JP4787540B2

JP4787540B2 - 色素増感型太陽電池素子の製造方法

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Publication number: JP4787540B2
Application number: JP2005148340A
Authority: JP
Inventors: 智博戸谷; 幸雄小林; 貴哉久保
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: JP2006324201A

Description

本発明は色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点がある。しかし一方で、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解質の枯渇により光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。

こうした中で、色素増感型太陽電池素子における経時での電解液の枯渇を防ぐため各種シール材および設置方法の検討がなされている。
例えば、シール用樹脂としてエポキシ樹脂、シリコン樹脂等が用いられ、さらにシール部にガラス、金属又はプラスチックの封止用固形物で固定する方法が報告示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、シール用樹脂設置位置はセル基板断面を利用しており、またこれらのシール用樹脂は電解液中の溶媒により侵食又は膨潤を起こし、封止用固形物を用いたとしても電解液との接触部は長期的シール性能に問題がある。

また、シール用樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を基材として用い、セル周縁シール部は熱硬化型ポリイソブチレン系樹脂、電解液注入口部は紫外線硬化型ポリイソブチレン系樹脂を用いる方法が報告されている（特許文献２参照）。
しかしながら、ポリイソブチレン系樹脂は電解液中の溶媒やヨウ素に対する侵食又は膨潤は抑制できるものの、シール材をあらかじめ硬化しセルを作製した後に電解液を注入し、次いで注入口を紫外線硬化型シール材で封止するため、セル作製工程が煩雑であるとともに注入口部のシールは紫外線硬化までに電解液と接触するため、硬化不足又は基板との密着性に問題を起こすおそれがある。

また、電解質としてゲル化電解質または固体電解質を、対向する基板間に挟んだ後セルを加熱プレスすることにより、電解質層を流動化圧着する方法が報告されている(特許文献３参照)。
しかしながら、電解質層は対向する基板への密着性は十分なものの、セル周辺のシールは、電解質層を加熱圧着後のセルの周辺断面にエポキシ樹脂等を用いて封止しているため、加熱圧着時に電解質中の成分がセル周辺断面より蒸発し、太陽電池性能が低下するおそれがあり、またセル面内にシール材が配置されていないため、長期的にはシール部が剥離等の問題を起こすおそれがある。

特開２０００−１７３６８０号公報特開２００２−３１３４４３号公報特開２００４−３１９１９７号公報オレガン（B. O’Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、太陽電池性能を損ねることなく、長期安定性に優れる色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間に電解質を配置し、該基板間の周縁部をシール材によりシールして成る色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、前記シール材として硬化型材料を使用し、かつシール部の一部に貫通口を設けてセルを形成した後、当該セル内部を真空脱気することにより前記貫通口を封止し、次いでシール材を硬化させることを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。

以下、本発明を詳述する。
図１および図２は、従来の技術により作製された色素増感型太陽電池素子の概略断面図を示す。
図１は、触媒層４を有する導電性基板２と色素で修飾された半導体層３を有する透明導電性基板１を重ね合わせた後、電解質１２を基板間にしみこませた後、セル周辺をエポキシ樹脂等のシール材１０に加えて、プラスチック等の封止用固形物１１を用いて封止してセルを作製する方法である。
図２は、電解質注入口９と触媒層４を有する導電性基板２と色素で修飾された半導体層３を有する透明導電性基板１を、重ね合わせるときにセル周辺部にシール材１０を塗布してセルを作製した後、前記注入口より電解質１２を注入し、その後注入口を封止してセルを作製する方法である。

図３は、本発明の方法で作製された色素増感型太陽電池素子の概略断面図の例である。
本発明にかかる色素増感型太陽電池素子は、図３に示したように、光透過性を有する導電性基板１上に色素で修飾された半導体層３を有する電極基板と、導電性基板２上に触媒層４を有する対向電極基板とを、所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間に電解質５を配置し、基板間の周縁部にシール材６を設置した構成である。

図４は、本発明におけるシール材６の設置に関する概略図の例であり、セル内部の真空脱気のための貫通口８が設けられている。貫通口はこの真空脱気工程において、シール材同士が結合することにより封止される。
図５は、図４のようなシールを設置した後、対向する基板を重ね合わせたセル内に電解質を充填し、セルを真空脱気する方法を示す例である。

本発明において、シール材としては硬化型材料が用いられる。本発明において用いられる硬化型材料としては、セル内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与えるおそれがある成分、例えば、水分、酸素、一酸化炭素などの活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、またその硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などの種々の硬化型の材料が利用可能である。

上記の硬化型材料としては、具体的には、ポリイソブチレン系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミド等の硬化性樹脂が挙げられる。これらは単体で用いても、２種あるいはそれ以上の混合物として用いてもよい。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良を加えたものであっても良い。これらの中でもポリイソブチレン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成したエポキシ樹脂（この場合は、含有するエポキシ残基１モルに対してアクリル残基が０．０１〜０．３モルのもの、さらに好ましくはエポキシ残基１モルに対してアクリル残基が０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂）等が望ましい。

