JP4770239B2 - Method for producing metal oxide film - Google Patents
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Description
本発明は、酸化性ガスを混合させながら金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide film in which a metal oxide film is formed while mixing an oxidizing gas.
従来より、金属酸化物膜は様々な優れた物性を示すことが知られており、その特性を活かして、透明導電膜、光学薄膜、燃料電池用電解質等、幅広い分野において使用されている。このような金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、印刷法等を挙げることができるが、これらの方法はいずれも焼成や高真空状態を必要とすることから、装置が大型化し、コスト高や、操作性の複雑化といった問題があった。 Conventionally, it has been known that metal oxide films exhibit various excellent physical properties. Taking advantage of these properties, metal oxide films have been used in a wide range of fields such as transparent conductive films, optical thin films, and fuel cell electrolytes. Examples of the method for producing such a metal oxide film include a sol-gel method, a sputtering method, a CVD method, a PVD method, and a printing method, and these methods all require firing and a high vacuum state. Therefore, there is a problem that the apparatus becomes large, and the cost is high and the operability is complicated.
また、金属酸化物膜の製造方法における別の問題としては、構造部を有する基材に対して、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であることが挙げられる。例えば、スパッタリング法においては、その原理上、形状追従性が乏しくなり、また、印刷法においては、インキに含まれるセラミックス微粒子より小さい構造部に対する成膜が困難であった。また、形状追従性に比較的優れるとされるＣＶＤ法においても、形状が単純で浅い溝等に対しては効果を発揮するものの、複雑な構造部に対しては、均一な金属酸化物膜を設けることが困難であった。 Another problem in the method for producing a metal oxide film is that it is difficult to provide a uniform metal oxide film on a substrate having a structure. For example, in the sputtering method, shape followability is poor due to its principle, and in the printing method, it is difficult to form a film on a structure portion smaller than the ceramic fine particles contained in the ink. In addition, the CVD method, which is considered to be relatively excellent in shape followability, is effective for simple and shallow grooves, but a uniform metal oxide film is used for complicated structures. It was difficult to provide.
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、通常、焼成や高真空状態を必要としないことから、上述した装置の大型化等の問題を解決することができる。さらに、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、複雑な構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られる。 In order to solve such a problem, a soft solution process in which a metal oxide film is directly formed on a substrate from a solution has been proposed (Non-patent Document 1). Such a soft solution process normally does not require firing or a high vacuum state, and thus can solve the problems such as the enlargement of the apparatus described above. Further, since the base material is brought into contact with the metal oxide film forming solution, even if the base material has a complicated structure portion, the solution can easily enter the structure portion, and a uniform metal oxide can be obtained. A membrane is obtained.
このようなソフト溶液プロセスを利用した試みとしては、例えば特許文献１において、所定の電圧が印加されたアノード電極とカソード電極との間に、形成すべき薄膜の構成元素を含む反応溶液を所定の流量で流すことにより、薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１においては、基板が導電体に限られ、得られた薄膜の膜質は、粒子性の粗いものであった。 As an attempt to use such a soft solution process, for example, in Patent Document 1, a reaction solution containing a constituent element of a thin film to be formed between an anode electrode and a cathode electrode to which a predetermined voltage is applied is specified. A method of forming a thin film by flowing at a flow rate is disclosed. However, in Patent Document 1, the substrate is limited to the conductor, and the film quality of the obtained thin film is coarse in particle nature.
また、例えば特許文献２および特許文献３においては、Ａｇ触媒やＰｄ触媒を用いて触媒処理した基材を、酸化亜鉛析出溶液に浸漬し、無電界法により酸化亜鉛皮膜を形成する方法が開示されている。これらの特許文献においては、ジメチルアミンボラン等の還元剤を用いているが、このような還元剤は反応性が高く、反応を制御することが困難な場合があった。
For example,
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材表面上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing a metal oxide film that forms a metal oxide film on the surface of a substrate, where the substrate has a complicated structure. Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide film capable of obtaining a uniform metal oxide film by a simple process.
上記課題を解決するために、本発明は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを酸化性ガスの存在下で接触させることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a metal oxide film obtained by bringing a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source into contact with a substrate surface. The method for producing a metal oxide film is characterized in that the substrate surface and the metal oxide film forming solution are contacted in the presence of an oxidizing gas.
本発明によれば、酸化性ガスを用いることにより、上記酸化性ガスが金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンを直接酸化し、金属イオンの価数を上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、本発明によれば、上記基材と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させることにより、上記溶液から直接金属酸化物膜を得る製造方法であるため、焼成や高真空等の処理を必要とせず、プロセスが簡便であり低コスト化が可能である。さらに、基材が複雑な構造部を有する場合であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができるため、均一な金属酸化物膜が得られるといった利点を有する。 According to the present invention, by using an oxidizing gas, the oxidizing gas directly oxidizes metal ions in the metal oxide film forming solution to increase the valence of the metal ions, thereby forming the metal oxide film. It can be an easy environment In addition, according to the present invention, since the metal oxide film is obtained directly from the solution by bringing the base material and the metal oxide film forming solution into contact with each other, treatment such as firing or high vacuum is performed. The process is simple and the cost can be reduced. Furthermore, even when the substrate has a complicated structure portion, the solution can easily penetrate into the structure portion, so that there is an advantage that a uniform metal oxide film can be obtained.
また、上記発明においては、上記酸化性ガスが、酸素またはオゾンであることが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said oxidizing gas is oxygen or ozone. This is because it is easy to obtain industrially and can reduce the cost.
また、上記発明においては、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、上記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行うことが好ましい。上記触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を短時間で効率良く形成することができるからである。 Moreover, in the said invention, before making the said base material surface and the said solution for metal oxide film formation contact, the catalyst process which provides the catalyst layer which accelerates | stimulates the production | generation of a metal oxide film on the said base material surface is performed. Is preferred. This is because the metal oxide film can be efficiently formed in a short time by providing the catalyst layer.
また、上記発明においては、上記触媒層が、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。上記化合物を含有する触媒層を設けることにより、金属酸化物膜を、特に短時間で効率良く形成することができるからである。 In the above invention, the catalyst layer is, Sn metal, Pd metal, Ag metal, preferably contains at least one selected from the group consisting of TiO 2 and carbon. This is because by providing the catalyst layer containing the above compound, the metal oxide film can be efficiently formed particularly in a short time.
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域を有しており、金属酸化物状態における金属の価数が、金属酸化物膜形成用溶液中に存在している金属イオンの価数より高いため、本発明により得られる金属酸化物膜の主用構成元素として適している。 Moreover, in the said invention, the metal source used for the said solution for metal oxide film formation is Ca, Sr, Ba, Sn, Pb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Mo, It is preferable to contain at least one metal element selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Ce, Pr, and Pu. The metal element has a metal oxide region in the Pourbaix diagram, and the valence of the metal in the metal oxide state is higher than the valence of the metal ions present in the metal oxide film forming solution. Therefore, it is suitable as a main constituent element of the metal oxide film obtained by the present invention.
