JP4772683B2 - 多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム、並びに該フィルムを用いた熱収縮性ラベル及び容器 - Google Patents

Description

この発明は、低温収縮性に優れるとともに、腰の強い、自然収縮性及び耐溶剤性に優れた、特にラベル用として品質上のバランスが良好な多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム、並びに該フィルムを用いた熱収縮性ラベル及び容器に関する。

収縮包装、収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が最もよく知られている。これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、及びコストも含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。しかしながら、ＰＶＣは廃棄物処理の問題等があることから、ＰＶＣ以外の材料からなる熱収縮性フィルムが要望されていた。

このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、ポリエステル系樹脂を主たる材料としたポリエステル系熱収縮性フィルムや、ポリスチレンを含む共重合体を主たる材料としたポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されている。

前記ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温の剛性、すなわち腰の強さが良好で、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が小さく耐自然収縮性は非常に良好である。

また、前記ポリスチレン系熱収縮性フィルムとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物からなる熱収縮性硬質フィルムが特許文献１に記載されている。さらに、内外両層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体及びポリスチレンを含有する樹脂層からなり、中間層がポリスチレン樹脂層からなる熱収縮性多層フィルムが特許文献２に記載されている。

また、両外層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンやスチレン−ブチルアクリレートとの混合物からなり、中間層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合物、さらには中間層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物との混合物からなる積層構造を有する熱収縮性多層フィルムなどが、特許文献３〜５等に記載されている。

特開昭６１−４１５４４号公報 特開平９−２７２１８２号公報 特開２０００−１８５３７３号公報 特開２０００−９４５９８号公報 特開２０００−２３８１９２号公報

しかしながら、前記ポリエステル系熱収縮性フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいとの問題があった。

また、特許文献１に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、印刷後の伸びが満足できるものではなかった。さらに、特許文献２に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムには、中間層としてＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）を用いると、収縮仕上がりや伸びが十分でなく、また、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）を用いると、透明性に実用上の問題があった。

さらに、特許文献３〜５に記載のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、耐自然収縮性、低温収縮性、腰の強さ等にある程度の改善がみられるものの、伸び特性、中でも熱収縮性ラベルとして印刷された後の伸び特性が、主収縮方向及びその直角方向ともに満足できるものではなかった。主収縮方向の伸び特性が不足すると、熱収縮性ラベル装着物が落下時にミシン目で破れてしまって商品価値を損なうという問題が生じるおそれがある。また、主収縮方向と直角方向の伸び特性が不足すると、印刷工程やスリーブ加工工程等でのキレを生じるという実用上の問題がある。さらに、印刷時の溶剤等の影響でフィルムが縮むという、溶剤収縮が生じる場合があり、印刷工程からスリット加工工程にかけて、印刷後にフィルムが幅方向に収縮して規定幅でスリットできない問題が発生することがある。

これに対し、ポリスチレン系熱収縮性フィルムとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするフィルムが検討されている。しかし、このフィルムは、前記ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性は良好であるものの、より低温収縮性を付与すると、自然収縮が大きくなって、スリーブ状に加工したラベル折り径が減少し、ラベルを容器に被覆できにくくなるという問題があった。

ところが、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間、かつ、比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が要求され、これらに加えて、自然収縮が小さいフィルムであることが要求されるようになってきた。これは、最近のペットボトル及びビンにおけるシュリンクフィルムのラベリング工程が、主に蒸気シュリンカーが主流となっており、無菌充填、内容物の温度による品質低下の回避、非耐熱ボトルを使用するために、前記の蒸気シュリンカーの温度を下げる必要が出てきているためである。一方で、この要求に応えるために低温収縮性を付与すると、自然収縮が大きくなりやすく、前記の問題を発生させるために低温収縮性と耐自然収縮性の両立が求められている。

前記のペットボトルのラベル用途等に対しては、主に低温収縮性を兼ね備えつつ、自然収縮を抑えることが可能であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱収縮性フィルム（以下、「ＰＥＴシュリンクフィルム」と称する。）が使用されている。しかし、ＰＥＴシュリンクフィルムは、低温収縮性は良好なものの、収縮仕上がり性に問題があり、収縮仕上がり性に優れたＳＢＳ系フィルムでの開発が望まれていた。

そこで、この発明は、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低く、耐自然収縮性、印刷による溶剤収縮、及び印刷後の伸びの低下が抑えられた、品質バランスに優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

また、この発明は、前記ポリスチレン系熱収縮性フィルムを用いた、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低く、かつ自然収縮、印刷による溶剤収縮、及び印刷後の伸びの低下が抑えられているラベル及び容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂の組成と層構成につき鋭意検討した結果、所定のポリスチレン系樹脂からなる層構成を有するフィルムであれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性ポリスチレン系フィルムにより達成される。
（１） 少なくとも３層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記（ａ）成分からなると共に、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも（ｂ１）成分を含むと共に、（ｂ２）成分及び／又は（ｃ）成分とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも１軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が６０％以上８５％以下であり、かつ、９０℃における主収縮方向の収縮応力の最大値が２．４ＭＰａ以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
（ａ）スチレン含有量が７５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが２つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｂ１）スチレン含有量が８５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｂ２）ブタジエン含有量が２５質量％を越えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｃ）スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体

