JP4789391B2 - 高温時の腐食と酸化から構造部材を保護する保護層 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温の煙道ガス等に曝される構造部材、特にガスタービンの構造部材を高温時の腐食及び酸化から保護する、レニウムを含有の保護層に関する。
【０００２】
また本発明は、特にニッケル又はコバルトベースの超合金から成る構造部材の保護層に関する。
【０００３】
【従来の技術】
耐食性及び／又は耐酸化性を高める必要のある金属製構造部材の保護層は、従来技術において多数公知である。これら保護層の大部分はＭＣｒＡｌＹの集合物の名で知られており、ここにＭは鉄、コバルト及びニッケルを含む群からの少なくとも１つの元素を表し、他の主成分としてクロム、アルミニウム及びイットリウムを含み、イットリウムは完全に又は部分的に、スカンジウムと希土類元素とを含む群からの等価元素と置換可能である。
【０００４】
この種の代表的な被覆は他の文献から公知である（例えば特許文献１、２）。更に文献２から、ケイ素の添加分が上述の種類の保護層の特性を改善できることが公知である。
【０００５】
加えて、種々の用途のために他の元素の混和物を含む、上述した種類の保護層の特殊な組成が多数公知である（例えば特許文献３）。それによると選択的に添加可能な多くの他の元素以外に、元素のレニウムも１０重量％迄の分量で添加することを記載している。しかし、殆ど特定されない比較的広範に予想される添加物の故に、例えば高い入口温度で比較的長期にわたる運転を必要とするガスタービンの案内翼及び回転翼で生じるような特殊な状況に、上述した保護層はいずれも適していない。
【０００６】
レニウムを含む保護層も、他の文献から公知である（例えば特許文献４、５、６、７）。これら文献から読み取れる開示内容は、本発明の以下の開示に全面的に組込むものとする。
【０００７】
ガスタービンの熱的に高負荷される構造部材上に保護層を被着する実施態様は他の文献から公知である（特許文献８）。
【０００８】
入口温度を上昇させる努力は、定置ガスタービンにおいても、航空機のエンジンにおいても、その入口温度がガスタービンで達成可能な熱力学的効率にとって重要な特性値であるため、ガスタービンの専門分野にとって重要である。熱的に高負荷される案内翼及び回転翼等の、構造部材の基本物質として特別に改良された合金の使用、特に単結晶の超合金の使用は、明らかに１０００℃を越える入口温度を可能にする。従来技術において、定置ガスタービンでは９５０℃及びそれ以上の入口温度が、また航空機のエンジンでは１１００℃或いはそれ以上の温度が可能になっている。
【０００９】
その構造が複雑になってしまう、単結晶基板を有するタービン翼の例は公知である（例えば特許文献９）。
【００１０】
高負荷される構造部材用にこれ迄開発された基本材料の物理的負荷能力が、予想される入口温度の更なる上昇に関して十分に問題がないのに対して、酸化及び腐食に関して十分な安定性を達成するには、保護層に頼らざるを得ない。ほぼ１０００℃程度の温度の煙道ガスにより予想される腐食作用下に、保護層はとりわけ保護層と基本材料との間の機械的相互作用に対して、保護層の十分な化学的安定性の他に、十分に良好な機械的特性を有さねばならない。特に、保護層は酸化及び腐食を生ずる部位の形成の原因となるので、場合により起こる基本材料の変形に順応し、かつ亀裂を形成しないように、十分に延性でなければならない。この場合、酸化及び腐食に対する保護層の安定性を典型的に改善できる、アルミニウム及びクロムのような元素を増量すると、保護層の延性が劣化し、従って機械的負荷時にガスタービン内に通常生じる機械的破壊、特に亀裂の形成を配慮せねばならない。保護層の延性が、元素のクロム及びアルミニウムにより減退する例は従来技術から公知である。
【００１１】
同様に、レニウムを含有する基板用の超合金は公知である（特許文献１０）。この文献は、レニウムにより形成された金属間相が、この超合金の長期安定性を低下させると述べている。この低下は、ルテニウムの添加により緩和できる。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第４００５９８９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４０３４１４２号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０１９４３９２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５１５４８８５号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０４１２３９７号明細書
