JP4780823B2 - 光学活性アセチレン誘導体化合物、液晶組成物および液晶電気光学素子 - Google Patents
光学活性アセチレン誘導体化合物、液晶組成物および液晶電気光学素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する新規な光学活性アセチレン誘導体化合物、該化合物を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶電気光学素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓など種々の用途に使用されている。
【０００３】
液晶電気光学素子は、少なくとも一方の基板の表面に透明電極、中間保護膜および、液晶配向膜が形成された一対の基板を、一定の距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子などとして機能している。
【０００４】
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。
【０００５】
現在、広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（ＣＢ−１５）で表される化合物、または下式（Ｒ−８１１）で表される化合物などがある。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、光学活性化合物固有のらせん誘起力によって決められる。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど誘起されるヘリカルピッチ長が長いので、ヘリカルピッチ長を短くするためには添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小などの問題が生じる。そのため、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
【０００８】
このような課題を解決するために、特開平１０−２５１１８５号公報においては、粘性が小さく、らせん誘起力が大きい光学活性化合物が提案されている。
【０００９】
近年、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（１０〜３０質量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物を用い、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とヘリカルピッチ長との積の波長の光を選択的に反射する現象を利用した反射コレステリック型液晶素子が注目されている。この反射コレステリック型液晶素子は、偏光板およびカラーフィルターを必要としないため、光の利用効率が高く、屈折率異方性（Δｎ）の大きな液晶組成物を用いるほど明るくできるという特長がある。
【００１０】
また、表示状態が保持される（メモリー性）ため、電圧の印加は表示の切り替え（書き込み）時のみでよく、低消費電力であるという特長も持っている。しかし、光学活性化合物を多量に添加するため、コレステリック液晶組成物の粘度は大きく、そのために応答速度が遅い、駆動電圧が高いなどの問題を持っている。これらの問題を解決するためには、上述の特開平１０−２５１１８５号公報における光学活性化合物よりもらせん誘起力が大きく、少量の添加でも目的のヘリカルピッチ長が得られる光学活性化合物が要求されている。
【００１１】
さらに、実用可能な液晶組成物の多くは、室温付近にネマチック相を有する化合物と、室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物とを、それぞれ１種以上混合して調製されている。また、最近では液晶電気光学素子の使用製品の多様化に伴い、動作温度範囲を高温側に拡大した液晶化合物が必要とされ、このため、特に液晶相から等方相への転移温度（以下、Ｔｃと言う。）の高い液晶組成物が要求されている。そこで、液晶組成物に添加した際に液晶組成物のＴｃが低下しない光学活性化合物が要求されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決すべく新規な化合物を提供するものであり、下式（１）で表されることを特徴とする光学活性アセチレン誘導体化合物（以下、光学活性アセチレン誘導体化合物とも言う。）を提供する。
【００１３】
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は、本明細書を通じて以下の意味を示す。
Ｃ*：不斉炭素。
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基。
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｒ 1 ：水素原子。
Ｒ 2 ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されてもよい。
Ｘ：−ＣＨ 3 。
Ｙ：−ＣＨ2 −。
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合。
ｍ、ｎ：相互に独立して０または１。
【００１４】
かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物（カイラル剤）として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００１５】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度域にても動作可能にする。特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００１６】
かくして、本発明は、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物を含有する、優れた特性を有する液晶組成物、更に該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した式（１）で表されるが、なかでも、以下に示すような化合物が好適である。なお、それぞれの式中の記号*のついた炭素原子は不斉炭素を表し、その絶対配置はＲであってもＳであってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2は式（１）における場合と同一の意味を表す。式中の１，４−シクロへキシレン基の立体配置はトランスである。
式中の記号（Ｈａｌ）は非置換または１個以上のハロゲン原子が置換していることを表し、２個以上のハロゲン原子が置換した場合には、そのハロゲン原子が同一であっても、それぞれ異なってもよい。１個以上のハロゲン原子が置換した場合にその置換位置を表すために便宜的に下図のように置換位置を定義する。ただし、以下の化学式においてＡ １ は非置換の１，４−フェニレン基である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明の３つの環を有する３環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化３】
【００２０】
本発明の４つの環を有する４環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化４】
【００２１】
本発明の５つの環を有する５環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化５】
【００２２】
本発明のこれらの化合物は何れも大きならせん誘起力を有すると同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００２３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物のなかでも、特に３環のものはＴｃが高いにもかかわらず粘度が低く、液晶電気光学素子の応答速度を速くする液晶組成物に用いることができ、また、４環および５環のものは非常にＴｃが高く、液晶電気光学素子の使用上限温度の高い液晶組成物に用いることができる。
【００２４】
液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるために、特に大きな正の誘電率異方性を有する液晶組成物を製造する場合には、大きな誘電率異方性を有する化合物が使用される。このような目的は、本発明の化合物のうち、Ｒ 2 がハロゲン原子またはシアノ基であり、かつ／または、Ａ 2、Ａ3、Ａ4、および／またはＡ5をそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより達成できる。この際に、Ｒ 2がハロゲン原子またはシアノ基である場合には、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5の３位および／または５位にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２５】
