It is a photograph figure when the other surface (B surface) of the porous metal sheet of Example 4-1 is observed with an optical microscope.

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。   Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明は、連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極の改良である。このように正極集電体を構成する多孔質金属シートが連続孔を有するため、従来と同様、正極活物質等がこの連続孔に充填されることで良好な導通が得られる。   The present invention is an improvement of a positive electrode for a lithium ion secondary battery formed by filling a slurry containing a positive electrode active material and a conductive additive into a positive electrode current collector made of a porous metal sheet having continuous pores. Thus, since the porous metal sheet which comprises a positive electrode electrical power collector has a continuous hole, favorable conduction | electrical_connection is obtained by filling a positive electrode active material etc. in this continuous hole like the past.

一方、本発明において、多孔質金属シートが有する上記連続孔は、シート表面の開口が制御され、表裏で開口率が異なるという点において、従来のものとは異なる。即ち、図１，図２に示されるように、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きくなるように制御されている。   On the other hand, in the present invention, the continuous hole of the porous metal sheet is different from the conventional one in that the opening on the sheet surface is controlled and the opening ratio is different between the front and back sides. That is, as shown in FIGS. 1 and 2, the total area of the holes exposed on one surface of the porous metal sheet is larger than the total area of the holes exposed on the other surface of the porous metal sheet. It is controlled to be large.

そのため、スラリーを塗工する際に、孔の総面積が大きく形成された上記一方の面側からスラリーを塗工することで、集電体内部に従来よりも高い充填率で正極活物質等が充填される。また、他方の面は上記一方の面よりも、孔の総面積が小さい構造になっているため、充填された正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が得られる。また、他方の面は上記一方の面よりも孔の総面積が小さい構造となっていることから、一旦充填された正極活物質等が上記他方の面から脱落するのを抑制できる。これにより、大電流での充放電が可能になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅にを向上させることができる。   Therefore, when applying the slurry, by applying the slurry from the one surface side where the total area of the holes is large, the positive electrode active material or the like is filled in the current collector at a higher filling rate than before. Filled. Further, since the other surface has a structure in which the total area of the holes is smaller than that of the one surface, the contact area with the filled positive electrode active material or the like is increased, and high conduction is obtained. Further, since the other surface has a structure in which the total area of the holes is smaller than that of the one surface, it is possible to suppress the positive electrode active material and the like once filled from dropping from the other surface. Thereby, charging / discharging with a large current is attained, and the charging / discharging characteristics of the lithium ion secondary battery can be significantly improved.

また、上記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲に制御される。連続孔の平均孔径をこの範囲に限定したのは、下限値未満では正極活物質等が連続孔に充填しにくくなり、一方、上限値を越えると連続孔の内壁からの距離が遠くなる活物質等が多く存在することによって高い導通が得られなくなるからである。このうち、連続孔の平均孔径は８０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。   Moreover, the said continuous hole is controlled in the range whose average hole diameter is 50-800 micrometers. The average pore diameter of the continuous holes is limited to this range because the positive electrode active material or the like is less likely to be filled in the continuous holes if it is less than the lower limit value, whereas the distance from the inner wall of the continuous holes is increased if the upper limit value is exceeded. This is because high continuity cannot be obtained due to the presence of a large number of the like. Among these, it is preferable that the average hole diameter of a continuous hole is the range of 80-300 micrometers.

また、上記多孔質金属シートは、１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなる。即ち、本発明において、正極集電体を構成する上記多孔質金属シートは、従来のように、気孔径に差がある複数の層を接合して形成されたものではなく、一層でシート表裏面に孔径差が生じるように形成されたものである。従来のように気孔径に差がある複数の層を接合して形成された集電体では、層同士の接合面、即ち集電体内部において厚さ方向での孔径差が顕著となる境界部分が生じる。そのため、この境界部分を境に極端な充填密度の偏りが生じる。これに対して、上記多孔質金属シートは、一層のシートでシート表裏面に孔径差が生じるように形成しているため、シート内部では厚さ方向において、ほぼ段階的に孔径差が生じる。このため、従来のような充填密度の極端な偏りが緩和され、上記他方の面に向かうに従って、ほぼ段階的に正極活物質等との接触面積を大きくすることができる。また、多孔質金属シートの厚さを上記範囲に限定したのは、下限値未満では電池の組み立てに十分な強度が得られないという不具合があり、一方、上限値を越えると充填にかかるスラリーの移動距離が長くなり、上記所望の開孔率に制御しても充填が不十分となる不具合が生じるからである。このうち、多孔質金属シートの厚さは、２００〜１５００μｍの範囲であることが好ましい。   The porous metal sheet is a single sheet having a thickness of 100 to 3000 μm. That is, in the present invention, the porous metal sheet constituting the positive electrode current collector is not formed by joining a plurality of layers having a difference in pore diameter as in the prior art, but the sheet is formed of a single layer on the front and back surfaces. Are formed so as to cause a difference in the hole diameter. In the current collector formed by joining a plurality of layers having different pore diameters as in the past, the joint surface between the layers, that is, the boundary portion where the pore diameter difference in the thickness direction becomes significant in the current collector Occurs. For this reason, an extreme bias in packing density occurs at this boundary portion. On the other hand, since the porous metal sheet is formed so that a hole diameter difference occurs between the front and back surfaces of a single sheet, the hole diameter difference occurs in a stepwise manner in the thickness direction inside the sheet. For this reason, the extreme bias of the conventional packing density is alleviated, and the contact area with the positive electrode active material or the like can be increased in a stepwise manner toward the other surface. In addition, the thickness of the porous metal sheet is limited to the above range because there is a problem that sufficient strength for battery assembly cannot be obtained if it is less than the lower limit value. This is because the moving distance becomes long, and there is a problem that the filling becomes insufficient even when the desired opening ratio is controlled. Among these, the thickness of the porous metal sheet is preferably in the range of 200 to 1500 μm.

更に、上記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める上記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、上記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める上記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にあることが好ましい。孔の総面積が他方の面よりも大きく形成された一方の面の開孔率Ａが下限値未満になると正極活物質等が連続孔に充填しにくくなる傾向があり、一方、上限値を越えると一旦充填させた正極活物質等のシート内部での保持力が低下する傾向がみられる。また、孔の総面積が一方の面よりも小さく形成された他方の面の開孔率Ｂが下限値未満になると、例えばスラリー充填時に空気が抜けにくくなることによって正極活物質等を連続孔に充填しにくくなる傾向があり、一方、上限値を越えると一旦充填させた正極活物質等の多孔質金属シート内部での保持力が低下する傾向がみられる。このうち、上記開孔率Ａは４０〜６０％、開孔率Ｂは２０〜３０％の範囲に制御されていることが特に好ましい。
また、正極集電体を構成する上記多孔質金属シートは、後述の方法で製造されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートであることが好ましい。本発明の正極を構成する集電体の材質に、上記アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることで、電気化学的安定性の面に優れる。 Further, the ratio of the total area of the holes exposed on the one surface to the total area of the one surface of the porous metal sheet is defined as an opening ratio A, and the total area of the other surface of the porous metal sheet When the ratio of the total area of the holes exposed on the other surface to the opening ratio B is A> B, A is in the range of 30 to 70%, and B is 15 to 35%. It is preferable that it exists in the range. When the hole area ratio A of the one surface formed with the total area of the holes larger than the other surface is less than the lower limit value, the positive electrode active material or the like tends to be difficult to fill the continuous holes, whereas the upper limit value is exceeded. There is a tendency for the holding power inside the sheet of positive electrode active material or the like once filled to decrease. Further, when the hole area ratio B of the other surface formed so that the total area of the holes is smaller than one surface is less than the lower limit value, for example, the positive electrode active material or the like is made into continuous holes by making it difficult for air to escape during slurry filling. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the holding power inside the porous metal sheet such as the positive electrode active material once filled tends to decrease. Among these, it is particularly preferable that the opening ratio A is controlled in the range of 40 to 60% and the opening ratio B is controlled in the range of 20 to 30%.
Moreover, it is preferable that the said porous metal sheet which comprises a positive electrode electrical power collector is a foaming sintered sheet which consists of aluminum or an aluminum alloy manufactured by the below-mentioned method. By using the above aluminum or aluminum alloy as the material of the current collector constituting the positive electrode of the present invention, the electrochemical stability is excellent.