また、上記発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤を用いることにより、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the said solution for metal oxide film formation contains at least one of an oxidizing agent and a reducing agent. This is because the deposition rate of the metal oxide film can be improved by using the oxidizing agent and the reducing agent.
また、上記発明においては、上記酸化剤が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。上記イオン種は、後に示す平衡反応のように、金属イオンの価数を上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。 Moreover, in the said invention, the said oxidizing agent consists of chlorate ion, perchlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, bromate ion, hypobromate ion, nitrate ion, and nitrite ion. It preferably contains at least one ionic species selected from the group. This is because the ionic species can increase the valence of metal ions and provide an environment in which a metal oxide film can be easily formed as in the equilibrium reaction described later.
本発明は、基材表面に金属酸化物膜を形成することができ、基材が複雑な構造部を有する場合においても、簡便なプロセスで均一な金属酸化物膜を得ることができるといった効果を奏するものである。 The present invention has an effect that a metal oxide film can be formed on the surface of a substrate, and a uniform metal oxide film can be obtained by a simple process even when the substrate has a complicated structure. It is what you play.
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail.
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを酸化性ガスの存在下で接触させることを特徴とするものである。なお、本発明に用いられる基材が多孔質基材である場合は、多孔質基材の外表面および内部に金属酸化物膜が形成される。 The method for producing a metal oxide film of the present invention comprises a metal oxide film obtained by bringing a metal oxide film-forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source into contact with a substrate surface. The method is characterized in that the substrate surface and the metal oxide film forming solution are contacted in the presence of an oxidizing gas. In addition, when the base material used for this invention is a porous base material, a metal oxide film is formed in the outer surface and inside of a porous base material.
本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して非金属的な性質を付与することができる。具体的には、絶縁性を付与することが挙げられ、従来の樹脂による絶縁手法と比較して高温で用いることが可能となる。さらに、このような方法で製造した金属酸化物膜は、金属基材との密着性に優れ、緻密であるため、従来の樹脂による絶縁手法が１０μｍ程度の膜厚を必要としていたのに対して、１μｍ程度の膜厚の金属酸化物膜であっても同等の絶縁性を得ることができる。
また、本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して耐食性を付与することができる。具体的には、酸やアルカリに強く、さらに導電性を有するような金属酸化物膜を成膜することにより、金属のみでは使用不可能であった環境においても、使用可能な部材を得ることができる。さらに、本発明においては、上記耐食性を備えた着色金属酸化物膜を得ることができることから、意匠性が求められる部材、具体的にはビルやプラントの酸性雨対策用部材等にも用いることができる。
また、本発明は、微細加工を施した樹脂基材等にも適用することができる。本発明を用いることによって、安価で加工しやすい樹脂を微細加工し、耐有機溶剤性、親水性、生体親和性を付与することができるため、有機溶剤プラント、有機溶剤容器、バイオチップ、理化学機器全般に使用することができる。
また、本発明は、従来の金属酸化物膜の製造方法に比べて、低温で金属酸化物膜を得ることが可能であることから、樹脂や紙等の非耐熱基材を使用することができ、例えば、小型化していく電子デバイス、一体型となるエネルギー関連デバイス、多様化していくバイオ分野等に対して、広範な適用能力を発揮することができる。
In the present invention, for example, a non-metallic property can be imparted to a metal substrate that has been finely processed. Specifically, it is possible to provide insulation, and it can be used at a higher temperature than the conventional resin insulation method. Furthermore, since the metal oxide film manufactured by such a method has excellent adhesion to the metal substrate and is dense, the conventional insulation method using a resin requires a film thickness of about 10 μm. Even a metal oxide film having a thickness of about 1 μm can provide the same insulating property.
Moreover, in this invention, corrosion resistance can be provided with respect to the metal base material which gave the microfabrication, for example. Specifically, by forming a metal oxide film that is resistant to acids and alkalis and that has electrical conductivity, it is possible to obtain a usable member even in an environment that cannot be used only with metal. it can. Furthermore, in the present invention, since the colored metal oxide film having the above corrosion resistance can be obtained, it can be used for a member requiring design properties, specifically, a member for measures against acid rain in a building or a plant. it can.
The present invention can also be applied to a resin base material or the like that has been subjected to fine processing. By using the present invention, an inexpensive and easy-to-process resin can be finely processed to impart organic solvent resistance, hydrophilicity, and biocompatibility, so that an organic solvent plant, organic solvent container, biochip, physics and chemistry equipment Can be used in general.
In addition, since the present invention makes it possible to obtain a metal oxide film at a low temperature as compared with a conventional method for producing a metal oxide film, a non-heat-resistant substrate such as resin or paper can be used. For example, a wide range of application capabilities can be demonstrated for electronic devices that are becoming smaller, energy-related devices that are integrated, and bio fields that are diversifying.
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法のメカニズムについて、金属源として塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、酸化性ガスとして酸素を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の５つの式により形成されると考えられている。
（ｉ） ＣｅＣｌ３ → Ｃｅ３＋＋３Ｃｌ−
（ii） ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ− ⇔ ４ＯＨ−
（iii） Ｃｅ３＋ → Ｃｅ４＋＋ｅ−
（iv） Ｃｅ４＋＋２ＯＨ− → ＣｅＯ２＋２Ｈ＋
（ｖ） ２Ｈ＋＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ
Next, the mechanism of the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described using a case where a cerium oxide (CeO 2 ) film is formed using cerium chloride (CeCl 3 ) as a metal source and oxygen as an oxidizing gas. To do.
The cerium oxide film is not yet clear, but is considered to be formed by the following five equations.