【特許文献６】
ドイツ特許出願公開第６９４０１２６０号Ｔ２明細書
【特許文献７】
国際公開第９１／０２１０８号パンフレット
【特許文献８】
欧州特許第０２５３７５４９１号明細書
【特許文献９】
国際公開第９１／０１４３３号パンフレット
【特許文献１０】
国際公開第０１／０９４０３号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、腐食及び酸化に対して良好な耐熱性と長期安定性、更には、特に高温時のガスタービンに予想される機械的応力に適合する保護層を提供することにある。
【００１４】
本発明は、保護層が基本材料との間の層中及び移行範囲内に脆性のクロム／レニウム析出物を生ずるという知見に基づく。使用中に時間及び温度と共に自ら生成るこれらの脆性相は、運転中に特に際立った縦方向の亀裂を層中に形成し、また層と基本材料との境界面にも引続き層の剥離を来す。基本材料から層中に拡散侵入し、又は炉内で熱処理中に表面から層中に拡散侵入する炭素との相互作用により、Ｃｒ／Ｒｅ析出物の脆性が付加的に高められる。このクロム−レニウム相の酸化により、亀裂形成の推進力が更に増強される。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するため、構造部材、特にガスタービンの構造部材を高温時の腐食及び酸化から保護する、主に以下に記載の組成（質量比）を有する保護層を提供することにある。
０．５〜２％ レニウム
１５〜２１％ クロム
９〜１１．５％ アルミニウム
０．０５〜０．７％ イットリウム及び／又はスカンジウムと希土類の元素とを
含む群からの少なくとも１つの等価金属
残り コバルト及び／又はニッケルと製造法に由来する不純物
その際脆性層の形成を阻止しながら元素のレニウムの有利な作用を利用する。
【００１６】
元素のレニウムに起因するそれらの作用を考慮して、個々の元素の分量を特に適合させるように注意しなければならない。クロム−レニウムの析出物が形成されないように、それらの分量を調整すると、特に保護層の使用時に脆性相は形成されず、従って作動時間は改善され、延長される。これは、クロム含有量を低減するばかりでなく、アルミニウムのこの相の形成に対する作用を配慮して、アルミニウムの含有量を削減することによっても達せられる。
【００１７】
保護層は、耐食性が良好であるとき、酸化に対しても良好な耐久性を示し、特に延性にも優れているので、この保護層はガスタービン内での更なる入口温度の上昇時の使用に適する。この層が使用中に脆化するクロム／ニッケル析出物を殆ど含まないので、運転中に殆ど脆化を起さない。この超合金はクロム／レニウム析出物を全く含まないか、最大でも６容量％を有するに過ぎない。
【００１８】
質量比でレニウムを約１．５％、クロムを約１７％、アルミニウムを約１０％及びイットリウムを約０．３％含有すると有利である。但し大量生産の際に一定の変動は起こる。
【００１９】
本発明は、高温時の腐食及び酸化に対する保護のため、上記形式の保護層を有する構造部材、特にガスタービンの構造部材にも関する。
【００２０】
上記の保護層は、超合金に対する接着剤層としても機能する。この層上に、更なる層、特にセラミックスの断熱層を施すことも可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２２】
この構造部材の場合、保護層はニッケル又はコバルトベースの超合金製の基板上に施される。基板として特に以下に記載の組成（質量比）が好適である。
０．０３〜０．０５％ 炭素
１８〜１９％ クロム
１２〜１５％ コバルト
３〜６％ モリブデン
１〜１．５％ タングステン
２〜２．５％ アルミニウム
３〜５％ チタン
選択的に、僅少量のタンタル、ニオブ、ホウ素及び／又はジルコン残りニッケル
このような材料は、Ｕｄｉｍｅｔ５２０及びＵｄｉｍｅｔ７２０の名称の下に鍛造合金として公知である。
【００２３】
構造部材の基板として、以下に記載の組成（質量比）も使用可能である。
０．１〜０．１５％ 炭素
１８〜２２％ クロム
