JP4984604B2

JP4984604B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing the same

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Publication number: JP4984604B2
Application number: JP2006101186A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 裕之小堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007273430A

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより発電を行う固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell that generates power using a fuel gas and an oxidant gas, and a method for manufacturing the same.

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。平板と円筒を組み合わせた形として、例えば、ランタンクロマイト系セラミクスという導電性を有する支持基板が用いられたり、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池がある。特許文献１の電池は、支持基板上に燃料極層、固体電解質層、空気極層を組み合わせた構造であり、支持基板として、主に鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物からなり、ガス透過性で且つ導電性の支持基板が用いられている。
特開２００４−１４６３３４号公報 Conventionally, as a cell design of a solid oxide fuel cell, a flat plate type (stack type), a cylindrical type (tube type), and the like have been proposed. As a shape combining a flat plate and a cylinder, for example, a support substrate having conductivity called lanthanum chromite ceramic is used, or there is a solid oxide fuel cell described in Patent Document 1. The battery of Patent Document 1 has a structure in which a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are combined on a support substrate, and the support substrate mainly includes an iron group metal and / or an iron group metal oxide, A gas permeable and conductive support substrate is used.
JP 2004-146334 A

しかしながら、上述したようなランタンクロマイト系セラミクスは高価な材料であり、また、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物からなる支持基板を用いると、強度が低く、耐久性に劣るものとなる可能性があるとともに、材料も安価には入手できないという問題があった。 However, the lanthanum chromite ceramics as described above is an expensive material, and when a support substrate made of an iron group metal and / or an oxide of an iron group metal is used, the strength is low and the durability is poor. There was a problem that the materials could not be obtained at low cost.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い耐久性を有する多孔質基板を備えた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a solid oxide fuel cell including a porous substrate having high durability and a method for manufacturing the same.

シート状の電解質の一方面及び他方面それぞれに燃料極及び空気極が形成された単セルと、前記単セルの燃料極（アノード）及び空気極（カソード）のいずれか一方の電極を支持し、導電性及び多孔質性を有する基板と、前記基板において前記電極とは反対側の面に形成された集電層と、を備え、前記基板は、絶縁性及び多孔質性を有するセラミックスからなる基材と、当該基材の多孔壁面に沿うように形成された導電性層とを有しており、前記集電層は、前記基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されている。 A single cell in which a fuel electrode and an air electrode are formed on one surface and the other surface of a sheet-like electrolyte, respectively, and the fuel electrode (anode) and air electrode (cathode) of the single cell are supported. A substrate having conductivity and porosity ; and a current collecting layer formed on a surface of the substrate opposite to the electrode. The substrate is made of a ceramic having insulating properties and porosity. And a conductive layer formed along the porous wall surface of the substrate, and the current collecting layer is formed such that at least a part of the substrate is exposed to the outside .

この構成によれば、絶縁性及び多孔質性の基材の多孔壁面、つまり基材の表面及び内部に亘る孔の壁面に沿って導電性層を形成し、これによって絶縁性の基材に導電性を持たせている。したがって、例えば、絶縁性であるが、安価で耐熱性の高い多孔質性を準備し、これに導電性層を形成すれば、高価な材料や耐熱性の低い導電性の多孔質材料を選択する必要がなくなる。すなわち、安価な材料や、耐熱性の高い材料等、目的に応じた材料を適宜選択し、これに導電性膜を形成することで、固体酸化物形燃料電池用の基板を形成することができる。 According to this configuration, the conductive layer is formed along the porous wall surface of the insulating and porous base material, that is, the surface of the base material and the wall surface of the hole extending inside thereof, and thereby the conductive material is electrically connected to the insulating base material. Have sex. Therefore, for example, if an insulating but inexpensive and highly heat-resistant porous material is prepared and a conductive layer is formed thereon, an expensive material or a conductive porous material having low heat resistance is selected. There is no need. That is, a substrate for a solid oxide fuel cell can be formed by appropriately selecting a material according to the purpose, such as an inexpensive material or a material having high heat resistance, and forming a conductive film thereon. .

また、基板における電極とは反対側の面に集電層を形成すれば、集電効果を向上することができる。このとき、基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されていることが好ましく、こうすることで、集電層により、基板内へのガスの流入が妨げられるのを防止することができる。 Further, if a current collecting layer is formed on the surface of the substrate opposite to the electrode, the current collecting effect can be improved. At this time, it is preferable that at least a part of the substrate is exposed to the outside, and in this way, the current collection layer can prevent the gas from flowing into the substrate from being hindered. .

また、上記燃料電池において、基板に、一方の電極に達する孔を形成することができる。この孔は、穴状のもの以外に、溝状のものも含む。このような一方の電極まで達する孔を有すると、発電用に供給されるガスを、孔を介して電極へ確実に接触させることができる。その結果、出力をさらに向上することができる。 In the fuel cell, a hole reaching one of the electrodes can be formed in the substrate. This hole includes a groove shape in addition to the hole shape. By having such a hole reaching one of the electrodes, the gas supplied for power generation can be reliably brought into contact with the electrode through the hole. As a result, the output can be further improved.