液晶性化合物の分子の長軸方向に平行な電界を印加して駆動する液晶光学素子に用いる液晶組成物には負の誘電率異方性を有する液晶化合物が使用される。かかる負の誘電率異方性を有する液晶化合物は、本発明の化合物のうち、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5のそれぞれ２位および／または３位にそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することで達成できる。
【００２６】
液晶電気光学素子には幾種類かの液晶性化合物が混合されて用いられる。したがって液晶性化合物には他の液晶性化合物との相溶性が良好であることが求められる。本発明の化合物は、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性に優れているが、なかでも、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらに相溶性が向上する。この際に、Ａ2および／またはＡ3の３位および／または５位、もしくはＡ4および／またはＡ5の２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることが粘度が低いので好ましい。
【００２７】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。そこで、添加量を少なくするためにらせん誘起力の大きいことが求められる。本発明の化合物は大きならせん誘起力を有するが、なかでも、Ａ 2 を１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらにらせん誘起力が大きくなる。この際に、Ａ 2は２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することが好ましい。
【００２８】
Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5が１個以上のハロゲン原子で置換した場合は、ハロゲン原子としては塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特に１〜３個のフッ素原子で置換した場合が好ましい。
【００２９】
Ｒ 2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｒ 2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、１−メチル−へプチル基が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基である場合には、該基中の炭素−炭素２重結合がトランス結合であるのが好ましく、特に３−ブテニル基または３−トランス−ペンテニル基が好ましい。また、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基とは、前記の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいう。ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ 2が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および、該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい。エーテル性の酸素原子および／またはエステル結合が挿入された基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、ペルフルオロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソブトキシ基、１−メチル−へプチルオキシ基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソブトキシエトキシ基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エトキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基、４−ペンチルオキシブトキシ基が挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が分岐構造である場合、これらの基中に不斉炭素原子を含んでいてもよく、該不斉炭素原子には、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基などが結合しているのが好ましい。
【００３４】
Ｒ 1 は水素原子、Ｘは−ＣＨ 3 、Ｙは−ＣＨ 2 −である。Ｒ1が水素原子であることは、原料入手の点で好ましい。Ｘが−ＣＨ 3 であることは製造上の容易性から好ましい。Ｙが−ＣＨ 2 −であることはらせん誘起力が大きいので好ましい。Ｚ1、Ｚ2は相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。
【００３５】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を使用して、液晶組成物を形成する場合には、通常、その少なくとも一種を、他の液晶化合物および／または非液晶化合物（以下、他の液晶化合物および非液晶化合物を総称して他の化合物とも記す。）に含有させる。かかる場合、液晶組成物中の本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物の量は、用途、使用目的、他の化合物の種類などによって適宜変更され得るが、通常の場合には、液晶組成物の１００質量部中に０．１〜５０質量部程度が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
上記液晶組成物を形成する場合の他の化合物としては、用途や要求される特性などによって適宜変更できるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じた添加成分からなるものが好ましい。
【００３７】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物において、該組成物に含ませる上記他の化合物としては、例えば以下のような例が挙げられる。なお、以下の式でのＰｈは１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、ＰｈＦ2ＣＮは３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などの基を表わす。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＯＣＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
【００３９】
なお、これらの化合物は例示であり、該化合物中の環構造もしくは末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基またはメチル基などに置換されていてもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環、五員環、例えば、ピリミジン環、ジオキサン環などに変更されてもよく、環と環の間の結合基が他の２価の結合基などに変更されていてもよく、これらは所望の性能に合わせて種々の化合物を選択使用すればよい。また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、他の化合物との相溶性に優れる化合物であるため、液晶組成物中の濃度を低濃度から高濃度まで自由に調節できる。
【００４０】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入するなどして、電極付の基板間に挟持され、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式および反射コレステリック液晶表示方式などの種々のモードの液晶電気光学素子として使用することができる。
【００４１】
液晶電気光学素子の製法としては、好ましくは、以下の方法が挙げられる。すなわち、プラスチック、ガラスなどの基板上に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などのアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2などの電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などのオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００４２】
この空セルに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルには、必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタなどが積層される、文字、図形などを印刷する、ノングレア加工なども必要に応じて行なわれる。
【００４３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、好ましくは、以下の方法にしたがって工業的にも容易に製造することができる。
