JP4779112B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂及びその硬化物に関する。

一般にエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、アミノ基を有するポリアミンを含有する硬化剤とを混合及び硬化させることで実施され、その硬化物は接着性、接着強度、非収縮性、電気特性などに優れており、航空機、宇宙機器、自動車、スポーツ用品、レジャー用品などの用途で広く用いられている。

一般に、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、硬化剤に含有される化合物の分子構造中に芳香環を導入すれば効果があることが知られており、従来の硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）や４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）がある（例えば下記特許文献１参照）。このエポキシ樹脂硬化物はそれぞれ熱変形温度が１７５℃、１５５℃であり、室温（２７℃近傍）では高い接着強度を有している。

特開平７−２５８３８９号公報

しかしながら、上記のエポキシ樹脂硬化物では、１２０℃以上の高温にさらすと接着強度が急激に低下し、１８０℃においてはそれぞれ６７％（ＤＤＳを用いた場合）、５４％（ＤＤＭを用いた場合）にまで低下し、高温における耐熱性に課題を有している。またより高い熱変形温度を有する若しくは室温におけるより高い接着強度を有することも望ましい。

そこで、本発明は、上記課題に着目してなされるものであり、より耐熱性のあるエポキシ樹脂硬化物及びそれを達成するためのエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、硬化剤としてオキサゾール環を有するポリアミンを用いることで熱変形温度が従来よりも高く、更に高温にした場合であっても接着強度の急激な低下を起こさないエポキシ樹脂硬化物を得ることができることを発見し、本発明に想到した。

すなわち第一の手段として、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、オキサゾール環を有する芳香族アミンを含有する硬化剤と、を配合してなるエポキシ樹脂組成物とする。この樹脂組成物を配合し、硬化させることで従来よりも熱変形温度が高く、高温にした場合であっても接着強度の急激な低下を起こさないエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

またこの手段において、硬化剤の芳香族アミンは、エーテル結合も有していることが望ましい。

またこの手段において、硬化剤は、下記式（１）で示される芳香族アミンを含有していることが望ましい。

またこの手段において、芳香族アミンは、２−アミノフェニル−４，５−ビス（アミノフェノキシフェニル）オキサゾール、４，５−ビス（アミノフェニル）−２−アミノフェニルオキサゾール、４，５−ビス（アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルオキサゾール、４，５−ビス（アミノフェニル）−２−フェニルオキサゾールの少なくともいずれかを含んでなること、又は芳香族アミンは、2-アミノフェニル−４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）オキサゾール、４，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−アミノフェニルオキサゾール、４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルオキサゾール、４，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−フェニルオキサゾールの少なくともいずれかを含んでなることも望ましい。

またこの手段において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含んでなることも望ましい。

またこの手段において、硬化剤の芳香族アミンにおけるアミノ基が、エポキシ樹脂におけるエポキシ基１ｍｏｌに対して０．４〜０．６ｍｏｌの割合となるように配合してなることが望ましく、より望ましくは０．４５〜０．５５ｍｏｌの割合である。なおここで「硬化剤の芳香族アミンにおけるアミノ基が、エポキシ樹脂におけるエポキシ基１ｍｏｌに対して０．４〜０．６ｍｏｌの割合となる」とは、配合する所定量のエポキシ樹脂に含有されるエポキシ基のｍｏｌ数と、このエポキシ樹脂と配合される所定量の硬化剤に含有されるアミノ基のｍｏｌ数の比が１：０．４〜０．６の範囲にあることを意味する。また０．４５ｍｏｌ〜０．５５ｍｏｌという場合において同様である。またこの場合ｍｏｌ数は常法の化学分析を用いて求めることができる。

以上、従来よりも耐熱性が高いエポキシ樹脂硬化物及びそれを達成するためのエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、オキサゾール環を有する芳香族アミンを含有する硬化剤と、を配合してなるエポキシ樹脂組成物を硬化することにより実現できる。

本実施形態におけるオキサゾール環を含有する芳香族アミンとは、窒素１個、酸素１個、炭素３個とからなる複素５員環であるオキサゾール環を有する芳香族アミンをいい、下記式（１）で示されるような３置換オキサゾール構造を有する芳香族アミンがより望ましい。

上記（１）の更に望ましい具体的な態様としては、下記（２）で示す２−アミノフェニル−４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）オキサゾールや、下記式（３）で示される４，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−アミノフェニルオキサゾールや、下記式（４）で示される４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルオキサゾール、下記式（５）で示される４，5−ビス（ｐ−アミノフェニル）−2−フェニルオキサゾール等があげられる。