また、集電層に、少なくとも一つの凸部を形成するとともに、基板に凹部を形成し、集電層の凸部が基板の凹部に嵌合するように構成することができる。こうすることで、凸部が基板内に入り込むため、集電層と電極との距離を縮めることができる。その結果、集電能力をさらに向上することができる。 Further, at least one convex portion can be formed on the current collecting layer, and a concave portion can be formed on the substrate, and the convex portion of the current collecting layer can be fitted into the concave portion of the substrate. By doing so, since the convex portion enters the substrate, the distance between the current collecting layer and the electrode can be reduced. As a result, the current collecting ability can be further improved.

また、本発明は、上記問題を解決するためにされたものであり、絶縁性及び多孔質性のセラミックスからなる基材、当該基材の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する燃料電池パーツを形成する工程と、前記基材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成する工程と、前記導電性層が形成された基材の他方面に、当該基材の少なくとも一部が外部に露出するよう、集電層を形成する工程と、を備えている。 In addition, the present invention has been made to solve the above problems, and is any one of a base material made of insulating and porous ceramics, a fuel electrode and an air electrode formed on one surface of the base material. Forming a fuel cell part having one electrode , an electrolyte formed on the one electrode , and the other electrode formed on the electrolyte ; and a metal salt or metal as a metal source on the substrate A step of forming a conductive layer composed of a metal oxide film by contacting a solution for forming a metal oxide film in which a complex is dissolved ; and at least one of the base materials on the other surface of the base material on which the conductive layer is formed. And a step of forming a current collecting layer so that a part is exposed to the outside .

上記のように、燃料電池パーツを形成しておき、このうちの基材部分に金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成すると、多孔質性で導電性のある基板を形成することができる。このときの金属酸化物膜形成用溶液の接触のさせ方としては、デッピングやスプレー法を適用することができる。 As described above, when a fuel cell part is formed, and a conductive layer made of a metal oxide film is formed by bringing a metal oxide film forming solution into contact with the base material portion of the fuel cell part, a porous and conductive material is formed. A flexible substrate can be formed. As a method of contacting the metal oxide film forming solution at this time, dipping or spraying can be applied.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、導電性の基板を安価に設けることが可能となる。 According to the solid oxide fuel cell of the present invention, it is possible to provide a conductive substrate at a low cost.

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。 Hereinafter, an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to this embodiment.

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質１１、燃料極１２、及び空気極１３からなる単セル１と、これを支持する基板２とを備えている。単セル１は、シート状の矩形に形成された電解質１１の両面にそれぞれ薄膜状の燃料極１２および空気極１３を形成することで構成されている。基板２は、導電性及び多孔質性を有しており、燃料極１２が基板２と接触するように、単セル１が基板２に支持されている。また、基板２において燃料極１２とは反対側の面、及び空気極１３の表面には集電層３がそれぞれ形成されている。 As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell according to this embodiment includes a single cell 1 including an electrolyte 11, a fuel electrode 12, and an air electrode 13, and a substrate 2 that supports the cell. The single cell 1 is configured by forming a thin-film fuel electrode 12 and an air electrode 13 on both surfaces of an electrolyte 11 formed in a sheet-like rectangle. The substrate 2 has conductivity and porosity, and the single cell 1 is supported on the substrate 2 so that the fuel electrode 12 is in contact with the substrate 2. A current collecting layer 3 is formed on the surface of the substrate 2 opposite to the fuel electrode 12 and the surface of the air electrode 13.

上記基板２は、多孔質性の基材２１に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜２２を形成することで構成されている。なお、図１における燃料極１２、空気極１３、及び基板２は、円形物の集合体として描かれているが、これは、多孔質体を示している。また、集電層３、電解質１１は緻密な材料で構成されていることを示している。但し、集電層３は、基板２の気孔を塞がないように後述するメッシュ状に形成したり、基板２の一部のみに形成することができ、基板２の少なくとも一部が集電層を介して外部に露出するように構成される必要がある。これは、基板２内へのガスの流入を妨げないようにするためである。 The substrate 2 is configured by forming a metal oxide film 22 by contacting a porous base material 21 with a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source. . In addition, although the fuel electrode 12, the air electrode 13, and the board | substrate 2 in FIG. 1 are drawn as the aggregate | assembly of a circular thing, this has shown the porous body. Moreover, it has shown that the current collection layer 3 and the electrolyte 11 are comprised with the precise | minute material. However, the current collecting layer 3 can be formed in a mesh shape to be described later so as not to block the pores of the substrate 2 or can be formed only on a part of the substrate 2, and at least a part of the substrate 2 is a current collecting layer. It is necessary to be configured to be exposed to the outside through the. This is in order not to prevent the gas from flowing into the substrate 2.

次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。電解質１１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。 Next, materials constituting the fuel cell will be described. As the material of the electrolyte 11, those known as electrolytes for solid oxide fuel cells can be used. For example, ceria oxide doped with samarium or gadolinium, lanthanum galade doped with strontium or magnesium, etc. Oxygen ion conductive ceramic materials such as oxides, zirconia-based oxides containing scandium and yttrium can be used.

燃料極１２及び空気極１３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The fuel electrode 12 and the air electrode 13 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.

燃料極１２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極１２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極１２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 12, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Of the above materials, the fuel electrode 12 is preferably formed of a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form, or may be a powder modification to nickel or a nickel modification to ceramic material. Good. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, the fuel electrode 12 can also be configured using a metal catalyst alone.