１８〜１９％ コバルト
０〜２ ％ タングステン
０〜４ ％ モリブデン
０〜１．５％ タンタル
０〜１％ ニオブ
１〜３％ アルミニウム
２〜４％ チタン
０〜０．７５％ ハフニウム
選択的に、僅少量のホウ素及び／又はジルコン
残りニッケル
この組成はＧＴＤ２２２、ＩＮ９３９、ＩＮ６２０３及びＵｄｉｍｅｔ５００の名称で鋳造合金として公知である。
【００２４】
構造部材の基板の別の実施例とし、下記の組成（質量比）も利用できる。
０．０７〜０．１％ 炭素
１２〜１６％ クロム
８〜１０％ コバルト
１．５〜２％ モリブデン
２．５〜４％ タングステン
１．５〜５％ タンタル
０〜１％ ニオブ
３〜４％ アルミニウム
３．５〜５％ チタン
０〜０．１％ ジルコン
０〜１％ ハフニウム
選択的に僅少量のホウ素
残りニッケル
この組成は鋳造合金ＰＷＡ１４８３ＳＸ、ＩＮ７３８ＬＣ、ＧＴＤ１１１、ＩＮ７９２ＣＣ及びＩＮ７９２ＤＳとして公知である。材料ＩＮ７３８ＬＣは特に有利である。
【００２５】
構造部材の基板の更なる実施例として、下記の組成（質量比）が挙げられる。
約０．２５％ 炭素
２４〜３０％ クロム
１０〜１１％ ニッケル
７〜８％ タングステン
０〜４％ タンタル
０〜０．３％ アルミニウム
０〜０．３％ チタン
０〜０．６％ ジルコン
選択的に僅少量のホウ素
残りコバルト
この種の組成は、ＦＳＸ４１４、Ｘ４５、ＥＣＹ７６８及びＭＡＲ−Ｍ−５０
９の名称の下に鋳造合金として公知である。
【００２６】
構造部材上の保護層の厚さを約１００〜３００μmの値に調整するとよい。
【００２７】
この保護層は、構造部材が材料温度で約９５０℃程、航空機のタービンで約１１００℃程の温度にさえなる煙道ガスに曝される場合に、特に構造部材を腐食及び酸化から保護するのに好適である。
【００２８】
従って本発明による保護層は、ガスタービンの構造部材、特に案内翼、回転翼或いはガスタービンのタービン前又はタービン内で熱風に曝される他の構造部材を保護するのに特に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温の煙道ガス等に曝される構造部材、特にガスタービンの構造部材を高温時の腐食及び酸化から保護する、レニウムを含有の保護層に関する。
【０００２】
また本発明は、特にニッケル又はコバルトベースの超合金から成る構造部材の保護層に関する。
【０００３】
【従来の技術】
耐食性及び／又は耐酸化性を高める必要のある金属製構造部材の保護層は、従来技術において多数公知である。これら保護層の大部分はＭＣｒＡｌＹの集合物の名で知られており、ここにＭは鉄、コバルト及びニッケルを含む群からの少なくとも１つの元素を表し、他の主成分としてクロム、アルミニウム及びイットリウムを含み、イットリウムは完全に又は部分的に、スカンジウムと希土類元素とを含む群からの等価元素と置換可能である。
【０００４】
この種の代表的な被覆は他の文献から公知である（例えば特許文献１、２）。更に文献２から、ケイ素の添加分が上述の種類の保護層の特性を改善できることが公知である。
【０００５】
加えて、種々の用途のために他の元素の混和物を含む、上述した種類の保護層の特殊な組成が多数公知である（例えば特許文献３）。それによると選択的に添加可能な多くの他の元素以外に、元素のレニウムも１０重量％迄の分量で添加することを記載している。しかし、殆ど特定されない比較的広範に予想される添加物の故に、例えば高い入口温度で比較的長期にわたる運転を必要とするガスタービンの案内翼及び回転翼で生じるような特殊な状況に、上述した保護層はいずれも適していない。
【０００６】
レニウムを含む保護層も、他の文献から公知である（例えば特許文献４、５、６、７）。これら文献から読み取れる開示内容は、本発明の以下の開示に全面的に組込むものとする。
【０００７】
ガスタービンの熱的に高負荷される構造部材上に保護層を被着する実施態様は他の文献から公知である（特許文献８）。
【０００８】
入口温度を上昇させる努力は、定置ガスタービンにおいても、航空機のエンジンにおいても、その入口温度がガスタービンで達成可能な熱力学的効率にとって重要な特性値であるため、ガスタービンの専門分野にとって重要である。熱的に高負荷される案内翼及び回転翼等の、構造部材の基本物質として特別に改良された合金の使用、特に単結晶の超合金の使用は、明らかに１０００℃を越える入口温度を可能にする。従来技術において、定置ガスタービンでは９５０℃及びそれ以上の入口温度が、また航空機のエンジンでは１１００℃或いはそれ以上の温度が可能になっている。
