JP4780823B2 - Optically active acetylene derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal electro-optical element - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する新規な光学活性アセチレン誘導体化合物、該化合物を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶電気光学素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓など種々の用途に使用されている。
【０００３】
液晶電気光学素子は、少なくとも一方の基板の表面に透明電極、中間保護膜および、液晶配向膜が形成された一対の基板を、一定の距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子などとして機能している。
【０００４】
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。
【０００５】
現在、広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（ＣＢ−１５）で表される化合物、または下式（Ｒ−８１１）で表される化合物などがある。
【０００６】
【化１】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、光学活性化合物固有のらせん誘起力によって決められる。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど誘起されるヘリカルピッチ長が長いので、ヘリカルピッチ長を短くするためには添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小などの問題が生じる。そのため、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
【０００８】
このような課題を解決するために、特開平１０−２５１１８５号公報においては、粘性が小さく、らせん誘起力が大きい光学活性化合物が提案されている。
【０００９】
近年、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（１０〜３０質量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物を用い、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とヘリカルピッチ長との積の波長の光を選択的に反射する現象を利用した反射コレステリック型液晶素子が注目されている。この反射コレステリック型液晶素子は、偏光板およびカラーフィルターを必要としないため、光の利用効率が高く、屈折率異方性（Δｎ）の大きな液晶組成物を用いるほど明るくできるという特長がある。
【００１０】
また、表示状態が保持される（メモリー性）ため、電圧の印加は表示の切り替え（書き込み）時のみでよく、低消費電力であるという特長も持っている。しかし、光学活性化合物を多量に添加するため、コレステリック液晶組成物の粘度は大きく、そのために応答速度が遅い、駆動電圧が高いなどの問題を持っている。これらの問題を解決するためには、上述の特開平１０−２５１１８５号公報における光学活性化合物よりもらせん誘起力が大きく、少量の添加でも目的のヘリカルピッチ長が得られる光学活性化合物が要求されている。
【００１１】
さらに、実用可能な液晶組成物の多くは、室温付近にネマチック相を有する化合物と、室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物とを、それぞれ１種以上混合して調製されている。また、最近では液晶電気光学素子の使用製品の多様化に伴い、動作温度範囲を高温側に拡大した液晶化合物が必要とされ、このため、特に液晶相から等方相への転移温度（以下、Ｔｃと言う。）の高い液晶組成物が要求されている。そこで、液晶組成物に添加した際に液晶組成物のＴｃが低下しない光学活性化合物が要求されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決すべく新規な化合物を提供するものであり、下式（１）で表されることを特徴とする光学活性アセチレン誘導体化合物（以下、光学活性アセチレン誘導体化合物とも言う。）を提供する。
【００１３】
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は、本明細書を通じて以下の意味を示す。
Ｃ^*：不斉炭素。
Ａ¹：非置換の１，４−フェニレン基。
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｒ ¹ ：水素原子。
Ｒ ² ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されてもよい。
Ｘ：−ＣＨ ₃ 。
Ｙ：−ＣＨ₂ −。
Ｚ¹、Ｚ²：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合。
ｍ、ｎ：相互に独立して０または１。
【００１４】
かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物（カイラル剤）として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００１５】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度域にても動作可能にする。特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００１６】
かくして、本発明は、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物を含有する、優れた特性を有する液晶組成物、更に該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した式（１）で表されるが、なかでも、以下に示すような化合物が好適である。なお、それぞれの式中の記号^*のついた炭素原子は不斉炭素を表し、その絶対配置はＲであってもＳであってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ、Ｚ¹、Ｚ²は式（１）における場合と同一の意味を表す。式中の１，４−シクロへキシレン基の立体配置はトランスである。
式中の記号（Ｈａｌ）は非置換または１個以上のハロゲン原子が置換していることを表し、２個以上のハロゲン原子が置換した場合には、そのハロゲン原子が同一であっても、それぞれ異なってもよい。１個以上のハロゲン原子が置換した場合にその置換位置を表すために便宜的に下図のように置換位置を定義する。ただし、以下の化学式においてＡ ^１ は非置換の１，４−フェニレン基である。
【００１８】
【化２】