上記多孔質金属シートからなる正極集電体内部に充填される正極活物質は、粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物であり、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はこれらの混合物等が挙げられる。これらリチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は２〜２０μｍであることが好ましい。下限値未満では嵩密度が低下することによって正極活物質等の多孔質金属シート内部への充填率が低下するという不具合が生じる場合があり、一方、上限値を越えると多孔質金属シート内部に存在する微小な孔への充填が不十分となって充填率が低下する場合がある。このうち、５〜１５μｍの範囲が特に好ましい。なお、本明細書中、正極活物質である上記リチウム含有遷移金属酸化物粉末の平均粒径、水中に分散された粒子についてレーザー散乱法によって測定される粒度分布のメディアン系（Ｄ50）とし、粒子が二次凝集体である場合には二次粒の粒径とする。また、後述の導電助剤の平均粒径及び触媒粒子の平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。 The positive electrode active material filled in the positive electrode current collector made of the porous metal sheet is a powdered lithium-containing transition metal oxide, specifically, LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O. 4 , Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 or a mixture thereof. The average particle diameter of these lithium-containing transition metal oxide powders is preferably 2 to 20 μm. If it is less than the lower limit, there may be a problem that the filling rate inside the porous metal sheet such as the positive electrode active material is reduced due to the decrease in bulk density, while if it exceeds the upper limit, it exists inside the porous metal sheet. In some cases, the filling of the minute holes is insufficient and the filling rate is lowered. Among these, the range of 5-15 micrometers is especially preferable. In the present specification, the average particle diameter of the lithium-containing transition metal oxide powder as the positive electrode active material, a median system (D 50 ) of particle size distribution measured by a laser scattering method for particles dispersed in water, When the particles are secondary aggregates, the particle size of the secondary particles is used. Moreover, the average particle diameter of the conductive auxiliary agent and the average primary particle diameter of the catalyst particles described later are values obtained by averaging the particle diameters of 30 particles measured by a transmission electron microscope (TEM).

また、導電助剤としては、平均繊維径が１〜１００ｎｍ、平均繊維長が１００〜１０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバ等を使用することができる。なお、本明細書中、カーボンナノファイバ等の平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０個の平均値を測定した値であり、平均比表面積とは、ガス吸着法（ＢＥＴ）で測定した値である。カーボンナノファイバは、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法等によって得られる。気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４５０℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。 Moreover, as a conductive support agent, a carbon nanofiber with an average fiber diameter of 1 to 100 nm, an average fiber length of 100 to 1000 nm, and an average specific surface area of 100 to 300 m 2 / g can be used. In this specification, the average fiber diameter and average fiber length of carbon nanofibers and the like are values obtained by measuring the average value of 50 pieces with a scanning electron microscope (SEM), and the average specific surface area is a gas adsorption method. It is a value measured by (BET). The carbon nanofiber is obtained by a vapor phase growth method using carbon monoxide or the like as a main raw material gas. Examples of the method for producing carbon nanofibers by vapor deposition include, as catalyst particles, one or more selected from oxides of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu, and Mg, Ca, Al, and Si. Using one or more mixed oxide powders selected from oxides, carbon monoxide or a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen is brought into contact with the catalyst particles at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. A method for producing nanofibers is mentioned.

この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。   In this manufacturing method, first, the catalyst particles are arranged on a substrate such as quartz as a fiber growth nucleus. The catalyst particles may be placed on the substrate as they are evenly sprinkled on the boat, or a suspension is prepared by suspending the catalyst particles in a solvent such as alcohol, and the suspension is then placed on the substrate. You may arrange | position on a boat uniformly by spraying on top and drying. At this time, the average fiber diameter of the carbon nanofibers can be adjusted to a desired range by adjusting the particle diameter of the catalyst particles to be used. At this time, the catalyst particles preferably have an average primary particle size in the range of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm.

そして、反応室内で０．１〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。このときの合成時間は、１〜２４時間とするのが好ましい。   And a polycrystalline structure graphite nanofiber is grown by making a raw material gas contact the said catalyst particle and making it react at the temperature of 450 to 800 degreeC under the pressure of 0.1-10 MPa in reaction chamber. In the vapor phase synthesis of the carbon nanofiber, it is necessary to sufficiently stabilize the synthesis atmosphere in advance. Therefore, it is desirable to start heating after introducing an inert gas containing about 10% of hydrogen into the reaction chamber to replace the synthesis atmosphere, and to maintain the synthesis temperature for about 1 to 2 hours. The synthesis time at this time is preferably 1 to 24 hours.

導電助剤としては、上記のカーボンナノファイバ、或いはカーボーンナノチューブ等の炭素繊維の他、平均粒径が３０〜６０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が２０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラック等も使用することができる。   Examples of the conductive auxiliary agent include carbon fibers such as the above carbon nanofiber or carbon nanotube, acetylene black having an average particle diameter of 30 to 60 μm, and carbon black such as ketjen black having an average particle diameter of 20 to 50 μm. Can be used.

続いて、上記正極の製造方法について説明する。正極集電体として用いられる上述の多孔質金属シートを得るには、先ず金属粉末に少なくともバインダー及び発泡剤を混合させた発泡性スラリーを調製する。金属粉末には、アルミニウム粉末に焼結助剤を添加して混合させたアルミニウム混合原料粉末が用いられる。アルミニウム粉末の平均粒径は、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものである。   Then, the manufacturing method of the said positive electrode is demonstrated. In order to obtain the above-mentioned porous metal sheet used as the positive electrode current collector, first, a foamable slurry is prepared by mixing metal powder with at least a binder and a foaming agent. As the metal powder, aluminum mixed raw material powder obtained by adding a sintering aid to aluminum powder and mixing it is used. The average particle diameter of the aluminum powder is preferably 2 to 200 μm, more preferably 2 to 100 μm, and still more preferably 7 μm to 40 μm.

上記焼結助剤としては、チタン又は水素化チタン粉末等が挙げられる。チタン又は水素化チタン粉末には、平均粒径が０．１〜３０μｍの範囲のものを使用するのが好ましい。チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径が下限値未満では自然発火の恐れがあり、一方、上限値を越えると焼結体に所望の強さが得られ難くなるためである。このうち、チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径は、４〜２０μｍの範囲のものが更に好ましい。なお、本明細書において、上記アルミニウム粉末、チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径とは、レーザー回折法（LEED&NORTHRUP社製 型式名：MICROTRAC FRA）で測定された体積基準のＤ50（メジアン径）をいう。 Examples of the sintering aid include titanium or titanium hydride powder. It is preferable to use a titanium or titanium hydride powder having an average particle size in the range of 0.1 to 30 μm. This is because if the average particle size of the titanium or titanium hydride powder is less than the lower limit, spontaneous ignition may occur, while if it exceeds the upper limit, it becomes difficult to obtain a desired strength in the sintered body. Among these, the average particle diameter of titanium or titanium hydride powder is more preferably in the range of 4 to 20 μm. In this specification, the average particle diameter of the aluminum powder, titanium, or titanium hydride powder is a volume-based D 50 (median diameter) measured by a laser diffraction method (model name: MICROTRAC FRA manufactured by LEED & NORTHRUP). Say.