(I) CeCl 3 → Ce 3+ + 3Cl −
(Ii) 2H 2 O + O 2 + 4e − ４ 4OH −
(Iii) Ce 3+ → Ce 4+ + e −
(Iv) Ce 4+ + 2OH − → CeO 2 + 2H +
(V) 2H + + 2OH − → 2H 2 O
このようなメカニズムについて図面を用いて具体的に説明する。まず、図１（ａ）に示されるように、塩化セリウムを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液１を作製し、この溶液に酸化性ガスである酸素をバブリングした状態で基材２を浸漬させる。この時、塩化セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、図１（ｂ）に示されるように、酸化性ガスである酸素は、平衡反応により電子を獲得して水酸化物イオンを発生させる（（ii）式）。その際、酸素に供給される電子は、図１（ｃ）に示されるように、３価のセリウムイオンが４価のセリウムイオンとなることで提供される（（iii）式）。４価のセリウムイオンはプールベ線図からわかるように酸化セリウムとしてのみ存在することができるため、図１（ｄ）に示されるように、上記溶液中の水酸化物イオンと即座に反応し酸化セリウムとなる（（iv）式）。この時に発生した水素イオンと溶液中の水酸化物イオンとが反応して水となる（（ｖ）式）。これらの反応の結果、金属酸化物膜形成用溶液中には水酸化物イオンが不足した状態が続き、（ii）式の平衡反応においては、常に右方向への推進力が働き、図１（ｅ）に示されるように、３価のセリウムイオンから電子が供給される連鎖反応によって酸化セリウム膜３が形成される。
Such a mechanism will be specifically described with reference to the drawings. First, as shown in FIG. 1 (a), cerium chloride is dissolved in water as a solvent to prepare a metal oxide film forming solution 1, and oxygen, which is an oxidizing gas, is bubbled into this solution. The
また、図２は、セリウムのプールべ線図であるが、上記反応はＣｅ３＋がＣｅ４＋と酸化された際に、４価のセリウムはＣｅＯ２としてのみ存在可能なことを利用していると考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。また、金属水酸化物領域を有する金属元素であっても、金属水酸化物膜を加熱することにより金属酸化物膜が得られる。なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。
Moreover, FIG. 2 is a pool diagram of cerium. When the above reaction is oxidized with Ce 3+ and Ce 4+ , tetravalent cerium can exist only as CeO 2 . Can think. From this, it is considered that a metal oxide film can be similarly manufactured by the manufacturing method of the present invention as long as it is a metal element having a similar metal oxide region. Moreover, even if it is a metal element which has a metal hydroxide area | region, a metal oxide film is obtained by heating a metal hydroxide film | membrane. In the present invention, even when an alcohol, an organic solvent, or the like is used as a solvent instead of water, a metal oxide film is formed by a reaction similar to the above reaction or a trace amount of water contained in the solvent. I think that.
Hereafter, the manufacturing method of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail for every structure.
１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有していることが好ましい。金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。また、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
1. Metal Oxide Film Forming Solution First, the metal oxide film forming solution used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The metal oxide film forming solution used in the present invention contains at least a metal salt or metal complex as a metal source and a solvent. In the present invention, the metal oxide film forming solution preferably contains at least one of an oxidizing agent and a reducing agent. This is because the deposition rate of the metal oxide film can be improved. In addition, the “metal complex” in the present invention includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.
（１）金属源
まず、本発明に用いられる金属源について説明する。本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、基材表面上に金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。
(1) Metal source First, the metal source used in the present invention will be described. The metal source used in the present invention is dissolved in a metal oxide film forming solution to give a metal oxide film on the substrate surface. The metal source used in the present invention may be a metal salt or a metal complex as long as it dissolves in a solvent described later.
The concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution used in the present invention is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0.1 mol / l when the metal source is a metal salt. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 to 1 mol / l, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / l. If the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and a desired metal oxide film may not be obtained. If the concentration is above the above range, a precipitate is formed. Because there is a possibility.
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＰｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を挙げることができ、中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＰｄおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素が好ましい。上記金属元素は、金属イオンとして存在する場合の価数より、金属酸化物として存在する場合の価数の方が大きいことがプールベ線図によって確認されており、金属酸化物膜の主用構成元素として適しているからである。 The metal element constituting such a metal source is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. For example, Ca, Sr, Ba, Sn, Pb, Bi, Ti, V And at least one metal element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Mo, Rh, Pd, Ag, Ce, Pr, and Pu, among which, Ca, Sr, Sn At least one metal element selected from the group consisting of Pb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ni, Mo, Pd and Ce is preferable. The above-mentioned metal element has been confirmed by the Pourbaix diagram that the valence when present as a metal oxide is larger than the valence when present as a metal ion, and the main constituent element of the metal oxide film Because it is suitable as.
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
また、上記金属錯体としては、具体的には、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ビスマストリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、酸化バナジウムアセチルアセトナート、クロム（III）アセチルアセトナート、サリチル酸マンガン（II）、トリス（アセトニトリル）モリブデントリカルボニル等を挙げることができる。また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属源を２種類以上含有していても良い。
Specific examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the metal elements. Among these, in the present invention, it is preferable to use chlorides, nitrates, acetates and the like. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.
Specific examples of the metal complex include calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di (methoxyethoxide), calcium gluconate monohydrate, calcium citrate tetrahydrate, and calcium salicylate dihydrate. Japanese products, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide) , Diisopropoxytitanium bis (triethanolamate), dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), ammonium peroxosocitrate tetrahydrate Dicyclopentadienyl iron (II), iron (II) lactate trihydrate, iron (III) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper ( II) Dipivaloylmethanate, copper ethylacetoacetate (II), strontium dipivaloylmethanate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate, barium lactate, barium stearate, bismuth tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Vanadium oxide acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, manganese (II) salicylate, tris (acetonitrile) molybdenum tricarbonyl, etc. Can be mentioned. In the present invention, the metal oxide film forming solution may contain two or more of the above metal sources.
（２）酸化剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤を含有するものであっても良い。本発明に用いられる酸化剤は、金属イオンを酸化する働きを有するものである。例えば、金属酸化物膜形成用溶液中に、ある価数を有する金属イオンが存在し、その価数では金属イオン以外の形態をとることができない場合において、上記酸化剤を用いることにより、その価数を、金属酸化物膜として存在可能な価数に変化させることができる。
(2) Oxidizing agent The metal oxide film forming solution used in the present invention may contain an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the present invention has a function of oxidizing metal ions. For example, when a metal ion having a certain valence exists in the solution for forming a metal oxide film and the valence cannot take a form other than the metal ion, the oxidant is used to obtain the valence. The number can be changed to a valence that can exist as a metal oxide film.
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。 The concentration of the oxidizing agent in the metal oxide film forming solution used in the present invention varies depending on the type of the oxidizing agent, but is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to It is preferably 0.1 mol / l.
また、本発明に用いられる酸化剤は、後述する溶媒に溶解され、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましく、中でも亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種を含有することが好ましい。 The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and promote the formation of a metal oxide film. It preferably contains at least one ionic species selected from the group consisting of chlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, bromate ion, hypobromate ion, nitrate ion, and nitrite ion, Among these, it is preferable to contain at least one ionic species selected from the group consisting of chlorite ions, hypochlorite ions, and nitrite ions.
また、上記イオン種は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ３ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＣｌＯ２ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＣｌＯ− ＋ ２ＯＨ−
２ＣｌＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｃｌ２（ｇ）＋ ４ＯＨ−
ＢｒＯ３ − ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇔ ＢｒＯ− ＋ ４ＯＨ−
２ＢｒＯ− ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ Ｂｒ２ ＋ ４ＯＨ−
ＮＯ３ − ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− ⇔ ＮＯ２ − ＋ ２ＯＨ−
ＮＯ２ − ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ ３ｅ− ⇔ ＮＨ３ ＋ ３ＯＨ−
The ionic species are considered to cause the following reaction in solution.