空気極１３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 13, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) MnO ₃ , (La, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O _{3 and the} like, and (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

集電層３は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The current collecting layer 3 is made of a conductive metal such as Pt, Au, Pd, Ag, Ni, Cu, or SUS, or a metal-based material, or La (Cr, Mg) O ₃ , (La, Ca) CrO ₃ , (La , Sr) CrO ₃ and other conductive ceramic materials such as lanthanum and chromite, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Also good.

上記電解質１１、燃料極１２、及び空気極１３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、集電層用ペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。 The electrolyte 11, the fuel electrode 12, and the air electrode 13 are formed by adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, and the like with the above-described material as a main component. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. Further, as described above, the current collecting layer paste is also formed by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, or the like.

電解質１１、燃料極１２、空気極１３及び集電層２の形成方法としては、例えば印刷法を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。これ以外にも、燃料極１２、空気極１３及び集電層２を、シート上に塗布しておき（いわゆるグリーン体）、これらを転写することによって電極を形成することもできる。また、集電層３は、予めメッシュ状に形成したものを電極上に圧接することもできる。このとき、例えば燃料極１２側の基板２に取り付けられる集電層３を白金からなるメッシュで構成するとともに、空気極１３に取り付けられる集電層を金からなるメッシュで構成することができる。 As a method of forming the electrolyte 11, the fuel electrode 12, the air electrode 13, and the current collecting layer 2, for example, a printing method can be used. Specifically, a screen printing method, a knife coating method, a doctor blade method, a spray coating method can be used. Or the like can be used. In addition, the electrode can be formed by applying the fuel electrode 12, the air electrode 13, and the current collecting layer 2 on a sheet (so-called green body) and transferring them. Further, the current collecting layer 3 may be formed in a mesh shape in advance and pressed onto the electrode. At this time, for example, the current collecting layer 3 attached to the substrate 2 on the fuel electrode 12 side can be made of a mesh made of platinum, and the current collecting layer attached to the air electrode 13 can be made of a mesh made of gold.

次に、基板の製造方法について説明する。本実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法は、基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記金属酸化物膜形成用溶液が還元剤を含有することを特徴とするものである。なお、ここでいう「基材表面」とは、基材の最表面を意味するものであり、触媒化処理等によって基材上に得られる触媒層等を意味するものではない。また、多孔質基材における基材の最表面とは、多孔質基材の上側や下側や横側だけでなく内部まで至るものである。上記基材表面に金属酸化物膜形成用溶液を接触させ、基材表面に直接金属酸化物膜を形成することにより、製造工程をより簡便にすることができる。また、ここでいう「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。 Next, a method for manufacturing a substrate will be described. In the metal oxide film manufacturing method according to the present embodiment, a metal oxide film is obtained by bringing a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source into contact with a substrate surface. A method for manufacturing a physical film, wherein the metal oxide film forming solution contains a reducing agent. Here, the “base material surface” means the outermost surface of the base material, and does not mean a catalyst layer or the like obtained on the base material by a catalytic treatment or the like. Moreover, the outermost surface of the base material in the porous base material extends not only to the upper side, the lower side, and the lateral side of the porous base material but also to the inside. The manufacturing process can be simplified by bringing the metal oxide film-forming solution into contact with the surface of the substrate and forming the metal oxide film directly on the surface of the substrate. In addition, the “metal complex” referred to here includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.

このような金属酸化物膜の製造方法のメカニズムについて、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）、還元剤としてボラン−ジメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）膜を形成する場合を用いて説明する。 Regarding the mechanism of the manufacturing method of such a metal oxide film, cerium oxide is used by using cerium nitrate (Ce (NO ₃ ) ₃ ) as a metal source and borane-dimethylamine complex (also known as dimethylamine borane, DMAB) as a reducing agent. The case where a (CeO ₂ ) film is formed will be described.

