JP2949568B2 - Novel polyimide and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyimide which is soluble in an organic solvent and has excellent heat resistance, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、ポリイミドは耐熱性に優れた樹
脂であるが、その多くのものは不溶不融であるために、
その加工性に乏しいものである。そのため、従来、ポリ
イミドをフィルム等に成型するためには、その前駆体で
あるポリアミド酸の状態で有機溶媒に溶解したワニスを
用いて成形し、その後、高温において脱水閉環させるイ
ミド化反応を行うことにより、最終的なポリイミドの成
形体を得ていた。しかしながら、ポリアミド酸ワニス
は、加水分解やアミド結合の交換反応が容易に発生して
低分子量化やゲル化を引き起こすため、低温で保存する
ことが必要なものである。また、使用される溶媒は吸湿
しやすいものであるため、吸湿によって樹脂が析出して
くるという問題があった。さらに、フィルム等に成形し
た後、イミド化反応を行うと、生成する縮合水が成型物
中にボイドを作るという問題があった。加えて、イミド
化反応は、３００℃以上の高温が必要であるため、熱に
弱い基材上にポリイミド皮膜を形成させることは非常に
困難であった。2. Description of the Related Art Generally, polyimide is a resin having excellent heat resistance, but many of them are insoluble and infusible.
Its workability is poor. Therefore, conventionally, in order to mold polyimide into a film or the like, it is necessary to carry out an imidization reaction in which a varnish dissolved in an organic solvent in a state of a polyamic acid as a precursor thereof is used, and then dehydration and ring closure are performed at a high temperature. As a result, a final molded article of polyimide was obtained. However, polyamic acid varnishes need to be stored at a low temperature because hydrolysis and amide bond exchange reaction easily occur to cause low molecular weight and gelation. In addition, since the solvent to be used easily absorbs moisture, there is a problem that the resin is precipitated by the moisture absorption. Furthermore, when an imidation reaction is performed after forming into a film or the like, there is a problem that condensed water generated forms voids in the molded product. In addition, since the imidization reaction requires a high temperature of 300 ° C. or higher, it has been very difficult to form a polyimide film on a heat-sensitive substrate.

【０００３】これらの問題を解決するものとして、有機
溶剤に可溶であるか、または軟化点を有するポリイミ
ド、すなわち成形加工可能なポリイミドが開発されてい
る。それらのポリイミドを例示すると、特開昭６２−１
００５１号公報には、下記式（６）で表されるジアミン
とピロメリット酸からなるポリイミドが開示されてい
る。To solve these problems, polyimides which are soluble in an organic solvent or have a softening point, that is, moldable polyimides have been developed. Examples of these polyimides are described in JP-A-62-1.
No. 0051 discloses a polyimide comprising a diamine represented by the following formula (6) and pyromellitic acid.

【化６】 （式中、Ｘ′は−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−を示す。） しかしながら、このポリイミドは、３００℃以上の軟化
点を有し、成形加工性を有しているが、有機溶剤には難
溶であるため、フィルム等に成形するには前駆体である
ポリアミド酸のワニスを用いる必要があることから、上
記したような問題点を有している。また、特開平１−２
６３１１６号公報及び特開平１−２６３１１７号公報に
は、４，４′−メチレンビス（２，６−ジアルキルアニ
リン）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピ
ロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と
からなるポリイミドが開示されている。このポリイミド
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやｍ−クレゾール溶媒
に可溶であり、４００℃以上のガラス転移温度を有する
ものである。しかしながら、これらの溶媒は、高沸点化
合物であるため、塗工等によるフィルムや皮膜の形成に
は不都合なものである。Embedded image (In the formula, X ′ represents —SO ₂ — or —CO—.) However, although this polyimide has a softening point of 300 ° C. or more and has moldability, it is difficult for an organic solvent to use. Since it is a solution, it is necessary to use a varnish of polyamic acid, which is a precursor, to form a film or the like. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 1-2
No. 63116 and JP-A-1-263117 disclose 4,4′-methylenebis (2,6-dialkylaniline) and tetracarboxylic dianhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride. A polyimide made of a material is disclosed. This polyimide is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone or m-cresol solvent and has a glass transition temperature of 400 ° C. or higher. However, since these solvents are high boiling compounds, they are inconvenient for forming a film or a film by coating or the like.