ClO 4 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO 3 - + 2OH -
ClO 3 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO 2 - + 2OH -
ClO 2 - + H 2 O + 2e - ⇔ ClO - + 2OH -
2ClO - + 2H 2 O + 2e - ⇔ Cl 2 (g) + 4OH -
BrO 3 - + 2H 2 O + 4e - ⇔ BrO - + 4OH -
2BrO - + 2H 2 O + 2e - ⇔
NO 3 - + H 2 O + 2e - ⇔ NO 2 - + 2OH -
NO 2 − + 3H 2 O + 3e − ＮＨ NH 3 + 3OH −
また、本発明に用いられる酸化剤としては、後述する溶媒に溶解され、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記イオン種のナトリウム塩およびカリウム塩、または過酸化水素、酸化銀、二クロム酸および過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。 In addition, the oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and promote the formation of a metal oxide film. Examples thereof include sodium salts and potassium salts of ionic species, hydrogen peroxide, silver oxide, dichromic acid, and potassium permanganate.
本発明においては、特に、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは亜硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、上記酸化剤を２種類以上含有していても良い。 In the present invention, it is particularly preferable to use sodium chlorite, potassium nitrite, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite or sodium nitrite as the oxidizing agent. Moreover, the metal oxide film forming solution used in the present invention may contain two or more kinds of the oxidizing agents.
（３）還元剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤を含有するものであっても良い。本発明に用いられる還元剤は、理由は定かではないが、実験結果等から金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができると考えられる。
(3) Reducing agent The metal oxide film forming solution used in the present invention may contain a reducing agent. Although the reason for the reducing agent used in the present invention is not clear, it is considered that an environment in which a metal oxide film is easily generated can be obtained from experimental results and the like.
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。 The concentration of the reducing agent in the metal oxide film forming solution used in the present invention varies depending on the type of the reducing agent, but is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to It is preferably 0.1 mol / l.
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can release electrons by a decomposition reaction. For example, borane-tert-butylamine complex, borane- Examples thereof include borane complexes such as N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride, sodium borohydride, etc. Among them, it is preferable to use borane complex. .
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤と酸化剤とを含有するものであっても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。 Further, the metal oxide film forming solution used in the present invention may contain a reducing agent and an oxidizing agent. Such a combination of a reducing agent and an oxidizing agent is not particularly limited. For example, a combination of hydrogen peroxide or sodium nitrite and an arbitrary reducing agent, or an arbitrary oxidizing agent and a borane complex. The combination etc. are mentioned, Especially, the combination of hydrogen peroxide and a borane-type complex is preferable.
（４）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、金属イオンを酸化することなく、上述した酸化剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い酸化剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
(4) Solvent The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described oxidizing agent and metal source without oxidizing metal ions. When the source is a metal salt, examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and other lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, and mixed solvents thereof. In the case, water, the lower alcohol mentioned above, and these mixed solvents can be mentioned. In the present invention, the above solvents may be used in combination. For example, a metal complex having low solubility in water but high solubility in an organic solvent, and low solubility in an organic solvent, but water In the case of using an oxidizing agent having high solubility in water, water and an organic solvent are mixed to dissolve both of them, and a uniform metal oxide film forming solution can be obtained.
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用し、金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源の種類等に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
(5) Additive The metal oxide film forming solution used in the present invention may contain an additive such as a surfactant. The surfactant acts on the interface between the metal oxide film forming solution and the substrate surface, and has a function of facilitating the formation of the metal oxide film. The amount of the surfactant used is preferably selected and used in accordance with the type of metal source used.
Such surfactants are specifically Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfynol series such as Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
２．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス、プラスチックや樹脂、金属や合金、半導体やセラミックス、紙、布等を使用することができる。上記基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、絶縁性、親水性等の機能や、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。
2. Next, the base material used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The material of the base material used in the present invention is not particularly limited, and for example, glass, plastic, resin, metal, alloy, semiconductor, ceramics, paper, cloth, etc. can be used. The material of the base material is preferably selected as appropriate in consideration of functions such as corrosion resistance, insulation and hydrophilicity imparted by the metal oxide film, usage of the member, and the like.
また、本発明に用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、本発明のおいては、基材が微細構造を有するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入することができ、良好な形状追従性を有した金属酸化物膜とすることができるからである。 The substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, a substrate having a smooth surface, a microstructure, a hole, or a groove is engraved. Those having a flow path, porous, and having a porous film may be used. Among them, in the present invention, it is preferable that the substrate has a fine structure, is porous, and is provided with a porous film. This is because the solution for forming a metal oxide film can penetrate into the inside of the base material, and a metal oxide film having good shape following ability can be obtained.
また、本発明に用いられる基材は、金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を表面に有することが好ましい。上記触媒層を設けることにより、基材表面を活性化することができ、その結果として、発生した金属酸化物の核を吸着し易くすること等ができるからである。基材表面上に上記触媒層を設ける触媒処理は、通常、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に行う。 Moreover, it is preferable that the base material used for this invention has the catalyst layer which accelerates | stimulates the production | generation of a metal oxide film on the surface. By providing the catalyst layer, the surface of the substrate can be activated, and as a result, the generated metal oxide nuclei can be easily adsorbed. The catalyst treatment for providing the catalyst layer on the substrate surface is usually performed before the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other.
上記触媒層を構成する材料としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｓｎ金属、Ｐｄ金属、Ａｇ金属、ＴｉＯ２およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを挙げることができる。本発明に用いられるカーボンとしては、金属酸化物膜の生成を促進させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられ、中でも、カーボン微粒子が好ましい。 The material constituting the catalyst layer is not particularly limited as long as it can promote the formation of a metal oxide film. Specifically, Sn metal, Pd metal, Ag metal, TiO are used. And at least one selected from the group consisting of 2 and carbon. The carbon used in the present invention is not particularly limited as long as it can promote the formation of a metal oxide film, and specific examples include carbon fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like. Among these, carbon fine particles are preferable.
また、上記触媒層の膜厚としては、金属酸化物膜の生成を促進させることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１００ｎｍ以下、中でも１〜５０ｎｍの範囲内、特に、１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Further, the film thickness of the catalyst layer is not particularly limited as long as the generation of the metal oxide film can be promoted, but specifically, it is 100 nm or less, particularly in the range of 1 to 50 nm, It is preferable to be in the range of 1 to 10 nm.