発泡性スラリーの調製に用いられる上記バインダーには、水溶性樹脂バインダーが用いられる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース又はポリビニルアルコール等が挙げられる。また、発泡性スラリーには、上記金属粉末、バインダー以外に、可塑剤、蒸留水、界面活性剤等を添加しても良い。可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。発泡性スラリーを調製するには、これらを混練した後に、発泡剤として更に炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合する。このとき、得られる発泡性スラリーの粘度は、１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲に調整する。発泡性スラリーの粘度を上記範囲に限定するのは、下限値未満では厚膜の成形ができなくなる、或いは発泡構造の形状維持ができなくなるため開孔率の制御が困難になる等の不具合が生じるからである。一方、上限値を越えると、後述するドクターブレードやダイコートでの成形が困難になる、或いは粘度が大きいことからキャリアシート上で発泡構造を形成するためのスラリーの移動ができなくなり、多孔質金属シートにおける開孔率の制御が困難になるからである。発泡性スラリーの粘度は、発泡性スラリーを調製する際の溶媒である蒸留水の配合量を調整すること等により、上記所望の範囲に調整することができる。また、上記炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。発泡性スラリーを調製する際の上記各成分の割合は、上記金属粉末（アルミニウム混合原料粉末）１００質量部に対し、バインダーを０．５〜７質量部、可塑剤を１〜１５質量部、蒸留水を５０〜１００質量部、界面活性剤を０．０２〜３質量部、発泡剤の割合を０．１〜３質量部とするのが好ましい。   A water-soluble resin binder is used as the binder used for preparing the foamable slurry. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. In addition to the metal powder and binder, a plasticizer, distilled water, a surfactant, and the like may be added to the foaming slurry. Examples of the plasticizer include glycerin and polyethylene glycol, and examples of the surfactant include alkyl betaine, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl sulfate ester salt, and polyoxyethylene alkyl ether. In order to prepare a foaming slurry, after kneading them, a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms is further mixed as a foaming agent. At this time, the viscosity of the foamable slurry obtained is adjusted to a range of 10 to 60 Pa · s. The reason why the viscosity of the foaming slurry is limited to the above range is that if the thickness is less than the lower limit, it becomes impossible to form a thick film, or the shape of the foamed structure cannot be maintained, so that it becomes difficult to control the opening ratio. Because. On the other hand, if the upper limit is exceeded, it becomes difficult to form with a doctor blade or a die coat, which will be described later, or because the viscosity is large, the slurry cannot be moved to form a foamed structure on the carrier sheet, and the porous metal sheet This is because it becomes difficult to control the aperture ratio. The viscosity of the foamable slurry can be adjusted to the above desired range by adjusting the blending amount of distilled water which is a solvent for preparing the foamable slurry. In addition, as the water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, one or more selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane and octane can be used. The proportion of each component in preparing the foamable slurry is 0.5 to 7 parts by mass of binder and 1 to 15 parts by mass of plasticizer with respect to 100 parts by mass of the metal powder (aluminum mixed raw material powder). It is preferable that water is 50 to 100 parts by mass, the surfactant is 0.02 to 3 parts by mass, and the ratio of the foaming agent is 0.1 to 3 parts by mass.

次に、この発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に所定の厚さにドクターブレードやダイコートを用いて、塗工する。キャリアシートとしては、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。ここで、使用する上記キャリアシートにおける水との接触角を上記範囲に限定したのは、下限値未満では開孔率が所望の値よりも小さくなる等の不具合が生じ、一方、上限値を越えると塗工の際にスラリーがキャリアシートにはじかれて均一な塗工ができない等の不具合が生じるからである。このうち、上記接触角は３０〜５０度の範囲とするのが好ましい。キャリアシートの水との接触角は、キャリアシートの表面に処理を行うことにより制御できる。例えばポリエチレンフィルムの水との接触角を２０〜３０度にする場合は、コロナ放電を用いることにより達成できる。例えば電圧を１２ｋＶとし、処理時間を０．１秒間、０．５秒間処理すると、接触角はそれぞれ３０度、２０度程度となる。また、水との接触角を４０〜６０度にする場合は、ＰＶＡ離型剤を塗布することにより達成できる。例えば塗工厚さを０．５μｍ、１μｍとすることにより、接触角はそれぞれ６０度、４０度程度となる。更に水との接触角を６０〜８０度にする場合は、シリコーン離型剤を塗布することにより達成できる。例えば塗工厚さを０．１μｍ、０．５μｍとすることにより、接触角はそれぞれ６０度、８０度程度となる。このようにコロナ放電の条件を変量したり、或いはフィルム上に塗布する離型剤の種類、厚さを選定することにより上記所望の範囲に調整することができる。キャリアシートにおける水との接触角を上記範囲に限定し、後述の発泡処理の際の表面張力をコントロールすることで、多孔質金属シート表裏面の開孔率を所望の範囲に制御することができる。また、キャリアシートの厚さは、強度と熱容量の理由から、２０〜１５０μｍの範囲とするのが好ましい。   Next, this foamable slurry is applied to a predetermined thickness on a carrier sheet having a contact angle with water in the range of 20 to 70 degrees using a doctor blade or a die coat. Examples of the carrier sheet include a PET film and a polyethylene film. Here, the reason why the contact angle with water in the carrier sheet used is limited to the above range is that if it is less than the lower limit value, the open area ratio becomes smaller than a desired value, while the upper limit value is exceeded. This is because there is a problem in that the slurry is repelled by the carrier sheet during coating and uniform coating cannot be performed. Of these, the contact angle is preferably in the range of 30 to 50 degrees. The contact angle of the carrier sheet with water can be controlled by treating the surface of the carrier sheet. For example, when the contact angle of polyethylene film with water is 20 to 30 degrees, it can be achieved by using corona discharge. For example, when the voltage is 12 kV and the processing time is 0.1 seconds and 0.5 seconds, the contact angles are about 30 degrees and 20 degrees, respectively. Moreover, when making a contact angle with water 40 to 60 degree | times, it can achieve by apply | coating a PVA mold release agent. For example, when the coating thickness is 0.5 μm and 1 μm, the contact angles are about 60 degrees and 40 degrees, respectively. Furthermore, when making a contact angle with water 60 to 80 degree | times, it can achieve by apply | coating a silicone mold release agent. For example, when the coating thickness is 0.1 μm and 0.5 μm, the contact angles are about 60 degrees and 80 degrees, respectively. In this way, the corona discharge conditions can be varied, or the type and thickness of the release agent applied on the film can be selected to adjust to the desired range. By limiting the contact angle with water in the carrier sheet to the above range and controlling the surface tension during the foaming treatment described later, the porosity of the front and back surfaces of the porous metal sheet can be controlled within a desired range. . The thickness of the carrier sheet is preferably in the range of 20 to 150 μm for reasons of strength and heat capacity.