【０００４】特公昭４３−１８９１４号公報には、ｐ−
フェニレンビストリメリテート二無水物とベンジジン及
び４，４′−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンと
からなるポリイミドが開示され、また、特公昭４３−５
９１１号公報には、ビスフェノールＡビストリメリテー
ト二無水物がポリイミドの原料として用いられることが
開示されているものの、これらによって得られたポリイ
ミドが、低極性溶剤に溶解することについては報告され
ていない。特開昭６０−２５８２２５号公報には、１，
４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンと芳香族酸また
は脂肪族酸の二無水物とからなるポリイミドが開示され
ている。このポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに可溶であるが、低極性溶剤及び低沸点溶剤には不溶
であり、また、ガラス転移温度が２００℃よりも低く、
機械的な強度がないため、耐熱性が低いという問題があ
る。特開平２−１１６３３号公報には、上記式（６）に
示されるようなジアミンとビスフェノールＡビストリメ
リテート二無水物とからなるポリイミドの製造方法が開
示され、また、得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンばかりでなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドやジオキサン等にも溶解するものである。しかしな
がら、このポリイミドは、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルには不溶であるし、また、その原料とする上
記ジアミンは、その製造が複雑なものであるため、この
方法によるポリイミドの製造は工業的には極めて不利で
ある。[0004] Japanese Patent Publication No. 43-18914 discloses a p-
A polyimide comprising phenylene bis trimellitate dianhydride and a diamine such as benzidine and 4,4'-diaminophenyl ether is disclosed.
No. 911 discloses that bisphenol A bistrimellitate dianhydride is used as a raw material for polyimide, but it is not reported that the polyimide obtained thereby dissolves in a low-polarity solvent. . JP-A-60-258225 discloses 1,
A polyimide comprising 4-bis (p-aminocumyl) benzene and a dianhydride of an aromatic or aliphatic acid is disclosed. This polyimide is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, but is insoluble in low polar solvents and low boiling solvents, and has a glass transition temperature lower than 200 ° C,
Since there is no mechanical strength, there is a problem that heat resistance is low. JP-A-2-11633 discloses a method for producing a polyimide comprising a diamine represented by the above formula (6) and bisphenol A bistrimellitate dianhydride. -Methyl-2
-It is soluble not only in pyrrolidone but also in N, N-dimethylformamide, dioxane and the like. However, this polyimide is insoluble in diethylene glycol dimethyl ether, and the diamine as its raw material is complicated in its production, so that the production of polyimide by this method is extremely disadvantageous industrially. .

【０００５】特開平５−７８４８１号公報には、上記式
（６）で示されるジアミンとビスフェノールＡビストリ
メリテート二無水物等や下記式（７）で表される二無水
物とからなるポリイミドが開示され、また、得られたポ
リイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのほか、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン等に可溶である。しかしながら、これらの酸の二無
水物は、高純度で製造することが困難であるために、こ
の方法は工業的には極めて不利であり、また、２，
２′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン
とビスフェノールＡビストリメリテート二無水物のみで
は十分な可撓性を有していないことが示されている。JP-A-5-78481 discloses a polyimide comprising a diamine represented by the above formula (6) and bisphenol A bistrimellitate dianhydride or a dianhydride represented by the following formula (7). The polyimide disclosed and obtained is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, toluene and the like. However, dianhydrides of these acids are difficult to produce with high purity, so this method is extremely disadvantageous industrially, and
It has been shown that 2 ', 5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane and bisphenol A bistrimellitate dianhydride alone do not have sufficient flexibility.

【化７】 特開昭６４−２２９６３号公報には、ジフェニルスルホ
ン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物と
種々の芳香族ジアミンとからなる可溶性のポリイミドが
開示されているが、このポリイミドは、比較的軟化点が
高く、また溶解性もアミド系溶剤またはフェノール系溶
剤に限られており、さらに低濃度でも高粘性になって加
工性に乏しいという難点がある。また、シロキサン骨格
を含有するポリイミドも数多く報告されているが、溶解
性及び耐熱性等の面で十分満足できるポリイミドは得ら
れていない。Embedded image JP-A-64-22963 discloses a soluble polyimide comprising diphenylsulfone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride and various aromatic diamines. Polyimide has a relatively high softening point, is also limited in solubility to amide-based solvents or phenol-based solvents, and has a disadvantage that even at a low concentration, it becomes highly viscous and poor in workability. In addition, many polyimides containing a siloxane skeleton have been reported, but no polyimide having satisfactory solubility and heat resistance has been obtained.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記した問題点を解決するためになさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、広範な有
機溶剤に容易に溶解するとともに、加工性及び耐熱性に
優れた新規なポリイミド及びその製造方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a novel polyimide which is easily dissolved in a wide range of organic solvents and has excellent processability and heat resistance, and a method for producing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）
で表される構造単位の少なくとも１種を９５〜４０モル
％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式
（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を５〜６
０モル％とからなり、数平均分子量が４，０００〜２０
０，０００のものである。The polyimide of the present invention comprises:
The structural unit represented by the following formula (1a) and the following formula (1b)
95 to 40 mol% of at least one of the structural units represented by the following formula, and at least one of the structural unit represented by the following formula (2a) and the structural unit represented by the following formula (2b):
0 mol% and a number average molecular weight of 4,000 to 20
000.

【０００８】[0008]

【化８】 （式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれた
二価の基を示す。）Embedded image (In the formula, Ar represents a divalent group selected from the following structures having an aromatic ring.)