【００１９】
本発明の３つの環を有する３環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化３】

【００２０】
本発明の４つの環を有する４環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化４】

【００２１】
本発明の５つの環を有する５環の化合物の例は以下のものが挙げられる。
【化５】

【００２２】
本発明のこれらの化合物は何れも大きならせん誘起力を有すると同時に、Δｎが大きく、Ｔｃも非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００２３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物のなかでも、特に３環のものはＴｃが高いにもかかわらず粘度が低く、液晶電気光学素子の応答速度を速くする液晶組成物に用いることができ、また、４環および５環のものは非常にＴｃが高く、液晶電気光学素子の使用上限温度の高い液晶組成物に用いることができる。
【００２４】
液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるために、特に大きな正の誘電率異方性を有する液晶組成物を製造する場合には、大きな誘電率異方性を有する化合物が使用される。このような目的は、本発明の化合物のうち、Ｒ ² がハロゲン原子またはシアノ基であり、かつ／または、Ａ ²、Ａ³、Ａ⁴、および／またはＡ⁵をそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより達成できる。この際に、Ｒ ²がハロゲン原子またはシアノ基である場合には、Ａ ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵の３位および／または５位にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２５】
液晶性化合物の分子の長軸方向に平行な電界を印加して駆動する液晶光学素子に用いる液晶組成物には負の誘電率異方性を有する液晶化合物が使用される。かかる負の誘電率異方性を有する液晶化合物は、本発明の化合物のうち、Ａ ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵のそれぞれ２位および／または３位にそれぞれ１個または２個のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することで達成できる。
【００２６】
液晶電気光学素子には幾種類かの液晶性化合物が混合されて用いられる。したがって液晶性化合物には他の液晶性化合物との相溶性が良好であることが求められる。本発明の化合物は、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性に優れているが、なかでも、Ａ ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵にハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらに相溶性が向上する。この際に、Ａ²および／またはＡ³の３位および／または５位、もしくはＡ⁴および／またはＡ⁵の２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることが粘度が低いので好ましい。
【００２７】
液晶組成物に光学活性化合物を添加したときに誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。そこで、添加量を少なくするためにらせん誘起力の大きいことが求められる。本発明の化合物は大きならせん誘起力を有するが、なかでも、Ａ ² を１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基とすることにより、さらにらせん誘起力が大きくなる。この際に、Ａ ²は２位および／または６位にそれぞれ１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基を導入することが好ましい。
【００２８】
Ａ ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵が１個以上のハロゲン原子で置換した場合は、ハロゲン原子としては塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特に１〜３個のフッ素原子で置換した場合が好ましい。
【００２９】
Ｒ ²のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｒ ²の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、１−メチル−へプチル基が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基である場合には、該基中の炭素−炭素２重結合がトランス結合であるのが好ましく、特に３−ブテニル基または３−トランス−ペンテニル基が好ましい。また、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基とは、前記の脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいう。ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ ²が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および、該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい。エーテル性の酸素原子および／またはエステル結合が挿入された基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、ペルフルオロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソブトキシ基、１−メチル−へプチルオキシ基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基、４−ペンチルオキシブチル基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソブトキシエトキシ基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エトキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基、４−ペンチルオキシブトキシ基が挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が分岐構造である場合、これらの基中に不斉炭素原子を含んでいてもよく、該不斉炭素原子には、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基などが結合しているのが好ましい。
【００３４】
Ｒ ¹ は水素原子、Ｘは−ＣＨ ₃ 、Ｙは−ＣＨ ₂ −である。Ｒ¹が水素原子であることは、原料入手の点で好ましい。Ｘが−ＣＨ ₃ であることは製造上の容易性から好ましい。Ｙが−ＣＨ ₂ −であることはらせん誘起力が大きいので好ましい。Ｚ¹、Ｚ²は相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。
【００３５】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を使用して、液晶組成物を形成する場合には、通常、その少なくとも一種を、他の液晶化合物および／または非液晶化合物（以下、他の液晶化合物および非液晶化合物を総称して他の化合物とも記す。）に含有させる。かかる場合、液晶組成物中の本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物の量は、用途、使用目的、他の化合物の種類などによって適宜変更され得るが、通常の場合には、液晶組成物の１００質量部中に０．１〜５０質量部程度が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
上記液晶組成物を形成する場合の他の化合物としては、用途や要求される特性などによって適宜変更できるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じた添加成分からなるものが好ましい。
【００３７】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物において、該組成物に含ませる上記他の化合物としては、例えば以下のような例が挙げられる。なお、以下の式でのＰｈは１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、ＰｈＦ₂ＣＮは３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などの基を表わす。また、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ³-Ｃｙ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＨ=ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＦ=ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＯＣＯ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＰｈＦ₂ＣＮ
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ^*ＨＸ-ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ^*ＨＸ-ＣＨ₂-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ^*ＨＸ-ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ^*ＨＸ-ＣＨ₂-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ⁴
Ｒ³-Ｐｈ-Ｃ^*ＨＸ-ＣＨ₂-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ⁴
【００３９】
なお、これらの化合物は例示であり、該化合物中の環構造もしくは末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基またはメチル基などに置換されていてもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環、五員環、例えば、ピリミジン環、ジオキサン環などに変更されてもよく、環と環の間の結合基が他の２価の結合基などに変更されていてもよく、これらは所望の性能に合わせて種々の化合物を選択使用すればよい。また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、他の化合物との相溶性に優れる化合物であるため、液晶組成物中の濃度を低濃度から高濃度まで自由に調節できる。
【００４０】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入するなどして、電極付の基板間に挟持され、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式および反射コレステリック液晶表示方式などの種々のモードの液晶電気光学素子として使用することができる。
【００４１】
液晶電気光学素子の製法としては、好ましくは、以下の方法が挙げられる。すなわち、プラスチック、ガラスなどの基板上に、必要に応じてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などのアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂などの電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などのオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００４２】
この空セルに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルには、必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタなどが積層される、文字、図形などを印刷する、ノングレア加工なども必要に応じて行なわれる。
【００４３】
本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物は、好ましくは、以下の方法にしたがって工業的にも容易に製造することができる。
【００４４】
まず、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ²およびＡ⁴が非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ³およびＡ⁴が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、または１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基である場合は、以下の方法にしたがって製造できる。
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃｌ・・・（２）
↓ １）Ｍｇ，ＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ
↓ ２）Ｉ₂／ＴＨＦ
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｉ・・・（３）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄，ＣｕＩ／Ｅｔ₃Ｎ
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（１）
【００４５】
すなわち、特開平１０−２５１１８５号公報または特開平１１−２５５６７５号公報に記載されている方法で製造される式（２）で表される化合物をエチルマグネシウムブロミド存在下、マグネシウムによりグリニヤール試薬とする。続いて、よう素を作用させることにより式（３）で表される化合物を得る。得られた式（３）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００４６】
式（４）で表される化合物は、例えば以下の方法により製造される。
Ｉ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（５）
↓ ＨＯ（ＣＨ₃）₂ＣＣ≡ＣＨ
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄，ＣｕＩ／Ｅｔ₃Ｎ
ＨＯ（ＣＨ₃）₂ＣＣ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（６）
↓ ＮａＨ／Ｅｔ₃Ｎ
ＨＣ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（４）
【００４７】
すなわち、式（５）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中で３−メチル−１−ブチン−３−オールと反応させることにより式（６）で表される化合物を得る。得られた式（６）で表される化合物をトリエチルアミン中で水素化ナトリウムを作用させることにより式（４）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
また、以下の方法にしたがっても本発明の化合物を容易に製造することができる。
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｂｒ・・・（２’）
↓ ＨＣ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（４）
↓ Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄，ＣｕＩ／Ｅｔ₃Ｎ
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（１）
【００４９】
すなわち、式（２’）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムおよびよう化銅（Ｉ）存在下に、トリエチルアミン中で式（４）で表される化合物と反応させることにより本発明の化合物を得ることができる。
【００５０】
次に、式（１）でｍ＝０の場合においてＡ²および／またはＡ⁴がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合、または式（１）でｍ＝１の場合においてＡ³および／またはＡ⁴がトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合は、好ましくは、以下の方法にしたがって容易に製造することができる。
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-ＣＨＢｒ-ＰＰｈ₃Ｂｒ・・・（７）
↓ ＯＨＣ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（８）／ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-ＣＢｒ=ＣＨ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・（９）
↓ ｔ−ＢｕＯＫ
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（１）
【００５１】
すなわち、式（７）で表されるホスホニウム塩と、式（８）で表されるアルデヒドを適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で反応させることにより式（９）で表されるハロゲン化ビニル誘導体が得る。得られた式（８）で表される化合物を適当な溶媒中、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより光学活性アセチレン誘導体化合物を得ることができる。
【００５２】
なお、これらの製造法は例示であり、他の種々の製造方法も使用できることはもちろんである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化６】