上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の６つの式により形成されると考えられている。
（ｉ）Ｃｅ（ＮＯ_３）_３ → Ｃｅ^３＋＋３ＮＯ^３−
（ii）（ＣＨ_３）_２ＮＨＢＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ → ＢＯ^２−＋（ＣＨ_３）_２ＮＨ＋７Ｈ^＋＋６ｅ^―
（iii）２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻＋Ｈ_２
（iv）Ｃｅ^３＋ → Ｃｅ^４＋＋ｅ⁻
（ｖ）Ｃｅ^４＋＋２ＯＨ⁻ → Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋
（vi）Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋ → ＣｅＯ_２＋Ｈ_２
このようなメカニズムについて具体的に説明する。まず、硝酸セリウムおよびＤＭＡＢを溶媒である水に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を作製し、この溶液に基材２１を浸漬させる。この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなる（（ｉ）式）。続いて、還元剤ＤＭＡＢが分解（（ii）式）することにより、電子を放出する。その後、放出された電子が水の電気分解（（iii）式）を誘発し、水酸化物イオンを発生させ金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させる。その結果、セリウムイオンは価数を変化させ（（iv）式）、さらに発生した水酸化物イオンと反応し（（ｖ）式）、Ｃｅ（ＯＨ）_２ ^２＋が生成する。その後、基材２近傍のＣｅ（ＯＨ）_２ ^２＋が局所的なｐＨの上昇によりＣｅＯ_２となる（（vi）式）。そして、（ii）〜（vi）式の反応が繰り返されることによって、酸化セリウム膜２２が形成される。 The cerium oxide film is not yet clear, but is considered to be formed by the following six equations.
(I) Ce (NO ₃ ) ₃ → Ce ³⁺ + 3NO ^{3 −}
(Ii) (CH ₃ ) ₂ NHBH ₃ + 2H ₂ O → BO ² + (CH ₃ ) ₂ NH + 7H ⁺ + 6e ⁻
(Iii) 2H ₂ O + 2e ⁻ → 2OH ⁻ + H ₂
(Iv) Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ + e ⁻
(V) Ce ⁴⁺ + 2OH ⁻ → Ce (OH) ₂ ²⁺
(Vi) Ce (OH) ₂ ²⁺ → CeO ₂ + H ₂
Such a mechanism will be specifically described. First, cerium nitrate and DMAB are dissolved in water as a solvent to prepare a metal oxide film forming solution, and the base material 21 is immersed in this solution. At this time, cerium nitrate becomes cerium ions in the aqueous solution (formula (i)). Subsequently, the reducing agent DMAB decomposes (formula (ii)) to release electrons. Thereafter, the emitted electrons induce water electrolysis (formula (iii)) to generate hydroxide ions and raise the pH of the metal oxide film forming solution. As a result, the cerium ion changes the valence (formula (iv)) and further reacts with the generated hydroxide ion (formula (v)) to produce Ce (OH) ₂ ²⁺ . Thereafter, Ce (OH) ₂ ^{2+ in the} vicinity of the substrate 2 becomes CeO ₂ due to a local increase in pH (formula (vi)). And the cerium oxide film | membrane 22 is formed by repeating reaction of (ii)-(vi) Formula.

また、上記反応は、（ｉ）式により生じたＣｅ^３＋が、（iii）式で生成した水酸化物イオンによるｐＨ上昇によって、ＣｅＯ_２の領域に至ったものと考えることができる。このことから、同様の金属酸化物領域を有する金属元素であれば、本発明の製造方法により、同様に金属酸化物膜を製造することができると考えられる。また、金属水酸化物領域を有する金属元素であっても、金属水酸化物膜を加熱することにより金属酸化物膜が得られる。なお、本発明においては、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、金属酸化物膜が生成すると考えられる。 Moreover, it can be considered that the above reaction caused Ce ³⁺ produced by the formula (i) to reach the CeO ₂ region due to the pH increase by the hydroxide ions produced by the formula (iii). From this, it is considered that a metal oxide film can be similarly manufactured by the manufacturing method of the present invention as long as it is a metal element having a similar metal oxide region. Moreover, even if it is a metal element which has a metal hydroxide area | region, a metal oxide film is obtained by heating a metal hydroxide film | membrane. In the present invention, even when an alcohol, an organic solvent, or the like is used as a solvent instead of water, a metal oxide film is formed by a reaction similar to the above reaction or a trace amount of water contained in the solvent. I think that.

以下、本発明の金属酸化物膜（導電性層）の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the metal oxide film (conductive layer) of this invention is demonstrated in detail for every structure.

１．金属酸化物膜形成用溶液
まず、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤と、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。 1. Metal Oxide Film Forming Solution First, the metal oxide film forming solution used in the present invention will be described. The metal oxide film forming solution used in the present invention contains at least a reducing agent, a metal salt or metal complex as a metal source, and a solvent.

（１）還元剤
本発明に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。ｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。 (1) Reducing agent The reducing agent used in the present invention has a function of releasing electrons by a decomposition reaction, generating hydroxide ions by water electrolysis, and raising the pH of the metal oxide film forming solution. It is. By raising the pH and inducing the metal oxide region or the metal hydroxide region in the Pourbaix diagram, it is possible to create an environment in which a metal oxide film is easily generated.

本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、充分な成膜速度を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the reducing agent in the metal oxide film forming solution used in the present invention varies depending on the type of the reducing agent, but is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to It is preferably 0.1 mol / l. When the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and there is a possibility that a sufficient film formation rate cannot be obtained. When the concentration is above the above range, the obtained effect is largely different. This is because it is not preferable in terms of cost.

このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can release electrons by a decomposition reaction. For example, borane-tert-butylamine complex, borane- Examples thereof include borane complexes such as N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride, sodium borohydride, etc. Among them, it is preferable to use borane complex. .

（２）金属源
本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、還元剤等の作用により金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。 (2) Metal Source The metal source used in the present invention is dissolved in a metal oxide film forming solution and gives a metal oxide film by the action of a reducing agent or the like. The metal source used in the present invention may be a metal salt or a metal complex as long as it dissolves in a solvent described later.

本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、沈殿物となる可能性があるからである。 The concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution used in the present invention is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0.1 mol / l when the metal source is a metal salt. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 to 1 mol / l, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mol / l. If the concentration is below the above range, the metal oxide film formation reaction is difficult to occur, and a desired metal oxide film may not be obtained. If the concentration is above the above range, a precipitate is formed. Because there is a possibility.

このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択されることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において金属酸化物領域、あるいは金属水酸化物領域を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。 The metal element constituting such a metal source is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. For example, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, and Ta are preferably selected. Since the metal element has a metal oxide region or a metal hydroxide region in the Pourbaix diagram, it is suitable as a main constituent element of the metal oxide film.

上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。 Specific examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the metal elements. Among these, in the present invention, it is preferable to use chlorides, nitrates, acetates and the like. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.

また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。 Specific examples of the metal complex include magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di (methoxyethoxide), calcium gluconate monohydrate, citric acid Calcium tetrahydrate, calcium salicylate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2 -Ethyl-3-hydroxyhexoxide), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetate) Toacetate), titanium peroxo ammonium citrate tetrahydrate, dicyclopentadienyl iron (II), iron lactate (II) trihydrate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate , Nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) dipivaloylmethanate, copper (II) ethylacetoacetate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate , Zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, strontium dipivaloylmethanate, yttrium dipivaloylmethanate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate , Zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zir Nitroacetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, penta-n-butoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium 2-ethylhexanoate (III), tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, lanthanum acetylacetonate dihydrate, tri (methoxyethoxy) lanthanum, pentaisopropoxytantalum, pentaethoxytantalum, tantalum ( V) Ethoxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate and the like. Among them, in the present invention, magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate , Butyl titanate dimer, diisopropoxy titanium bis (ethylacetoacetate), iron (II) lactate trihydrate, iron (III) acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, strontium dipivaloyl Methanate, pentaethoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), lanthanum acetylacetonate dihydrate , It is preferable to use tri (methoxyethoxy) lanthanum, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate.

また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ_２、Ｓｍ−ＣｅＯ_２、Ｎｉ−Ｆｅ_２Ｏ_３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。 In the present invention, the metal oxide film forming solution may contain two or more kinds of the above metal elements. By using a plurality of kinds of metal elements, for example, ITO, Gd—CeO ₂ , Sm A composite metal oxide film such as —CeO ₂ or Ni—Fe ₂ O ₃ can be obtained.

（３）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。 (3) Solvent The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent and the metal source described above. For example, when the metal source is a metal salt, Examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and the like, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, toluene, and mixed solvents thereof. When the metal source is a metal complex, water, the above-mentioned And lower alcohols, toluene, and mixed solvents thereof. In the present invention, the above solvents may be used in combination. For example, a metal complex having low solubility in water but high solubility in an organic solvent, and low solubility in an organic solvent, but water In the case of using a reducing agent having a high solubility in water, water and an organic solvent are mixed to dissolve both of them, and a uniform metal oxide film forming solution can be obtained.

（４）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。 (4) Additive The solution for forming a metal oxide film used in the present invention may contain additives such as an auxiliary ion source and a surfactant.

上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The auxiliary ion source generates hydroxide ions by reacting with electrons, and can raise the pH of the solution for forming a metal oxide film to make it easy to form a metal oxide film. The amount of the auxiliary ion source used is preferably appropriately selected according to the metal source and the reducing agent to be used.

このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ^４− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ^３− ＋２ＯＨ⁻
ＣｌＯ^３− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ^２− ＋２ＯＨ⁻
ＣｌＯ^２− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＣｌＯ⁻ ＋２ＯＨ⁻
２ＣｌＯ⁻ ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ Ｃｌ_２（ｇ）＋４ＯＨ⁻
ＢｒＯ^３− ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ⇔ ＢｒＯ⁻ ＋４ＯＨ⁻
２ＢｒＯ⁻ ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ Ｂｒ_２＋４ＯＨ⁻
ＮＯ^３− ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ⇔ ＮＯ^２− ＋２ＯＨ⁻
ＮＯ^２− ＋３Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻ ⇔ ＮＨ_３＋３ＯＨ⁻
２．基材
次に、金属酸化物膜が形成される基材について説明する。ここで用いられる基材２の材料としては、特に限定されるものではないが、固体酸化物形燃料電池の動作温度である８００℃以上に耐え得る耐久性が必要であるので、セラミックス材料を使用することが好ましい。例えば、高い耐久性を有し、比較的安価なアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなどを用いることが好ましい。また、この基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、強度、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。 Specific examples of such auxiliary ion sources include chlorate ions, perchlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions, bromate ions, hypobromate ions, nitrate ions, and nitrite ions. An ionic species selected from the group consisting of These auxiliary ion sources are believed to cause the following reactions in solution.
^{_{ClO 4- + H 2 O + 2e}} - ⇔ ClO 3- + 2OH -
^{_{ClO 3- + H 2 O + 2e}} - ⇔ ClO 2- + 2OH -
ClO ² + H ₂ O + 2e ⁻ Ｃｌ ClO ⁻ + 2OH ⁻
^{_{2ClO - + 2H 2 O + 2e}} - ⇔ Cl 2 (g) + 4OH -
^{_{BrO 3- + 2H 2 O + 4e}} - ⇔ BrO - + 4OH -
^{_{2BrO - + 2H 2 O + 2e}} - ⇔ Br 2 + 4OH -
NO ³ + H ₂ O + 2e ⁻ ⇔ NO ² + + 2OH ⁻
NO ² + 3H ₂ O + 3e ⁻ ⇔ NH ₃ + 3OH ⁻
2. Next, the base material on which the metal oxide film is formed will be described. The material of the base material 2 used here is not particularly limited, but a ceramic material is used because it needs to be durable enough to withstand the operating temperature of the solid oxide fuel cell of 800 ° C. or higher. It is preferable to do. For example, it is preferable to use alumina, zirconia, titania, silica or the like that has high durability and is relatively inexpensive. Moreover, it is preferable that the material of the base material is appropriately selected in consideration of the corrosion resistance imparted by the metal oxide film, the strength, the use of the member, and the like.