また、上記触媒層は、基材表面を完全に被覆しているものであっても良く、上記基材表面を部分的に被覆しているものであっても良い。上記基材表面を部分的に被覆している触媒層としては、例えば、基材表面上にパターン状に存在している触媒層等を挙げることができる。 Further, the catalyst layer may completely cover the substrate surface, or may partially cover the substrate surface. Examples of the catalyst layer partially covering the substrate surface include a catalyst layer present in a pattern on the substrate surface.
また、上記触媒層を形成する方法としては、金属酸化物膜の生成を促進することができる触媒層を設けることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、無電界めっき法、電界めっき法、塗布法、浸漬法等を挙げることができる。 The method for forming the catalyst layer is not particularly limited as long as it can provide a catalyst layer that can promote the formation of a metal oxide film. Examples thereof include an electroplating method, an electroplating method, a coating method, and an immersion method.
上記無電界めっき法としては、具体的にはメルプレートＩＴＯプロセス、メルプレートＧ−Ｓｉプロセス（以上、メルテックス株式会社製）、ＭＯＯＮプロセス（奥野製薬工業株式会社製）、ブラックホールプロセス（日本マクダーミッド株式会社製）等を挙げることができる。また、上記電界めっき法としては、具体的にはＰｔイオン溶液、Ｓｎイオン溶液、Ｐｄイオン溶液、Ａｇイオン溶液等を用いる方法等を挙げることができる。 Specifically, the electroless plating methods include Melplate ITO process, Melplate G-Si process (Meltex Co., Ltd.), MOON process (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), Black Hole Process (Nippon McDermid). And the like). Specific examples of the electroplating method include a method using a Pt ion solution, a Sn ion solution, a Pd ion solution, an Ag ion solution, and the like.
上記塗布法または上記浸漬法としては、具体的には、ＰＭ−Ａ２００、ＰＭ−２０ｏｓ（以上、株式会社日鉱マテリアルズ製）、ＭＫ−２６０５（室町ケミカル株式会社製）、Ｐ−２５（日本アエロジル）等の微粒子を溶媒に分散させた溶液を用いる方法等を挙げることができる。 Specific examples of the coating method or the dipping method include PM-A200, PM-20os (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), MK-2605 (Muromachi Chemical Co., Ltd.), P-25 (Nippon Aerosil). And the like using a solution in which fine particles such as) are dispersed in a solvent.
３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、上記基材表面と上記金属酸化物膜形成用溶液とを酸化性ガスの存在下で接触させることを特徴とするものである。
3. Next, a contact method between the substrate and the metal oxide film forming solution in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The method for producing a metal oxide film of the present invention is characterized in that the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact in the presence of an oxidizing gas.
まず、本発明に用いられる酸化性ガスについて説明する。本発明に用いられる酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。また、本発明においては、酸化性ガスの反応性等を調整するために、窒素および希ガス等の不活性ガスを用いて、酸化性ガスを希釈しても良い。この際、酸化性ガスの濃度としては、酸化性ガスの種類によって大きく異なるものではあるが、具体的には、１０〜１００％の範囲内、中でも２０〜５０％の範囲内であることが好ましい。 First, the oxidizing gas used in the present invention will be described. The oxidizing gas used in the present invention is not particularly limited as long as it has an oxidizing ability, and examples thereof include oxygen, ozone, nitrous acid gas, nitrogen dioxide, chlorine dioxide, and halogen gas. Of these, oxygen and ozone are preferably used, and ozone is particularly preferably used. This is because it is easy to obtain industrially and can reduce the cost. In the present invention, the oxidizing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen or a rare gas in order to adjust the reactivity or the like of the oxidizing gas. At this time, the concentration of the oxidizing gas varies greatly depending on the kind of the oxidizing gas, but specifically, it is preferably in the range of 10 to 100%, more preferably in the range of 20 to 50%. .
また、本発明において、「酸化性ガスの存在下」とは、酸化性ガスが、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に対して作用することができる状態をいうものである。具体的には、酸化性ガスを一定濃度で空間に存在させ、酸化性ガス雰囲気下で、上記基材および上記金属酸化物膜形成用溶液を接触させる方法、および酸化性ガスを噴射することにより、酸化性ガス、基材および金属酸化物膜形成用溶液を接触させる方法等が挙げられる。 In the present invention, “in the presence of oxidizing gas” means a state in which the oxidizing gas can act on the contact portion between the substrate surface and the metal oxide film forming solution. is there. Specifically, a method of bringing an oxidizing gas into a space at a constant concentration and bringing the base material and the metal oxide film forming solution into contact with each other in an oxidizing gas atmosphere, and jetting the oxidizing gas And a method of bringing an oxidizing gas, a base material and a metal oxide film forming solution into contact with each other.
上記酸化性ガスを噴射することにより酸化性ガス、基材および金属酸化物膜形成用溶液を接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化性ガスを気相から噴射し接触させる方法、酸化性ガスを液相中に噴射し酸化性ガスの気泡として接触させる方法等が挙げられる。上記酸化性ガスを気相から噴射し接触させる方法は、ガス噴射装置等を用いて、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に、気相から酸化性ガスを噴射する方法である。この際、基材表面上における金属酸化物膜形成用溶液の液膜は薄いことが好ましい。上記方法に用いられるガス噴射装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブロアナイフ（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製）等を挙げることができる。 A method for bringing the oxidizing gas, the base material and the metal oxide film forming solution into contact with each other by injecting the oxidizing gas is not particularly limited. For example, the oxidizing gas is injected from the gas phase. Examples thereof include a method of contacting, a method of injecting an oxidizing gas into the liquid phase, and contacting as bubbles of the oxidizing gas. The method of injecting and contacting the oxidizing gas from the gas phase is a method of injecting the oxidizing gas from the gas phase to the contact portion between the substrate surface and the metal oxide film forming solution using a gas injection device or the like. It is. At this time, the liquid film of the metal oxide film forming solution on the substrate surface is preferably thin. Although it does not specifically limit as a gas-injection apparatus used for the said method, For example, a blower knife (made by Spraying Systems Japan Co., Ltd.) etc. can be mentioned.