【０００９】[0009]

【化９】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化１０】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −を示す。）Embedded image (Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -C
H ₂ OC ₆ H ₄ - shows a. )

【００１１】また、本発明のポリイミドは、下記式（３
ａ）及び下記式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二
無水物の少なくとも１種、下記式（４）で表される化合
物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを
反応させることによって製造される。The polyimide of the present invention has the following formula (3)
a) and at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (3b), a compound represented by the following formula (4), and a siloxane-based compound represented by the following formula (5): Manufactured by

【００１２】[0012]

【化１１】 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （４） （式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。Ｙはアミノ
基またはイソシアナート基を示す。）Embedded image Y-Ar-Y (4) (wherein, Ar has the same meaning as described above. Y represents an amino group or an isocyanate group.)

【化１２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −、Ｙはアミノ基またはイソシアナート
基を示す。）Embedded image (Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -C
_{H 2 OC 6 H 4 -,} Y is an amino group or an isocyanate group. )

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドは、式（１ａ）
で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位
の少なくとも１種を９５〜４０モル％含有するものであ
る。この場合、式（１ａ）で表される構造単位及び式
（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とは、下
記式（１ａ）で表される構造単位単独からなるもの、下
記式（１ｂ）で表される構造単位単独からなるもの及び
両者の構造単位からなるもののいずれをも含むことを意
味する。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The polyimide of the present invention has the formula (1a)
And at least one of the structural unit represented by the formula (1b) and 95 to 40 mol%. In this case, at least one of the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (1b) includes a structural unit represented by the following formula (1a) alone, It is meant to include both structural units represented by 1b) alone and structural units composed of both structural units.

【化１３】 （式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。）また、本
発明のポリイミドは、式（２ａ）で表される構造単位及
び式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を５
〜６０モル％含有するものである。この場合、式（２
ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造
単位の少なくとも１種とは、下記式（２ａ）で表される
構造単位単独からなるもの、下記式（２ｂ）で表される
構造単位単独からなるもの及び両者の構造単位からなる
もののいずれをも含むことを意味する。Embedded image (In the formula, Ar has the same meaning as described above.) In the polyimide of the present invention, at least one of the structural unit represented by the formula (2a) and the structural unit represented by the formula (2b) is represented by 5
６０60 mol%. In this case, equation (2)
The structural unit represented by a) and at least one of the structural units represented by the formula (2b) are those composed solely of the structural unit represented by the following formula (2a) and represented by the following formula (2b) And both of these structural units.

【化１４】 （式中、Ｒは、前記したと同意義を有する。）Embedded image (Wherein, R has the same meaning as described above.)

【００１４】本発明のポリイミドにおいて、原料として
使用する上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物は、それぞれ３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物である。原
料として使用する上記式（４）で表される化合物は、Ａ
ｒは上記した芳香環を有する構造から選ばれた二価の基
で示されるものであるが、官能基Ｙがアミノ基であるジ
アミン類としては、具体的には、次のようなものを挙げ
ることができる。１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
等である。また、式（４）で表される化合物において、
官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に例示したジアミン類において、「アミ
ノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げるこ
とができる。In the polyimide of the present invention, the tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formulas (3a) and (3b) used as raw materials are 3,3 ′, 4,4′-
Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride. The compound represented by the above formula (4) used as a raw material is represented by A
r is a divalent group selected from the above-described structures having an aromatic ring, and specific examples of the diamines in which the functional group Y is an amino group include the following: be able to. 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy)
Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Screw [3-
(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and the like. Further, in the compound represented by the formula (4),
Examples of the diisocyanates in which the functional group Y is an isocyanate group include those obtained by replacing “amino” with “isocyanate” in the diamines exemplified above.

【００１５】原料として使用する上記式（５）で表され
る化合物において、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン
類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テト
ラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチル
シロキサンの４量体及び８量体、ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げら
れ、これらを併用して用いることも可能である。また、
式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシ
アナート基であるジイソシアナート類としては、上記に
例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシア
ナート」に置き換えたものを挙げることができる。上記
式（４）及び式（５）で表される化合物において、官能
基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、
上記に例示した対応するジアミンを常法によりホスゲン
と反応させることにより容易に製造することができる。In the compound represented by the above formula (5) used as a raw material, examples of the diamines in which the functional group Y is an amino group include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (10-aminodecadecane). Methylene) tetramethyldisiloxane, tetramers and octamers of aminopropyl-terminated dimethylsiloxane, bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane and the like can be used, and these can be used in combination. . Also,
In the compound represented by the formula (5), examples of the diisocyanates in which the functional group Y is an isocyanate group include those obtained by replacing “amino” with “isocyanate” in the diamines exemplified above. Can be. In the compounds represented by the above formulas (4) and (5), diisocyanates in which the functional group Y is an isocyanate group include:
It can be easily produced by reacting the corresponding diamine exemplified above with phosgene in a conventional manner.