【００５４】
マグネシウム１１．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｍｌを加え攪拌しながら、エチルブロマイド２３．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下し、１時間攪拌した。（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−クロロフェニル)プロパン５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、還流下で５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、さらに−３０℃まで冷却した。ヨウ素１１２ｇ（０．４４ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を−３０℃で３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。０℃まで昇温し４Ｍ塩酸１２０ｍｌを滴下し、１０分間攪拌した。この反応液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００５５】
次に、２−フルオロ−４−クロロフェニルアセチレン３２．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）および、先ほど合成した（Ｒ）−２−フェニル−１−(４−ヨードフェニル)プロパン６９．８ｇ（ＧＣ純度９５．２％、０．２２ｍｏｌ）をトリエチルアミン３８０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．８５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびよう化第一銅１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で２時間攪拌した。
【００５６】
次にこの反応液に水３Ｌを加え、トルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールにより２回再結晶を行い、目的とする（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン４６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
融点 62.1℃
¹H-NMR(CDCl₃,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.6Hz,-CH₃)、2.68〜2.95(m,3H,Benzylic-H)、6.92〜7.35(m,12H,Aromatic-H)
¹⁹F-NMR(CDCl₃,CFCl₃):δ -107.60〜-107.66(m)
【００５７】
【化７】

融点 60.6℃
¹H-NMR(CDCl₃,TMS):δ 1.19(d,3H,J=6.2Hz,-CH₃)、2.69〜2.96(m,3H,Benzylic-H)、6.93〜7.29(m,12H,Aromatic-H)
¹⁹F-NMR(CDCl₃,CFCl₃):δ -136.47(m,1F),-137.46(m,1F)
【００５８】
また、上記と同様な方法により、以下の化合物ができる。
【化８】