【００４４】
まず、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ2およびＡ4が非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ3およびＡ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合は、以下の方法にしたがって製造できる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃｌ・・・（２）
↓ １）Ｍｇ，ＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ
↓ ２）Ｉ2／ＴＨＦ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｉ・・・（３）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００４５】
すなわち、特開平１０−２５１１８５号公報または特開平１１−２５５６７５号公報に記載されている方法で製造される式（２）で表される化合物をエチルマグネシウムブロミド存在下、マグネシウムによりグリニヤール試薬とする。続いて、よう素を作用させることにより式（３）で表される化合物を得る。得られた式（３）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００４６】
式（４）で表される化合物は、例えば以下の方法により製造される。
Ｉ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（５）
↓ ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ≡ＣＨ
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（６）
↓ ＮａＨ／Ｅｔ3Ｎ
ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
【００４７】
すなわち、式（５）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で３−メチル−１−ブチン−３−オールと反応させることにより式（６）で表される化合物を得る。得られた式（６）で表される化合物をトリエチルアミン中で水素化ナトリウムを作用させることにより式（４）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
また、以下の方法にしたがっても本発明の化合物を容易に製造することができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｂｒ・・・（２’）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００４９】
すなわち、式（２’）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下に、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより本発明の化合物を得ることができる。
【００５０】
次に、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ2および／またはＡ4がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ3および／またはＡ4がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合は、好ましくは、以下の方法にしたがって容易に製造することができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-ＣＨＢｒ-ＰＰｈ3Ｂｒ・・・（７）
↓ ＯＨＣ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（８）／ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-ＣＢｒ=ＣＨ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・（９）
↓ ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００５１】
すなわち、式（７）で表されるホスホニウム塩と、式（８）で表されるアルデヒドを適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で反応させることにより式（９）で表されるハロゲン化ビニル誘導体が得る。得られた式（８）で表される化合物を適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００５２】
なお、これらの製造法は例示であり、他の種々の製造方法も使用できることはもちろんである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化６】
【００５４】
マグネシウム１１．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｍｌを加え攪拌しながら、エチルブロマイド２３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下し、１時間攪拌した。（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−クロロフェニル)プロパン５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、還流下で５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、さらに−３０℃まで冷却した。ヨウ素１１２ｇ（０．４４ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を−３０℃で３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。０℃まで昇温し４Ｍ塩酸１２０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌した。この反応液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００５５】
次に、２−フルオロ−４−クロロフェニルアセチレン３２．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）および、先ほど合成した（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）をトリエチルアミン３８０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．８５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびよう化第一銅１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で２時間攪拌した。
【００５６】
次にこの反応液に水３Ｌを加え、トルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールにより２回再結晶を行い、目的とする（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン４６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
融点 62.1℃
1H-NMR(CDCl3,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.6Hz,-CH3)、2.68〜2.95(m,3H,Benzylic-H)、6.92〜7.35(m,12H,Aromatic-H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3):δ -107.60〜-107.66(m)
【００５７】
【化７】
融点 60.6℃
1H-NMR(CDCl3,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.2Hz,-CH3)、2.69〜2.96(m,3H,Benzylic-H)、6.93〜7.29(m,12H,Aromatic-H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3):δ -136.47(m,1F),-137.46(m,1F)
【００５８】
また、上記と同様な方法により、以下の化合物ができる。
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
［実施例２］