【００１６】本発明におけるポリイミドは、上記した原
料等を用いて製造される新規ポリイミドであって、数平
均分子量が４，０００〜２００，０００の範囲であるこ
とが必要であり、好ましくは、８，０００〜１００，０
００の範囲のものである。その数平均分子量が４，００
０未満の場合には、成膜性が不十分であり、たとえ膜が
形成されても耐熱性不良のものとなる。一方、数平均分
子量が２００，０００を越えて大きい場合は、溶剤に対
する溶解性が悪く、また、仮に溶剤に溶解しても、その
溶液の粘度が高いために加工性が困難である。なお、本
発明でいう数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、テト
ラヒドロフランを溶離液とし、カラムとしてＳｈｏｄｅ
ｘ８０Ｍ×２を使用し、ポリスチレン換算により算出し
たものである。また、本発明のポリイミドは、上記した
とおり、式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）
で表される構造単位の少なくとも１種を９５〜４０モル
％と、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で
表される構造単位５〜６０モル％とからなる共重合体で
ある。この共重合体において、式（２ａ）及び式（２
ｂ）で表される構造単位のモル比が、５モル％未満であ
ると溶剤による溶解性が悪く、一方、６０モル％より過
剰であると、形成された樹脂膜は耐熱性不良のものとな
る。The polyimide in the present invention is a novel polyimide produced using the above-mentioned raw materials and the like, and it is necessary that the number average molecular weight is in the range of 4,000 to 200,000. 000-100,0
00 range. Its number average molecular weight is 4,000
When the value is less than 0, the film-forming property is insufficient, and even if the film is formed, the film has poor heat resistance. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 200,000, the solubility in a solvent is poor, and even if dissolved in a solvent, the workability is difficult due to the high viscosity of the solution. The number average molecular weight referred to in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), using tetrahydrofuran as an eluent, and using a Shode as a column.
x80M × 2, calculated in terms of polystyrene. Further, as described above, the polyimide of the present invention comprises the structural unit represented by the formula (1a) and the formula (1b)
A copolymer comprising 95 to 40 mol% of at least one of the structural units represented by the formula, a structural unit represented by the formula (2a) and 5 to 60 mol% of the structural unit represented by the formula (2b) It is. In this copolymer, the formula (2a) and the formula (2)
If the molar ratio of the structural unit represented by b) is less than 5 mol%, the solubility by the solvent is poor. On the other hand, if it is more than 60 mol%, the formed resin film has poor heat resistance. Become.

【００１７】次に、本発明のポリイミドの製造方法につ
いて説明する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンを
原料として用いるポリイミドの製造方法としては、以下
の方法がある。すなわち、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとを有機溶媒中、必要に応じて、トリブチルア
ミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触
媒（反応物の２０重量部以下）の存在下、１００℃以
上、好ましくは１８０℃以上に加熱することにより直接
ポリイミドを得る方法がある。また、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反
応させることにより、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン
酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍
モル量）を加え、次いで、この溶液を加熱してイミド化
反応を行うことによってポリイミドを製造する方法があ
る。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへ
キシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱
水閉環剤と、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、
イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉
環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１
０倍モル量）を添加して、室温から１００℃程度の比較
的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反応に用
いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフ
ェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグラ
イム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベン
ゼン等を上記の溶媒に混合して用いることもできる。ま
た、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシ
アナートとを使用する場合は、上記したポリイミドを直
接得る方法に準じて製造することが可能であり、このと
きの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが
好ましい。本発明においては、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で反
応させることにより、高重合度のポリイミドを得ること
ができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル％
以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することも
可能である。Next, a method for producing the polyimide of the present invention will be described. As a method for producing polyimide using tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials, there is the following method. That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine are mixed in an organic solvent, if necessary, in the presence of a catalyst such as tributylamine, triethylamine, or triphenyl phosphite (20 parts by weight or less of the reaction product) at 100 ° C. or higher. Preferably, a polyimide is directly obtained by heating to 180 ° C. or higher. Further, by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent at a temperature of 100 ° C. or lower to obtain a polyamic acid which is a precursor of polyimide, if necessary, p-toluenesulfonic acid or the like may be used. There is a method in which a polyimide is produced by adding a dehydration catalyst (1 to 5 times the molar amount of tetracarboxylic dianhydride) and then heating the solution to perform an imidization reaction. Further, the polyamic acid described above, acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydrides such as benzoic anhydride, a dehydration ring-closing agent such as a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, and, if necessary, pyridine, isoquinoline,
Ring-closing catalysts such as imidazole and triethylamine (the dehydration ring-closing agent and the ring-closing catalyst are 2-1 to tetracarboxylic dianhydride)
(0-fold molar amount), and a ring-closing reaction is carried out at a relatively low temperature from room temperature to about 100 ° C. As the organic solvent used in the above reaction, N-methyl-2-pyrrolidone,
Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p- Examples thereof include phenol solvents such as chlorophenol. Also, if necessary,
Benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone,
Acetone, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, methyl cellosolve, cellosolve acetate, methanol, ethanol, isopropanol,
Methylene chloride, chloroform, trichlene, nitrobenzene and the like can also be used as a mixture with the above solvents. Further, when using tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate as raw materials, it is possible to produce according to the method of directly obtaining the above polyimide, the reaction temperature at this time is room temperature or higher, especially Preferably it is 60 ° C. or higher. In the present invention, a high polymerization degree polyimide can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine or diisocyanate in an equimolar amount. Mol%
It is also possible to produce polyimide using an excess amount in the following range.