【０００９】
その構造が複雑になってしまう、単結晶基板を有するタービン翼の例は公知である（例えば特許文献９）。
【００１０】
高負荷される構造部材用にこれ迄開発された基本材料の物理的負荷能力が、予想される入口温度の更なる上昇に関して十分に問題がないのに対して、酸化及び腐食に関して十分な安定性を達成するには、保護層に頼らざるを得ない。ほぼ１０００℃程度の温度の煙道ガスにより予想される腐食作用下に、保護層はとりわけ保護層と基本材料との間の機械的相互作用に対して、保護層の十分な化学的安定性の他に、十分に良好な機械的特性を有さねばならない。特に、保護層は酸化及び腐食を生ずる部位の形成の原因となるので、場合により起こる基本材料の変形に順応し、かつ亀裂を形成しないように、十分に延性でなければならない。この場合、酸化及び腐食に対する保護層の安定性を典型的に改善できる、アルミニウム及びクロムのような元素を増量すると、保護層の延性が劣化し、従って機械的負荷時にガスタービン内に通常生じる機械的破壊、特に亀裂の形成を配慮せねばならない。保護層の延性が、元素のクロム及びアルミニウムにより減退する例は従来技術から公知である。
【００１１】
同様に、レニウムを含有する基板用の超合金は公知である（特許文献１０）。この文献は、レニウムにより形成された金属間相が、この超合金の長期安定性を低下させると述べている。この低下は、ルテニウムの添加により緩和できる。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第４００５９８９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４０３４１４２号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０１９４３９２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５１５４８８５号明細書
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０４１２３９７号明細書
【特許文献６】
ドイツ特許出願公開第６９４０１２６０号Ｔ２明細書
【特許文献７】
国際公開第９１／０２１０８号パンフレット
【特許文献８】
欧州特許第０２５３７５４９１号明細書
【特許文献９】
国際公開第９１／０１４３３号パンフレット
【特許文献１０】
国際公開第０１／０９４０３号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、腐食及び酸化に対して良好な耐熱性と長期安定性、更には、特に高温時のガスタービンに予想される機械的応力に適合する保護層を提供することにある。
【００１４】
本発明は、保護層が基本材料との間の層中及び移行範囲内に脆性のクロム／レニウム析出物を生ずるという知見に基づく。使用中に時間及び温度と共に自ら生成るこれらの脆性相は、運転中に特に際立った縦方向の亀裂を層中に形成し、また層と基本材料との境界面にも引続き層の剥離を来す。基本材料から層中に拡散侵入し、又は炉内で熱処理中に表面から層中に拡散侵入する炭素との相互作用により、Ｃｒ／Ｒｅ析出物の脆性が付加的に高められる。このクロム−レニウム相の酸化により、亀裂形成の推進力が更に増強される。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するため、構造部材、特にガスタービンの構造部材を高温時の腐食及び酸化から保護する、主に以下に記載の組成（質量比）を有する保護層を提供することにある。
０．５〜２％ レニウム
１５〜２１％ クロム
９〜１１．５％ アルミニウム
０．０５〜０．７％ イットリウム及び／又はスカンジウムと希土類の元素とを
含む群からの少なくとも１つの等価金属
残り コバルト及び／又はニッケルと製造法に由来する不純物
その際脆性層の形成を阻止しながら元素のレニウムの有利な作用を利用する。
【００１６】
元素のレニウムに起因するそれらの作用を考慮して、個々の元素の分量を特に適合させるように注意しなければならない。クロム−レニウムの析出物が形成されないように、それらの分量を調整すると、特に保護層の使用時に脆性相は形成されず、従って作動時間は改善され、延長される。これは、クロム含有量を低減するばかりでなく、アルミニウムのこの相の形成に対する作用を配慮して、アルミニウムの含有量を削減することによっても達せられる。