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の９５質量部に対して、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン（以下、化合物Ａと記す）を５質量部加えて得た液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、を測定し、結果を表1に示す。
【００７５】
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の８０質量部に対して、化合物Ａを２０質量部を加えて得た液晶組成物について、アッベの屈折計を用いて通常光に対する屈折率（ｎ0）および異常光に対する屈折率（ｎe）をそれぞれ測定し、下式により屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
ｎ0 ＝［（ｎ‖ 2 ＋ｎ⊥ 2）／２］1/2
ｎe ＝ｎ⊥
Δｎ ＝ ｎ‖ - ｎ⊥
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の１００質量部に対して、化合物Ａを１質量部加えて得た液晶組成物について、ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
ここで、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の Ｔｃは８６．０℃で、Δｎは０．１２４で、ηは１５．７ｃＳｔであった。
【００７８】
［実施例３］
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、（Ｒ）−１−［４−［２−（２，４−ジフルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンを使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
［比較例］
【００７９】
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、Ｒ−８１１（構造は記述）を使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【発明の効果】
本発明により提供される光学活性アセチレン誘導体化合物は、本出願前に新規な物質であり、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｃ）も非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００８２】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度範囲にても動作可能にする。
特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００８３】
また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子とした場合には、均一なツイスト配向を達成でき、反射コレステリック型液晶素子では、目的とする反射波長が得られる。
【００８４】
さらに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、アクティブマトリクス素子、高分子分散型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子などの種々の方式でも使用できる。また、調光素子、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子、可変焦点レンズ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、光学記録素子、温度指示計などの表示用途以外にも使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する新規な光学活性アセチレン誘導体化合物、該化合物を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶電気光学素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓など種々の用途に使用されている。
【０００３】
液晶電気光学素子は、少なくとも一方の基板の表面に透明電極、中間保護膜および、液晶配向膜が形成された一対の基板を、一定の距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子などとして機能している。
【０００４】
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。
【０００５】
現在、広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（ＣＢ−１５）で表される化合物、または下式（Ｒ−８１１）で表される化合物などがある。
【０００６】
【化１】
【発明が解決しようとする課題】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、光学活性化合物固有のらせん誘起力によって決められる。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど誘起されるヘリカルピッチ長が長いので、ヘリカルピッチ長を短くするためには添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小などの問題が生じる。そのため、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
【０００８】
このような課題を解決するために、特開平１０−２５１１８５号公報においては、粘性が小さく、らせん誘起力が大きい光学活性化合物が提案されている。
【０００９】
近年、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（１０〜３０質量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物を用い、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とヘリカルピッチ長との積の波長の光を選択的に反射する現象を利用した反射コレステリック型液晶素子が注目されている。この反射コレステリック型液晶素子は、偏光板およびカラーフィルターを必要としないため、光の利用効率が高く、屈折率異方性（Δｎ）の大きな液晶組成物を用いるほど明るくできるという特長がある。
【００１０】
また、表示状態が保持される（メモリー性）ため、電圧の印加は表示の切り替え（書き込み）時のみでよく、低消費電力であるという特長も持っている。しかし、光学活性化合物を多量に添加するため、コレステリック液晶組成物の粘度は大きく、そのために応答速度が遅い、駆動電圧が高いなどの問題を持っている。これらの問題を解決するためには、上述の特開平１０−２５１１８５号公報における光学活性化合物よりもらせん誘起力が大きく、少量の添加でも目的のヘリカルピッチ長が得られる光学活性化合物が要求されている。
【００１１】
さらに、実用可能な液晶組成物の多くは、室温付近にネマチック相を有する化合物と、室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物とを、それぞれ１種以上混合して調製されている。また、最近では液晶電気光学素子の使用製品の多様化に伴い、動作温度範囲を高温側に拡大した液晶化合物が必要とされ、このため、特に液晶相から等方相への転移温度（以下、Ｔｃと言う。）の高い液晶組成物が要求されている。そこで、液晶組成物に添加した際に液晶組成物のＴｃが低下しない光学活性化合物が要求されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決すべく新規な化合物を提供するものであり、下式（１）で表されることを特徴とする光学活性アセチレン誘導体化合物（以下、光学活性アセチレン誘導体化合物とも言う。）を提供する。
【００１３】
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は、本明細書を通じて以下の意味を示す。
Ｃ*：不斉炭素。
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基。
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｒ 1 ：水素原子。
Ｒ 2 ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されてもよい。
Ｘ：−ＣＨ 3 。
Ｙ：−ＣＨ2 −。
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合。
ｍ、ｎ：相互に独立して０または１。
【００１４】
かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物（カイラル剤）として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００１５】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度域にても動作可能にする。特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００１６】
かくして、本発明は、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物を含有する、優れた特性を有する液晶組成物、更に該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した式（１）で表されるが、なかでも、以下に示すような化合物が好適である。なお、それぞれの式中の記号*のついた炭素原子は不斉炭素を表し、その絶対配置はＲであってもＳであってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2は式（１）における場合と同一の意味を表す。式中の１，４−シクロへキシレン基の立体配置はトランスである。
式中の記号（Ｈａｌ）は非置換または１個以上のハロゲン原子が置換していることを表し、２個以上のハロゲン原子が置換した場合には、そのハロゲン原子が同一であっても、それぞれ異なってもよい。１個以上のハロゲン原子が置換した場合にその置換位置を表すために便宜的に下図のように置換位置を定義する。ただし、以下の化学式においてＡ １ は非置換の１，４−フェニレン基である。
【００１８】
【化２】
本発明の３つの環を有する３環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化３】
本発明の４つの環を有する４環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化４】
本発明の５つの環を有する５環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化５】
本発明のこれらの化合物は何れも大きならせん誘起力を有すると同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００２３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物のなかでも、特に３環のものはＴｃが高いにもかかわらず粘度が低く、液晶電気光学素子の応答速度を速くする液晶組成物に用いることができ、また、４環および５環のものは非常にＴｃが高く、液晶電気光学素子の使用上限温度の高い液晶組成物に用いることができる。
【００２４】
液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるために、特に大きな正の誘電率異方性を有する液晶組成物を製造する場合には、大きな誘電率異方性を有する化合物が使用される。このような目的は、本発明の化合物のうち、Ｒ 2 がハロゲン原子またはシアノ基であり、かつ／または、Ａ 2、Ａ3、Ａ4、および／またはＡ5をそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより達成できる。この際に、Ｒ 2がハロゲン原子またはシアノ基である場合には、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5の３位および／または５位にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２５】
液晶性化合物の分子の長軸方向に平行な電界を印加して駆動する液晶光学素子に用いる液晶組成物には負の誘電率異方性を有する液晶化合物が使用される。かかる負の誘電率異方性を有する液晶化合物は、本発明の化合物のうち、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5のそれぞれ２位および／または３位にそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することで達成できる。
【００２６】
液晶電気光学素子には幾種類かの液晶性化合物が混合されて用いられる。したがって液晶性化合物には他の液晶性化合物との相溶性が良好であることが求められる。本発明の化合物は、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性に優れているが、なかでも、Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらに相溶性が向上する。この際に、Ａ2および／またはＡ3の３位および／または５位、もしくはＡ4および／またはＡ5の２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることが粘度が低いので好ましい。
【００２７】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。そこで、添加量を少なくするためにらせん誘起力の大きいことが求められる。本発明の化合物は大きならせん誘起力を有するが、なかでも、Ａ 2 を１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらにらせん誘起力が大きくなる。この際に、Ａ 2は２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することが好ましい。
【００２８】
Ａ 2、Ａ3、Ａ4および／またはＡ5が１個以上のハロゲン原子で置換した場合は、ハロゲン原子としては塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特に１〜３個のフッ素原子で置換した場合が好ましい。
【００２９】
Ｒ 2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｒ 2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、１−メチル−へプチル基が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基である場合には、該基中の炭素−炭素２重結合がトランス結合であるのが好ましく、特に３−ブテニル基または３−トランス−ペンテニル基が好ましい。また、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基とは、前記の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいう。ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ 2が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および、該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい。エーテル性の酸素原子および／またはエステル結合が挿入された基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、ペルフルオロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソブトキシ基、１−メチル−へプチルオキシ基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソブトキシエトキシ基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エトキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基、４−ペンチルオキシブトキシ基が挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が分岐構造である場合、これらの基中に不斉炭素原子を含んでいてもよく、該不斉炭素原子には、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基などが結合しているのが好ましい。
【００３４】
Ｒ 1 は水素原子、Ｘは−ＣＨ 3 、Ｙは−ＣＨ 2 −である。Ｒ1が水素原子であることは、原料入手の点で好ましい。Ｘが−ＣＨ 3 であることは製造上の容易性から好ましい。Ｙが−ＣＨ 2 −であることはらせん誘起力が大きいので好ましい。Ｚ1、Ｚ2は相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。
【００３５】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を使用して、液晶組成物を形成する場合には、通常、その少なくとも一種を、他の液晶化合物および／または非液晶化合物（以下、他の液晶化合物および非液晶化合物を総称して他の化合物とも記す。）に含有させる。かかる場合、液晶組成物中の本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物の量は、用途、使用目的、他の化合物の種類などによって適宜変更され得るが、通常の場合には、液晶組成物の１００質量部中に０．１〜５０質量部程度が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
上記液晶組成物を形成する場合の他の化合物としては、用途や要求される特性などによって適宜変更できるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じた添加成分からなるものが好ましい。
【００３７】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物において、該組成物に含ませる上記他の化合物としては、例えば以下のような例が挙げられる。なお、以下の式でのＰｈは１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、ＰｈＦ2ＣＮは３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などの基を表わす。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＯＣＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
【００３９】
なお、これらの化合物は例示であり、該化合物中の環構造もしくは末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基またはメチル基などに置換されていてもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環、五員環、例えば、ピリミジン環、ジオキサン環などに変更されてもよく、環と環の間の結合基が他の２価の結合基などに変更されていてもよく、これらは所望の性能に合わせて種々の化合物を選択使用すればよい。また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、他の化合物との相溶性に優れる化合物であるため、液晶組成物中の濃度を低濃度から高濃度まで自由に調節できる。
【００４０】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入するなどして、電極付の基板間に挟持され、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式および反射コレステリック液晶表示方式などの種々のモードの液晶電気光学素子として使用することができる。
【００４１】
液晶電気光学素子の製法としては、好ましくは、以下の方法が挙げられる。すなわち、プラスチック、ガラスなどの基板上に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などのアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2などの電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などのオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００４２】
この空セルに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルには、必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタなどが積層される、文字、図形などを印刷する、ノングレア加工なども必要に応じて行なわれる。
【００４３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、好ましくは、以下の方法にしたがって工業的にも容易に製造することができる。
【００４４】
まず、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ2およびＡ4が非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ3およびＡ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合は、以下の方法にしたがって製造できる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃｌ・・・（２）
↓ １）Ｍｇ，ＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ
↓ ２）Ｉ2／ＴＨＦ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｉ・・・（３）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００４５】
すなわち、特開平１０−２５１１８５号公報または特開平１１−２５５６７５号公報に記載されている方法で製造される式（２）で表される化合物をエチルマグネシウムブロミド存在下、マグネシウムによりグリニヤール試薬とする。続いて、よう素を作用させることにより式（３）で表される化合物を得る。得られた式（３）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００４６】
式（４）で表される化合物は、例えば以下の方法により製造される。
Ｉ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（５）
↓ ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ≡ＣＨ
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（６）
↓ ＮａＨ／Ｅｔ3Ｎ
ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
【００４７】
すなわち、式（５）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で３−メチル−１−ブチン−３−オールと反応させることにより式（６）で表される化合物を得る。得られた式（６）で表される化合物をトリエチルアミン中で水素化ナトリウムを作用させることにより式（４）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
また、以下の方法にしたがっても本発明の化合物を容易に製造することができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｂｒ・・・（２’）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＣｕＩ／Ｅｔ3Ｎ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００４９】
すなわち、式（２’）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下に、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより本発明の化合物を得ることができる。
【００５０】
次に、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ2および／またはＡ4がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ3および／またはＡ4がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合は、好ましくは、以下の方法にしたがって容易に製造することができる。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-ＣＨＢｒ-ＰＰｈ3Ｂｒ・・・（７）
↓ ＯＨＣ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（８）／ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-ＣＢｒ=ＣＨ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・（９）
↓ ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
【００５１】
すなわち、式（７）で表されるホスホニウム塩と、式（８）で表されるアルデヒドを適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で反応させることにより式（９）で表されるハロゲン化ビニル誘導体が得る。得られた式（８）で表される化合物を適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００５２】
なお、これらの製造法は例示であり、他の種々の製造方法も使用できることはもちろんである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化６】