（２） 少なくとも３層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記（ａ）成分と（ｂ２）成分との混合物からなり、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも（ｂ１）成分を含むと共に、（ｂ２）成分及び／又は（ｃ）成分とを含む混合物からなり、前記積層フィルムは、少なくとも１軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が６０％以上８５％以下であり、かつ、９０℃における主収縮方向の収縮応力の最大値が２．５ＭＰａ以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
（ａ）スチレン含有量が７５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが２つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｂ１）スチレン含有量が８５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｂ２）ブタジエン含有量が２５質量％を越えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ｃ）スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体

（３） 前記両外層が、（ａ）成分と（ｂ２）成分とを（ａ）／（ｂ２）＝７０〜９０／３０〜１０の質量比で混合した混合物からなる（２）に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（４） 前記中間層が、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物、又は（ｂ１）成分と（ｃ）成分とを、（ｂ１）／（ｃ）＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物からなる（１）乃至（３）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（５） 前記（ａ）成分は、スチレン含有量が７５質量％以上であり、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以上２．３０×１０⁹Ｐａ以下であると共に、損失弾性率（Ｅ”）のピークが５５℃から８０℃までの間に１つ、及び−１００℃から−３０℃までの間に１つ存在する共重合体である（１）乃至（４）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（６） 前記（ｂ１）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０⁹Ｐａ以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが４０℃から６０℃までの間にのみ１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である（１）乃至（５）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（７） 前記（ｂ２）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である（１）乃至（６）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（８） 前記（ｃ）成分は、ブタジエン含有量が１０質量％以上、及びイソプレン含有量が８質量％以上であり、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体である（１）乃至（７）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（９） 前記（ｂ２）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、前記（ｃ）成分は、ブタジエン含有量が１０質量％以上、及びイソプレン含有量が８質量％以上であり、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体であり、前記中間層は、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分からなる（１）乃至（６）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（１０） 前記中間層が、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分及び（ｃ）成分とを（ｂ１）／｛（ｂ２）＋（ｃ）｝＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物からなる（９）に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（１１） 前記積層フィルムの中間層が、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合物からなる（１）乃至（７）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

（１２） 主収縮方向の８０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が３０％以上である（１）乃至（１１）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。

この発明のもう一つの目的は、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムを用いた熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを用いた容器により達成される。

この発明によると、所定のスチレン系共重合体からなる層を含む積層体を用いるので、収縮仕上がり性に優れ、低温収縮性があり、収縮応力が低く、腰が強くかつ自然収縮が低く抑えられ、印刷による溶剤収縮が小さく抑えられることにより、さらには溶剤クラックの発生を抑えることにより、印刷後の伸びの低下を抑えた印刷加工適性に優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することができる。

以下、この発明を詳しく説明する。
この発明にかかる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、少なくとも３層構造を有する積層フィルムである。

前記積層フィルムの両外層は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「（ａ）成分」と称する。）、あるいは（ａ）成分とブタジエン含有量が２５質量％を超えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「（ｂ２）成分」と称する。）からなる。両外層で使用されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、モノマーとしてスチレン及びブタジエンを用いた共重合体である。

前記（ａ）成分であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を構成するスチレンの含有量は、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、７５質量％以上が好ましく、７８質量％以上がより好ましい。前記スチレンの含有量が７５質量％以上であれば、十分な収縮特性を付与できると共に、フィルムに十分な腰強さを付与できる。一方、前記スチレンの含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８６質量％がより好ましい。前記スチレンの含有量が９０質量％以下であれば、積層フィルムに対して腰の強さを付与できると共に、良好な伸びが得られる。

また、前記（ａ）成分の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．３０×１０⁹Ｐａ以上、好ましくは１．５０×１０⁹Ｐａ以上であり、かつ２．５０×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは２．３０×１０⁹Ｐａ以下であることが望ましい。さらに、前記（ａ）成分の４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１．００×１０⁹Ｐａ以上、好ましくは１．３０×１０⁹Ｐａ以上であり、かつ２．３０×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは２．１０×１０⁹Ｐａ以下であることが望ましい。前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が２５℃と４０℃において、それぞれ１．３０×１０⁹Ｐａ以上と１．００×１０⁹Ｐａ以上であれば、常温域でのフィルムの腰強さを確保できると共に、自然収縮を抑えることができる。一方、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が２５℃と４０℃において、それぞれ２．５０×１０⁹Ｐａ以下と２．３０×１０⁹Ｐａ以下であれば、フィルムの腰強さを確保できると共に、低温域での収縮率を確保するために延伸した場合においても収縮応力を低く抑えられ、良好な収縮仕上がりを維持できる。すなわち、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が２５℃と４０℃において、前記の値より大きくなると、フィルムの腰強さは確保できても、低温域での収縮率を確保するために延伸すると収縮応力が高くなり、収縮仕上がり不良を招くおそれがある。