【００１８】本発明で得られるポリイミドは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロン、
シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範な有機溶
媒に可溶であり、また、４００℃以上において熱分解開
始温度を有するものである。The polyimide obtained in the present invention comprises N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide,
Aprotic polar solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-
Phenolic solvents such as chlorophenol, isophorone,
It is soluble in a wide range of organic solvents such as cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran, and has a thermal decomposition onset temperature of 400 ° C. or higher.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 撹拌機を備えたフラスコに、 １，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモ
ル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを氷温下に導
入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で
３時間反応させてポリアミド酸を合成した。 得られたポ
リアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トル
エンスルホン酸を加えて１６０℃に加熱し、反応の進行
に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、
３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去
し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注い
で、得られた沈澱物を分離、粉砕、洗浄及び乾燥させる
工程を経ることにより、上記した式で表される各構造単
位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示
す。このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温
で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認
した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ク
ロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセ
テート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイミドを
ＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得ら
れたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０
分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験
を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたとこ
ろ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. Example 1 In a flask equipped with a stirrer, 19.58 g (67 mmol) of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3
8.20 g (33 mmol) of tetramethyldisiloxane, 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were cooled on ice. Led down
And stirring was continued for 1 hour. The solution is then
After reacting for 3 hours, a polyamic acid was synthesized. The obtained po
50 ml of toluene and 1.0 g of p-toluate
Add enesulfonic acid and heat to 160 ° C to advance the reaction
While separating water that has azeotroped with toluene,
The imidation reaction was performed for 3 hours. Then toluene is distilled off
And pour the obtained polyimide varnish into methanol
Separate, grind, wash and dry the resulting precipitate
Through the steps, the molar ratio of each structural unit represented by the above formula becomes [(1a) + (1b)]: [(2a) +
(2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 10
0: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] to obtain 58.0 g of a polyimide (yield 97%). The infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured.
Typical imide absorption was observed at 718 cm ^-1 and 1780 cm ^-1 . Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme , Dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, and the resulting varnish was cast on a glass plate.
After drying for a minute, an almost colorless and transparent free-standing tough film was obtained. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２０】実施例２ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．
５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３
ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び
熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示
す。このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温
で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認
した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ク
ロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセ
テート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイミドを
ＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得ら
れたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０
分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験
を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたとこ
ろ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。Example 2 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 19.
58 g (67 mmol), 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 8.20 g (33 mmol) and 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone 35.83 Tetracarboxylic dianhydride
g (100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) +
(2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 10
0: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] to obtain 58.0 g of a polyimide (yield 97%). The infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured.
Typical imide absorption was observed at 718 cm ^-1 and 1780 cm ^-1 . Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme , Dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, and the resulting varnish was cast on a glass plate.
After drying for a minute, an almost colorless and transparent free-standing tough film was obtained. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２１】実施例３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９６
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それ
らの結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５
重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察
することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であ
った。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度とな
るように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延
した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透
明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８
０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良
好な可撓性を示した。Example 3 27.50 g (67 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
8.20 g (33 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, mol of each structural unit was used. When the ratio is [(1a) + (1
b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1
a): (1b) = 100: 0, (2a): (2b) = 1
00: 0] (yield 96).
%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was found to be 1720 cm ^-1 and 1783 cm ^-1.
A typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide is 5
It was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of% by weight. As a result, N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran (THF) It was soluble in each solvent. This polyimide was dissolved in THF so as to have a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. A film was obtained. To conduct a flexibility test on this polyimide film,
When bent at 0 degrees, the film showed good flexibility without cracking.

【００２２】実施例４ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミ
リモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用い
て、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド７
４．０ｇ（収率９８％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1
及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 4 34.74 g (67 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1
8.20 g (33 mmol) of 3,3-tetramethyldisiloxane, 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone And the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 6 in the same manner as in Example 1.
7:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2
a): Polyimide 7 represented by (2b) = 100: 0]
4.0 g (98% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm ^-1.
And 1786 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２３】実施例５ ９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２
３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．
８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各
構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２
ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝
１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示さ
れるポリイミド６０．５ｇ（収率９５％）を得た。得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１
に示す。このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で
室温で１２時間放置後の溶解状態を観察することにより
確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトー
ルアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイ
ミドをＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解さ
せ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、１００
℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強
靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可
撓性試験を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げ
たところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示
した。Example 5 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorene 2
3.35 g (67 mmol), 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,3 ', 4,4'
-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.
Using 83 g (100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2
a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) =
100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0], to obtain 60.5 g of a polyimide (yield: 95%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, typical imide absorption was observed at 1720 cm ^-1 and 1780 cm ^-1 . Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results.
Shown in The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol,
It was soluble in each solvent of p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, and the obtained varnish was cast on a glass plate.
Drying at 10 ° C. for 10 minutes resulted in a nearly colorless, transparent, freestanding, tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２４】実施例６ １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．
９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビス
トリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用い
て、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７
５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６
２．０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1
及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 6 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 21.
92 g (75 mmol), 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 41.03 g of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride ( 100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b) in the same manner as in Example 1. ] = 7
5:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 0: 100]
2.0 g (95% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm ^-1.
And 1780 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２５】実施例７ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．
９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビス
トリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用い
て、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７
５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６
４．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1
及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 7 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 21.
92 g (75 mmol), 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 41.03 g of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride ( 100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b) in the same manner as in Example 1. ] = 7
5:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 0: 100]
4.0 g (97% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm ^-1.
And 1780 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in each solvent of xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２６】実施例８ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７８ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３
ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１
００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポ
リイミド７３．０ｇ（収率９８％）を得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収
が認められた。また、その分子量、ガラス転移点及び熱
分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
このポリイミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１
２時間放置後の溶解状態を観察することにより確認し
た。その結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ク
ロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトールアセ
テート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であった。このポリイミドを
ＴＨＦに２０重量％の濃度となるように溶解させ、得ら
れたワニスをガラス板上に流延した後、１００℃で１０
分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの可撓性試験
を行うために、フィルムを１８０度に折り曲げたとこ
ろ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示した。Example 8 30.78 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
6.21 g (25 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 41.03 of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride
g (100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) +
(2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 1
00, (2a) :( 2b) = 0: 100] to obtain 73.0 g (yield 98%) of a polyimide. The infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured.
Typical absorption of imide was observed in 20 cm ^-1 and 1783 cm ^-1. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results.
The solubility of this polyimide is 1% at room temperature at a concentration of 5% by weight.
It was confirmed by observing the dissolved state after standing for 2 hours. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, It was soluble in dioxane and tetrahydrofuran (THF) solvents. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, and the resulting varnish was cast on a glass plate.
After drying for a minute, an almost colorless and transparent free-standing tough film was obtained. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２７】実施例９ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン３８．８９ｇ（７５ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミ
リモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無
水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−
２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同様の
方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド８０．０ｇ（収率９
７％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ
^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。そ
れらの結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、
５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観
察することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であ
った。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度とな
るように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延
した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透
明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８
０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良
好な可撓性を示した。Example 9 38.89 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1
6.21 g (25 mmol) of 3,3-tetramethyldisiloxane, 41.03 g (100 mmol) of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride and N-methyl-
Using 300 ml of 2-pyrrolidone and in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1
b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1
a): (1b) = 0: 100, (2a): (2b) =
0: 100] 80.0 g of polyimide (yield 9
7%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, 1715 cm ⁻¹ and 1786 cm ^{−1
At -1} , typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide is
It was confirmed by observing the dissolution state after standing at a concentration of 5% by weight at room temperature for 12 hours. As a result, N-methyl-2
-Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N
-Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol,
It was soluble in xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF so as to have a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. A film was obtained. To conduct a flexibility test on this polyimide film,
When bent at 0 degrees, the film showed good flexibility without cracking.

【００２８】実施例１０ ９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２
６．１４ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコール
ビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリ
モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用
いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７
５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６
６．０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1
及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 10 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorene 2
6.14 g (75 mmol), 6.23 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride Using 03 g (100 mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + ( 2b)] = 7
5:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 0: 100]
6.0 g (95% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was found to be 1,720 cm ^-1.
And 1780 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in each solvent of xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００２９】実施例１１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−
メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１
と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋
（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５０
［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２
ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６１．０ｇ
（収率９３％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７
８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
ィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。Example 11 20.53 g (50 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
12.43 g (50 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35.83 g of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride ( 100 mmol) and N-
Example 1 using 300 ml of methyl-2-pyrrolidone
In the same manner as described above, the molar ratio of each structural unit is [(1a) +
(1b)]: [(2a) + (2b)] = 50:50
[(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2
b) = 100: 0] 61.0 g of polyimide
(93% yield). The infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured to be 1715 cm ^-1 and 17
A typical imide absorption was observed at 86 cm ^-1 . Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-
Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide,
1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol,
It was soluble in cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes.
An almost colorless and transparent self-supporting tough film was obtained.
When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００３０】実施例１２ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それ
らの結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５
重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察
することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であ
った。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度とな
るように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延
した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透
明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８
０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良
好な可撓性を示した。Example 12 30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
6.21 g (25 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, the mole of each structural unit was When the ratio is [(1a) + (1
b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1
a): (1b) = 100: 0, (2a): (2b) = 1
00: 0] (yield 94
%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was found to be 1720 cm ^-1 and 1783 cm ^-1.
A typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide is 5
It was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of% by weight. As a result, N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran (THF) It was soluble in each solvent. This polyimide was dissolved in THF so as to have a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. A film was obtained. To conduct a flexibility test on this polyimide film,
When bent at 0 degrees, the film showed good flexibility without cracking.

【００３１】実施例１３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝８０：２０［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド６８．０ｇ（収率９７
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それ
らの結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５
重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察
することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であ
った。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度とな
るように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延
した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透
明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８
０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良
好な可撓性を示した。Example 13 32.84 g (80 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
4.97 g (20 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, the mole of each structural unit was When the ratio is [(1a) + (1
b)]: [(2a) + (2b)] = 80:20 [(1
a): (1b) = 100: 0, (2a): (2b) = 1
00: 0] of polyimide (68.0 g, yield 97).
%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was found to be 1720 cm ^-1 and 1783 cm ^-1.
A typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide is 5
It was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of% by weight. As a result, N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran (THF) It was soluble in each solvent. This polyimide was dissolved in THF so as to have a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. A film was obtained. To conduct a flexibility test on this polyimide film,
When bent at 0 degrees, the film showed good flexibility without cracking.

【００３２】実施例１４ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン２．４９ｇ（１０ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実施例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝９０：１０［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９７
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。それ
らの結果を表１に示す。このポリイミドの溶解性は、５
重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶解状態を観察
することにより確認した。その結果、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｐ−クロロフェノール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶媒に可溶であ
った。このポリイミドをＴＨＦに２０重量％の濃度とな
るように溶解させ、得られたワニスをガラス板上に流延
した後、１００℃で１０分間乾燥すると、殆んど無色透
明な自立性の強靭なフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの可撓性試験を行うために、フィルムを１８
０度に折り曲げたところ、フィルムは割れることなく良
好な可撓性を示した。Example 14 36.95 g (90 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
2.49 g (10 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, in the same manner as in Example 1, mol of each structural unit was used. When the ratio is [(1a) + (1
b)]: [(2a) + (2b)] = 90:10 [(1
a): (1b) = 100: 0, (2a): (2b) = 1
00: 0] of 69.0 g (yield 97
%). When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was found to be 1720 cm ^-1 and 1783 cm ^-1.
A typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide is 5
It was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of% by weight. As a result, N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran (THF) It was soluble in each solvent. This polyimide was dissolved in THF so as to have a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. A film was obtained. To conduct a flexibility test on this polyimide film,
When bent at 0 degrees, the film showed good flexibility without cracking.

【００３３】実施例１５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）とエチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５３ｇ（５０
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル
比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］
＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２
ａ）：（２ｂ）＝５０：５０］で示されるポリイミド６
８．５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1
及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 15 30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
6.21 g (25 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
17.91 g (50 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 20.53 g (50 mmol) of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride
Mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone
And the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] in the same manner as in Example 1.
= 75: 25 [(1a) :( 1b) = 50: 50, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 50: 50]
8.5 g (95% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm ^-1.
And 1786 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in each solvent of xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００３４】実施例１６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコ
ールビストリメリテート二無水物３０．７７ｇ（７５ミ
リモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを
用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比
が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝
７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝２５：７５、（２
ａ）：（２ｂ）＝２５：７５］で示されるポリイミド６
９．５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1
及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 16 30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
6.21 g (25 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
Using 8.96 g (25 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 30.77 g (75 mmol) of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone Then, in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] =
75:25 [(1a) :( 1b) = 25: 75, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 25: 75]
9.5 g (95% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm ^-1.
And 1786 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００３５】実施例１７ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物２６．８７ｇ（７５ミリモル）とエチレングリ
コールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２５
ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌ
を用いて、実施例１と同様の方法で、各構造単位のモル
比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］
＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２
ａ）：（２ｂ）＝７５：２５］で示されるポリイミド６
６．０ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1
及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドの溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置
後の溶解状態を観察することにより確認した。その結
果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノー
ル、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグ
ライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
各溶媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０
重量％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスを
ガラス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥する
と、殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うため
に、フィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルム
は割れることなく良好な可撓性を示した。Example 17 30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
6.21 g (25 mmol) of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,
26.87 g (75 mmol) of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 10.26 g of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride (25
Mmol) and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone
And the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] in the same manner as in Example 1.
= 75: 25 [(1a) :( 1b) = 75: 25, (2
a): Polyimide 6 represented by (2b) = 75: 25]
6.0 g (94% yield) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm ^-1.
And 1786 cm ^-1 typical absorption of imide was observed. Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol, cresol, It was soluble in xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide is added to THF for 20
The resulting varnish was cast on a glass plate and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an almost colorless and transparent self-supporting tough film. When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００３６】実施例１８ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモ
ル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍｌを用いて、実
施例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２
５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２
ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ
（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７
８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドの
溶解性は、５重量％の濃度で室温で１２時間放置後の溶
解状態を観察することにより確認した。その結果、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、シ
クロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の各溶
媒に可溶であった。このポリイミドをＴＨＦに２０重量
％の濃度となるように溶解させ、得られたワニスをガラ
ス板上に流延した後、１００℃で１０分間乾燥すると、
殆んど無色透明な自立性の強靭なフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの可撓性試験を行うために、フ
ィルムを１８０度に折り曲げたところ、フィルムは割れ
ることなく良好な可撓性を示した。Example 18 30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-
Bis [(aminophenoxy) methyl] -1,1,3,3
Using 9.42 g (25 mmol) of tetramethyldisiloxane, 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone In the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1
a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75: 2
5 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2
b) = 100: 0] 69.0 g of polyimide
(95% yield). The infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured to be 1720 cm ^-1 and 17
A typical imide absorption was observed at 83 cm ^-1 . Further, its molecular weight, glass transition point and thermal decomposition onset temperature were measured. Table 1 shows the results. The solubility of this polyimide was confirmed by observing the dissolution state after standing at room temperature for 12 hours at a concentration of 5% by weight. As a result, N-
Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide,
1,3-dimethyl-2-imidazolidone, phenol,
It was soluble in cresol, xylenol, p-chlorophenol, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran (THF). This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 20% by weight, the obtained varnish was cast on a glass plate, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes.
An almost colorless and transparent self-supporting tough film was obtained.
When the film was bent at 180 degrees in order to conduct a flexibility test of this polyimide film, the film showed good flexibility without cracking.