これらの硬化性樹脂を用いてセルをシールする方法は特に限定されるものではなく、各種の公知の方法を適用することができる。例えば、
（１）前記硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印刷方法を用いて所望の形状に形成する方法、
（２）基板表面に前記硬化性樹脂を随時塗布していく方法、
（３）前記硬化性樹脂をノズルから吐出させながら掃引し、基板上に任意のパターンを形成する方法、
等によりシール材を塗布してシールする方法を挙げることができ、特に（３）による方法が好ましい。
また基板へのシール材の塗布は１対の基板のうちのどちらか片方のみでも、また両方に行っても良い。

前記硬化性樹脂中には、対向する基板の間隔（セル間隔）を調節するなどの目的でスペーサー材料を含んでいても良い。この目的のために利用するスペーサー材料は、少なくとも非導電性の材料であって、その形状は特に制限は無く、シート状、球状、繊維状、棒状など任意の形状のものが使用可能である。例えば、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、ガラス繊維、プラスチック繊維等を挙げることができる。
また、スペーサー材料の径についても特に制限はないが、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

前記方法により作製されるシール部には、１カ所以上の貫通口（排気口）を設ける。貫通口は、例えば、意図的にシール材を塗布しないなどによって容易に作ることができるが、その形状は単にシール部により仕切られた二つの空間を導通していればどのようなものでも良い。

シール部の貫通口のサイズは特に限定されないが、真空下で貫通口部が変形し、閉塞し封止できればよく、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍ幅、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍ幅に設定するのが好ましい。
またシール部に設置する貫通口の数は、素子内部が真空脱気できれば良く、特に限定されないが、設置の手間を考慮すると、２０個以内が好ましく、さらに好ましくは１０個以内に設置するのが好ましい。

また、セル内に設置された電解質に含まれる酸素等のガスを除去するために真空処理を施すが、本発明では、シール部の一部に貫通口を設置し、真空処理時におけるセル内の脱気口とし、同時に硬化性を有するシール材を用いたことにより、セル内が真空になると同時にシール材が変形して、貫通口が閉塞することにより、封止が同時に進行する。したがって、素子作製上の封止作業が無くなり、作業の簡易化も達成できる。

素子の真空処理を施す方法としては、素子を真空引き可能な治具を装填したバイトンゴム、ネオプレンゴム等のゴムシート類、あるいはナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルム類でできた袋状パック内に挿入し、真空下で脱気、封止することが好ましいが、素子の真空処理が可能な方法であれば、如何なる方法でも使用可能である。
また前記袋状パック内に挿入する素子数には何ら規制がなく、２以上の素子を同時に挿入しても良い。複数素子の同時処理により作業効率が向上することは言うまでもない。

また、本発明において、真空下で脱気せずに周辺シール部をクリップ等で圧着して封止した場合には、セル内に電解質層に溶存する空気およびセル内部空間に残留する空気が完全に除去できずに封止されるため、セル間隔が残留空気分だけ広がり、基板と電解質層間に密着不良を生じて、太陽電池性能が低下するとともに、長期的な性能安定性も低下するため、真空下で脱気、封止することが重要である。

セル間隔を調整する方法としては、セル間隔を調整できる方法であれば特に制限はない。例えば、セル内が真空であるため、周辺シール材の硬化前にセルを大気圧に晒すことにより所定の間隔に調整することができる。また、シール材の硬化前のセルを加圧プレス内に設置して所定の厚みに調整しつつ、シール材を硬化することによりセル間隔を調整することもできる。また前述したようにシール材にスペーサー材料を含有させても良い。

シール材の硬化方法に関しては、セル間隔が維持できる方法であれば、どのような方法でも良く、例えば、前記袋状パック内に装填されたままの状態で硬化させる方法および前記袋状パック内からセルを取り出して硬化させる方法のどちらでも適用可能である。
なお、硬化性樹脂の硬化方法は用いる硬化性樹脂により異なることは言うまでもない。

熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合は、室温〜１５０℃の間で、好ましくは室温〜１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、色素増感型太陽電池の特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間以内である。
光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均一露光することで、全面同時硬化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料を利用することによって集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良い。
また、２回以上繰り返すことによって硬化させても良い。

本発明における色素増感型太陽電池素子の電極基板（光極）は、光透過性を有する導電性基板と、光増感型色素を含有する半導体層から構成される。
光透過性を有する導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は通常、１００〜１００００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。

透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度が２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。

また半導体層を有する基板に関しては表面抵抗をさらに低下させる必要がある場合には、前記導電基板上に銀、金等の金属細線を設置しても良く、目的が達成できればいかなる方法でも適用可能である。

本発明において用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されるものではなく、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。