また、得られる積層フィルムがある程度の腰の強さを有することは、収縮仕上がり性を向上させることに寄与する。これは、収縮フィルムが印刷・製袋された後にボトルの上からボトルに被せられる時に機械的に押し込まれる状態となるため、ある一定値以上のフィルムの腰強さを有しない場合にはフィルムが折れてしまい、収縮後にシワになる原因となっているからである。そのため、前記（ａ）成分は上記範囲の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することが好ましい。

さらに、前記（ａ）成分の損失弾性率（Ｅ”）のピークは、５５℃から８０℃まで、好ましくは６０℃から８０℃までの間に１つのピーク、及び−１００℃から−３０℃まで好ましくは−１００℃から−５０℃までの間に異なるピークが１つ存在することが好ましい。前記損失弾性率（Ｅ”）のピークが５５℃から８０℃までの間に１つあれば、すなわち、そのピークの位置が８０℃以下にあれば、低温域での収縮率を確保でき、延伸した場合においても低い収縮応力を維持できると共に、フィルムの破断を抑えられる。また、そのピークの位置が５５℃以上にあれば、低温域の収縮率を確保できると共に、自然収縮を抑えられる。他方、前記（ａ）成分が−１００℃から−３０℃までの間に異なるもう１つの損失弾性率（Ｅ”）のピークを有すれば、すなわち、その異なるピークの位置が−３０℃以下にあれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。なお、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性より、前記異なるピークが−１００℃より低くなることはない。

なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）は、粘弾性スペクトロメーターを用いて測定することができる。

また、前記（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上、好ましくは８０，０００以上であり、かつ２５０，０００以下、好ましくは２２０，０００以下であることが望ましい。前記（ａ）成分のＭｗが５０，０００以上であれば、積層フィルムに十分な伸びを与えられ、一方、Ｍｗが２５０，０００以下であれば、収縮応力の増大を抑えられる。

本発明のフィルムの両外層に（ａ）成分の他に前記中間層で使用される（ｂ２）成分を混合させる場合、（ｂ２）成分としては、後述する、ブタジエン含有量が２５質量％を超えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。

本発明のフィルムの両外層に（ａ）成分の他に前記中間層で使用される（ｂ２）成分を混合させる場合、（ａ）成分と（ｂ２）成分の混合比は、質量比で（ａ）／（ｂ２）＝７０〜９０／３０〜１０とすることが好ましく、７５〜８５／２５〜１５とすることがさらに好ましい。両外層に中間層で使用される（ｂ２）成分を混合させると、フィルムの耐溶剤性をより向上させることができ、溶剤クラックの発生を抑えて印刷後の伸びの低下を抑えることができる。これにより印刷工程でのフィルムのキレを抑制するだけでなく、その後の工程である製袋時、並びにラベルとして加工された後のペットボトルへの装着時のキレをも抑えることができる。

前記（ｂ２）成分が１０質量％以上であれば、得られるフィルムに良好な耐溶剤性を付与できる。一方、（ｂ２）成分が３０質量％以下であれば、得られるフィルムの透明性を確保できるほか、フィルムの腰の強さを確保できる。

前記積層フィルムの中間層は、少なくとも下記の（ｂ１）成分を含むと共に、下記の（ｂ２）成分及び／又は下記の（ｃ）成分とを含む混合物からなる。これらの（ｂ１）成分、（ｂ２）成分や（ｃ）成分は、共重合組成比、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なる共重合体の中から、望ましい特性を有する共重合体を選択することができる。

前記（ｂ１）成分とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、スチレン含有量が８５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をいう。（ｂ１）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０⁹Ｐａ以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが４０℃から６０℃までの間にのみ１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。

前記（ｂ１）成分は、スチレン含有量が８５質量％以上であるため、得られる積層フィルムに腰の強さを付与できる。また、スチレン含有量は、８８質量％以上がより好ましい。一方、前記スチレンの含有量の上限は、９４質量％が好ましく、９２質量％がより好ましい。スチレン含有量が９４質量％以下であれば、低温域での収縮性を確保できると共に、延伸した場合に、収縮応力の増加、自然収縮の増大、及びフィルムの破断を抑えられる。このような観点からは、スチレン含有量は８８質量％以上９２質量％以下の範囲がより好ましい。

前記（ｂ１）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上、好ましくは２．３０×１０⁹Ｐａ以上であれば、常温における腰の強さを維持できると共に、自然収縮が大きくなるのを抑えられる。また、（ｂ１）成分の０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限値は４．００×１０⁹Ｐａであることが好ましく、３．６０×１０⁹Ｐａであることがさらに好ましい。前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が４．００×１０⁹Ｐａ以下であれば、腰強さを維持しつつ自然収縮も抑えられ、かつ伸びも維持できる。