【００３７】[0037]

【表１】 表１において、分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量で
あり、その測定はテトラヒドロフランを溶離液とし、カ
ラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った、ポリ
スチレン換算による値である。ガラス転移点は、示差熱
分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定し、ま
た、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素中、１０℃／
分で昇温）により測定したものである。[Table 1] In Table 1, the molecular weight is a number average molecular weight by GPC, and the measurement is a value in terms of polystyrene, using tetrahydrofuran as an eluent and a column using Shodex 80M × 2. The glass transition point is measured by a differential thermal analysis (in nitrogen, the temperature is raised at 10 ° C./min).
Per minute).

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のポリイミドは、上記した具体例
等から明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤にわ
たる広範囲の各種溶剤に溶解するばかりでなく、その溶
解度も高いことから成形加工が容易であるという利点を
有するものであり、また、軟化点を有しながらも耐熱性
に優れているものである。本発明は、新規ポリアミドを
容易に高収率で製造することができるとともに、得られ
るポリイミドは、フイルム、成型品、ワニス、結合剤及
び構造材等として広範囲の分野に応用することができる
ものである。The polyimide of the present invention is not only soluble in a wide range of solvents ranging from low-boiling solvents to high-boiling solvents, as is clear from the above-mentioned specific examples. It has the advantage of being easy and has excellent heat resistance while having a softening point. The present invention can easily produce a novel polyamide in a high yield, and the obtained polyimide can be applied to a wide range of fields as a film, a molded product, a varnish, a binder, a structural material, and the like. is there.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記式（１ａ）で表される構造単位及び
下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を
９５〜４０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単
位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも
１種を５〜６０モル％とからなり、数平均分子量が４，
０００〜２００，０００であるポリイミド。 【化１】 （式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれた
二価の基を示す。） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −を示す。）1. A structure represented by the following formula (2a), wherein 95 to 40 mol% of at least one of the structural unit represented by the following formula (1a) and the structural unit represented by the following formula (1b): The unit and at least one of the structural units represented by the following formula (2b) comprise 5 to 60 mol%, and have a number average molecular weight of 4,
2,000 to 200,000 polyimide. Embedded image (In the formula, Ar represents a divalent group selected from the following structures having an aromatic ring.) Embedded image (Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -C
H ₂ OC ₆ H ₄ - shows a. ) 【請求項２】 下記式（３ａ）及び下記式（３ｂ）で表
されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種、下
記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表され
るシロキサン系化合物とを反応させることを特徴とする
請求項１に記載のポリイミドの製造方法。 【化４】 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （４） （式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。Ｙはアミノ
基またはイソシアナート基を示す。） 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基または−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −、Ｙはアミノ基またはイソシアナート
基を示す。）2. A compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (4), at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (3a) and (3b): The method for producing a polyimide according to claim 1, wherein the reaction is carried out with a siloxane compound. Embedded image Y-Ar-Y (4) (wherein, Ar has the same meaning as described above. Y represents an amino group or an isocyanate group.) (Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -C
_{H 2 OC 6 H 4 -,} Y is an amino group or an isocyanate group. )