発泡性スラリーのキャリアシート上への塗工方法は、特に限定されないが、ドクターブレード法、スラリー押出し法又はスクリーン印刷法等が挙げられ、これらの方法により、最終的に得られる多孔質金属シートの厚さが上述の範囲になるように塗工する。塗工後は、温度及び湿度を一定時間保持するように管理して、発泡剤を加熱気化させると共に、塗膜内部の気泡のばらつきを抑制するための整寸化を行う。その後、大気乾燥機等を用いて好ましくは、４０〜８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートが形成される。   The coating method of the foamable slurry on the carrier sheet is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a slurry extrusion method, a screen printing method, and the like. By these methods, the porous metal sheet finally obtained can be obtained. Coating is performed so that the thickness is in the above range. After coating, the temperature and humidity are controlled so as to be maintained for a certain period of time, the foaming agent is heated and vaporized, and sizing is performed to suppress variation in bubbles inside the coating film. Thereafter, the green sheet is preferably formed on the carrier sheet by drying at a temperature of 40 to 80 ° C. using an air dryer or the like.

その後、キャリアシートからグリーンシートを剥がして、所望の形状に切り出し、このグリーンシートを所定の条件で焼結させる。焼結工程では、後述の焼成前に、上記グリーンシートを、ジルコニア等の敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、大気中或いは露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、好ましくは３５０〜６００℃の温度で３〜６０分間加熱保持する脱脂を行うのが望ましい。これにより、グリーンシート中のバインダー、可塑剤、蒸留水、界面活性剤等を揮発又は分解させる脱バインダーが行われる。   Thereafter, the green sheet is peeled off from the carrier sheet, cut into a desired shape, and the green sheet is sintered under predetermined conditions. In the sintering step, before firing described later, the green sheet is placed on an alumina setter on which a covering powder such as zirconia is spread, and is preferably in the atmosphere or an argon atmosphere having a dew point of -20 ° C or lower. It is desirable to perform degreasing by heating at a temperature of 350 to 600 ° C. for 3 to 60 minutes. Thereby, the binder removal which volatilizes or decomposes | disassembles the binder in a green sheet, a plasticizer, distilled water, surfactant, etc. is performed.

脱脂の後、好ましくは６５０〜７００℃の温度で３〜６０分間加熱保持する焼成を行うことにより、所望の多孔質金属シートが得られる。焼成は、アルミニウム粒子表面、チタン粒子表面等の酸化被膜の成長を抑制するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。焼成温度又は保持時間が下限値未満では、焼結が十分に行われず粉末同士の結合が不十分となり、強度不足の不具合が生じる場合がある。一方、焼成温度が上限値を越えると液相の発生により発泡構造が崩壊する不具合が生じる場合があり、また、保持時間が上限値を越えると自重により発泡構造が崩壊する不具合が生じる場合がある。なお、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても酸化被膜はさほど成長しないため、脱脂については、４００℃以下で行う場合には空気中で行っても良い。   After degreasing, the desired porous metal sheet can be obtained by performing firing that is preferably heated and held at a temperature of 650 to 700 ° C. for 3 to 60 minutes. Firing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon in order to suppress the growth of oxide films on the surfaces of aluminum particles and titanium particles. If the firing temperature or holding time is less than the lower limit, sintering is not sufficiently performed, and the powders are not sufficiently bonded to each other, which may cause a problem of insufficient strength. On the other hand, if the firing temperature exceeds the upper limit value, there may be a problem that the foam structure collapses due to the generation of the liquid phase, and if the holding time exceeds the upper limit value, the problem that the foam structure collapses due to its own weight may occur. . If the heating temperature is 400 ° C. or lower and the condition is maintained for about 30 minutes, the oxide film does not grow much even if heated in air. Therefore, degreasing should be performed in the air when performed at 400 ° C. or lower. May be.

そして、上記得られた所望の多孔質金属シートに、上述の導電助剤及び正極活物質等を含有させたスラリー（電極ペースト）を塗工し、多孔質金属シートが有する連続孔に充填させる。   And the slurry (electrode paste) which contained the above-mentioned conductive support agent, a positive electrode active material, etc. to the said desired porous metal sheet obtained above is applied, and it fills with the continuous hole which a porous metal sheet has.

このスラリーには、上述の導電助剤及び正極活物質以外に、結着剤等の他の成分を含有させることができ、溶媒にこれらを均一に混合させることにより調製することができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。   This slurry can contain other components such as a binder in addition to the above-described conductive additive and positive electrode active material, and can be prepared by mixing them uniformly in a solvent. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. Examples of the solvent include organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and aqueous solvents such as ion-exchanged water.

スラリーの調製は、例えば、結着剤にＰＶＤＦ、溶媒にＮＭＰを用いる場合や、結着剤にＥＰＤＭ、溶媒にキシレンを用いる場合のように、結着剤が溶媒に溶解する組み合わせで使用する場合は、先ず、使用する正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部となる量の結着剤に、溶媒を加え、室温でスターラ等を用いて１０分〜１時間撹拌し、結着剤の溶液を調製する。一方、結着剤にＰＴＦＥ、溶媒に水を用いる場合や、結着剤にＳＢＲ、溶媒に水を用いる場合のように、結着材が溶媒に溶解しない組み合わせで使用する場合は、乳化重合等により、結着剤の合成と同時に得られる分散液に必要に応じて濃度調整やｐＨ調整を行い、使用することができる。次に、この結着剤の溶液に、正極活物質と、正極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部となる量の導電助剤と溶媒を加え、完全に分散するまで、プラネタリーミキサや自転公転のハイブリッドミキサ等で１０分〜１時間混合することにより、均質なペースト状のスラリーが得られる。なお、カーボンナノファイバ等の他の導電助剤を併用するには、予めこれを混合して混合粉を得た後、この混合粉に、上記割合の溶媒を加えて同様に分散液を調製する。このとき使用する溶媒の総量は、３０〜７０質量部の範囲とするのが好ましい。また、調製後のスラリーの粘度は、多孔質金属シート内部へ充填する際の流動性の面から０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内とするのが好ましい。下限値未満では、充填されたスラリーが乾燥までに流れ出ることで充填量が不安定になる場合があり、上限値を越えると多孔質金属シート内の細部まで充填することが困難になるという不具合が生じる場合があるからである。このうち、スラリー（電極ペースト）の粘度は０．５〜２Ｐａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。スラリーの粘度は、溶剤の量等の調整により上記範囲に調整することができる。   When the slurry is prepared, for example, when PVDF is used as the binder and NMP is used as the solvent, or when EPDM is used as the binder and xylene is used as the solvent, the binder is used in a combination that dissolves in the solvent. First, with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material to be used, a solvent is added to the binder in an amount of preferably 1 to 10 parts by mass, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes to 1 hour using a stirrer or the like. A binder solution is prepared. On the other hand, when PTFE is used as the binder, water is used as the solvent, SBR is used as the binder, and water is used as the solvent, when the binder is used in a combination that does not dissolve in the solvent, emulsion polymerization, etc. Therefore, the dispersion obtained at the same time as the synthesis of the binder can be used after adjusting the concentration and pH as necessary. Next, to this binder solution, add the positive electrode active material, and a conductive assistant and solvent in an amount of preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, until completely dispersed, By mixing for 10 minutes to 1 hour with a planetary mixer or a hybrid mixer for rotation and revolution, a homogeneous paste-like slurry is obtained. In addition, in order to use other conductive aids such as carbon nanofibers in combination, this is mixed in advance to obtain a mixed powder, and then the above-mentioned solvent is added to the mixed powder to similarly prepare a dispersion. . The total amount of solvent used at this time is preferably in the range of 30 to 70 parts by mass. The viscosity of the prepared slurry is preferably in the range of 0.1 to 10 Pa · s from the viewpoint of fluidity when filling the porous metal sheet. If it is less than the lower limit, the filled slurry may flow out until drying, and the filling amount may become unstable.If the upper limit is exceeded, it becomes difficult to fill the details in the porous metal sheet. This is because it may occur. Of these, the viscosity of the slurry (electrode paste) is particularly preferably in the range of 0.5 to 2 Pa · s. The viscosity of the slurry can be adjusted to the above range by adjusting the amount of the solvent and the like.