本発明における色素増感型太陽電池素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。

本発明における色素増感型太陽電池素子の対極は、導電性基板上に触媒層を有する対向電極基板から構成される。
導電性基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、透明な導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。透明な導電性基板としては前述の透明導電性基板が挙げられ、不透明な導電性基板としては種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。

触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒機能を有する材料であれば使用可能である。このような触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを挙げることができる。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、白金などの場合には，通常公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などにより製造することができる。また、前記の触媒形成材料とバインダーを混合してペースト状とし、導電性基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等によっても製造することができる。

本発明において用いられる電解質としては特に限定されるものではなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましいが、高分子固体電解質、ゲル電解質、常温溶融塩を含む電解質等が特に好ましい。

液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。

また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。

また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）を使用してもよい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。

高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。

上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

本発明によれば、色素増感型太陽電池素子の面内周縁部に、貫通口を設けた硬化型シール材を設置することにより、真空脱気と同時に封止工程が終了し、次いでシール材を硬化させることにより、耐久性良好な色素増感型太陽電池素子を簡略化された方法で製造することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

［実施例１］
表面抵抗値２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＩＴＯＦガラス上に、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。塗布した基板を、４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。この基板を下記式（１）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。

次にゲル電解質フィルムを以下のようにして作製した。
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）ブロック共重合体（ヘキサフロロプロピレン含有量：５重量％）６ｇを、γ−ブチロラクトン１４ｇおよびアセトン１５ｇの混合溶媒に溶解した。
この溶液に、ヨウ素２３０ｍｇ、ヨウ化リチウム１．２ｇおよび４−ｔ−ブチルピリジン６．０ｇを加えて加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、次いでガラス基板上に塗布し、アセトンを気化・除去し、厚み５２μｍのフィルムを得た。
得られたゲル電解質フィルムを前記基板上に装てん後、この基板の４辺周縁部に熱硬化型ポリイソブチレン系シール材に５０μｍのガラスビーズを混ぜてたものを、ディスペンサー法を用いて所定量塗布した。また貫通口は２ｍｍ幅で基板４隅に設けた。

得られた基板上に、チタン板上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した対向電極基板を合わせた後、図５に示したような真空引き冶具付ナイロン製袋に挿入して、真空引きし貫通口を閉塞させた。さらにこの状態で加熱オーブンを用いて１００℃で３０分間処理し、シール材を硬化させた。このようにして得られたセルの間隔は５０μｍであった。
なお、透明導電性基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．１％）が得られた。
また、この素子を室温下１０００時間放置後に評価した結果、光電変換特性（変換効率４．０％）はほとんど変化せず、液漏れ等シール部の破壊は認められなかった。

［実施例２］
実施例1で作製した素子を８０℃の環境下２００時間放置後に評価した結果、光電変換特性（変換効率３．４％）は低下したものの液漏れ等シール部の破壊は認められなかった。

［実施例３］
図５に示したようなナイロン製袋に、５つのセルを同時に装てんした以外は、実施例１と同様の方法で行い、素子を作製した。
このようにして得た５つの素子に、それぞれＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、５つの素子とも良好な光電変換特性（変換効率４．１〜４．３％）が得られた。

［比較例１］
実施例１において、図５に示したようなナイロン製袋に挿入しないでセル周辺部をクリップを用いて貫通口を閉塞させた後、加熱オーブンを用いて１００℃で３０分間処理し、シール材を硬化させた以外は実施例１と同様の方法でセルを作製した。
得られたセルの間隔は１００μｍであり、周辺部に空隙を生じ、基板と電解質層界面に一部剥離が認められた。
次いで、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換特性（変換効率１．２％）が得られた。
上記のように真空脱気せずに封止したことにより、セル内部に空気が残留すると同時に、セル間隔が広がり基板と電解質層が均一密着していないため、光電変換効率が、実施例１に比べて大幅に低下した。
また、この素子を室温下１０００時間放置後に評価した結果、光電変換特性（変換効率０．５％）が低下した。

従来例の色素増感型太陽電池素子を示す断面図である。従来例の色素増感型太陽電池素子を示す断面図である。本発明の色素増感型太陽電池素子を示す断面概略図の例である。シール材設置の一例を示す概略図である。真空脱気方法の一例を示す概略図である。

符号の説明

１透明導電性基板
２導電性基板
３光増感型色素で修飾された半導体層
４触媒層
５電解質
６硬化型シール材
８貫通口
９注入口
１０シール材
１１封止用固形物
１２電解質
１３封止前太陽電池セル
１４真空引き袋
１５真空引き治具

Claims

光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間に電解質を配置し、該基板間の周縁部をシール材によりシールして成る色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、前記シール材として硬化型材料を使用し、かつシール部の一部に貫通口を設けてセルを形成した後、当該セル内部を真空脱気し、真空脱気にともなってシール材が変形してシール材同士が結合することにより前記貫通口が閉塞した後、シール材を硬化させることを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。