【００５９】
【化９】

【００６０】
【化７】

【００６１】
【化８】

【００６２】
【化９】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
【化１１】

【００６５】
【化１２】

【００６６】
【化１３】

【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
［実施例２］
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の９５質量部に対して、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパン（以下、化合物Ａと記す）を５質量部加えて得た液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、を測定し、結果を表1に示す。
【００７５】
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の８０質量部に対して、化合物Ａを２０質量部を加えて得た液晶組成物について、アッベの屈折計を用いて通常光に対する屈折率（ｎ₀）および異常光に対する屈折率（ｎ_e）をそれぞれ測定し、下式により屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
ｎ₀ ＝［（ｎ_‖ ² ＋ｎ_⊥ ²）／２］^1/2
ｎ_e ＝ｎ_⊥
Δｎ ＝ ｎ_‖ - ｎ_⊥
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の１００質量部に対して、化合物Ａを１質量部加えて得た液晶組成物について、ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
ここで、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の Ｔｃは８６．０℃で、Δｎは０．１２４で、ηは１５．７ｃＳｔであった。
【００７８】
［実施例３］
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、（Ｒ）−１−［４−［２−（２，４−ジフルオロフェニル）エチニル］フェニル］−２−フェニルプロパンを使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
［比較例］
【００７９】
実施例２において、（Ｒ）−１−［４−［２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）エチニル］フェニル］］−２−フェニルプロパンの代わりに、Ｒ−８１１（構造は記述）を使用した以外は同様にして得たそれぞれの液晶組成物について、透明点（Ｔｃ、単位：℃）、動粘度（η、２５℃、単位：ｃＳｔ）、屈折率異方性（Δｎ、５８９ｎｍ，２５℃）ヘリカルピッチ長（Ｐ、２５℃、単位：μｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
本発明により提供される光学活性アセチレン誘導体化合物は、本出願前に新規な物質であり、液晶性化合物であるとともに、上記した液晶組成物に添加される光学活性化合物として有用である。すなわち、らせん誘起力が大きく、誘起されるヘリカルピッチ長が小さいと同時に、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｃ）も非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶または非液晶などの他の化合物との相溶性にも優れる。
【００８２】
したがって、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、液晶組成物に添加する場合に、その添加量が小さくて済むために、粘度上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、使用温度範囲の縮小などをほとんど招かない。同時に、液晶組成物のＴｃの低下もほとんど招くことがないので液晶電気光学素子を高温度範囲にても動作可能にする。
特に、かかる光学活性アセチレン誘導体化合物は、上記した特性を有するので、光学活性化合物の多量の添加が必要とされ、一般に、応答速度が遅い、駆動電圧が高いとされるコレステリック液晶組成物に使用した場合に極めて効果的であり、明るくコントラストの高い液晶表示素子が得られる。
【００８３】
また、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子とした場合には、均一なツイスト配向を達成でき、反射コレステリック型液晶素子では、目的とする反射波長が得られる。
【００８４】
さらに、本発明の光学活性アセチレン誘導体化合物を含む液晶組成物は、アクティブマトリクス素子、高分子分散型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子などの種々の方式でも使用できる。また、調光素子、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子、可変焦点レンズ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、光学記録素子、温度指示計などの表示用途以外にも使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel optically active acetylene derivative compound having excellent characteristics, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal electro-optical element using the liquid crystal composition.
[0002]
[Prior art]
  Liquid crystal electro-optic elements are used for various applications such as display devices for office automation equipment, measuring instruments, automotive instruments, display devices for home appliances, watches, calculators and the like.
[0003]
  In a liquid crystal electro-optic element, a pair of substrates on which a transparent electrode, an intermediate protective film, and a liquid crystal alignment film are formed on the surface of at least one substrate are arranged at a certain distance, and a liquid crystal material is enclosed between the substrates. The structure functions as an optical switching element by applying a voltage from the electrode to the liquid crystal material and changing the alignment state of the liquid crystal material to change the optical properties.
[0004]
  In the twisted nematic (TN) type and super twisted nematic (STN) type liquid crystal electro-optical elements, a liquid crystal composition to which a small amount of an optically active compound (chiral agent) is added is used in order to achieve uniform twist alignment. Yes.
[0005]
  Currently, optically active compounds widely used include, for example, a compound represented by the following formula (CN), a compound represented by the following formula (CB-15), or the following formula (R-811). Compounds.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The helical pitch length induced when the optically active compound is added to the liquid crystal composition is determined by the helical induction force inherent in the optically active compound. Since the helical pitch length induced by the optically active compound having a smaller helical induction force is longer, the addition amount must be increased in order to shorten the helical pitch length. In general, when the amount of the optically active compound added is increased, the performance as a liquid crystal material is reduced as compared to before addition, the viscosity is increased, the response speed is decreased, the driving voltage is increased, the isotropic phase transition temperature is decreased, Problems such as a reduction in temperature range showing a specific phase such as a nematic phase and a cholesteric phase occur. Therefore, an optically active compound having a large helical induction force is required.
[0008]
  In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251185 proposes an optically active compound having a small viscosity and a large helical induction force.
[0009]
  In recent years, a cholesteric liquid crystal composition obtained by adding a large amount (about 10 to 30% by mass) of an optically active compound to a nematic liquid crystal composition is used, and the cholesteric liquid crystal has a light having a wavelength that is the product of the average refractive index of the liquid crystal material and the helical pitch length. Reflective cholesteric liquid crystal elements utilizing the phenomenon of selectively reflecting light are attracting attention. Since this reflective cholesteric liquid crystal element does not require a polarizing plate and a color filter, it has a feature that the use efficiency of light is high and the liquid crystal composition having a large refractive index anisotropy (Δn) can be brightened.
[0010]
  In addition, since the display state is maintained (memory property), the voltage may be applied only at the time of switching (writing) the display, and it has a feature of low power consumption. However, since a large amount of the optically active compound is added, the viscosity of the cholesteric liquid crystal composition is large, which causes problems such as a slow response speed and a high driving voltage. In order to solve these problems, there is a demand for an optically active compound that has a higher helical induction force than the optically active compound in the above-mentioned JP-A-10-251185 and can obtain the desired helical pitch length even when added in a small amount. Yes.
[0011]
  Further, most practical liquid crystal compositions are prepared by mixing one or more compounds each having a nematic phase near room temperature and a compound having a nematic phase in a temperature region higher than room temperature. In recent years, with the diversification of products that use liquid crystal electro-optical elements, liquid crystal compounds having an expanded operating temperature range are required. Therefore, the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase (hereinafter, A liquid crystal composition having a high Tc) is required. Therefore, there is a demand for an optically active compound that does not lower the Tc of the liquid crystal composition when added to the liquid crystal composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a novel compound for solving the above-mentioned problems, and is characterized by an optically active acetylene derivative compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as an optically active acetylene derivative compound). Say.)
[0013]
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-C≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (1)
  However, the symbol in Formula (1) shows the following meanings throughout this specification.
C^*: Asymmetric carbon.
A¹: Unsubstituted 1,4-phenyleneGroup.
A², A^Three, A^Four, A^Five: Independently of each other, an unsubstituted 1,4-phenylene group, a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms, or an unsubstituted trans-1,4-cyclohexylene group.
R ¹ : Hydrogen atom.
R ² : CharcoalAn aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 prime atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms In the case of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted by an aromatic hydrocarbon group or one or more halogen atoms, carbons connecting the carbon-carbon bond in the group and the group and the ring An etheric oxygen atom (—O—) and / or an ester bond (—COO— and / or —OCO—) may be inserted between the carbon bonds.
X:-CH _Three .
Y: -CH₂ -.
Z¹, Z²: Independently of one another, —COO—, —OCO—, —CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CF = CF- or a single bond.
m, n: 0 or 1 independently of each other.
[0014]
  Such an optically active acetylene derivative compound is a liquid crystalline compound and is added to the liquid crystal composition described above.(Chiral agent)Useful as. That is, the helical induction force is large, the induced helical pitch length is small, Δn is large, Tc is very high, and the viscosity is low. It is also chemically stable and excellent in compatibility with other compounds such as other liquid crystals or non-liquid crystals.
[0015]
  Accordingly, when such an optically active acetylene derivative compound is added to the liquid crystal composition, the amount of addition may be small, so that almost no increase in viscosity, a decrease in response speed, an increase in driving voltage, a reduction in the operating temperature range, etc. Do not invite. At the same time, the Tc of the liquid crystal composition is hardly lowered, so that the liquid crystal electro-optical element can be operated even in a high temperature range. In particular, such an optically active acetylene derivative compound has the properties described above, and therefore, it is necessary to add a large amount of the optically active compound, and is generally used for a cholesteric liquid crystal composition having a low response speed and a high driving voltage. In this case, a liquid crystal display element that is extremely effective and bright and has high contrast can be obtained.
[0016]
  Thus, the present invention also provides a liquid crystal composition having such an optically active acetylene derivative compound and having excellent characteristics, and further a liquid crystal electro-optical element using the liquid crystal composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The optically active acetylene derivative compound in the present invention is represented by the above formula (1), and among them, the following compounds are preferable. In addition, the symbol in each formula^*The carbon atom marked with represents an asymmetric carbon, and its absolute configuration may be R or S. R¹, R², X, Y, Z¹, Z²Represents the same meaning as in formula (1). The configuration of the 1,4-cyclohexylene group in the formula is trans.
  The symbol (Hal) in the formula represents that it is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, and when two or more halogen atoms are substituted, May be different. In order to represent the substitution position when one or more halogen atoms are substituted, the substitution position is defined as shown below for convenience.However, in the following chemical formula, A ¹ Is an unsubstituted 1,4-phenylene group.
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
  Examples of tricyclic compounds having three rings of the present invention include the following:.
[Chemical 3]