また、ここで用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、流路が存在するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、本発明のおいては、基材が微細構造を有するもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであることが好ましい。金属酸化物膜形成用溶液が、これら基材の内部まで侵入することができ、良好な形状追従性を有した金属酸化物膜とすることができるからである。 Further, the substrate used here is not particularly limited, for example, those having a smooth surface, those having a fine structure, those having a hole, those having grooves, A thing with a flow path, a thing with a porous thing, and a thing provided with a porous membrane may be used. Among them, in the present invention, it is preferable that the substrate has a fine structure, is porous, and is provided with a porous film. This is because the solution for forming a metal oxide film can penetrate into the inside of the base material, and a metal oxide film having good shape following ability can be obtained.

３．基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明における上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。 3. Next, a contact method between the substrate and the metal oxide film forming solution in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The contact method in the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which the above-described base material and the above-described metal oxide film forming solution are brought into contact with each other, and specifically, roll coating method, dipping And a single-wafer method, a method of applying the solution in a mist, and the like.

例えば、ロールコート法は、例えばロールとロールの間に、基材２を通過させることにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば基材２１全体を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより基材２１全面に金属酸化物膜を形成することができる。 For example, the roll coating method is a method of forming a metal oxide film on the surface of the base material by passing the base material 2 between the rolls, for example, for continuous metal oxide film production. Is suitable. The dipping method is a method of forming a metal oxide film on the surface of the substrate by immersing the substrate in a solution for forming a metal oxide film. For example, the entire substrate 21 is formed with a metal oxide film. A metal oxide film can be formed on the entire surface of the substrate 21 by immersing in the solution.

３−１．加熱による成膜速度の向上
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、還元剤の分解反応を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での還元剤の分解反応を促進することができるからである。 3-1. In the present invention, heating is preferably performed when the substrate surface and the metal oxide film forming solution are brought into contact with each other. By heating, the decomposition reaction of the reducing agent can be promoted, and the film formation rate can be improved. The method for heating is not particularly limited as long as it can improve the deposition rate of the metal oxide film, but heating the substrate is particularly preferable, and the substrate and the metal oxide are particularly preferable. It is preferable to heat the physical film forming solution. This is because the decomposition reaction of the reducing agent in the vicinity of the substrate can be promoted.

このような加熱温度としては、使用する還元剤や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。 Such a heating temperature is preferably appropriately selected in accordance with the characteristics of the reducing agent to be used and the base material. Specifically, the heating temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C. It is more preferable to be within the range.

４．金属酸化物膜
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるＷｅｔコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。なお、得られた金属酸化物膜は、それ自体に導電性を有するものであっても良いし、発電時の還元雰囲気中で、還元されることによって、導電性を有するようになるものでも良い。例えば、後述する実施例のNiOは、還元によってNiとなって導電性を有するようになる。 4). Next, a metal oxide film obtained by the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. Since the method for producing a metal oxide film of the present invention is a wet coating using a metal oxide film forming solution, for example, even in the case of a substrate having a porous substrate or a porous body, the metal The oxide film forming solution can easily penetrate into the porous body and the like, and a uniform metal oxide film can be obtained. Note that the obtained metal oxide film may be conductive in itself, or may be conductive by being reduced in a reducing atmosphere during power generation. . For example, NiO in Examples described later becomes Ni by reduction and becomes conductive.

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、単セル１に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で燃料極及び空気極にそれぞれ供給する。このとき、２つのガスが混じらないように、しきいなどを設ける必要がある。これにより、酸化剤ガスが、集電層３を介して空気極１３に接触するとともに、集電層３及び基板２を介して燃料ガスが燃料極１２に接触する。こうして、燃料極１２及び空気極１３がそれぞれ混合ガスと接触するため、各単セル１における燃料極１２と空気極１３との間で、電解質１１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。 The fuel cell configured as described above generates power as follows. First, a fuel gas composed of hydrogen or a hydrocarbon such as methane or ethane and an oxidant gas such as air are supplied to the unit cell 1 at a high temperature (for example, 400 to 1000 ° C.) to the fuel electrode and the air electrode, respectively. . At this time, it is necessary to provide a threshold or the like so that the two gases are not mixed. As a result, the oxidant gas contacts the air electrode 13 via the current collecting layer 3, and the fuel gas contacts the fuel electrode 12 via the current collecting layer 3 and the substrate 2. Thus, since the fuel electrode 12 and the air electrode 13 are in contact with the mixed gas, oxygen ion conduction through the electrolyte 11 occurs between the fuel electrode 12 and the air electrode 13 in each unit cell 1 to generate power. .