【００１７】
保護層は、耐食性が良好であるとき、酸化に対しても良好な耐久性を示し、特に延性にも優れているので、この保護層はガスタービン内での更なる入口温度の上昇時の使用に適する。この層が使用中に脆化するクロム／ニッケル析出物を殆ど含まないので、運転中に殆ど脆化を起さない。この超合金はクロム／レニウム析出物を全く含まないか、最大でも６容量％を有するに過ぎない。
【００１８】
質量比でレニウムを約１．５％、クロムを約１７％、アルミニウムを約１０％及びイットリウムを約０．３％含有すると有利である。但し大量生産の際に一定の変動は起こる。
【００１９】
本発明は、高温時の腐食及び酸化に対する保護のため、上記形式の保護層を有する構造部材、特にガスタービンの構造部材にも関する。
【００２０】
上記の保護層は、超合金に対する接着剤層としても機能する。この層上に、更なる層、特にセラミックスの断熱層を施すことも可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２２】
この構造部材の場合、保護層はニッケル又はコバルトベースの超合金製の基板上に施される。基板として特に以下に記載の組成（質量比）が好適である。
０．０３〜０．０５％ 炭素
１８〜１９％ クロム
１２〜１５％ コバルト
３〜６％ モリブデン
１〜１．５％ タングステン
２〜２．５％ アルミニウム
３〜５％ チタン
選択的に、僅少量のタンタル、ニオブ、ホウ素及び／又はジルコン残りニッケル
このような材料は、Ｕｄｉｍｅｔ５２０及びＵｄｉｍｅｔ７２０の名称の下に鍛造合金として公知である。
【００２３】
構造部材の基板として、以下に記載の組成（質量比）も使用可能である。
０．１〜０．１５％ 炭素
１８〜２２％ クロム
１８〜１９％ コバルト
０〜２ ％ タングステン
０〜４ ％ モリブデン
０〜１．５％ タンタル
０〜１％ ニオブ
１〜３％ アルミニウム
２〜４％ チタン
０〜０．７５％ ハフニウム
選択的に、僅少量のホウ素及び／又はジルコン
残りニッケル
この組成はＧＴＤ２２２、ＩＮ９３９、ＩＮ６２０３及びＵｄｉｍｅｔ５００の名称で鋳造合金として公知である。
【００２４】
構造部材の基板の別の実施例とし、下記の組成（質量比）も利用できる。
０．０７〜０．１％ 炭素
１２〜１６％ クロム
８〜１０％ コバルト
１．５〜２％ モリブデン
２．５〜４％ タングステン
１．５〜５％ タンタル
０〜１％ ニオブ
３〜４％ アルミニウム
３．５〜５％ チタン
０〜０．１％ ジルコン
０〜１％ ハフニウム
選択的に僅少量のホウ素
残りニッケル
この組成は鋳造合金ＰＷＡ１４８３ＳＸ、ＩＮ７３８ＬＣ、ＧＴＤ１１１、ＩＮ７９２ＣＣ及びＩＮ７９２ＤＳとして公知である。材料ＩＮ７３８ＬＣは特に有利である。
【００２５】
構造部材の基板の更なる実施例として、下記の組成（質量比）が挙げられる。
約０．２５％ 炭素
２４〜３０％ クロム
１０〜１１％ ニッケル
７〜８％ タングステン
０〜４％ タンタル
０〜０．３％ アルミニウム
０〜０．３％ チタン
０〜０．６％ ジルコン
選択的に僅少量のホウ素
残りコバルト
この種の組成は、ＦＳＸ４１４、Ｘ４５、ＥＣＹ７６８及びＭＡＲ−Ｍ−５０
９の名称の下に鋳造合金として公知である。
【００２６】
構造部材上の保護層の厚さを約１００〜３００μmの値に調整するとよい。
【００２７】
この保護層は、構造部材が材料温度で約９５０℃程、航空機のタービンで約１１００℃程の温度にさえなる煙道ガスに曝される場合に、特に構造部材を腐食及び酸化から保護するのに好適である。
【００２８】
従って本発明による保護層は、ガスタービンの構造部材、特に案内翼、回転翼或いはガスタービンのタービン前又はタービン内で熱風に曝される他の構造部材を保護するのに特に好適である。
Claims (1)
- 高温時の腐食及び酸化から構造部材を保護する、以下に記載の組成（質量比）から成ることを特徴とする保護層。
１．５％ レニウム
１７％ クロム
１０％ アルミニウム
０．３％ イットリウム、および
残り コバルト及び／又はニッケル並びに製造に由来する不純物
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