[0020]
  Examples of the tetracyclic compound having four rings of the present invention include the following.
[Formula 4]

[0021]
  Examples of the 5-ring compound having 5 rings of the present invention include the following.
[Chemical formula 5]

[0022]
  All of these compounds of the present invention have a large helical inducing force, at the same time, a large Δn, a very high Tc, and a low viscosity. It is also chemically stable and excellent in compatibility with other compounds such as other liquid crystals or non-liquid crystals.
[0023]
  Among the optically active acetylene derivative compounds of the present invention, especially those having three rings can be used for a liquid crystal composition that has a low viscosity despite a high Tc and increases the response speed of the liquid crystal electro-optical element, The 4-ring and 5-ring are very high in Tc, and can be used for a liquid crystal composition having a high use upper limit temperature of the liquid crystal electro-optical element.
[0024]
  In order to lower the driving voltage of the liquid crystal electro-optical element, a compound having a large dielectric anisotropy is used particularly when a liquid crystal composition having a large positive dielectric anisotropy is produced. Such an object is the compound of the present invention.R ² ButA halogen atom or a cyano group and / or, A ², A^Three, A^FourAnd / or A^FiveCan be achieved by using 1,4-phenylene groups each substituted with 1 or 2 halogen atoms. On this occasion, R ²Is a halogen atom or a cyano group, A ², A^Three, A^FourAnd / or A^Five1,4-phenylene group in which a halogen atom is substituted at the 3-position and / or 5-position is preferred.
[0025]
  A liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy is used for a liquid crystal composition used for a liquid crystal optical element that is driven by applying an electric field parallel to the major axis direction of the molecules of the liquid crystal compound. Such a liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy is the compound of the present invention., A ², A^Three, A^FourAnd / or A^FiveThis can be achieved by introducing a 1,4-phenylene group substituted with 1 or 2 halogen atoms at the 2-position and / or 3-position, respectively.
[0026]
  In the liquid crystal electro-optical element, several kinds of liquid crystal compounds are mixed and used. Therefore, the liquid crystal compound is required to have good compatibility with other liquid crystal compounds. The compound of the present invention has excellent compatibility with other compounds such as other liquid crystals or non-liquid crystals., A ², A^Three, A^FourAnd / or A^FiveBy using a 1,4-phenylene group substituted with a halogen atom, the compatibility is further improved. At this time, A²And / or A^Three3rd and / or 5th, or A^FourAnd / or A^FiveIt is preferable to use a 1,4-phenylene group in which one or more halogen atoms are substituted at the 2-position and / or the 6-position, because of low viscosity.
[0027]
  The helical pitch length induced when an optically active compound is added to the liquid crystal composition is determined by the helical induction force inherent to the compound. Therefore, in order to reduce the addition amount, it is required that the helical induction force is large. The compounds of the present invention have a large helix-inducing force,A ² TheBy using a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms, the helical induction force is further increased. On this occasion, A ²It is preferable to introduce a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms at the 2-position and / or 6-position, respectively.
[0028]
  A ², A^Three, A^FourAnd / or A^FiveIs substituted with one or more halogen atoms, the halogen atom is preferably a chlorine atom and / or a fluorine atom, particularly preferably substituted with 1 to 3 fluorine atoms.
[0029]
  R ²As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom is preferable, and a chlorine atom or a fluorine atom is particularly preferable.
[0030]
  R ²The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may have a linear structure or a branched structure. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isobutyl group, 1-methyl- A heptyl group is mentioned. In the case of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, the carbon-carbon double bond in the group is preferably a trans bond, and a 3-butenyl group or a 3-trans-pentenyl group is particularly preferable. In addition, the C1-C10 aliphatic hydrocarbon group substituted with one or more halogen atoms refers to a group in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with halogen atoms. . As the halogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0031]
  R ²But, CharcoalIn the case of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 prime atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms, between the carbon-carbon bonds in the group and the group An etheric oxygen atom (—O—) and / or an ester bond (—COO— and / or —OCO—) may be inserted between the carbon-carbon bonds connecting the ring and the ring. Examples of the group having an etheric oxygen atom and / or ester bond inserted include, for example, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxy group, a fluoroalkoxy group, a fluoroalkoxyalkyl group, a perfluoroalkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. Examples thereof include a carbonyloxy group.
[0032]
  Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, isobutoxy, 1-methyl-heptyloxy Is mentioned. Examples of the alkoxyalkyl group include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-pentyloxyethyl group, 2-isobutoxyethyl group, 2- (1 -Methyl-heptyloxy) ethyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-propoxybutyl group, 4-butoxybutyl group, 4-pentyloxybutyl group. Examples of the alkoxyalkoxy group include 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-propoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-pentyloxyethoxy group, 2-isobutoxyethoxy group, 2- (1 -Methyl-heptyloxy) ethoxy group, 4-methoxybutoxy group, 4-ethoxybutoxy group, 4-propoxybutoxy group, 4-butoxybutoxy group, 4-pentyloxybutoxy group.
[0033]
  In addition, when the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms has a branched structure, an asymmetric carbon atom in these groups It is preferable that a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is bonded to the asymmetric carbon atom.
[0034]
  R ¹ Is a hydrogen atom, X is —CH _Three , Y is -CH ₂ -.R¹Is a hydrogen atomIs thatThis is preferable in terms of obtaining raw materials. XIs -CH _Three To beIt is preferable from the viewpoint of ease of production. YIs -CH ₂ Being-This is preferable because the helical induction force is large. Z¹, Z²Are independently of each other -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CF = CF- or a single bond is preferred.
[0035]
  In the case of forming a liquid crystal composition using the optically active acetylene derivative compound of the present invention, at least one of them is usually used as another liquid crystal compound and / or a non-liquid crystal compound (hereinafter, other liquid crystal compound and non-liquid crystal compound). The compounds are collectively referred to as other compounds.). In such a case, the amount of the optically active acetylene derivative compound of the present invention in the liquid crystal composition can be appropriately changed depending on the purpose of use, the purpose of use, the type of other compounds, and the like. About 0.1-50 mass parts is preferable in a part, and 0.1-20 mass parts is especially preferable.
[0036]
  The other compound in the case of forming the liquid crystal composition can be appropriately changed depending on the use and required characteristics, but usually the liquid crystal compound and the main component having a similar structure to the liquid crystal compound, and if necessary What consists of an additional component is preferable.
[0037]
  In the liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of the present invention, examples of the other compound included in the composition include the following examples. In the following formula, Ph represents a 1,4-phenylene group, Cy represents a trans-1,4-cyclohexylene group, and PhF₂CN represents a 3,5-difluoro-4-cyanophenyl group, R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group or the like. R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different.
[0038]
  R^Three-Cy-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-PhF₂CN
  R^Three-Ph-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-C≡C-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-COO-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-COO-PhF₂CN
  R^Three-Ph-COO-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-COO-PhF₂CN