以上のように、本実施形態によれば、絶縁性及び多孔質性の基材２の多孔壁面、つまり基材２１の表面及び内部に亘る孔の壁面に沿って金属酸化物膜２２を形成し、これによって絶縁性の基材に導電性を持たせている。したがって、例えば、絶縁性であるが、安価で耐熱性の高い多孔質性を準備し、これに金属酸化物膜２２を形成すれば、高価な材料や耐熱性の低い導電性の多孔質材料を選択する必要がなくなる。すなわち、安価な材料や、耐熱性の高い材料等、目的に応じた材料を適宜選択し、これに金属酸化物膜を形成することで、固体酸化物形燃料電池用の基板を形成することができる。 As described above, according to the present embodiment, the metal oxide film 22 is formed along the porous wall surface of the insulating and porous base material 2, that is, along the surface of the base material 21 and the wall surface of the hole extending inside. This makes the insulating base material conductive. Thus, for example, if an insulating material is provided that is inexpensive and highly porous with high heat resistance, and a metal oxide film 22 is formed thereon, an expensive material or a conductive porous material with low heat resistance can be obtained. No need to make a choice. That is, a substrate for a solid oxide fuel cell can be formed by appropriately selecting a material according to the purpose, such as an inexpensive material or a material having high heat resistance, and forming a metal oxide film thereon. it can.

また、上記燃料電池の製造方法としては、例えば、電解質１１、燃料極１２、空気極１３からなる単セル１を製造しておき、これに基材２１を貼り付けた後に（ここまでで本発明の燃料電池パーツが形成される）、基材２１に金属酸化物膜２２を形成すればよい。或いは、基材２１に、燃料極１２、電解質１１、及び空気極１３をこの順で、印刷等によって形成し、その後に、基材２１に金属酸化物膜２２を形成することもできる。また、集電層３は、最後に基板側及び空気極側に形成する。 In addition, as a method of manufacturing the fuel cell, for example, after the single cell 1 including the electrolyte 11, the fuel electrode 12, and the air electrode 13 is manufactured and the base material 21 is attached thereto (the present invention so far). The metal oxide film 22 may be formed on the substrate 21. Alternatively, the fuel electrode 12, the electrolyte 11, and the air electrode 13 may be formed on the base material 21 in this order by printing or the like, and then the metal oxide film 22 may be formed on the base material 21. The current collecting layer 3 is finally formed on the substrate side and the air electrode side.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、図２に示すように、基板２に、燃料極１２に達する溝２３を形成することができる。このような燃料極１２まで達する溝２３を有すると、発電用に供給されるガスを溝２３を介して燃料極１２へ確実に接触させることができる。その結果、出力をさらに向上することができる。 As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, A various change is possible unless it deviates from the meaning. For example, as shown in FIG. 2, a groove 23 reaching the fuel electrode 12 can be formed in the substrate 2. When the groove 23 reaching the fuel electrode 12 is provided, the gas supplied for power generation can be reliably brought into contact with the fuel electrode 12 through the groove 23. As a result, the output can be further improved.

また、図３に示すように、集電層３に、少なくとも一つの凸部３１を形成するとともに、基板２に凹部を形成し、集電層３の凸部３１が基板２の凹部に嵌合するように構成することができる。こうすることで、凸部３１が基板２の内部に入り込むため、集電層３と燃料極１２との距離を縮めることができる。その結果、集電能力をさらに向上することができる。なお、集電層３の凸部３１は、例えば、基板２の凹部に対してディスペンサー等で集電層用材料を供給することで形成することができる。 Further, as shown in FIG. 3, at least one convex portion 31 is formed on the current collecting layer 3, and a concave portion is formed on the substrate 2, and the convex portion 31 of the current collecting layer 3 is fitted into the concave portion of the substrate 2. Can be configured to. By doing so, since the convex portion 31 enters the inside of the substrate 2, the distance between the current collecting layer 3 and the fuel electrode 12 can be reduced. As a result, the current collecting ability can be further improved. In addition, the convex part 31 of the current collection layer 3 can be formed by supplying the material for current collection layers with a dispenser etc. with respect to the recessed part of the board | substrate 2, for example.

また、上記実施形態では、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給するいわゆる単室型燃料電池として説明したが、空気極と燃料極とを気密に仕切り、それぞれに酸化剤ガス及び燃料ガスを供給するいわゆる二室形として構成することもできる。 In the above embodiment, the so-called single-chamber fuel cell that supplies the mixed gas of the fuel gas and the oxidant gas has been described. It is also possible to configure as a so-called two-chamber type that supplies the gas.

以下、本発明に係る基板の形成方法の例を示す。但し、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, an example of a method for forming a substrate according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this.

ディッピング１
続いて、硝酸ニッケル（関東化学社製）及び還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル、０．０１ｍｏｌ／リットルとなるように、水及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：エタノール）が、５０：５０であった。そして、上記金属酸化物膜形成用溶液（７０℃）中に、アルミナ多孔質板を２０時間浸漬して、アルミナ多孔質板を覆うNiO金属酸化物膜（厚み：０．１μｍ）を形成した。 Dipping 1
Subsequently, nickel nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and borane-dimethylamine complex (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a reducing agent, are mixed with water so that the respective concentrations become 0.01 mol / liter and 0.01 mol / liter. And a solution for forming a metal oxide film was prepared by dissolving in a mixed solvent composed of ethanol. The mixed solvent used had a volume ratio (water: ethanol) of 50:50. And the alumina porous board was immersed in the said metal oxide film formation solution (70 degreeC) for 20 hours, and the NiO metal oxide film (thickness: 0.1 micrometer) which covers an alumina porous board was formed.