上記酸化性ガスを気相から噴射し接触させる方法は、例えば、ロールコート法により金属酸化物膜を形成する場合等に用いることができる。具体的には、例えば図３に示すように、ロール４とロール５の間に、基材１を通過させ、さらにガス噴射装置７を用いて気相から酸化性ガス８を噴射することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法が挙げられ、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。
The method of injecting and contacting the oxidizing gas from the gas phase can be used, for example, when a metal oxide film is formed by a roll coating method. Specifically, for example, as shown in FIG. 3, by passing the base material 1 between the roll 4 and the
一方、上記酸化性ガスを液相中に噴射し気泡として接触させる方法は、ガス噴射装置を用い、金属酸化物膜形成用溶液中に酸化性ガスを噴射し、酸化性ガスの気泡を基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に接触させる方法である。この際、酸化性ガスの気泡は小さいことが好ましい。気泡の表面積が大きくなり、効率よく金属酸化物膜の成膜反応を起こすからである。上記方法に用いられるガス噴射装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、バブラー等を挙げることができる。このようなバブラーとしては、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）、マイクロバブル発生装置ＢＴ−５０（バブルタンク社製）等を挙げることができる。なお、上記方法においては、酸化性ガスの気泡の一部が、金属酸化物膜形成用溶液に溶解する場合がある。 On the other hand, the method of injecting the oxidizing gas into the liquid phase and bringing it into contact with bubbles uses a gas injection device, injecting the oxidizing gas into the metal oxide film forming solution, and forming the bubbles of the oxidizing gas into the base material. In this method, the surface is brought into contact with the contact portion between the metal oxide film forming solution. At this time, the bubbles of the oxidizing gas are preferably small. This is because the surface area of the bubbles is increased, and the metal oxide film is formed efficiently. Although it does not specifically limit as a gas injection apparatus used for the said method, For example, a bubbler etc. can be mentioned. Examples of such a bubbler include Naflon bubbler (manufactured by ASONE), microbubble generator BT-50 (manufactured by Bubble Tank), and the like. In the above method, some of the bubbles of the oxidizing gas may be dissolved in the metal oxide film forming solution.
上記酸化性ガスを液相中に噴射し気泡として接触させる方法は、例えば、ディッピング法および枚葉式による方法等により金属酸化物膜を形成する場合等に用いることができる。ディッピング法の具体例としては、例えば図４（ａ）に示すように、基材２全体を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬し、ガス噴射装置７を用いて酸化性ガス８を金属酸化物膜形成用溶液１中に噴射し、基材２全面に金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。また、図４（ａ）には示していないが、基材２の表面上に遮蔽部を設けることによって、基材２の表面上にパターン状の金属酸化物膜を設けることができる。また、例えば図４（ｂ）に示すように、ガス噴射装置７を用い、酸化性ガス８を金属酸化物膜形成用溶液１中に噴射し、酸化性ガス８を含む金属酸化物膜形成用溶液１を一定の流量で流すことにより、基材２の内周面に金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
The method of injecting the oxidizing gas into the liquid phase and bringing it into contact as bubbles can be used, for example, when a metal oxide film is formed by a dipping method or a single-wafer method. As a specific example of the dipping method, for example, as shown in FIG. 4A, the
また、上記枚葉式による方法の具体例としては、例えば図５に示すように、ガス噴射装置７を用い、酸化性ガス８を金属酸化物膜形成用溶液１中に噴射し、酸化性ガス８を含む金属酸化物膜形成用溶液１をポンプ６で循環させ、基材２のみを加熱することにより、基材近傍における金属酸化物膜の成膜反応を促進することにより基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
Further, as a specific example of the single-wafer method, for example, as shown in FIG. 5, a
また、本発明金属酸化物膜の製造方法においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射すること、加熱すること、またはこれらを組み合わせることにより、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。以下、これらの方法について説明する。 In the method for producing a metal oxide film of the present invention, when the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other, irradiation with ultraviolet rays, heating, or a combination thereof, The deposition rate of the oxide film can be improved. Hereinafter, these methods will be described.
（１）紫外線の照射による成膜速度の向上
本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、例えば硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元したり、過塩素酸イオンを塩素酸イオンに還元することができるため、金属イオンの酸化を促進することができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
(1) Improvement of film forming speed by irradiation with ultraviolet rays In the present invention, it is preferable to irradiate ultraviolet rays when the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other. This is because, by irradiating with ultraviolet rays, for example, nitrate ions can be reduced to nitrite ions or perchlorate ions can be reduced to chlorate ions, so that the oxidation of metal ions can be promoted. Furthermore, the crystallinity of the resulting metal oxide film can be improved by irradiation with ultraviolet rays.
上記紫外線の照射方法としては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に照射する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した浸漬法を用いる場合は、図６に示すように、基材２を金属酸化物膜形成用溶液１に浸漬させ、溶液側から紫外線９を照射する方法等が挙げられる。この場合においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液との接触部分に正確に紫外線を照射するという観点から、紫外線が照射される基材表面上に存在する金属酸化物膜形成用溶液の厚みは薄いことが好ましい。
また、上記紫外線の波長としては、通常、１８５〜４７０ｎｍであり、中でも１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、本態様に用いられる紫外線の強度としては、通常、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２であり、中でも５〜１５ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているＵＶ光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を挙げることができる。
The ultraviolet irradiation method is not particularly limited as long as it is a method of irradiating the contact portion between the substrate surface and the metal oxide film forming solution, but for example, when using the above-described immersion method, As shown in FIG. 6, a method of immersing the
Moreover, as a wavelength of the said ultraviolet-ray, it is 185-470 nm normally, and it is preferable that it is 185-260 nm especially. Moreover, as an intensity | strength of the ultraviolet-ray used for this aspect, it is 1-20 mW / cm < 2 > normally, and it is preferable that it is 5-15 mW / cm < 2 > especially.
As an ultraviolet irradiation apparatus that performs such ultraviolet irradiation, a commercially available UV light irradiation apparatus, laser oscillation apparatus, or the like can be used, and examples thereof include HB400X-21 manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd. Can do.
（２）加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。
このような加熱温度としては、使用する金属源や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
(2) Improvement of film formation rate by heating Moreover, in this invention, when making the base-material surface and the solution for metal oxide film formation contact, it is preferable to heat. This is because the film formation rate can be improved by heating. The method for heating is not particularly limited as long as it can improve the deposition rate of the metal oxide film, but heating the substrate is particularly preferable, and the substrate and the metal oxide are particularly preferable. It is preferable to heat the physical film forming solution.
Such a heating temperature is preferably appropriately selected according to the characteristics of the metal source and the substrate to be used, and specifically, is preferably in the range of 50 to 150 ° C, particularly 70 to 100 ° C. It is more preferable to be within the range.
（３）成膜速度を向上させる手段の組合せ
上述したように、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射すること、加熱することにより金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。本発明においては、さらに、これら２つの方法を組み合わせることも可能である。具体的には、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合し、さらに紫外線の照射および加熱を行う方法が挙げられる。本発明においては、上記組み合わせにおいて、紫外線の照射および加熱を同時に行っても良く、紫外線の照射および加熱のどちらか一方を先に行い、他方を後に行っても良い。
(3) Combination of means for improving film formation rate As described above, in the present invention, when the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other, irradiation with ultraviolet rays and heating are performed. The deposition rate of the metal oxide film can be improved. In the present invention, it is also possible to combine these two methods. Specifically, when contacting the substrate surface and the metal oxide film forming solution, there is a method of mixing an oxidizing gas, and further irradiating with ultraviolet rays and heating. In the present invention, ultraviolet light irradiation and heating may be performed at the same time in the above combination, and either ultraviolet light irradiation or heating may be performed first, and the other may be performed later.