また前記（ｂ１）成分の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．８０×１０⁹Ｐａ以上、好ましくは２．００×１０⁹Ｐａ以上であれば、常温における腰の強さを維持できる共に、自然収縮が大きくなるのを抑えられる。一方、（ｂ１）成分の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限は、混合される（ｂ２）成分又は（ｃ）成分により自ずと定まるが、好ましくは４．００×１０⁹Ｐａ以下、さらに好ましくは３．４０×１０⁹Ｐａ以下であることが望ましい。

また、前記（ｂ１）成分の４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０⁹Ｐａ以上、好ましくは１．８０×１０⁹Ｐａ以上であれば、常温における腰の強さを確保でき、自然収縮を抑えられる。一方、（ｂ１）成分の４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、混合される（ｂ２）成分や（ｃ）成分により自ずと定まるが、好ましくは３．４０×１０⁹Ｐａ以下、さらに好ましくは３．２０×１０⁹Ｐａ以下であることが望ましい。

なお、収縮応力をより抑えるためには、（ｂ１）成分の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を、２．００×１０⁹Ｐａ以下とすることがより好ましい。

前記（ｂ１）成分の損失弾性率（Ｅ”）のピークは４０℃から６０℃までの間に１つ存在する。損失弾性率（Ｅ”）のピークの位置が４０℃以上に存在することにより、低温域の収縮率を確保できると共に、常温におけるフィルムの腰の強さをも確保でき、また自然収縮を抑えられる。さらに、そのピークの位置が６０℃以下に存在することにより、フィルムの腰の強さと低温での収縮率の確保を両立できるほか、延伸した場合における収縮応力と自然収縮の増大だけでなく延伸時のフィルムの破断をも抑えられる。そのような観点からは、損失弾性率（Ｅ”）のピークは４２℃から５８℃までの間に１つ存在することがより好ましい。

前記（ｂ２）成分とは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、ブタジエン含有量が２５質量％を越えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体をいう。（ｂ２）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。

前記（ｂ２）成分のブタジエン含有量が２５質量％以下だと、フィルムに十分な伸びを与えることができない場合がある。また、（ｂ２）成分のブタジエン含有量は、２７質量％以上がより好ましい。一方、前記ブタジエン含有量の上限は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。ブタジエン含有量が４０質量％以下であれば、フィルムの腰の強さを維持できると共に、架橋ブツの発生を抑えられる。

前記（ｂ２）成分の０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは０．８０×１０⁹Ｐａ以下であれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。一方、前記（ｂ２）成分の０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限は、混合される（ｂ１）成分と（ｃ）成分とにより自ずと定まるが、好ましくは０．８×１０⁸Ｐａ以上、さらに好ましくは１．０×１０⁸Ｐａ以上であることが望ましい。

また、前記（ｂ２）成分の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは０．８×１０⁹Ｐａ以下である。２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であれば、得られるフィルムに十分な伸びを与えられると同時に、滑らかな収縮仕上がり性が得られる。

また前記（ｂ２）成分の４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．７０×１０⁸Ｐａ以上０．７０×１０⁹Ｐａ以下であることが好ましい。４０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記範囲内であれば、フィルムに十分な伸びを与えると同時に、滑らかな収縮仕上がり性が得られる。

前記（ｂ２）成分の損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在することにより、具体的には、そのピークの位置が−３０℃以下にあることにより、フィルムに十分な伸びを与えられる。損失弾性率（Ｅ”）のピークは−１００℃から−３５℃までの間に少なくとも１つ存在することがより好ましい。なお、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性より、前記もう１つのピークが−１００℃より低くなることはない。

前記（ｃ）成分とは、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体をいい、スチレン、ブタジエン及びイソプレンの含有量は混合される（ｂ１）成分との含有量に応じて適宜決定することができる。好ましくは、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体を構成するモノマー全量に対して、ブタジエン含有量が１０質量％以上、及びイソプレン含有量が８質量％以上である。さらに、前記（ｃ）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体であることが好ましい。

前記（ｃ）成分におけるブタジエン含有量が１０質量％以上であれば、フィルムに良好な伸びを与えることができる。ブタジエン含有量は、１３質量％以上であることがより好ましい。一方、前記ブタジエン含有量の上限は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。前記ブタジエンの含有量が３０質量％以下であれば、フィルムに良好な腰の強さを付与できる。

前記（ｃ）成分におけるイソプレン含有量が８質量％以上であれば、フィルムに十分な伸びを与えられる。イソプレン含有量は、１０質量％以上がより好ましい。一方、前記イソプレン含有量の上限は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。イソプレン含有量が３０質量％以下であれば、フィルムに十分な腰の強さを付与できる。

前記（ｃ）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であるため、フィルムに良好な伸びを与えることができる。前記（ｃ）成分の０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．８０×１０⁹Ｐａ以下であることがより好ましい。