そして、上記調製したスラリーを、上記多孔質金属シートの孔の総面積が大きく形成されている一方の面から塗工する。また、その際、スロットダイコーティングにより所望の圧力をかけて連続孔にスラリー中の正極活物質等を充填させる。このように、孔の総面積が大きく形成されている一方の面側からスラリーを塗工することで、多孔質金属シート内部へ正極活物質等を高い充填密度で充填させることができる。また、スラリーの塗工を、スロットダイコーティングで行うことにより、上記充填密度を更に高めることができる。また、スロットダイコーティングでは、通常、被塗布体を挟んでダイリップと対抗する位置に被塗布体を支持するためのバックアップロールを配置した状態でスラリー等の塗工が行われるが、本発明においては、このダイリップに対向する正極集電体、即ち多孔質金属シートの部分を、好ましくは１ｍｍ以上浮遊させた状態でダイコーティングを行うのが望ましい。これにより、通常行われる上記の方法に比べて、充填したスラリーが支持ロール等に付着して充填量が変動することを防止する効果が高められる。   Then, the prepared slurry is applied from one surface where the total area of the pores of the porous metal sheet is large. At this time, a desired pressure is applied by slot die coating to fill the continuous holes with the positive electrode active material or the like in the slurry. In this way, by applying the slurry from one surface side where the total area of the holes is large, the positive electrode active material and the like can be filled into the porous metal sheet with a high packing density. Further, the filling density can be further increased by applying the slurry by slot die coating. Further, in slot die coating, slurry or the like is usually applied in a state where a backup roll for supporting the coated body is disposed at a position facing the die lip across the coated body. The positive electrode current collector facing the die lip, that is, the portion of the porous metal sheet, is preferably die-coated in a state where it is preferably floated by 1 mm or more. Thereby, the effect which prevents that the filled slurry adheres to a support roll etc. and a filling amount fluctuates compared with said method performed normally is heightened.

上記方法によって、多孔質金属シートにスラリー塗工した後は、この多孔質金属シートを乾燥機内で好ましくは８０〜１８０℃の温度で５〜２０分間乾燥させ、その後、ロールプレス等で圧延する。   After slurry coating on the porous metal sheet by the above method, the porous metal sheet is preferably dried in a dryer at a temperature of 80 to 180 ° C. for 5 to 20 minutes, and then rolled with a roll press or the like.

以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極が得られる。そして、この正極は、上述のように、集電体内部への正極活物質、導電助剤等の充填密度が非常に高く、また、これらの脱落等も起こりにくいため、高い導通が得られる。そのため、この正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池では、放電容量等の充放電特性に優れ、大電流による充放電が可能になる。   Through the above steps, the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is obtained. As described above, the positive electrode has a very high packing density of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the like in the current collector, and is less likely to drop off, so that high electrical continuity is obtained. Therefore, the lithium ion secondary battery formed using this positive electrode is excellent in charge / discharge characteristics such as discharge capacity, and can be charged / discharged by a large current.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。   Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.

＜実施例１−１＞
先ず、金属粉末として、平均粒径が３０μｍのアルミニウム粉末に、焼結助剤として平均粒径が１０μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末との合計１００質量％中に占める割合が１０質量％となるように添加、混合させたアルミニウム混合原料粉末を用意した。このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１質量部を添加、混合し、粘度が３５Ｐａ・ｓの発泡性スラリーを得た。なお、発泡性スラリーの粘度は、スパイラル粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した値である。 <Example 1-1>
First, as a metal powder, an aluminum powder having an average particle size of 30 μm and a titanium hydride powder having an average particle size of 10 μm as a sintering aid account for 10% by mass in a total of 100% by mass with the aluminum powder. An aluminum mixed raw material powder added and mixed as described above was prepared. 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.5 parts by mass of alkylbetaine as a surfactant, and 89.5 parts by mass of distilled water with respect to 100 parts by mass of this aluminum mixed raw material powder 1 part by weight of heptane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, was added and mixed as a foaming agent to obtain a foamable slurry having a viscosity of 35 Pa · s. The viscosity of the foamable slurry is a value measured using a spiral viscometer in accordance with JIS Z8803.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに正極活物質等を含有するスラリー（電極ペースト）を塗工した。該スラリーを調製するため、先ず、導電助剤として、平均粒径が４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：ＨＳ−１００）を２質量部用意した。次に、ＮＭＰを溶媒として加え、室温でスターラ等を用いて１０時間撹拌し、分散液を調製した。次いで、この分散液に、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製 品番：♯７２００）を３質量部、ＮＭＰと共に加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、プラネタリーミキサ（プライミクス社製 型式名：ハイビスミックス２Ｐ−０３）で６０分間混合した。そして、正極活物質である平均粒径１０μｍの粉末状のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を９５質量部加えて更に１時間混合することにより、均質なペースト状のスラリーを得た。なお、スラリーの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックの添加量は、スラリー中のこれらの材料が質量比で９６：２：２になるように調整した。また、使用したＮＭＰの総量は４０質量部とした。また、得られたスラリーの粘度を、上記発泡性スラリーの測定方法と同じ方法で測定したところ、１．２Ｐａ・ｓであった。 Next, using the obtained porous metal sheet as a current collector, slurry (electrode paste) containing a positive electrode active material or the like was applied to the porous metal sheet. In order to prepare the slurry, first, 2 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: HS-100) having an average particle diameter of 48 nm was prepared as a conductive assistant. Next, NMP was added as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature using a stirrer or the like for 10 hours to prepare a dispersion. Next, 3 parts by mass of PVDF (product number: # 7200, manufactured by Kureha Batterley Materials Co., Ltd.) as a binder is added to this dispersion together with NMP, and a planetary mixer (until the solid PVDF is completely dissolved) The product was mixed for 60 minutes using a model name: Hibismix 2P-03 manufactured by Primix. Then, 95 parts by mass of powdered LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC) having an average particle diameter of 10 μm, which is a positive electrode active material, is added and mixed for another hour to obtain a homogeneous paste A slurry of was obtained. In addition, the addition amount of the said positive electrode active material, PVDF, and acetylene black which were used for preparation of a slurry was adjusted so that these materials in a slurry might be set to 96: 2: 2. The total amount of NMP used was 40 parts by mass. Moreover, it was 1.2 Pa.s when the viscosity of the obtained slurry was measured by the same method as the measuring method of the said foamable slurry.

上記調製したスラリーの塗工は、上記多孔質金属シートの孔の総面積が大きく形成されている一方の面側から行い、スロットダイコーティングにより、連続孔にスラリー中の正極活物質等が充填するように行った。また、ダイリップに対向する多孔質金属シートの部分を浮遊させた状態でダイコーティングを行った。このとき、電池組み立て時にリードを溶接するための未充填部分形成を目的として、間欠塗工を行った。スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した。更に圧延後のシートを縦横４ｃｍ×３ｃｍで、活物質充填部が３ｃｍの正方形、それに接する未充填部が1ｃｍ×３ｃｍとなるように切り出し、未充填部にアルミニウムのリードを溶接した。以上の工程により、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 Coating of the prepared slurry is performed from one side where the total area of the pores of the porous metal sheet is formed large, and the positive electrode active material in the slurry is filled into the continuous holes by slot die coating. Went so. Moreover, die coating was performed in a state where the portion of the porous metal sheet facing the die lip was suspended. At this time, intermittent coating was performed for the purpose of forming an unfilled portion for welding the lead during battery assembly. After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Thereafter, it was rolled by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material became 2.4 g / cm 3 . Further, the rolled sheet was cut out to be 4 cm × 3 cm in length and width, 3 cm in the active material filled portion, and 1 cm × 3 cm in the unfilled portion in contact therewith, and an aluminum lead was welded to the unfilled portion. The positive electrode of the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below was obtained through the above steps.