４．金属酸化物膜
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材である場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜は、多孔質基材や、多孔質体等を有する、通常緻密な金属酸化物を得ることが難しい基材に対する下地層と考えることができ、この下地層として形成された金属酸化物を結晶核として、その後、任意の金属酸化物膜の製造方法を用いて上記結晶核を成長させることにより、多孔質体上等に緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を設けることができる。このような結晶核を成長させる方法としては、一般的な金属酸化物膜の製造方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を挙げることができる。
4). Next, a metal oxide film obtained by the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. Since the method for producing a metal oxide film of the present invention is a wet coating using a metal oxide film forming solution, for example, even when the substrate is a porous substrate or a substrate having a porous body, etc. The metal oxide film forming solution can easily penetrate into the porous body and the like, and a uniform metal oxide film can be obtained.
Further, the metal oxide film obtained by the method for producing a metal oxide film of the present invention has a porous base material, a base layer for a base material having a porous body and the like, which is usually difficult to obtain a dense metal oxide. By using the metal oxide formed as the base layer as a crystal nucleus and then growing the crystal nucleus using a method for producing an arbitrary metal oxide film, A dense metal oxide film having a sufficient thickness can be provided. As a method for growing such crystal nuclei, a general method for producing a metal oxide film can be used. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method such as an ion plating method, plasma CVD, thermal CVD methods such as CVD and atmospheric pressure CVD can be used.
５．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。
上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
5. In addition, in the method for producing a metal oxide film of the present invention, the metal oxide film obtained by the above-described contact method or the like may be washed and dried.
The cleaning of the metal oxide film is performed to remove impurities present on the surface of the metal oxide film, for example, a method of cleaning using a solvent used in the metal oxide film forming solution. Etc.
The metal oxide film may be dried by leaving it at room temperature, or may be dried in an oven or the like.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
［実施例１］
＜多孔質アルミナ粒子層への酸化セリウム膜形成＞
ガラス基材上にアルミナ微粒子（マイクロン社製、粒径３０μｍ）の２０ｗｔ％溶液をバーコート法にて塗布し、５００℃の温度で２時間焼成し、多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を得た。
次に、塩化セリウム０．０３ｍｏｌ／ｌの水溶液１０００ｇに溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度７０℃一定の下で、上記基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。さらに、このような基材に対して、酸化性ガスとして酸素ガスを１０ｍｌ/ｍｉｎで供給し、１０時間反応を行うことにより、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＣｅＯ２膜が形成していることを確認することができた。また、上記ＣｅＯ２膜を電子線マイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製、ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面のみならず、内部（ガラス基材接触部）にもＣｅＯ２が到達していることが確認された。このとき、内部と比較して、多孔質アルミナ粒子層表面の方が多くのセリウム元素を検出されることから、内部と表面部とではセリウム存在率が異なっていた。また、多孔質アルミナ粒子層はＣｅＯ２膜によって完全に被覆されていることが確認された。
[Example 1]
<Cerium oxide film formation on porous alumina particle layer>
A glass substrate on which a porous alumina particle layer is provided by applying a 20 wt% solution of alumina fine particles (manufactured by Micron, particle size 30 μm) on a glass substrate by a bar coating method and firing at 500 ° C. for 2 hours. Got.
Next, it was dissolved in 1000 g of an aqueous solution of 0.03 mol / l cerium chloride to obtain a metal oxide film forming solution.
Next, the substrate was immersed in the metal oxide film forming solution at a constant temperature of 70 ° C. At this time, the metal oxide film forming solution was circulated and passed through a filter to eliminate precipitates and contaminated dust. Furthermore, oxygen gas was supplied at 10 ml / min as an oxidizing gas to such a base material, and a reaction was performed for 10 hours to obtain a metal oxide film on the base material. Thereafter, it was washed with pure water and dried at 100 ° C. for 1 hour.
When the metal oxide film obtained by the above method was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT-1500), it was confirmed that a CeO 2 film was formed. Further, when the CeO 2 film was measured using an electron beam microanalyzer (JXA-8900R, manufactured by JEOL), CeO 2 was found not only on the surface of the porous alumina particle layer but also inside (glass substrate contact portion). It was confirmed that it reached. At this time, a larger amount of cerium element was detected on the surface of the porous alumina particle layer than on the inside, and therefore the cerium abundance was different between the inside and the surface portion. It was also confirmed that the porous alumina particle layer was completely covered with the CeO 2 film.
［比較例１］
＜ＣＶＤ法による多孔質アルミナ粒子層への珪素酸化物膜形成＞
実施例１に用いた多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を用い、ＣＶＤ法を用いて多孔質アルミナ粒子層上に金属酸化物膜を得た。ＣＶＤ法の条件は、印加電力１．０ｋＷ、成膜圧力４０Ｐａ、ヘキサメチルジシラザン流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｌｍ、成膜基材表面温度（成膜温度）３０℃であった。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、珪素酸化物膜が形成していることを確認することができた。しなしながら、上記珪素酸化物膜を、上記電子線マイクロアナライザーを用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面には珪素酸化物が存在していたが、多孔質アルミナ粒子層内部には存在せず、充分な形状追従性を示さなかった。また、多孔質アルミナ粒子層は珪素酸化物膜によって完全に被覆されていなかった。
[Comparative Example 1]
<Silicon oxide film formation on porous alumina particle layer by CVD method>
Using the glass substrate provided with the porous alumina particle layer used in Example 1, a metal oxide film was obtained on the porous alumina particle layer using the CVD method. The conditions of the CVD method were an applied power of 1.0 kW, a film forming pressure of 40 Pa, a hexamethyldisilazane flow rate of 40 sccm, an oxygen gas flow rate of 0.5 slm, and a film forming substrate surface temperature (film forming temperature) of 30 ° C.
When the metal oxide film obtained by the above method was measured using the X-ray diffractometer, it was confirmed that a silicon oxide film was formed. However, when the silicon oxide film was measured using the electron beam microanalyzer, silicon oxide was present on the surface of the porous alumina particle layer, but was present inside the porous alumina particle layer. And did not show sufficient shape following ability. Further, the porous alumina particle layer was not completely covered with the silicon oxide film.