マグネシウム１１．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｍｌを加え攪拌しながら、エチルブロマイド２３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下し、１時間攪拌した。（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−クロロフェニル)プロパン５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、還流下で５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、さらに−３０℃まで冷却した。ヨウ素１１２ｇ（０．４４ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を−３０℃で３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。０℃まで昇温し４Ｍ塩酸１２０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌した。この反応液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００５５】
次に、２−フルオロ−４−クロロフェニルアセチレン３２．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）および、先ほど合成した（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）をトリエチルアミン３８０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．８５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびよう化第一銅１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で２時間攪拌した。
【００５６】
次にこの反応液に水３Ｌを加え、トルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールにより２回再結晶を行い、目的とする（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン４６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
融点 62.1℃
1H-NMR(CDCl3,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.6Hz,-CH3)、2.68〜2.95(m,3H,Benzylic-H)、6.92〜7.35(m,12H,Aromatic-H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3):δ -107.60〜-107.66(m)
【００５７】
【化７】
1H-NMR(CDCl3,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.2Hz,-CH3)、2.69〜2.96(m,3H,Benzylic-H)、6.93〜7.29(m,12H,Aromatic-H)
19F-NMR(CDCl3,CFCl3):δ -136.47(m,1F),-137.46(m,1F)
【００５８】
また、上記と同様な方法により、以下の化合物ができる。
【化８】
【化９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
［実施例２］
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の９５質量部に対して、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン（以下、化合物Ａと記す）を５質量部加えて得た液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、を測定し、結果を表1に示す。
【００７５】
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の８０質量部に対して、化合物Ａを２０質量部を加えて得た液晶組成物について、アッベの屈折計を用いて通常光に対する屈折率（ｎ0）および異常光に対する屈折率（ｎe）をそれぞれ測定し、下式により屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
ｎ0 ＝［（ｎ‖ 2 ＋ｎ⊥ 2）／２］1/2
ｎe ＝ｎ⊥
Δｎ ＝ ｎ‖ - ｎ⊥
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の１００質量部に対して、化合物Ａを１質量部加えて得た液晶組成物について、ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
ここで、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の Ｔｃは８６．０℃で、Δｎは０．１２４で、ηは１５．７ｃＳｔであった。
【００７８】
［実施例３］
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、（Ｒ）−１−［４−［２−（２，４−ジフルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンを使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
［比較例］
【００７９】
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、Ｒ−８１１（構造は記述）を使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【発明の効果】
本発明により提供される光学活性アセチレン誘導体化合物は、本出願前に新規な物質であり、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｃ）も非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００８２】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度範囲にても動作可能にする。
特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００８３】
また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子とした場合には、均一なツイスト配向を達成でき、反射コレステリック型液晶素子では、目的とする反射波長が得られる。
【００８４】
さらに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、アクティブマトリクス素子、高分子分散型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子などの種々の方式でも使用できる。また、調光素子、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子、可変焦点レンズ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、光学記録素子、温度指示計などの表示用途以外にも使用できる。
Claims (5)
- 下式（１）で表されることを特徴とする光学活性アセチレン誘導体化合物。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-(Ｚ1-Ａ3)m-Ｃ≡Ｃ-Ａ4-(Ｚ2-Ａ5)n-Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｃ*：不斉炭素。
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基。
Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｒ 1 ：水素原子。
Ｒ 2 ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されてもよい。
Ｘ：−ＣＨ 3 。
Ｙ：−ＣＨ2 −。
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合。
ｍ、ｎ：相互に独立して０または１。 - ｍ＝１の場合に、Ａ3およびＡ4が、相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子が置換された１，４−フェニレン基であり、ｍ＝０の場合に、Ａ2およびＡ4が、相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子が置換された１，４−フェニレン基である請求項１に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物。
- 請求項１または２に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物からなるカイラル剤。
- 請求項１または２に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物を含有する液晶組成物。
- 請求項４に記載の液晶組成物を、電極を有する基板間に配置した液晶電気光学素子。
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