ここでエポキシ樹脂は様々な化合物を用いることができるが、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、などを採用することができる。

ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とは、下記式（６）で示されるビスフェノールＡと、下記（７）で示されるエピクロロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂とは、下記式（８）で示されるビスフェノールＦと上述のエピクロロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂とは、下記式（９）で示されるビスフェノールＳと上述のエピクロロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂をいう。

本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、上記の硬化剤とエポキシ樹脂とを配合して硬化させることにより得ることができるが、配合比としてはエポキシ基１ｍｏｌに対しアミノ基を０．５ｍｏｌとすることが理論上望ましいが、耐熱性のあるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる実際上の範囲としてはエポキシ基１ｍｏｌに対しアミノ基を０．４〜０．６ｍｏｌの範囲内とすることが望ましく、より望ましくは０．４５〜０．５５ｍｏｌの範囲内である。

以上により、従来よりも熱変形温度が高く、高温にした場合であっても接着強度の急激な低下を起こさないエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

（実施例）
本実施形態に係る具体的な実施例について検討を行い、本発明の有用性を確認した。以下具体的に説明する。

本実施例では、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（旭電化工業製ＥＰ−４１００）を用い、硬化剤として下記表１に示すものをそれぞれ用いて配合及び硬化させ、熱変形温度及び接着強度について測定した。また、本発明の効果を確認するため、比較例についても検討を行っている。これについても下記表１に記載する。

熱変形温度測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１９６に従い、針入法による熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下「ＴＭＡ」という）により行った。

測定装置は、マックサイエンス社製のＴＭＡ−４０００を用いて測定を行った。昇温速度は５℃／分とし、試験片は直径５ｍｍ、深さ５ｍｍｍの凹部を有する容器に上記表１に記載されたエポキシ組成物をそれぞれ注入、硬化させることにより作成した。エポキシ組成物の硬化時間はいずれも２時間とした。また測定装置において試料片に荷重を加える針は、直径１ｍｍφの断面を有する石英の針を用いた。

一方、接着強度測定については、ＪＩＳ Ｋ−６８４９に従って行った。引張試験装置は島津製作所製のＡＧ−１０ＴＢを用いて行った。

エポキシ樹脂に対する被着体としては断面積１ｃｍ^２の一対のステンレス製テストピースを用い、このテストピースにエポキシ樹脂を塗布及び挟み込んだ後、所定の条件で硬化させ、そのそれぞれを反対方向に引っ張ることによりその強度を測定することによって行った。

以上の熱変形温度測定、接着強度測定の結果を下記表２に示す。

以上によると、試料番号１〜３にかかるエポキシ樹脂硬化物に対しては、熱変形温度において比較例（試料番号５）に対する有意な熱変形温度の上昇を確認できた。一方接着強度に関しては、試料番号１、３、４のエポキシ樹脂硬化物は２０℃における接着強度が比較例に対して有意な上昇を確認でき、特に試料番号３では、試料番号４では比較例の２倍以上の接着強度を示していた。更に、試料番号１、４に関しては、１２０℃においてもその強度は比較例に対して有意に高く、特に試料番号１ではむしろ接着強度が向上していた。試料番号２については、２０℃から１２０℃、更に１８０℃へ温度が上昇したにもかかわらず、接着強度の減少が殆ど見られず、高い温度にした場合においても安定的に使用できる点において有用であることが確認できた。

Claims (5)

1. ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、２−アミノフェニル−４，５−ビス（アミノフェノキシフェニル）オキサゾール、４，５−ビス（アミノフェニル）−２−アミノフェニルオキサゾール、４，５−ビス（アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルオキサゾールの少なくともいずれかからなる芳香族アミンを含有する硬化剤と、を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
2. ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、２−アミノフェニル−４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）オキサゾール、４，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−アミノフェニルオキサゾール、４，５−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−２−フェニルオキサゾールの少なくともいずれかからなる芳香族アミンを含有する硬化剤と、を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 前記硬化剤の芳香族アミンにおけるアミノ基が、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基１ｍｏｌに対して０．４〜０．６ｍｏｌの割合となるように配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記硬化剤の芳香族アミンにおけるアミノ基が、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基１ｍｏｌに対して０．４５〜０．５５ｍｏｌの割合となるように配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。