JP4885511B2

JP4885511B2 - 色素増感型太陽電池素子の製造方法

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Publication number: JP4885511B2
Application number: JP2005302013A
Authority: JP
Inventors: 智博戸谷; 幸雄小林; 貴哉久保
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: JP2006196439A

Description

本発明は色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１）。この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点がある。しかし一方で、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解質の枯渇により光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。

こうした中で、色素増感型太陽電池素子における経時での電解液の枯渇を防ぐため各種シール材および設置方法の検討がなされている。
例えば、シール用樹脂としてエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を用い、さらにシール部をガラス、金属又はプラスチックの封止用固形物で固定する方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、図１に示すようにこの方法ではシール用樹脂設置位置はセル基板断面を利用しており、またこれらのシール用樹脂は電解液中の溶媒により侵食又は膨潤を起こし、封止用固形物を用いて固定したとしても電解液との接触部は長期的シール性能に問題がある。

また、シール用樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を基材として用い、セル周縁シール部は熱硬化型ポリイソブチレン系樹脂、電解液注入口部は紫外線硬化型ポリイソブチレン系樹脂を用いる方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、ポリイソブチレン系樹脂は、電解液中の溶媒およびヨウ素に対する侵食又は膨潤は抑制できるものの、基本的には硬化型シール材であり、セル周縁部のシールは熱硬化によりシール性能が発揮されるため、使用する増感色素によっては熱安定性に対する問題があり、さらに注入口部のシールは紫外線硬化までに電解液と接触するため、硬化不足又は基板との密着性に問題を起こす可能性がある。
特開２０００−１７３６８０号公報特開２００２−３１３４４３号公報オレガン（B. O’Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、素子を高温下にさらすことなく作製でき、さらに太陽電池性能を損ねることなく長期安定性のある色素増感型太陽電池素子を製造する方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させた基板間に電解質を含み、該基板間の周縁部をシール材によりシールして成る色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、前記シール材として外圧により変形可能な柔軟性を有するゴム系材料を使用し、かつシール部の一部に貫通口を設けてセルを形成した後、当該セル内部を真空脱気することにより前記貫通口を封止し、その後、セルに外圧を加えることにより基板間の間隔を所定の間隔に調整することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法に関する。

以下、本発明を詳述する。
図１および図２には、従来の技術により作製された色素増感型太陽電池素子の概略断面図を示す。
図１は触媒層４を有する導電性基板２と色素で修飾された半導体層３を有する透明導電性基板１を重ね合わせた後、電解質を基板間にしみこませた後、セル周辺をエポキシ樹脂等のシール材に加えて、プラスチック等の封止用固形物を用いて封止してセルを作製する方法である。
図２は電解質注入口９と触媒層４を有する導電性基板２と色素で修飾された半導体層３を有する透明導電性基板１を、重ね合わせるときにセル周辺部にシール材を塗布してセルを作製した後、前記注入口より電解質を注入し、その後注入口を封止してセルを作製する方法である。

図３は、本発明の方法で作製された色素増感型太陽電池素子の概略断面図の例である。図４は、本発明におけるシール材の設置に関する概略図の例であり、セル内部の真空脱気のための貫通口が設けられている。図５は、図４のようなシールを設置したセルを真空脱気する方法を示す例である。貫通口はこの真空脱気工程において、シール材同士が結合することにより封止される。

本発明にかかる色素増感型太陽電池素子は、図３に示したように、光透過性を有する導電性基板１上に色素で修飾された半導体層３を有する電極基板と、導電性基板２上に触媒層４を有する対向基板とを、所定の間隔を隔てて対向させ、これらの基板間に電解質５を配置し、基板間の周縁部にシール材６を設置した構成である。

本発明において、シール材としてはゴム系材料が用いられる。本発明において用いられるゴム系材料は、所定の間隔を隔てて対向する両基板に対して密着性を有し、かつ所定の間隙を制御するために、外圧により変形可能な柔軟性を有していることが必要である。
このような外圧により変形可能で柔軟性のあるゴム系シール材料としては、セル内部を密封し、これを外部と隔絶して、素子の性能に影響を与える成分、例えば、水分、酸素、一酸化炭素の如き活性ガスの素子内部への浸透を阻止できるものであれば、その種類に特別な限定はない。これらの例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等の合成ゴムが好ましく使用できる。なおこれらのゴム成分の中にはガラス等のフィラーが充填されていても良い。