［実施例２］
＜微細加工を施したアクリル基材への酸化ニッケル膜形成＞
本実施例においては、微細加工を施したアクリル基材に酸化ニッケル膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、本実施例においては、機械的に設けた微細加工（溝：幅５００μｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ）を施したアクリル基材（５ｍｍ厚）を基材とした。
次に、水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、硝酸ニッケル（関東化学社製）が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。この時、酸化性ガスとしてオゾンガスを、ナフロンバブラー（アズワン社製）を用い１０ｍｌ／ｍｉｎで混合した。さらに、このような基材に対して、紫外線照射装置（ＳＥＮ特殊光源株式会社製、ＨＢ４００Ｘ−２１）を用いて紫外線強度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射することにより、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化ニッケル膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化ニッケル膜の水の接触角を測定したところ、２５°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化チタン膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
[Example 2]
<Nickel oxide film formation on acrylic substrate with fine processing>
In this example, the object was to impart hydrophilicity by forming a nickel oxide film on an acrylic base material subjected to fine processing.
First, in this example, an acrylic base material (
Next, nickel nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is dissolved in 1000 g of a mixed solvent prepared so that water and methanol have a ratio of 1: 1 so that the concentration is 0.01 mol / l. Obtained.
Next, the substrate was immersed in the metal oxide film forming solution at a constant temperature of 80 ° C. At this time, the metal oxide film forming solution was circulated and passed through a filter to eliminate precipitates and contaminated dust. At this time, ozone gas as an oxidizing gas was mixed at 10 ml / min using a Naflon bubbler (manufactured by ASONE). Furthermore, by irradiating such a base material with an ultraviolet intensity of 80 mW / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (HB400X-21, manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd.), a metal oxide film is formed on the base material. Got. Thereafter, it was washed with pure water and dried at 100 ° C. for 1 hour.
When the metal oxide film was measured using the X-ray diffractometer, it was confirmed that a nickel oxide film was formed. Further, when the water contact angle of the nickel oxide film was measured, it was 25 °, and hydrophilicity was confirmed. The water contact angle of the titanium oxide film was measured using a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) (30 seconds after dropping a droplet from a microsyringe). It is obtained from.
［実施例４］
＜ガラス基材への酸化鉛膜形成＞
本実施例においては、触媒処理を施したガラス基材に酸化鉛膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、ガラス基材の表面にＰｄ触媒層を形成した。触媒層の形成には、メルテックス株式会社製のメルプレートＩＴＯプロセスを用いた。まず、メルクリーナーＩＴＯ１７０を純水に溶解させ（１５ｇ／Ｌ）、温度６０℃一定の状態で１０分間ガラス基材を浸漬させた。次に、純水１Ｌ中にメルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ａを２０ｇ、メルプレートＩＴＯコンディショナー４８０Ｂを２００ｍｌ添加し、温度３０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。続いて、純水１Ｌにメルプレートアクチベーター７３３１を３０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を１．５ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態でガラス基材を５分浸漬させた。その後、純水１Ｌ中にメルプレートＰＡ−７３４０を１０ｍｌ添加し、温度２０℃一定の状態で３０秒浸漬させた。このようにしてＰｄ触媒付ガラス基材を得た。
次に、このようなＰｄ触媒付ガラス基材に酸化鉛膜を付与する工程を以下に説明する。水とメタノールが１：１となるように調製した混合溶媒１０００ｇに、硝酸鉛（II）（関東化学社製）を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度８０℃一定の下で、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。さらに、酸化性ガスとしてオゾンガスを、ナフロンバブラー（アズワン社製）を用い１０ｍｌ／ｍｉｎで混合した。このような状態で５時間反応を行い、上記Ｐｄ触媒付ガラス基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、酸化鉛膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化鉛膜の水の接触角を測定したところ、１０°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化チタン膜の水の接触角は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果から得たものである。
[Example 4]
<Formation of lead oxide film on glass substrate>
In this example, the object was to impart hydrophilicity by forming a lead oxide film on a glass substrate subjected to a catalyst treatment.
First, a Pd catalyst layer was formed on the surface of the glass substrate. For the formation of the catalyst layer, Melplate ITO process manufactured by Meltex Co., Ltd. was used. First, Mel Cleaner ITO 170 was dissolved in pure water (15 g / L), and the glass substrate was immersed for 10 minutes at a constant temperature of 60 ° C. Next, 20 g of Melplate ITO Conditioner 480A and 200 ml of Melplate ITO Conditioner 480B were added to 1 L of pure water, and the glass substrate was immersed for 5 minutes at a constant temperature of 30 ° C. Subsequently, 30 ml of Melplate Activator 7331 and 1.5 ml of 0.1 mol / L potassium hydroxide solution were added to 1 L of pure water, and the glass substrate was immersed for 5 minutes at a constant temperature of 20 ° C. Thereafter, 10 ml of Melplate PA-7340 was added to 1 L of pure water and immersed for 30 seconds at a constant temperature of 20 ° C. In this way, a glass substrate with Pd catalyst was obtained.
Next, the process of providing a lead oxide film on such a glass substrate with Pd catalyst will be described below. In 1000 g of a mixed solvent prepared so that water and methanol are 1: 1, lead nitrate (II) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is dissolved to 0.01 mol / l, and a metal oxide film forming solution is prepared. Obtained.
Next, the glass substrate with Pd catalyst was immersed in the metal oxide film forming solution at a constant temperature of 80 ° C. At this time, the metal oxide film forming solution was circulated and passed through a filter to eliminate precipitates and contaminated dust. Further, ozone gas as an oxidizing gas was mixed at 10 ml / min using a Naflon bubbler (manufactured by ASONE). In this state, the reaction was carried out for 5 hours, and a metal oxide film was obtained on the glass substrate with Pd catalyst. Thereafter, it was washed with pure water and dried at 100 ° C. for 1 hour.
When the metal oxide film was measured using the X-ray diffractometer, it was confirmed that a lead oxide film was formed. Moreover, when the contact angle of water of the lead oxide film was measured, it was 10 °, and hydrophilicity was confirmed. The water contact angle of the titanium oxide film was measured using a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) (30 seconds after dropping a droplet from a microsyringe). It is obtained from.
１ … 金属酸化物膜形成用溶液
２ … 基材
３ … 酸化セリウム膜
４、５ … ローラー
６ … ポンプ
７ … ガス噴射装置
８ … 酸化性ガス
９ … 紫外線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal oxide
Claims (7)
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを酸化性ガスの存在下で接触させ、前記酸化性ガスが前記金属酸化物膜形成用溶液中の金属イオンを直接酸化することにより、前記金属酸化物膜を得るものであり、
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源に、Ｆｅが含まれないことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。 A metal oxide film that obtains a metal oxide film without irradiating a laser beam having a wavelength of 400 nm or less by bringing a metal oxide film-forming solution in which a metal salt or metal complex is dissolved as a metal source into contact with the substrate surface A manufacturing method of
The substrate surface and the metal oxide film forming solution are contacted in the presence of an oxidizing gas, and the oxidizing gas directly oxidizes metal ions in the metal oxide film forming solution. all SANYO obtain a metal oxide film,
The metal source used for the said metal oxide film formation solution does not contain Fe , The manufacturing method of the metal oxide film characterized by the above-mentioned.
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