  R^Three-Cy-CH = CH-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-CH = CH-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-CF = CF-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-CF = CF-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-CF = CF-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-CF = CF-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-CF = CF-Cy-R^Four
  R^Three-Ph-Cy-CF = CF-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Cy-CF = CF-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-Ph-CF = CF-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-CH₂CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-CH₂CH₂-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Cy-CH₂CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-Ph-CH₂CH₂-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-PhF₂CN
  R^Three-Cy-Ph-C≡C-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-C≡C-PhF₂CN
  R^Three-Cy-Ph-C≡C-Ph-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-CH₂CH₂-Ph-C≡C-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-CH₂CH₂-Ph-C≡C-Ph-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-Ph-Cy-R^Four
  R^Three-Ph-Ph-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-Ph-C≡C-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-CH₂CH₂-Ph-C≡C-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-CH₂CH₂-Ph-C≡C-Ph-Cy-R^Four
  R^Three-Cy-COO-Ph-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-COO-Ph-PhF₂CN
  R^Three-Cy-Ph-COO-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-Ph-COO-PhF₂CN
  R^Three-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-COO-Ph-COO-PhF₂CN
  R^Three-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R^Four
  R^Three-Cy-CH₂CH₂-PhF₂CN
  R^Three-Ph-CH₂CH₂-PhF₂CN
  R^Three-Ph-Cy-CH₂CH₂-PhF₂CN
  R^Three-Cy-Ph-CH₂CH₂-PhF₂CN
  R^Three-Cy-Cy-CH₂CH₂-PhF₂CN
  R^Three-Ph-C^*HX-CH₂-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-C^*HX-CH₂-Cy-R^Four
  R^Three-Ph-C^*HX-CH₂-Ph-Cy-R^Four
  R^Three-Ph-C^*HX-CH₂-Cy-Ph-R^Four
  R^Three-Ph-C^*HX-CH₂-Ph-Ph-R^Four
[0039]
  In addition, these compounds are illustrations, The hydrogen atom which exists in the ring structure in this compound or a terminal group may be substituted by the halogen atom, the cyano group, or the methyl group. In addition, the cyclohexane ring or the benzene ring may be changed to other six-membered ring or five-membered ring, for example, pyrimidine ring, dioxane ring, etc., and the linking group between the rings is other divalent linking group, etc. These may be selected from various compounds according to the desired performance. Further, since the optically active acetylene derivative compound of the present invention is a compound having excellent compatibility with other compounds, the concentration in the liquid crystal composition can be freely adjusted from a low concentration to a high concentration.
[0040]
  The liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of the present invention is sandwiched between substrates with electrodes, such as injected into a liquid crystal cell, and is twisted nematic, guest / host, dynamic scattering, phase change It can be used as a liquid crystal electro-optical element of various modes such as a DAP system, a dual frequency driving system, a ferroelectric liquid crystal display system, and a reflective cholesteric liquid crystal display system.
[0041]
  As a method for producing a liquid crystal electro-optical element, the following method is preferably exemplified. That is, on a substrate such as plastic or glass, if necessary, SiO₂, Al₂O_ThreeUndercoat layer and color filter layer such as₂O_Three-SnO₂(ITO), SnO₂Etc., and after patterning, polyimide, polyamide, SiO as required₂, Al₂O_ThreeAn overcoat layer is formed, subjected to orientation treatment, a sealing material is printed thereon, the electrode surfaces are arranged opposite to each other, the periphery is sealed, and the sealing material is cured to form an empty cell.
[0042]
  A liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of the present invention is injected into this empty cell, and the injection port is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell. In this liquid crystal cell, a polarizing plate, a color polarizing plate, a light source, a color filter, a transflective plate, a reflecting plate, a light guide plate, an ultraviolet cut filter, etc. are laminated as necessary, and characters, figures, etc. are printed. Non-glare processing is also performed as necessary.
[0043]
  The optically active acetylene derivative compound of the present invention can be easily produced industrially according to the following method.
[0044]
  First, when m = 0 in equation (1), A²And A^FourIs an unsubstituted 1,4-phenylene group or a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms, or when m = 1 in formula (1)^ThreeAnd A^FourAre independently 1,4-phenylene group or 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms, they can be produced according to the following method.
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-Cl (2)
        ↓ 1) Mg, EtMgBr / THF
        ↓ 2) I₂/ THF
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-I ... (3)
        ↓ HC≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (4)
        ↓ Pd (PPh_Three)_Four, CuI / Et_ThreeN
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-C≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (1)
[0045]
  That is, the compound represented by the formula (2) produced by the method described in JP-A-10-251185 or JP-A-11-255675 is converted into a Grignard reagent with magnesium in the presence of ethylmagnesium bromide. Then, the compound represented by Formula (3) is obtained by making iodine act. Optical activity is obtained by reacting the obtained compound represented by the formula (3) with a compound represented by the formula (4) in triethylamine in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and copper (I) iodide. An acetylene derivative compound can be obtained.
[0046]
  The compound represented by Formula (4) is manufactured by the following method, for example.
  I-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (5)
        ↓ HO (CH_Three)₂CC≡CH
        ↓ Pd (PPh_Three)_Four, CuI / Et_ThreeN
  HO (CH_Three)₂CC≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (6)
        ↓ NaH / Et_ThreeN
  HC≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (4)
[0047]
  That is, the compound represented by the formula (5) is reacted with 3-methyl-1-butyn-3-ol in triethylamine in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and copper (I) iodide. The compound represented by (6) is obtained. The compound represented by the formula (4) can be obtained by allowing sodium hydride to act on the compound represented by the formula (6) in triethylamine.
[0048]
  Also, the compound of the present invention can be easily produced according to the following method.
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-Br (2 ')
        ↓ HC≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (4)
        ↓ Pd (PPh_Three)_Four, CuI / Et_ThreeN
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-C≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (1)
[0049]
  That is, the compound represented by the formula (2 ′) is reacted with the compound represented by the formula (4) in triethylamine in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and copper (I) iodide. The compounds of the invention can be obtained.
[0050]
  Next, when m = 0 in equation (1), A²And / or A^FourIs a trans-1,4-cyclohexylene group, or when m = 1 in formula (1)^ThreeAnd / or A^FourIs a trans-1,4-cyclohexylene group, it can be easily produced according to the following method.
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-CHBr-PPh_ThreeBr (7)
        ↓ OHC-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (8) / t-BuOK
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-CBr = CH-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²・ (9)
        ↓ t-BuOK
  R¹-A¹-C^*HX-Y-A²-(Z¹-A^Three)_m-C≡C-A^Four-(Z²-A^Five)_n-R²... (1)
[0051]
  That is, the phosphonium salt represented by the formula (7) and the aldehyde represented by the formula (8) are reacted in an appropriate solvent in the presence of a base such as potassium tert-butoxide and the formula (9). To obtain a halogenated vinyl derivative. An optically active acetylene derivative compound can be obtained by subjecting the obtained compound represented by the formula (8) to a dehydrohalogenation reaction in a suitable solvent in the presence of a base such as potassium t-butoxide.
[0052]
  In addition, these manufacturing methods are illustrations and it cannot be overemphasized that other various manufacturing methods can also be used.
[0053]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
Synthesis of (R) -1- [4- [2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl] -2-phenylpropane
[Chemical 6]

[0054]
  While adding 35 ml of tetrahydrofuran (THF) to 11.6 g (0.48 mol) of magnesium and stirring, a solution obtained by dissolving 23.6 g (0.22 mol) of ethyl bromide in 70 ml of THF was added dropwise at room temperature over 1 hour and stirred for 1 hour. did. A solution prepared by dissolving 50.0 g (0.22 mol) of (R) -2-phenyl-1- (4-chlorophenyl) propane in 50 ml of THF was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After cooling to room temperature, 250 ml of THF was added and further cooled to −30 ° C. A solution obtained by dissolving 112 g (0.44 mol) of iodine in 300 ml of THF was added dropwise at −30 ° C. over 30 minutes, and stirred for 1 hour. The temperature was raised to 0 ° C., 120 ml of 4M hydrochloric acid was added dropwise, and the mixture was stirred for 10 minutes. This reaction solution was extracted with toluene, washed with water, and dried to obtain 69.8 g (GC purity 95.2%, 0.22 mol) of (R) -2-phenyl-1- (4-iodophenyl) propane. .
[0055]
  Next, 32.5 g (0.21 mol) of 2-fluoro-4-chlorophenylacetylene and 69.8 g (GC purity 95.2 g) of (R) -2-phenyl-1- (4-iodophenyl) propane synthesized earlier. %, 0.22 mol) was dissolved in 380 ml of triethylamine, and 4.85 g (4.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 1.2 g (6.3 mmol) of cuprous iodide were added thereto at 80 ° C. Stir for 2 hours.
[0056]
  Next, 3 L of water was added to the reaction solution, extracted with toluene, washed with water, dried, purified by silica gel column chromatography, recrystallized twice with ethanol, and the desired (R) -1- [4 46.8 g (0.13 mol) of-[2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl] -2-phenylpropane was obtained.
Melting point 62.1 ℃
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS): δ 1.19 (d, 3H, J = 6.6Hz, -CH_Three), 2.68 to 2.95 (m, 3H, Benzylic-H), 6.92 to 7.35 (m, 12H, Aromatic-H)
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three): δ -107.60 ~ -107.66 (m)
[0057]
[Chemical 7]

Melting point 60.6 ℃
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS): δ 1.19 (d, 3H, J = 6.2Hz, -CH_Three), 2.69-2.96 (m, 3H, Benzylic-H), 6.93-7.29 (m, 12H, Aromatic-H)
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three): δ -136.47 (m, 1F),-137.46 (m, 1F)
[0058]
  Moreover, the following compounds can be produced by the same method as described above.
[Chemical 8]

[0059]
[Chemical 9]

[0060]
[Chemical 7]

[0061]
[Chemical 8]

[0062]
[Chemical 9]