対向する両基板の周縁部へシール材を設置する方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。例えば、以下の（１）〜（３）の方法を挙げることができる。
（１）予めシールする形状に加工、成形した材料を作製した後、基板間に挟み込む方法
（２）基板表面に随時シール材を塗布していく方法
（３）シール材をノズルから吐出させながら掃引し、基板上に任意のパターンを形成する
方法
また、シール材は電極基板と対向基板の両方に塗布しても良いし、どちらか一方のみに塗布しても良い。

本発明においては、シール部の一部に貫通口を設置する。貫通口は、セル内部に設置される電解質に含まれる酸素等のガスを除去するための脱気口として作用する。本発明においては、シール材として外圧により変形可能な柔軟性を有しているゴム系材料を用いることにより、セル内が脱気されて真空になるとともに、シール材が変形して貫通口が閉塞することにより、封止が進行する。したがって素子作製上の封止作業が不要となり、作業の簡易化も達成できる。
シール部の貫通口のサイズは特に限定されないが、真空下で貫通口部が外圧により変形し、閉塞し封止できればよく、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍ幅、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍ幅に設定するのが好ましい。
またシール部に設置する貫通口の数は、セル内部が真空脱気できれば良く、特に限定されないが、設置の手間を考慮すると、２０個以内が好ましく、さらに好ましくは１０個以内である。

セル内部の真空処理を施す方法としては、例えば図５で示すような、真空引き可能な治具を装填したプラスチック等でできた袋状パック内にセルを挿入し、真空下で脱気する方法が挙げられるが、セルの真空処理が可能な方法であれば、如何なる方法でも使用可能である。

基板間の間隔を調整する方法としては、セル内部が真空のため、セルに外圧を加えることにより所定の間隔を得ることが可能である。例えば、セルを加圧プレス内等に設置し、シール材が所定の厚みに到達するまで加圧することにより達成できるが、セルに均一に外圧を与えられる方法であればどんな方法でも使用できる。
また、シール材中にスペーサー材料を予め混ぜておくことにより、基板間の間隙幅を調整することができる。そのスペーサー材料は非導電性であることが必要であるが、その形状はシート状、球状、繊維状、棒状等の任意の形状であって差し支えない。例えば、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、ガラス繊維、プラスチック繊維等を挙げることができる。
スペーサー材料の径は特に限定はされないが、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

本発明における色素増感型太陽電池素子の電極基板（光極）は、光透過性を有する導電性基板と、光増感型色素を含有する半導体層から構成される。
光透過性を有する導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極として作用する透明電極層としては特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。

透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
また表面抵抗をさらに低下させる必要がある場合には、前記導電基板上に銀、金等の金属細線を設置しても良い。

本発明において用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＰｂＳ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＺｎＯである。

本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されるものではなく、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。

本発明における色素増感型太陽電池素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いることができる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。

また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。

本発明における色素増感型太陽電池素子の対極は、導電性基板上に触媒層を有する対向基板から構成される。
導電性基板は、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。
触媒層は電解質のレドックス対の還元反応を進行させるためのものであり、触媒機能を有する材料であれば使用可能である。このような触媒層を形成するための材料としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、若しくはカーボンなどを挙げることができる。
触媒層の形成方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、白金などの場合には，通常公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法などにより製造することができる。また、前記の触媒形成材料とバインダーを混合してペースト状とし、導電性基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法等によっても製造することができる。

本発明において用いられる電解質としては特に限定されるものではなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。

また、溶媒として常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものが挙げられるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。

また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、高分子固体電解質（イオン伝導性フィルム）を使用してもよい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。

高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。

上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

以上説明した通り、本発明によれば、太陽電池素子を高温下にさらすことなく作製できるため、素子の性能を損ねることなく、耐久性の良好な太陽電池素子を製造することが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

［実施例１］
表面抵抗値２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＩＴＯＦガラス上に、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製のチタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰをスクリーン印刷法により塗布し１００℃で乾燥させた。次いで、塗布した基板を４５０℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したところ１２μｍであることが分かった。
この基板を下記式（１）で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素を吸着させた。この基板の４辺周縁部にブチルゴムに５０μｍのガラスビーズを混ぜて厚み５００μｍ、幅０．５ｍｍのシート状に加工したものを貼り付けた。また基板４隅に貫通口を１ｍｍ幅で設けた。得られた基板上に０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル溶液の所定量を挿入後、チタン板上に膜厚３０ｎｍでＰｔを成膜した対向電極を合わせた後、図５に示したようにナイロン製袋に挿入して、真空引きし貫通口を閉塞させた。さらにこのセルを、加圧プレス機を用いて室温下でプレスして基板間の間隔５０μｍの素子を作製した。
なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．１％）が得られた。
また、この素子を室温下１０００時間放置後に評価した結果、光電変換特性（変換効率５．０％）はほとんど変化せず、液漏れ等は認められなかった。