なお、本明細書において、活物質のみかけ密度は、活物質の質量を電極の活物質被充填部の体積で除することによって計算された値である。即ち、活物質の充填された領域について、圧延後の活物質の質量をｗ１［ｇ］、面積をｓ［ｃｍ2］、厚さをｔ［ｃｍ］、集電体の質量をｗ２［ｇ］、集電体を構成する材質の密度をρ［ｇ／ｃｍ3］したとき、式：ｗ１／（ｓ×ｔ−ｗ２／ρ）で計算された値である。 In the present specification, the apparent density of the active material is a value calculated by dividing the mass of the active material by the volume of the active material filling portion of the electrode. That is, in the region filled with the active material, the mass of the active material after rolling is w1 [g], the area is s [cm 2 ], the thickness is t [cm], and the mass of the current collector is w2 [g]. When the density of the material constituting the current collector is ρ [g / cm 3 ], it is a value calculated by the formula: w1 / (s × t−w2 / ρ).

＜実施例１−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 1-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by mass of alkylbenzene sulfonate, 89.5 parts by mass of distilled water, and 0.7 parts by mass of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent, By mixing, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウェット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was applied. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例１−３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 1-3>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by weight of alkylbetaine, 89.5 parts by weight of distilled water, and 1 part by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に、上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and on the carrier sheet, the obtained foamable slurry is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 below was applied. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例１−４＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 1-4>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by weight of alkyl sulfate ester salt, 89.5 parts by weight of distilled water, and 1.2 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent, By mixing, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After coating the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例１−５＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 1-5>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 1 part by weight of polyoxyethylene alkyl ether, 89.5 parts by weight of distilled water, and 1.2 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed Thus, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After coating the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較例１−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Comparative Example 1-1>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by mass of alkylbenzene sulfonate, 89.5 parts by mass of distilled water, and 0.7 parts by mass of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent, By mixing, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較例１−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Comparative Example 1-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 1 part by weight of polyoxyethylene alkyl ether, 89.5 parts by weight of distilled water, and 1.2 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed Thus, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After coating the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例２−１＞
上記実施例１−２を比較のため実施例２−１とした。 <Example 2-1>
The above Example 1-2 was referred to as Example 2-1 for comparison.

＜実施例２−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．４質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 2-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 1 part by weight of polyoxyethylene alkyl ether, 89.5 parts by weight of distilled water, and 0.4 part by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed Thus, an effervescent slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After coating the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較例２−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８２質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Comparative Example 2-1>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 4 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by mass of alkylbenzene sulfonate, 82 parts by mass of distilled water, and 0.7 parts by mass of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較例２−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を９８質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．３質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Comparative Example 2-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of ethyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 1 part by weight of polyoxyethylene alkyl ether, 98 parts by weight of distilled water, and 1.3 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After coating the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８２質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-1>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 4 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by weight of alkylbetaine, 82 parts by weight of distilled water, and 0.7 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 4 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 6 parts by mass of glycerin as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, a surfactant 0.5 parts by weight of alkylbetaine, 85 parts by weight of distilled water, and 0.7 parts by weight of heptane which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms as a blowing agent are added and mixed. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the slurry was held for 30 minutes at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80%. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by drying at the temperature of 70 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８０質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-3>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 80 parts by weight of distilled water, and 0.8 parts by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−４＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-4>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 85 parts by weight of distilled water, and 0.8 parts by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−５＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７８質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-5>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 78 parts by weight of distilled water, and 0.8 parts by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例３−６＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 3-6>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 75 parts by weight of distilled water, and 0.8 parts by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 below was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. .

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較例３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Comparative Example 3>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 85 parts by weight of distilled water, and 1 part by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。   Next, the obtained porous metal sheet was used as a current collector, and the slurry (electrode paste) prepared in Example 1-1 was applied to the porous metal sheet by the same method and conditions.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例４−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 4-1>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkyl betaine as an agent, 75 parts by weight of distilled water, and 1 part by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、スラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。なお、スラリー（電極ペースト）は、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）の代わりに、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして調製した。 Next, using the obtained porous metal sheet as a current collector, slurry (electrode paste) was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. The slurry (electrode paste) used LiCoO 2 (LCO) having an average particle diameter of 5 μm as the positive electrode active material instead of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC). Except for the above, it was prepared in the same manner as Example 1-1.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 2.4 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜実施例４−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７４質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。 <Example 4-2>
Using the aluminum mixed raw material powder used in Example 1-1 as a metal powder, 3 parts by mass of methyl cellulose as a binder and 5 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the aluminum mixed raw material powder, surface activity 0.5 parts by weight of alkylbetaine as an agent, 74 parts by weight of distilled water, and 1 part by weight of hexane, which is a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having 5 to 8 carbon atoms, are added and mixed as a blowing agent. A foamable slurry having the viscosity shown in Table 1 was obtained.

次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。   Next, as a carrier sheet, a polyethylene sheet having a contact angle with water on the surface having a value shown in Table 1 below is prepared, and the foamable slurry obtained above on the carrier sheet is obtained by a doctor blade method. The coating amount was adjusted so that the thickness (wet) shown in Table 1 was obtained. Furthermore, in order to foam the foaming agent in the slurry and to make the foamed bubbles dimension, the temperature was kept at 50 ° C. and the humidity was 70% for 30 minutes. Then, the green sheet was formed on the carrier sheet by making it dry at the temperature of 80 degreeC. Next, the green sheet was peeled off from the carrier sheet, and degreasing was performed by heating and holding at a temperature of 520 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere. Next, the degreased green sheet was heated and held at a temperature of 665 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and fired to obtain a desired porous metal sheet shown in Table 1 below.

次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、スラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。なお、スラリー（電極ペースト）は、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）の代わりに、平均粒径が８μｍのＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いたこと、導電助剤としてアセチレンブラックの代わりに、平均繊維径が１５ｎｍ、平均繊維長が２μｍのカーボンナノファイバを使用したこと、及びＮＭＰの総量は９０質量部としたこと以外は、実施例１−１と同様にして調製した。 Next, using the obtained porous metal sheet as a current collector, slurry (electrode paste) was applied to the porous metal sheet in the same manner and under the same conditions. The slurry (electrode paste) used LiFePO 4 (LFP) having an average particle diameter of 8 μm as the positive electrode active material instead of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC). Example 1-1, except that carbon nanofibers having an average fiber diameter of 15 nm and an average fiber length of 2 μm were used instead of acetylene black as the conductive assistant, and that the total amount of NMP was 90 parts by mass. It was prepared in the same manner as above.

スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。 After applying the slurry, the porous metal sheet was dried with a heater at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes. Then, after rolling by a roll press until the apparent density of the positive electrode active material becomes 1.6 g / cm 3 , an aluminum lead is welded to the unfilled portion, and the lithium ion secondary battery shown in Table 1 below is welded. A positive electrode was obtained.

＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜４−２及び比較例１−１〜３で得られた多孔質金属シートについて、厚さ、平均孔径、空隙率、開孔率を計測又は算出した。また、実施例、比較例で作製した正極を用いて、放電容量及び放電維持率を測定又は算出した。その結果を以下の表１に示す。 <Comparison test and evaluation>
For the porous metal sheets obtained in Examples 1-1 to 4-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, the thickness, average pore diameter, porosity, and aperture ratio were measured or calculated. Moreover, the discharge capacity and the discharge maintenance factor were measured or calculated using the positive electrodes prepared in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1 below.

(1) 厚さ：マイクロメータ（最小表示値０．００１ｍｍ）を用いて測定した。   (1) Thickness: Measured using a micrometer (minimum display value 0.001 mm).

(2) 平均孔径：多孔質金属シートの断面をＳＥＭにより観察し、無造作に選んだ１０ヶ所それぞれの径を測定し、これらの平均値を求めた。   (2) Average pore diameter: The cross section of the porous metal sheet was observed with an SEM, the diameters of 10 randomly selected spots were measured, and the average value was obtained.

(3) 開孔率：マイクロスコープ（倍率５０倍）で多孔質金属シートの一方の面（Ａ面）、及び他方の面（Ｂ面）を撮影し、その撮影画像を画像処理ソフト（三谷商事株式会社製ウインルーフ）を用いて、撮影面積に対する孔の面積比率（％）を測定した。それぞれ３視野の測定を行い平均値をそれぞれ開孔率Ａ、開孔率Ｂとした。   (3) Opening ratio: One surface (surface A) and the other surface (surface B) of the porous metal sheet were photographed with a microscope (50 times magnification), and the captured images were image processing software (Mitani Corporation) The area ratio (%) of the hole with respect to the photographing area was measured using a win roof manufactured by Co., Ltd. Three fields of view were measured, and the average values were defined as an aperture ratio A and an aperture ratio B, respectively.

(4) 空隙率：多孔質金属シートの寸法と重量を測定し、ＪＩＳ Ｈ７９０３に準拠して計算により求めた。なお、多孔質体の真密度として、２．７ｇ／ｃｍ3を用いた。また、空隙率とは多孔質金属シート内部の空間がシートの全体積に占める割合を意味する。 (4) Porosity: The size and weight of the porous metal sheet were measured and determined by calculation in accordance with JIS H7903. In addition, 2.7 g / cm 3 was used as the true density of the porous body. Further, the porosity means the ratio of the space inside the porous metal sheet to the total volume of the sheet.

(5) 放電容量：実施例１−１〜４−２及び比較例１−１〜３で形成した正極を用いて、充放電試験用セルをそれぞれ作製し、小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量と、大電流（１７．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量を測定した。なお、通常、リチウムイオン二次電池では負極としてハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられるが、正極単独での特性を評価するため、対極（或いは負極）として金属リチウム板を用いて測定を行った。 (5) Discharge capacity: Using the positive electrodes formed in Examples 1-1 to 4-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, charge / discharge test cells were respectively produced, and a small current (3.5 mA / cm 2) was produced. ) And a discharge capacity at a large current (17.5 mA / cm 2 ) were measured. Normally, carbon materials such as hard carbon, soft carbon, artificial graphite, and natural graphite are used as the negative electrode in the lithium ion secondary battery. However, in order to evaluate the characteristics of the positive electrode alone, metallic lithium is used as the counter electrode (or the negative electrode). Measurement was performed using a plate.

具体的には、先ず厚さ０．５ｍｍのリチウム板を、縦及び横がそれぞれ３．４ｃｍである正方形板状に切り抜き、ニッケルのリードを圧着して、対極（或いは負極）を作製した。次に多孔質ポリエチレンシートを２枚の多孔質ポリプロピレンシートで挟んだ積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜いた。そしてこのセパレータを挟んで、正極の活物質充填部が対極と対向するように配置した。更に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ：炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：炭酸ジエチル）を体積比で１：１で混合した溶媒に１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した液（１Ｍ-ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産社製））を用いた。この電解液をセパレータ及び電極の活物質層に染み込ませた後に、アルミラミネートフィルム内に収納し、予め正極と対極に接続しておいたリードの先端が外部に出るように配置して密閉することで、充放電試験用セルを作製した。 Specifically, a lithium plate having a thickness of 0.5 mm was first cut into a square plate shape having a length and width of 3.4 cm, and a nickel lead was pressure-bonded to produce a counter electrode (or negative electrode). Next, a separator having a laminated structure in which a porous polyethylene sheet was sandwiched between two porous polypropylene sheets was cut out to be larger than the positive electrode. And it arrange | positioned so that the active material filling part of a positive electrode may oppose a counter electrode on both sides of this separator. Further, as an electrolytic solution, a solution in which 1M lithium hexafluorophosphate is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC: ethylene carbonate) and diethyl carbonate (DEC: diethyl carbonate) are mixed at a volume ratio of 1: 1 (1M − LiPF 6 solution (manufactured by Ube Industries) was used. After this electrolyte is infiltrated into the active material layer of the separator and electrode, it is housed in an aluminum laminate film, and is placed and sealed so that the tip of the lead connected to the positive electrode and the counter electrode is exposed to the outside. Thus, a charge / discharge test cell was produced.

放電容量の測定はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ０１）を用い、以下の通り行った。充電は定電流・定電圧法とし、充電電流は０．２Ｃ（０．２×活物質量［ｇ／ｃｍ2］×１５０［ｍＡ／ｇ］）、最大充電電圧は活物質にＬＦＰを用いた場合は３．６Ｖ、その他の活物質を用いた場合は４．２Ｖとし、充電時間は６時間とした。放電は定電流法とし、小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量と、大電流（１７．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量を測定した。このときの放電終止条件は、活物質がＬＦＰの場合は電圧が２．０Ｖ以下、その他の活物質の場合は電圧が３．０Ｖ以下となった時点とした The discharge capacity was measured as follows using a charge / discharge tester (ACD01) manufactured by Asuka Electronics. Charging was performed by a constant current / constant voltage method, the charging current was 0.2 C (0.2 × active material amount [g / cm 2 ] × 150 [mA / g]), and the maximum charging voltage was LFP as the active material. In this case, 3.6 V was used. In the case where other active materials were used, the voltage was 4.2 V, and the charging time was 6 hours. Discharging a constant current method, to measure the discharge capacity at low current (3.5mA / cm 2), the discharge capacity at high current (17.5mA / cm 2). The discharge termination conditions at this time were the time when the voltage was 2.0 V or less when the active material was LFP and the voltage was 3.0 V or less when the other active material was used.

(6) 容量維持率：上記放電容量試験と同様に充放電試験用セル作製し、放電容量試験の小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）放電と同じ条件にて充放電を繰り返し、２０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表したものを容量維持率とした。 (6) Capacity maintenance ratio: A cell for a charge / discharge test was prepared in the same manner as in the discharge capacity test, and charge / discharge was repeated under the same conditions as the small current (3.5 mA / cm 2 ) discharge in the discharge capacity test. A value obtained by dividing the discharge capacity by the discharge capacity at the first cycle in percentage was taken as the capacity maintenance rate.

表１から明らかなように、実施例１−１〜１−５と比較例１−１，１−２を比較すると、多孔質金属シートの厚さが１００μｍに満たない比較例１−１では、正極の強度不足により放電容量の測定ができなかった。一方、厚さが３０００μｍを超える比較例１−２では、特に大電流放電における放電容量が低い値を示した。これに対して、多孔質金属シートの厚さが所望の範囲にある実施例１−１〜１−５では、小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。   As is clear from Table 1, when Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 are compared, in Comparative Example 1-1 where the thickness of the porous metal sheet is less than 100 μm, The discharge capacity could not be measured due to insufficient strength of the positive electrode. On the other hand, in Comparative Example 1-2 in which the thickness exceeds 3000 μm, the discharge capacity in large current discharge was particularly low. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-5 in which the thickness of the porous metal sheet is in a desired range, the discharge capacity shows a high value in both small current and large current discharge, and the charge / discharge characteristics are Excellent results were obtained.

また、実施例２−１，２−２と比較例２−１，２−２を比較すると、連続孔の平均孔径が５０μｍに満たない比較例２−１、及び連続孔の平均孔径が８００μｍを超える比較例２−２では、特に大電流放電における放電容量が低い値を示した。これに対して、連続孔の平均孔径が所望の範囲に制御された実施例２−１，２−２では、小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。
また、実施例３−１〜３−６と比較例３を比較すると、開孔率Ａ及び開孔率Ｂが同じ値を示す比較例３では、大電流放電における放電容量が非常に低い値を示した。開孔率Ａの値が３０％、開孔率Ｂの値が１５％に満たない実施例３−１では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると大電流放電における放電容量の値が若干低下したものの、比較例３よりも高い値を示した。また、開孔率Ｂの値が３５％を超える実施例３−４では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると２０サイクル後の容量維持率等が若干低下した。また、開孔率Ａの値が７０％、開孔率Ｂの値が３５％を超える実施例３−６では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると２０サイクル後の容量維持率が若干低下した。一方、開孔率Ａ、開孔率Ｂの値のいずれもが所望の範囲にある実施例３−２，３−３，３−５では小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、２０サイクル後の容量維持率も高い値を示した。 Further, when Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 are compared, Comparative Example 2-1 in which the average pore diameter of the continuous holes is less than 50 μm, and that the average pore diameter of the continuous holes is 800 μm. In Comparative Example 2-2, the discharge capacity was particularly low in large current discharge. On the other hand, in Examples 2-1 and 2-2 in which the average pore diameter of the continuous holes was controlled within a desired range, the discharge capacity showed a high value in both small current and large current discharge, and the charge / discharge characteristics were Excellent results were obtained.
Further, when Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Example 3 are compared, in Comparative Example 3 in which the aperture ratio A and the aperture ratio B are the same, the discharge capacity in the large current discharge is very low. Indicated. In Example 3-1, in which the value of the hole area ratio A is 30% and the value of the hole area ratio B is less than 15%, compared with Examples 3-2, 3-3, 3-5, discharge in a large current discharge Although the capacitance value slightly decreased, the value was higher than that of Comparative Example 3. Moreover, in Example 3-4 in which the value of the open area ratio B exceeds 35%, the capacity retention rate after 20 cycles and the like slightly decreased as compared with Examples 3-2, 3-3, and 3-5. Moreover, in Example 3-6 in which the value of the hole area ratio A is 70% and the value of the hole area ratio B exceeds 35%, compared with Examples 3-2, 3-3, and 3-5, 20 cycles later. The capacity maintenance rate slightly decreased. On the other hand, in Examples 3-2, 3-3, and 3-5, in which both the aperture ratio A and the aperture ratio B are in the desired ranges, the discharge capacity is high in both small current and large current discharges. The capacity retention rate after 20 cycles also showed a high value.

また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いた実施例４−１、４−２においても、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を正極活物質に用いた実施例１−１等と同様、放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。 In Examples 4-1 and 4-2 using LiCoO 2 (LCO) and LiFePO 4 (LFP) as the positive electrode active material, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC) was used. Similar to Example 1-1 used for the positive electrode active material, the discharge capacity showed a high value, and an excellent result in terms of charge / discharge characteristics was obtained.

本発明は、リチウムイオン二次電池、特に大電流による充放電が求められる大型のリチウムイオン二次電池の製造等に好適に利用することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for the production of lithium ion secondary batteries, particularly large-sized lithium ion secondary batteries that are required to be charged and discharged with a large current.

Claims (9)

連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極において、
前記多孔質金属シートが１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなり、
前記多孔質金属シートを表面視したときに、前記多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、前記多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きく、
前記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲にある
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。 In a positive electrode for a lithium ion secondary battery formed by filling a slurry containing a positive electrode active material and a conductive additive inside a positive electrode current collector made of a porous metal sheet having continuous pores,
The porous metal sheet comprises a single sheet having a thickness of 100 to 3000 μm,
When the porous metal sheet is viewed from the surface, the total area of the holes exposed on one side of the porous metal sheet is the total area of the holes exposed on the other side of the porous metal sheet Bigger,
The positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the continuous hole has an average pore diameter in the range of 50 to 800 μm. 前記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める前記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、前記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める前記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にある請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の正極。   The ratio of the total area of the holes exposed on the one surface to the total area of the one surface of the porous metal sheet is defined as an opening ratio A, and the total area of the other surface of the porous metal sheet is occupied. When the ratio of the total area of the holes exposed on the other surface is an opening ratio B, A> B, A is in the range of 30 to 70%, and B is in the range of 15 to 35%. The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1. 前記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートである請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用の正極。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the porous metal sheet is a foam sintered sheet made of aluminum or an aluminum alloy. 前記正極活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種である請求項１ないし３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極。 The positive electrode active material is a lithium metal oxide selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive electrode is at least one of the following. 前記導電助剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種である請求項１ないし４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極。   5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the conductive additive is at least one carbon material selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. Positive electrode. 連続孔を有する多孔質金属シートであって、前記多孔質金属シートを表面視したときに、前記多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、前記多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、
溶媒に結着剤と導電助剤と正極活物質を均一に混合させてスラリーを調製し、
前記スラリーを前記多孔質金属シートの前記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて前記連続孔に充填し、
前記スラリーを充填した多孔質金属シートを乾燥し圧延することにより前記多孔質金属シートからなる正極集電体に電極層を形成する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。 A porous metal sheet having continuous pores, wherein the total area of the holes exposed on one surface of the porous metal sheet when the porous metal sheet is viewed from the surface is the porous metal sheet Create a porous metal sheet that is larger than the total area of the holes exposed on the other side,
A slurry is prepared by uniformly mixing a binder, a conductive additive and a positive electrode active material in a solvent,
The slurry is filled into the continuous holes by applying pressure by slot die coating from the one surface of the porous metal sheet,
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein an electrode layer is formed on a positive electrode current collector made of the porous metal sheet by drying and rolling the porous metal sheet filled with the slurry. ダイリップに対向する正極集電体の部分を浮遊させた状態で前記ダイコーティングを行う請求項６記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。   The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 6 which performs the said die coating in the state which floated the part of the positive electrode collector which opposes a die lip. 金属粉末を少なくともバインダー及び発泡剤と混合することによって粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲にある発泡性スラリーを調製し、前記発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に塗工し、前記塗工後の発泡性スラリーを前記キャリアシート上で発泡させた後に乾燥させることによってグリーンシートを成形し、前記グリーンシートを焼成することにより、前記多孔質金属シートを作製する請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。   A foamable slurry having a viscosity in the range of 10 to 60 Pa · s is prepared by mixing the metal powder with at least a binder and a foaming agent, and the contact angle of the foamable slurry with water is in the range of 20 to 70 degrees. The porous metal sheet is coated on a carrier sheet, the foamed slurry after coating is foamed on the carrier sheet and then dried to form a green sheet, and the green sheet is fired. The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 6 or 7 which produces this. 請求項１ないし５いずれか１項に記載の正極又は請求項６ないし８いずれか１項に記載の方法により製造された正極を用いたリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery using the positive electrode according to any one of claims 1 to 5 or the positive electrode produced by the method according to any one of claims 6 to 8.
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