前記（ｃ）成分は、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在するため、具体的には、ピークの位置が−３０℃以下にあるため、フィルムに十分な伸びを与えることができる。前記（ｃ）成分の損失弾性率（Ｅ”）のピークは、−１００℃から−３５℃までの間に少なくとも１つ存在することがより好ましい。なお、前記スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体の特性より、前記もう１つのピークが−１００℃より低くなることはない。

ところで、前記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の貯蔵弾性率（Ｅ’）の範囲は、使用する他の共重合体の組成で変化し、その範囲は、この共重合体を構成する１つのモノマーの単独重合体が示す貯蔵弾性率（Ｅ’）と、他のモノマーの単独重合体が示す貯蔵弾性率（Ｅ’）との間の値となる。したがって、共重合体を構成するモノマーの組み合わせが決まると、自ずと貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限と下限とが決まってしまうこととなる。このため、前記で、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の貯蔵弾性率（Ｅ’）の範囲について、一方の限界が定まれば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分から、他方の範囲と限界が自ずと決定される。

本発明のフィルムでは、前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分を構成するスチレン系共重合体は、市販のスチレン系共重合体を用いることができ、さらにブタジエン又はイソプレンをスチレン共重合体の重合過程で存在させることにより作製することもできる。重合方法によりスチレン系共重合体を作製する場合、重合方法は特に制限されず、従来慣用されている方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法のような多段重合法などを用いることができる。この際、必要に応じて重合開始剤、分子量調節剤、添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤など）を添加することができる。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド類などの有機過酸化物などを挙げることができる。

前記添加剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑材や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系やトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系の酸化防止剤などを挙げることができる。

前記中間層を構成する混合物の例としては、前記の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を混合した混合物、前記の（ｂ１）成分及び（ｃ）成分を混合した混合物、及び前記の（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分を混合した混合物が挙げられる。

前記の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を混合した混合物を用いる場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合比は、質量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０〜８０／７０〜２０が好ましく、３５〜７５／６５〜２５がより好ましい。（ｂ１）成分が３０質量％以上であれば、得られる積層フィルムに十分な収縮率とフィルムの腰の強さを与えられ、８０質量％以下であれば、得られる積層フィルムに収縮率と腰の強さを同時に付与できると共に、十分な伸びを確保することができる。

また、前記の（ｂ１）成分及び（ｃ）成分を混合した混合物を用いる場合、（ｂ１）成分と（ｃ）成分との混合比は、質量比で、（ｂ１）／（ｃ）＝３０〜８０／７０〜２０が好ましく、３５〜７５／６５〜２５がより好ましい。（ｂ１）成分が３０質量％以上であれば、得られる積層フィルムに十分な収縮率とフィルムの腰の強さを付与でき、８０質量％以下であれば、得られる積層フィルムに収縮率と腰の強さを同時に付与できると共に、十分な伸びを確保することができる。

また、前記の（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の混合物を用いる場合、これらの各成分の混合比は、質量比で（ｂ１）／｛（ｂ２）＋（ｃ）｝＝３０〜８０／７０〜２０、好ましくは３５〜７５／６５〜２５であることが望ましい。（ｂ２）成分と（ｃ）成分との混合比は、（ｂ２）成分乃至（ｃ）成分の合計で３０質量％以上８０質量％の範囲であれば適宜決定することができる。例えば、（ｂ２）成分と（ｃ）成分との混合比は、質量比で（ｂ２）／（ｃ）＝０〜１００／１００〜０、好ましくは５〜９５／９５〜５であることが望ましい。

また、得られる積層フィルムがある程度の腰の強さを有することは、収縮仕上がり性の向上に寄与できる。これは、収縮フィルムが印刷・製袋された後にボトルの上からボトルに被せられる時に機械的に押し込まれる状態となるために、所定のフィルムの腰強さがない場合にはフィルムが折れてしまい収縮後にシワになる原因となっているからである。また、収縮フィルムに熱安定性が要求される場合には、（ｂ２）成分の他に（ｃ）成分を含むことが好ましい。したがって、前記中間層は、腰の強さと伸びを向上させる観点からは（ｂ１）成分と（ｂ２）成分、あるいは（ｂ１）成分と（ｃ）成分との混合物を用いることがよく、さらに腰の強さと伸びだけではなく、熱安定性をより向上させる観点からは、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分と（ｃ）成分との混合物を用いることが好ましい。

なお、前記の中間層は、一層であってもよく、二層以上の複数層であってもよい。中間層が複数層存在する場合、すべての層を構成する樹脂は、前記した中間層を構成する樹脂の要件を満たす。

また、本発明のフィルムの両外層及び中間層には、特性を阻害しない範囲で他の樹脂や熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機滑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。但し、他の樹脂を加える場合、透明性を維持する目的からは屈折率ができるだけ近い樹脂、又は透明性を大きく低下させない樹脂（主にポリスチレン系樹脂、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエンエラストマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合、水添スチレン−ブタジエン共重合体等）を選択することが好ましい。

この発明に係る積層フィルムは、前記の樹脂の混合物を一軸、若しくは二軸（同方向、異方向）押出機によって押出して製造される。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸又は２軸に延伸される。

前記延伸温度は、フィルムを構成している樹脂の軟化温度や得られる積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃以上１３０℃以下、好ましくは８０℃以上１２０℃以下の範囲で制御される。

前記延伸処理において、主収縮方向（積層フィルムの長さ方向と直角方向（ＴＤ方向））の延伸倍率は、積層フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上７倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは、目的の製品の用途によって決定される。

より具体的には、中間層が所望の割合になるように各原料を押出機で溶融し、Ｔダイにて押出した溶融体をキャストロールで冷却し厚さ２００μｍ乃至４００μｍの未延伸フィルムを得ることが好ましい。

そして、この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃以上１００℃以下で１．０倍以上１．５倍以下の倍率で延伸した後、その直角方向（ＴＤ）に４倍以上７倍以下の倍率で延伸し、厚さ約４０μｍ乃至６０μｍのフィルムを製作できる。但し、延伸温度は８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が３０％以上、好ましくは３５％以上であり、かつ５５％以下、好ましくは５０％以下の程度となるように設定するのが好ましい。

さらに、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、得られた積層フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要である。

得られた前記積層フィルムにおいて、この積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比は、６０％以上、好ましくは７０％以上であり、８５％以下、好ましくは８０％以下であることが望ましい。前記厚さ比が６０％以上であれば、フィルムに十分な伸びを付与でき、８５％以下であれば、収縮応力と自然収縮を低く抑えることができる。なお、中間層の厚さが６０％の場合、層比は、外層／中間層／外層＝１／３／１に相当し、中間層の厚さが８５％の場合、層比は、外層／中間層／外層＝１／１１／１に相当する。

得られた前記積層フィルムの主収縮方向（ＴＤ方向）における、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は、３０％以上であり、４０％以上が好ましい。主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であれば、低温域で良好な収縮性が得られ、満足する収縮仕上がりが得られる。また、このような熱収縮フィルムで満足する収縮仕上がりを得るために、収縮工程の温度を上げると、お茶類、乳製品等高温は避けたい中身商品への適応性に問題があるばかりでなく、非耐熱ボトルが使用できなくなり、耐熱ボトルを使うことによるコストアップを招くおそれがある。なお、熱収縮は、この積層フィルムの延伸前の大きさ以上は起こらないため、熱収縮率の上限は、前記積層フィルムの延伸前の大きさとなるときの率となるが、自然収縮率を低く抑える観点からは上限値は５５％が好ましく、５０％がより好ましい。

得られた前記積層フィルムの主収縮方向（ＴＤ方向）の９０℃における収縮応力の最大値は、両外層が前記（ａ）成分からなる場合には、２．４ＭＰａ以下、好ましくは２．２ＭＰａ以下であることが望ましい。また、両外層が前記（ａ）成分と（ｂ２）成分との混合物からなる場合には、２．５ＭＰａ以下、好ましくは２．４ＭＰａ以下であること望ましい。収縮応力の最大値が前記の上限値より大きいと、収縮不足による収縮不良は起き難いが、収縮応力が高いために収縮が不均一になりやすく、その結果シワが入る等満足な収縮仕上がりを得にくいといった問題が生ずる。さらに、ラベルをペットボトルから容易に剥がすために施されたミシン目が開きすぎて外観を損ねやすいといった問題が生ずる。

また、得られた前記積層フィルムの主収縮方向の２３℃における引張伸び率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。引張り伸び率が７０％以上であれば、得られた前記積層フィルムをＰＥＴボトル用のラベル等として使用する場合、このラベルに設けられたミシン目におけるラベル破袋を抑えられ、また、スリーブ加工時の折り目に引裂きの力が加わったときに折り目に沿った破れを抑えられる。

さらに、得られた前記積層フィルムの主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率は、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。前記引張り伸び率が１００％以上であれば、低温環境下の印刷、印刷後のスリーブ加工等フィルム流れ方向に張力が加わるときに破断するのを抑えられる。
なお、前記の引張伸び率の上限は、主収縮方向も、主収縮方向と直角方向も、前記積層フィルムが破断する率を下回る率である。

また、自然収縮を小さくする（すなわち、耐自然収縮性を高める）という意味で、前記積層フィルムの３０℃環境下における３０日間経過後の収縮率は、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。前記収縮率が２．０％以下であれば、溶剤収縮を抑えられるため好ましい。

ところで、ＰＥＴボトルのラベルに広告としての役割を課す動きが近年加速し、より複雑な印刷柄が増えている。そのため、印刷の色数が増えてフィルムが溶剤に曝される回数も増えたことに起因し、印刷後にフィルムが縮む不具合も起きている。このため、過酷な印刷を施した場合でもフィルムが縮まないことが求められる。その点で、前記積層フィルムの溶剤収縮率、すなわち、前記積層フィルムに印刷を施した後、一定時間放置した際の収縮率は、０．４５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましい。前記収縮率が０．４５％以下であれば、印刷フィルムを規定幅でスリットできるため好ましい。

この発明で得られる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、低温収縮性に優れると共に、腰が強く、耐自然収縮及び耐溶剤性に優れたフィルムであるため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、耐自然収縮及び耐溶剤性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行い、すべての評価が○であるものをＡ、評価に△が含まれる（×を含まない）ものをＢ、いずれかの評価に×が含まれるものをＣとして総合評価を行った。

［熱収縮率］
フィルムを、主収縮方向が長くなるように幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）の収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

［自然収縮率］
フィルムをＴＤに１０００ｍｍの長さでけがき、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、けがき間の長さＡ（ｍｍ）を測定し、下記式より自然収縮率（％）を算出した。
自然収縮率（％）＝（１０００−Ａ）／１０００×１００

［腰の強さ］
フィルムのＭＤの引張弾性率を測定しその値を腰の強さとした。
測定方法は、ＭＤに３５０ｍｍの長さで５ｍｍ幅の試験片を切り出し、これをチャック間３００ｍｍで２３℃の恒温室に設置した引張試験機（（株）インテスコ製「ＩＭ−２０」）にセットする。これを、引張試験速度５ｍｍ／分で応力−歪曲線を求め試験開始直後の直線部を用いて、下記式より引張弾性率を求めた。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差

［引張伸び率］
フィルムの各方向に幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にセットする。これを２３℃なら２００ｍｍ／ｍｉｎ．で、０℃なら１００ｍｍ／ｍｉｎ．の試験速度で引っ張り、下記式より引張伸び率を求めた。ＴＤの伸び率は２３℃で、ＭＤの伸び率は０℃で各々求めた。
引張伸び率（％）＝｛（破断した時のチャック間長さ−４０（ｍｍ））／４０（ｍｍ）｝×１００
また、引張伸び率は、下記の基準で判定した。
＜ＴＤ引張伸び率＞
○：１５０％以上のもの
△：１００％以上１５０％未満のもの
×：１００％未満のもの
＜ＭＤ引張伸び率＞
○：８０％以上のもの
△：７０％以上８０％未満のもの
×：７０％未満のもの

［貯蔵弾性率、損失弾性率測定］
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ−計測制御（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１２０℃の範囲で測定した。測定試験片は測定する樹脂を１ｍｍ程度の厚みに無配向の状態となるように熱プレスした板を用いた。

［収縮応力測定］
（株）安田精機製作所製：熱収縮応力測定装置を用い、各フィルムをＴＤ方向に幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、チャック間５０ｍｍにてロードセルにタルミがないように固定した。その後９０±０．５℃のシリコンバスに試料片を浸し、その際の初期収縮応力を測定して最大収縮応力とした。収縮応力は下記式に当てはめて計算した。
収縮応力（ＭＰａ）＝ロードセルにかかる荷重（Ｎ）／試料片の断面積（ｍｍ²）
また、引張伸び率は、下記の基準で判定した。
○：２．５ＭＰａ以下のもの
△：２．５ＭＰａを超え３．０ＭＰａ以下のもの
×：３．０ＭＰａを超えるもの

スリーブ加工品を３ゾーン有する蒸気シュリンカーにて、５００ｍｌのＰＥＴボトル胴体部に被覆した。収縮仕上がりは、下記の基準で判定した。
○：シワもなく綺麗に仕上がったもの
△：収縮不足はないが若干シワが入り、外観を損ねたもの
×：シワが入り、ミシン目が広がりすぎて外観を損ねたもの

[溶剤クラック]
幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊を用い、片方を固定し、もう片方に８００ｇの錘をぶら下げた状態で、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２の混合溶剤をマイクロシリンジを用いて３μｌ滴下し、１分経過後にクラックの有無を目視で確認する。これを５本の試料で行い、５本中何本クラックが入るか確認した。

［共重合体Ａ〜Ｈの調製］
（共重合体Ａの調製）
ブタジエンを主体とする重合体ブロックとスチレン共重合体ブロックとを表１に示す配合になるようにｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン中で溶液重合法によりスチレン−ブタジエンブロック共重合体（共重合体Ａ）を得た。得られた共重合体Ａの物性を表１に示す。

（共重合体Ｂ〜Ｈの調製）
共重合体Ａにおいて、ブタジエン又はイソプレンを主体とする重合体ブロック、スチレン共重合体ブロック、及び／又はアクリル酸ブチルを表１に記載された質量％となるように配合して溶液重合法により重合させて目的とする共重合体Ｂ〜Ｈを得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。