［実施例２］
実施例１と同様にして製作した素子を８０℃の環境下２００時間放置後に評価した。その結果、光電変換特性（変換効率４．１％）は低下したものの液漏れ等は認められなかった。

［実施例３］
ゲル電解質フィルムを以下のようにして作製した。
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）ブロック共重合体（ヘキサフロオプロピレン含有量：５重量％）６ｇを、γ−ブチロラクトン１４ｇおよびアセトン１５ｇの混合溶媒に溶解した。
この溶液に、ヨウ素２３０ｍｇとヨウ化リチウム１．２ｇと６．０ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを加えて加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、ガラス基板上に塗布し、アセトンを気化、除去した。
実施例１で使用した電解質の代わりに上記方法で得られた電解質フィルムを使用した以外は、実施例１に示した方法で素子を作製した。
このようにして得た素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．８％）が得られた。
また、この素子を室温下１０００時間放置後に評価した結果、光電変換特性（変換効率４．７％）はほとんど変化せず、液漏れ等は認められなかった。

［実施例４］
実施例３と同様にして製作した素子を８０℃の環境下２００時間放置後に評価した。その結果、光電変換特性（変換効率３．９％）は低下したものの液漏れ等は認められなかった。

［実施例５］
ゲル電解質の前駆体を以下のようにして調製した。
Ｋｙｎａｒ２５０１（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、アトフィナ社製）３ｇを、γ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、ジエチルアミン５０ｍｇを加え、１００℃にて２時間反応を行った。
次に、この反応液に、ヨウ素２３０ｍｇとヨウ化リチウム１．２ｇを加え、加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、これに１，４−シクロヘキサンジアミン５０ｍｇを添加した。
得られたゲル電解質の前駆体を用いた以外は実施例１と同様の方法でセルを作製し、このセルを１晩放置し、ゲル電解質の硬化を完了した。
このようにして得られた素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．８％）が得られた。

［比較例１］
実施例１で作製した電極基板の周縁部に、シール材として５０μｍのガラスビーズを混ぜた熱硬化型樹脂をディスペンサー法を用いて塗布した。なおシール部の一部に２ｍｍ幅の電解質の注入口部を設けた。この上に実施例１で作製した対向電極を合わせた後、１００℃、３０分でシール材を硬化させた。
得られたセルの基板間の間隔は５０μｍであった。このセルに実施例１と同様の電解液を真空注入法により充填し、注入口を光硬化型エポキシ接着剤で封止した。
なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た素子にＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換特性（変換効率３．７％）が得られた。
上記のようにシール材の硬化温度にセルが晒されたため、光電変換効率が実施例１に比べて大幅に低下した。
また、この素子を室温下１０００時間放置後に評価した結果、注入口封止部からの液漏れが認められた。

従来例の色素増感型太陽電池素子を示す断面図である。従来例の色素増感型太陽電池素子を示す断面図である。本発明の色素増感型太陽電池素子を示す断面概略図の例である。シール材設置の一例を示す概略図である。真空脱気方法の一例を示す概略図である。

符号の説明

１透明導電性基板
２導電性基板
３色素で修飾された半導体層
４触媒層
５電解質
６シール材
８貫通口
９注入口
１０シール材
１１封止用固形物
１２電解質
１３封止前太陽電池セル
１４真空引き袋
１５真空引き治具

Claims

光透過性を有する導電性基板上に色素で修飾された半導体層を有する電極基板と、導電性基板上に触媒層を有する対向基板とを所定の間隔を隔てて対向させた基板間に電解質を含み、該基板間の周縁部をシール材によりシールして成る色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、前記シール材として外圧により変形可能な柔軟性を有するゴム系材料を使用し、かつシール部の一部に貫通口を設けてセルを形成した後、当該セル内部を真空脱気することにより前記貫通口を封止し、その後、セルに外圧を加えることにより基板間の間隔を所定の間隔に調整することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
請求項１記載の方法により製造された色素増感型太陽電池素子。