[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
[Example 2]
  (R) -1- [4- [2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl] -2-phenylpropane (hereinafter referred to as “R) -1- [4- [2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl” with respect to 95 parts by mass of liquid crystal composition ZLI-1565 manufactured by Merck & Co., Inc. The liquid crystal composition obtained by adding 5 parts by mass of Compound A) was measured for clearing point (Tc, unit: ° C), kinematic viscosity (η, 25 ° C, unit: cSt), and the results are shown in Table 1. Shown in
[0075]
  A liquid crystal composition obtained by adding 20 parts by mass of Compound A to 80 parts by mass of Merck's liquid crystal composition ZLI-1565, using a Abbe's refractometer, a refractive index (n₀) And refractive index for extraordinary light (n_e) Was measured, and the refractive index anisotropy (Δn, 589 nm, 25 ° C.) was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1.
[0076]
      n₀ = [(N_‖ ²  + N_⊥ ²) / 2]^1/2
      n_e = N_⊥
      Δn = n_‖  -n_⊥
    The helical pitch length (P, 25 ° C., unit: μm) was measured for a liquid crystal composition obtained by adding 1 part by mass of Compound A to 100 parts by mass of Merck liquid crystal composition ZLI-1565. The results are shown in Table 1.
[0077]
  Here, Tc of Merck liquid crystal composition ZLI-1565 was 86.0 ° C., Δn was 0.124, and η was 15.7 cSt.
[0078]
[Example 3]
  In Example 2, instead of (R) -1- [4- [2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl]]-2-phenylpropane, (R) -1- [4- [2- (2, 4-difluorophenyl) ethynyl] phenyl] -2-phenylpropane For each liquid crystal composition obtained in the same manner, the clearing point (Tc, unit: ° C), kinematic viscosity (η, 25 ° C, Unit: cSt), refractive index anisotropy (Δn, 589 nm, 25 ° C.), helical pitch length (P, 25 ° C., unit: μm) were measured. The results are shown in Table 1.
[Comparative example]
[0079]
  In Example 2, R-811 (structure is described) was used instead of (R) -1- [4- [2- (4-chloro-2-fluorophenyl) ethynyl] phenyl]]-2-phenylpropane. About each liquid crystal composition obtained similarly except having used, clearing point (Tc, unit: ° C), kinematic viscosity (η, 25 ° C, unit: cSt), refractive index anisotropy (Δn, 589 nm, 25 C) Helical pitch length (P, 25 ° C., unit: μm) was measured. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
【The invention's effect】
  The optically active acetylene derivative compound provided by the present invention is a novel substance before the present application, is a liquid crystal compound, and is useful as an optically active compound added to the liquid crystal composition described above. That is, the helical induction force is large, the induced helical pitch length is small, the refractive index anisotropy (Δn) is large, the transition temperature (Tc) from the liquid crystal phase to the isotropic phase is very high, and even lower. It is viscous. It is also chemically stable and excellent in compatibility with other compounds such as other liquid crystals or non-liquid crystals.
[0082]
  Accordingly, when such an optically active acetylene derivative compound is added to the liquid crystal composition, the amount of addition may be small, so that almost no increase in viscosity, a decrease in response speed, an increase in driving voltage, a reduction in the operating temperature range, etc. Do not invite. At the same time, since the Tc of the liquid crystal composition is hardly lowered, the liquid crystal electro-optical element can be operated even in a high temperature range.
  In particular, such an optically active acetylene derivative compound has the properties described above, and therefore, it is necessary to add a large amount of the optically active compound, and is generally used for a cholesteric liquid crystal composition having a low response speed and a high driving voltage. In this case, a liquid crystal display element that is extremely effective and bright and has high contrast can be obtained.
[0083]
  In addition, when a liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of the present invention is used to form a TN type or STN type liquid crystal display element, uniform twist alignment can be achieved. A reflection wavelength is obtained.
[0084]
  Furthermore, the liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of the present invention can be applied to various systems such as active matrix elements, polymer dispersed liquid crystal elements, GH type liquid crystal elements using polychromatic dyes, and ferroelectric liquid crystal elements. But you can use it. Further, it can be used for purposes other than display applications such as a light control element, a light control window, an optical shutter, a polarization exchange element, a variable focus lens, an optical color filter, a colored film, an optical recording element, and a temperature indicator.

Claims (5)

下式（１）で表されることを特徴とする光学活性アセチレン誘導体化合物。
Ｒ¹-Ａ¹-Ｃ^*ＨＸ-Ｙ-Ａ²-(Ｚ¹-Ａ³)_m-Ｃ≡Ｃ-Ａ⁴-(Ｚ²-Ａ⁵)_n-Ｒ²・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｃ^*：不斉炭素。
Ａ¹：非置換の１，４−フェニレン基。
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子が置換した１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｒ ¹ ：水素原子。
Ｒ ² ：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子が置換した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されてもよい。
Ｘ：−ＣＨ ₃ 。
Ｙ：−ＣＨ₂ −。
Ｚ¹、Ｚ²：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合。
ｍ、ｎ：相互に独立して０または１。An optically active acetylene derivative compound represented by the following formula (1):
^{R 1 -A 1 -C * HX-} Y-A 2 - (Z 1 -A 3) m -C≡C-A 4 - (Z 2 -A 5) n -R 2 ··· (1)
However, the symbol in Formula (1) shows the following meanings.
C ^* : asymmetric carbon.
A ¹ : unsubstituted 1,4-phenylene group.
A ² , A ³ , A ⁴ , A ⁵ : independently of each other, an unsubstituted 1,4-phenylene group, a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms, or an unsubstituted trans-1 , 4-cyclohexylene group.
R ^{1 is a} hydrogen atom.
R ^2: aliphatic hydrocarbon group of carbon number 1 to 10, one or more aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms halogen atom-substituted, hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, C 1 -C -10 aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms, the carbon-carbon bond in the group and the group and ring An etheric oxygen atom (—O—) and / or an ester bond (—COO— and / or —OCO—) may be inserted between the carbon-carbon bonds connecting the two.
X: - CH _3.
Y: —CH ₂ —.
Z ¹ and Z ² : independently of each other, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂
—, —CH ₂ CH ₂ —, —C≡C—, —CF═CF— or a single bond.
m, n: 0 or 1 independently of each other. ｍ＝１の場合に、Ａ³およびＡ⁴が、相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子が置換された１，４−フェニレン基であり、ｍ＝０の場合に、Ａ²およびＡ⁴が、相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子が置換された１，４−フェニレン基である請求項１に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物。when m = 1, A ³ and A ⁴ are each independently an unsubstituted 1,4-phenylene group or a 1,4-phenylene group substituted with one or more halogen atoms; = in the case of 0, a ² and a ⁴ are, independently of one another, according to claim 1 unsubstituted 1,4-phenylene group or 1 or more halogen atoms is 1,4-phenylene group substituted optically active acetylene derivative compound according to. 請求項１または２に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物からなるカイラル剤。A chiral agent comprising the optically active acetylene derivative compound according to claim 1. 請求項１または２に記載の光学活性アセチレン誘導体化合物を含有する液晶組成物。The liquid crystal composition containing the optically active acetylene derivative compound of claim 1 or 2. 請求項４に記載の液晶組成物を、電極を有する基板間に配置した液晶電気光学素子。  A liquid crystal electro-optical element in which the liquid crystal composition according to claim 4 is disposed between substrates having electrodes.