［実施例１〜１３、比較例１〜１３］
中間層として表２又は表３に記載の樹脂混合物を用い、両外層として表２又は表３に記載の樹脂又は樹脂混合物を用いて、積層フィルムを製造した。すなわち、各原料をそれぞれの押出機で溶融し、中間層の割合が表２に示す割合となるように、Ｔダイにて押出した溶融体をキャストロールで冷却し厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に５．３倍延伸し、厚さ約５０μｍの積層フィルムを製作した。但し延伸温度は８０℃温水中の１０秒間の熱収縮率が４０％程度となるように設定した。得られたフィルムの各特性を前記の方法で測定した。その結果を表２及び表３に示す。

［実施例１４］
実施例３、実施例５乃至９で作製したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に調整したものをそれぞれ５本ずつ作製し、溶剤クラックを比較した。作製した試料片の一端側を固定し、他端側に８００ｇの錘を垂下させた状態で、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２（質量比）の混合溶剤をマイクロシリンジを用いて３μｌ滴下し、１分経過後にクラックの有無を目視で確認した。
実施例３及び７のフィルムでは５本のフィルムうち２本のフィルムにクラック見られたが、実施例５、６、８及び９のフィルムでは、５本のフィルムのいずれにおいてもクラックは見られなかった。

［結果］
表２及び表３より、中間層及び両外層として、この発明を満たす樹脂を用いることにより、低温収縮性、耐自然収縮性、腰の強さ、印刷適性に優れ、主収縮方向とその直角方向の両方向に一定の伸び率を付与できたバランスのとれたものとなっていることが明らかとなった。一方、中間層又は両外層がこの発明を満たさない場合、いずれかの特性に問題があるアンバランスなものとなっていることが明らかとなった。
さらに実施例５、６、８及び９より、両外層に（ｂ２）成分を含む場合には、前記諸性質が得られると共に、溶剤クラックの発生を抑えることができ、耐溶剤性が一層良好、すなわち、印刷後のフィルムの伸びが一層良好になることが明らかとなった。

Claims (14)

1. 少なくとも３層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記（ａ）成分からなると共に、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも（ｂ１）成分を含むと共に、（ｂ２）成分及び／又は（ｃ）成分とを含む混合物からなり、
   前記積層フィルムは、少なくとも１軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が６０％以上８５％以下であり、かつ、９０℃における主収縮方向の収縮応力の最大値が２．４ＭＰａ以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
   （ａ）スチレン含有量が７５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが２つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
   （ｂ１）スチレン含有量が８５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
   （ｂ２）ブタジエン含有量が２５質量％を越えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体
2. 少なくとも３層構造を有する積層フィルムであり、前記積層フィルムの両外層は、下記（ａ）成分と（ｂ２）成分との混合物からなり、前記積層フィルムの中間層は、少なくとも（ｂ１）成分を含むと共に、（ｂ２）成分及び／又は（ｃ）成分とを含む混合物からなり、
   前記積層フィルムは、少なくとも１軸に延伸され、前記積層フィルムの全厚みに対する中間層の厚さの比が６０％以上８５％以下であり、かつ、９０℃における主収縮方向の収縮応力の最大値が２．５ＭＰａ以下である、多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
   （ａ）スチレン含有量が７５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが２つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
   （ｂ１）スチレン含有量が８５質量％以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが１つ存在するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
   （ｂ２）ブタジエン含有量が２５質量％を越えるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体
3. 前記両外層が、（ａ）成分と（ｂ２）成分とを（ａ）／（ｂ２）＝７０〜９０／３０〜１０の質量比で混合した混合物からなる請求項２に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
4. 前記中間層が、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物、又は、（ｂ１）成分と（ｃ）成分とを、（ｂ１）／（ｃ）＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
5. 前記（ａ）成分は、スチレン含有量が７５質量％以上であり、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以上２．３０×１０⁹Ｐａ以下であると共に、損失弾性率（Ｅ”）のピークが、５５℃から８０℃までの間に１つ、及び−１００℃から−３０℃までの間に１つ存在する共重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
6. 前記（ｂ１）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０⁹Ｐａ以上であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが４０〜６０℃の間にのみ１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
7. 前記（ｂ２）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１乃至６のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
8. 前記（ｃ）成分は、ブタジエン含有量が１０質量％以上、及びイソプレン含有量が８質量％以上であり、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体である請求項１乃至７のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
9. 前記（ｂ２）成分は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、
   前記（ｃ）成分は、ブタジエン含有量が１０質量％以上、及びイソプレン含有量が８質量％以上であり、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、かつ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが−１００℃から−３０℃までの間に少なくとも１つ存在する、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体であり、
   前記中間層は、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分からなる請求項１乃至６のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
10. 前記中間層が、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分を、（ｂ１）／｛（ｂ２）＋（ｃ）｝＝３０〜８０／７０〜２０の質量比で混合した混合物からなる請求項９に記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
11. 前記積層フィルムの中間層が、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との混合物からなる請求項１乃至７のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
12. ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上である請求項１乃至１１のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルム。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
14. 請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを用いた容器。