ディッピング２
次に、塩化インジウム０．０３ｍｏｌ／ｌと塩化スズ０．００１ｍｏｌ／ｌとの水溶液１０００ｇに、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体（関東化学社製）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した。さらに、上記溶液に補助イオン源として塩素酸ナトリウム２ｇを添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。 Dipping 2
Next, borane-trimethylamine complex as a reducing agent (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 1000 g of an aqueous solution of 0.03 mol / l indium chloride and 0.001 mol / l tin chloride so as to be 0.1 mol / l. . Further, 2 g of sodium chlorate was added to the above solution as an auxiliary ion source to obtain a metal oxide film forming solution.

次に、アルミナ多孔質板を上記溶液に、温度７０℃で１２時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その結果、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥させ、さらに、３５０℃で１時間焼成した。 Next, the alumina porous plate was immersed in the above solution at a temperature of 70 ° C. for 12 hours. At this time, the metal oxide film forming solution was circulated and passed through a filter to eliminate precipitates and contaminated dust. As a result, a metal oxide film was obtained on the substrate. Thereafter, it was washed with pure water, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further fired at 350 ° C. for 1 hour.

スプレー法
ニッケルアセチルアセトナート（関東化学社製）を、濃度が０．１ｍｏｌ／リットルとなるように、トルエン及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：エタノール）が、８５：１５であった。そして、アルミナ多孔質板を５００℃に加熱した状態で、金属酸化物膜形成用溶液（５００ミリリットル）を超音波ネプライザ（オムロン社製ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧し、アルミナ多孔質板上に接触するNiO金属酸化物膜（厚み：１μｍ）を形成した。 Spray solution nickel acetylacetonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in a mixed solvent consisting of toluene and ethanol so as to have a concentration of 0.1 mol / liter to prepare a metal oxide film forming solution. The mixed solvent used had a volume ratio (toluene: ethanol) of 85:15. Then, in a state where the alumina porous plate is heated to 500 ° C., the metal oxide film forming solution (500 ml) is sprayed with an ultrasonic nebulizer (NE-U17 manufactured by OMRON Corporation) and is brought into contact with the alumina porous plate. A NiO metal oxide film (thickness: 1 μm) was formed.

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. 図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the fuel cell of FIG. 図１の燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the fuel cell in FIG. 1.

符号の説明Explanation of symbols

１単セル
１１電解質
１２燃料極
１３空気極
２基板
２１基材
２２金属酸化物膜
３集電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single cell 11 Electrolyte 12 Fuel electrode 13 Air electrode 2 Board | substrate 21 Base material 22 Metal oxide film 3 Current collection layer

Claims

シート状の電解質の一方面及び他方面それぞれに燃料極及び空気極が形成された単セルと、
前記単セルの燃料極及び空気極のいずれか一方の電極を支持し、導電性及び多孔質性を有する基板と、
前記基板において前記電極とは反対側の面に形成された集電層と、
を備え、
前記基板は、絶縁性及び多孔質性を有するセラミックスからなる基材と、当該基材の多孔壁面に沿うように形成された導電性層とを有しており、
前記集電層は、前記基板の少なくとも一部が外部に露出するように形成されている、固体酸化物形燃料電池。 A single cell in which a fuel electrode and an air electrode are respectively formed on one side and the other side of a sheet-like electrolyte;
A substrate supporting any one of the fuel electrode and the air electrode of the single cell, and having conductivity and porosity;
A current collecting layer formed on a surface of the substrate opposite to the electrode;
With
The substrate has a base material made of ceramic having insulating properties and porosity, and a conductive layer formed along the porous wall surface of the base material ,
The current collecting layer is a solid oxide fuel cell formed such that at least a part of the substrate is exposed to the outside .

前記基板は、前記一方の電極に達する孔を有している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 , wherein the substrate has a hole reaching the one electrode.

前記集電層は、少なくとも一つの凸部を有しており、当該凸部が前記基板に形成された凹部に嵌合している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 1 , wherein the current collecting layer has at least one convex portion, and the convex portion is fitted in a concave portion formed in the substrate.

絶縁性及び多孔質性のセラミックスからなる基材、当該基材の一方面に形成された燃料極及び空気極のいずれか一方の電極、前記一方の電極上に形成された電解質、及び前記電解質上に形成された他方の電極、を有する燃料電池パーツを形成する工程と、
前記基材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させて金属酸化物膜からなる導電性層を形成する工程と、
前記導電性層が形成された基材の他方面に、当該基材の少なくとも一部が外部に露出するよう、集電層を形成する工程と、
を備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A base material made of insulating and porous ceramics, one of a fuel electrode and an air electrode formed on one surface of the base material, an electrolyte formed on the one electrode, and the electrolyte forming a fuel cell part having the other electrode, which is formed on,
Contacting the base material with a metal oxide film-forming solution in which a metal salt or metal complex is dissolved as a metal source to form a conductive layer made of a metal oxide film ;
Forming a current collecting layer on the other surface of the base material on which the conductive layer is formed so that at least a part of the base material is exposed to the outside;
A method for producing a solid oxide fuel cell comprising: