JP4769582B2

JP4769582B2 - Printing ink

Info

Publication number: JP4769582B2
Application number: JP2006005834A
Authority: JP
Inventors: 繁一酒井
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: JP2006219670A

Description

本発明は、シュリンクフィルム用の印刷インキに関し、さらに詳しくは１種のインキで材質の異なる種々のシュリンクフィルムに印刷可能な印刷インキに関する。 The present invention relates to a printing ink for a shrink film, and more particularly to a printing ink that can be printed on various shrink films of different materials with one kind of ink.

従来、プラスチックボトル、ビン、缶などのラベルとして熱で収縮する所謂シュリンクプラスチックフィルムが広く使用されている。これらのシュリンクフィルムの材質は主としてポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンである。これらの材質からなるシュリンクフィルムにはそれぞれ各種の印刷が施されており、材質が異なることからそれぞれの材質に適したインキが使用されている。 Conventionally, so-called shrink plastic films that shrink with heat are widely used as labels for plastic bottles, bottles, cans, and the like. The material of these shrink films is mainly polystyrene, polyester and polypropylene. Various types of printing are applied to the shrink films made of these materials. Since the materials are different, inks suitable for the respective materials are used.

例えば、ポリスチレン製のシュリンクフィルムの印刷には、アクリル樹脂をバインダーとするインキが、ポリエステル製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、塩ビ・ポリエステル樹脂をバインダーとするインキが、ポリプロピレン製のシュリンクフィルムの印刷には、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、硝化綿とポリアミドの混合、硝化綿とケトン樹脂の混合物などをバインダーとするインキが使用されてきた。
特開平１−１５６３３６号公報 For example, for printing on shrink film made of polystyrene, ink using acrylic resin as a binder is used. For printing on shrink film made of polyester, ink using polyurethane resin, nitrocellulose, PVC / polyester resin as binder is made of polypropylene. In printing shrink films of this type, inks having a binder of polyurethane resin, chlorinated polypropylene, a mixture of nitrified cotton and polyamide, a mixture of nitrified cotton and ketone resin, and the like have been used.
JP-A-1-156336

以上のようにシュリンクフィルムの材質毎にインキが異なると、インキの製造、保管、印刷工程が煩雑になる。例えば、印刷メーカーにおいては、インキの在庫種類が多くなり、インキ数量が増加し、危険物を扱う印刷現場としては好ましくない状況にある。また、材質の異なるシュリンクフィルム毎に使用するインキが異なると、絵柄における色の再現性は非常に難しくなるという問題がある。 As described above, when the ink is different for each material of the shrink film, the manufacturing, storage, and printing processes of the ink become complicated. For example, in a printing maker, the stock type of ink increases, the quantity of ink increases, and it is in a situation unpreferable as a printing site that handles hazardous materials. Further, if the ink used for each shrink film of different materials is different, there is a problem that the color reproducibility in the pattern becomes very difficult.

従って、本発明の目的は、材質の異なるシュリンクフィルムを１種のインキのみで印刷可能であり、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to enable printing of shrink films of different materials with only one type of ink, eliminating the problem of inventory in the manufacture and use of ink, and reducing the color of the pattern in the pattern even if the shrink film material is different. An object of the present invention is to provide a printing ink for a shrink film which has no problem in reproducibility.

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、ポリエーテルジオールとポリエステルポリオールの混合物を用いて得られた、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂と、を主バインダー（但し、水性バインダーを除く）として含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention (except where the aqueous binder) acrylic resin having a carboxyl group, obtained using a mixture of polyether diols and polyester polyols, and polyurethane urea resin having an ether bond, a main binder The printing ink for shrink films characterized by containing as follows.

上記本発明においては、ポリエーテルジオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチングリコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体であることが好ましく、また、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）と、前記（ａ）および前記（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）との共重合体であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン系単量体および飽和カルボン酸のビニルエステル単量体からなる群より選択される少なくとも一種のラジカル重合性単量体であることが好ましい。本発明のインキは、さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含むこと、シュリンクフィルムの表面のマット調製、滑性および触感機能を有する機能コート剤などの添加剤を含むことが好ましい。 In the present invention, the polyether diol is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethine glycol. The acrylic resin is preferably a copolymer of the radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) and the radical polymerizable acrylic monomer (b) . In addition , the radical polymerizable carboxylic acid monomer ( The copolymer is preferably a copolymer of a), a radical polymerizable acrylic monomer (b), and a radical polymerizable monomer (c) other than the above ( a ) and ( b ) . Further, the radical polymerizable monomer (c) is hydroxyethyl acrylate, styrenic monomers and saturated least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ester monomers of the sum carboxylic acid it is preferable that the mer. The ink of the present invention preferably further contains a cellulose resin as a binder, and additives such as a functional coating agent having a mat preparation on the surface of the shrink film, lubricity and a tactile sensation function.

本発明のインキは、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のいずれのシュリンクフィルムにも優れた堅牢性、色再現性をもって任意の絵柄を印刷することができる。従って本発明によれば、インキの製造や使用において在庫の問題を解消し、シュリンクフィルムの材質が異なっても絵柄における色の再現性に問題がないシュリンクフィルム用の印刷インキを提供することができる。 The ink of the present invention can print an arbitrary pattern with excellent fastness and color reproducibility on any shrink film made of polystyrene, polyester or polypropylene. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a printing ink for a shrink film that eliminates the problem of inventory in the manufacture and use of the ink and that has no problem in color reproducibility in the pattern even if the material of the shrink film is different. .

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のインキの特徴は、インキのバインダーとしてカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とを使用した点にある。 Next, the present invention will be described in more detail by giving the best mode for carrying out the invention.
The ink of the present invention is characterized in that an acrylic resin (A) having a carboxyl group and a polyurethane-urea resin (B) having an ether bond are used as an ink binder.

本発明で使用するアクリル樹脂としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、およびラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）と、（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）との共重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic resin used in the present invention include a copolymer of a radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) and a radical polymerizable acrylic monomer (b), and a radical polymerizable carboxylic acid monomer ( A copolymer of a), a radical polymerizable acrylic monomer (b), and a radical polymerizable monomer (c) other than ( a ) and ( b ) may be mentioned.

上記の単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Examples of the monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; monoesters and monoamides of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, and anhydrous Itaconic acid; esters of saturated carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as vinyl alcohol and acetic acid, propionic acid, lauric acid and stearic acid.

前記単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、単量体（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the monomer (b), methyl acrylate and methacrylate, ethyl, propyl, butyl, alcohol esters such as pentyl alcohol, ethylene glycol, diesters such as pro propylene glycol. Examples of the monomer ( c ) other than the monomers ( a ) and ( b ) include hydroxyethyl methacrylate, styrene, and α-methylstyrene.

上記単量体の共重合体は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、そのカルボキシル基含有単量体の含有量は、全単量体の０．３〜３０質量％の範囲が好適である。含有量が０．３質量％未満では併用するバインダーであるポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性が悪くなり、一方、含有量が３０質量％を超えると、該バインダーを含むインキのポリスチレンまたはポリエステル製のシュリンクフィルムへの接着性が低下する。また、上記共重合体の分子量は５，０００〜１０万の範囲が好適である。分子量が５，０００未満ではインキ被膜の耐熱性が悪くなり、一方、分子量が１０万を超えるとバインダーのインキ溶剤に対する溶解性が悪くなり、インキとしての特性が悪くなる。 The monomer copolymer is an acrylic resin having a carboxyl group, and the content of the carboxyl group-containing monomer is preferably in the range of 0.3 to 30% by mass of the total monomers. If the content is less than 0.3% by mass, the compatibility with the polyurethane / urea resin, which is a binder to be used in combination, deteriorates. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the ink containing the binder is made of polystyrene or polyester. Adhesiveness to shrink film decreases. The molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 5,000 to 100,000. When the molecular weight is less than 5,000, the heat resistance of the ink film is deteriorated. On the other hand, when the molecular weight is more than 100,000, the solubility of the binder in the ink solvent is deteriorated and the properties as an ink are deteriorated.

また、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）に加えて、単量体（ｃ）を用いる場合、その使用量は前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部当たり５〜２０質量部とすることが好ましい。特に単量体（ｃ）としてヒドロキシエチルメタクリレートを使用すると、アクリル樹脂とポリウレタン・ウレア樹脂との混合性およびバインダーのアルコール系溶剤への溶解性が良好になるなどのメリットがあり、スチレンを使用すると、インキのポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が向上するなどのメリットがある。 Moreover, when using a monomer (c) in addition to the said monomer (a) and a monomer (b), the usage-amount is the said monomer (a) and a monomer (b). It is preferable to set it as 5-20 mass parts per 100 mass parts in total. In particular, when using hydroxyethyl methacrylate as a monomer (c), there are advantages such as solubility in an alcohol solvent miscibility and binder with accession Lil resin and polyurethane urea resin becomes good, use of styrene Then, there exists a merit that the adhesiveness to the shrink film made from an ink of polystyrene improves.

上記アクリル樹脂と併用するポリウレタン・ウレア樹脂は、その構造中にエーテル結合を有することが特徴である。これらのエーテル結合は、ポリウレタン・ウレア樹脂の合成に際しポリオール成分としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチングリコール、これらのポリエーテルジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールなどを使用することによって導入することができる。また、ウレア結合は、末端イソシアネートのポリウレタンオリゴマーを形成し、該オリゴマーをイソホロンジアミンなどのジアミンで鎖伸長させることで導入できる。このようなポリウレタン・ウレア樹脂は公知の方法で合成できる。 The polyurethane / urea resin used in combination with the acrylic resin is characterized by having an ether bond in its structure. These ether bonds may be introduced by using polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethine glycol, polyester polyols obtained from these polyether diols and dicarboxylic acids as polyol components in the synthesis of polyurethane / urea resins. it can. The urea bond can be introduced by forming a polyurethane oligomer of a terminal isocyanate and chain-extending the oligomer with a diamine such as isophorone diamine. Such a polyurethane-urea resin can be synthesized by a known method.

上記ポリウレタン・ウレア樹脂は、そのエーテル結合（エチレングリコール換算）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。エーテル結合含有量が１０質量％未満では、インキのアルコール系溶剤による希釈性が悪くなる。一方、エーテル結合含有量が７０質量％を超えるとインキ被膜の耐水性や他熱性が低下する。また、上記ポリウレタン・ウレア樹脂の分子量は１万〜７万の範囲が好適である。分子量が１万未満ではインキ被膜の耐熱性や凝集力が低下し、一方、分子量が７万を超えるとインキ溶剤に対する溶解性が低下し、インキとしての特性が低下する。 The polyurethane-urea resin preferably has a content of ether bonds (in terms of ethylene glycol) of 10 to 70% by mass. When the ether bond content is less than 10% by mass, the dilutability of the ink with an alcohol solvent is deteriorated. On the other hand, when the ether bond content exceeds 70% by mass, the water resistance and other heat resistance of the ink film are lowered. The molecular weight of the polyurethane / urea resin is preferably in the range of 10,000 to 70,000. When the molecular weight is less than 10,000, the heat resistance and cohesive force of the ink film are lowered. On the other hand, when the molecular weight is more than 70,000, the solubility in an ink solvent is lowered and the properties as an ink are lowered.

本発明では、上記アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン・ウレア樹脂（Ｂ）とをインキの主バインダーとして使用することが特徴であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、樹脂（Ａ）を３０〜７０質量％、そして樹脂（Ｂ）を７０〜３０質量％の割合で使用することが好ましい。最も好ましくは両方の樹脂が５０質量％前後である。樹脂（Ａ）の使用量が３０質量％未満では、インキ被膜のポリスチレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下し、一方、樹脂（Ａ）の使用量が７０質量％を超えるとインキ被膜のポリエステル製およびポリプロピレン製シュリンクフィルムへの接着性が低下する。なお、本発明においては、上記バインダーにさらに他のバインダー、例えば、セルロース樹脂を上記樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部当たり１０〜３０質量部の範囲で併用することにより、インキ被膜の耐熱性を向上させるなどのメリットがある。 The present invention is characterized in that the acrylic resin (A) and the polyurethane / urea resin (B) are used as the main binder of the ink, and the total of the resin (A) and the resin (B) is 100% by mass. When used, it is preferable to use the resin (A) in a proportion of 30 to 70% by mass and the resin (B) in a proportion of 70 to 30% by mass. Most preferably, both resins are around 50% by weight. When the amount of the resin (A) used is less than 30% by mass, the adhesion of the ink film to the polystyrene shrink film is lowered. On the other hand, when the amount of the resin (A) used exceeds 70% by mass, the ink film is made of polyester. And the adhesiveness to a polypropylene shrink film is lowered. In addition, in this invention, by using together another binder, for example, a cellulose resin in the said binder in the range of 10-30 mass parts per 100 mass parts in total of the said resin (A) and (B), it is an ink film. There are merits such as improving heat resistance.

本発明のインキは、上記バインダーと顔料と溶剤とからなる。顔料としてはグラビアインキ分野で使用されているいずれの顔料も使用できる。また、溶剤としても従来のグラビアインキに使用されている有機溶剤がいずれも使用できる。本発明のインキ中における前記バインダーの含有量はインキ全質量の５〜２０質量％を占める量であり、顔料はインキ全質量の３〜５０質量％を占める量であり、溶剤はインキ全質量の４５〜９０質量％を占める量である。 The ink of the present invention comprises the above binder, pigment and solvent. Any pigment used in the gravure ink field can be used as the pigment. As the solvent, any organic solvent used in conventional gravure ink can be used. The content of the binder in the ink of the present invention is an amount that occupies 5 to 20% by mass of the total mass of the ink, the pigment is an amount that occupies 3 to 50% by mass of the total mass of the ink, and the solvent is the total mass of the ink. It is the quantity which occupies 45-90 mass%.

以上の本発明のインキは、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリプロピレンからなるいずれのシュリンクフィルムにも印刷することができる。なお、従来広く使用されているアクリル樹脂は、スチレン製のシュリンクフィルムに対して優れた接着性があるが、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムには接着を示さない。また、従来広く使用されてきたポリウレタン樹脂は、ポリエステル製のシュリンクフィルムとポリプロピレン製のシュリンクフィルムに優れた接着性がある。 The above ink of the present invention can be printed on any shrink film made of polystyrene, polyester and polypropylene. An acrylic resin that has been widely used in the past has excellent adhesion to a shrink film made of styrene, but does not show adhesion to a shrink film made of polyester or polypropylene. In addition, polyurethane resins that have been widely used in the past have excellent adhesion to polyester shrink films and polypropylene shrink films.

上記２種の樹脂を混合することで兼用性のあるインキが得られることは容易に推定できるが、実際は上記従来のアクリル樹脂と従来のポリウレタン樹脂とは相溶性がなくインキ溶剤中で混合ができず、インキのバインダーとしては使用できないと思われてきた。本発明者らはこの不可能であると思われているアクリル樹脂とウレタン樹脂との併用について検討を進めた結果、前記の構成であれば両者は混合して使用でき、かついずれのシュリンクフィルムに対しても良好に印刷できることを見出した。 Although it can be easily estimated that mixing the above two types of resins will yield a compatible ink, the above-mentioned conventional acrylic resin and conventional polyurethane resin are not compatible and can be mixed in an ink solvent. It has been thought that it cannot be used as an ink binder. As a result of studying the combined use of an acrylic resin and a urethane resin, which are considered impossible, the inventors of the present invention can mix and use both of the above-described structures, and any shrink film can be used. It was also found that printing can be performed well.

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない。なお、以下の文中における比率、「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these Examples. In the following text, ratios, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

［実施例１］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／メタクリル酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を、酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤で固形分４０％に溶解してアクリル樹脂溶液（Ａ−１）とした。 [Example 1]
A methyl methacrylate / normal butyl methacrylate / methacrylic acid (copolymerization ratio 60/39/1) copolymer (with a molecular weight of 30,000) was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate and isopropyl alcohol to a solid content of 40%. Thus, an acrylic resin solution (A-1) was obtained.

一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）との３：７の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し、末端にアミノ基を有するポリウレタン・ウレア樹脂を、酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）を調製した。 On the other hand, a 3: 7 mixture of polypropylene glycol (molecular weight 2,000), polyester polyol (molecular weight 2,000) obtained by polymerization of neopentyl glycol and adipic acid and isophorone diisocyanate have an NCO / OH ratio of 3 : The prepolymer of terminal isocyanate obtained by the reaction in step 2 was added with 1.1 times the equivalent amount of isophorone diamine and extended, and a polyurethane-urea resin having an amino group at the end was converted into 4 pairs of ethyl acetate / isopropyl alcohol. A polyurethane / urea resin solution (B-1) was prepared by dissolving in a mixed solvent of 1 to a solid content of 30%.

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-1) and the polyurethane / urea resin solution (B-1) were mixed at a solid content ratio shown in Table 1. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例２］
実施例１のインキに、表２に記載の割合でセルロース樹脂（商品名：ＣＡＢ３８１−０．５、イーストマンコダック社製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Example 2]
The ink of Example 1 was added with a cellulose resin (trade name: CAB381-0.5, manufactured by Eastman Kodak Company) at the ratio shown in Table 2 to obtain an ink, and the printability to various shrink films as in Example 1. Was evaluated.

［実施例３］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン／メタクリル酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を酢酸エチルとイソプロピルアルコール１対１の混合溶剤に固形分４０％になるように溶解し、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）とした。 [Example 3]
Methyl methacrylate / normal butyl methacrylate / styrene / methacrylic acid (copolymerization ratio 55/34/10/1) copolymer (molecular weight 30,000) in a mixed solvent of ethyl acetate and isopropyl alcohol 1: 1, solid content 40% To obtain an acrylic resin solution (A-2).

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−２）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表３に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-2) and the polyurethane / urea resin solution (B-1) were mixed at a solid content ratio shown in Table 3. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例４］
実施例３のインキに、表４に記載の割合で硝化綿（商品名：Ｌ１／４、旭化成製）を加えてインキとし実施例１と同様に各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Example 4]
The ink of Example 3 was added with nitrified cotton (trade name: L1 / 4, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 4 to make an ink, and the printing suitability for various shrink films was evaluated in the same manner as Example 1. .

［実施例５］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比４０／４０／２０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−３）とした。 [Example 5]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (copolymerization ratio 40/40/20) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic resin solution (A-3). It was.

上記のアクリル樹脂溶液（Ａ−３）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表５に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 Said acrylic resin solution (A-3) and said polyurethane urea resin solution (B-1) were mixed by the solid content ratio of Table 5. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例６］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（共重合比３５／３５／３０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−４）とした。 [Example 6]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid (copolymerization ratio 35/35/30) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic resin solution (A-4). It was.

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−４）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表６に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-4) and the polyurethane / urea resin solution (B-1) were mixed at a solid content ratio shown in Table 6. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例７］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／イタコン酸（共重合比６０／３９／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−５）とした。 [Example 7]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / itaconic acid (copolymerization ratio 60/39/1) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic resin solution (A-5). It was.

一方、ポリプロピレングリコール（分子量２，０００）とポリカプロラクトン（分子量１，０００）との１：１の混合物とイソホロンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％になるように溶解し、ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）を調製した。 On the other hand, a prepolymer of terminal isocyanate obtained by reacting a 1: 1 mixture of polypropylene glycol (molecular weight 2,000) and polycaprolactone (molecular weight 1,000) and isophorone diisocyanate at an NCO / OH ratio of 3: 2. The polyurethane-urea resin having an amino group at its end is elongated by adding 1.1 times the equivalent amount of isophorone diamine to the solvent, and dissolved in a 4: 1 solvent mixture of ethyl acetate / isopropyl alcohol to a solid content of 30%. A polyurethane-urea resin solution (B-2) was prepared.

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−５）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表７に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-5) and the polyurethane / urea resin solution (B-2) were mixed at a solid content ratio shown in Table 7. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例８］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−６）とした。 [Example 8]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / HEMA / itaconic acid (copolymerization ratio 55/34/10/1) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic resin solution ( A-6).

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−６）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表８に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-6) and the polyurethane / urea resin solution (B-2) were mixed at a solid content ratio shown in Table 8. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／無水イタコン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−７）とした。 [Example 9]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / HEMA / Itaconic anhydride (copolymerization ratio 55/34/10/1) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic resin solution. (A-7).

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−７）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表９に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-7) and the polyurethane / urea resin solution (B-2) were mixed at a solid content ratio shown in Table 9. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［実施例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／ＨＥＭＡ／マレイン酸（共重合比５５／３４／１０／１）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−８）とした。 [Example 10]
Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / HEMA / maleic acid (copolymerization ratio 55/34/10/1) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic resin solution ( A-8).

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−８）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−２）とを表１０に記載の固形分比で混合した。該混合液の固形分１０部当たり、酸化チタン２５部および溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３）６５部を配合し常法に従ってインキを作製した。該インキの各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 The acrylic resin solution (A-8) and the polyurethane / urea resin solution (B-2) were mixed at a solid content ratio shown in Table 10. An ink was prepared according to a conventional method by blending 25 parts of titanium oxide and 65 parts of a solvent (2/3 of ethyl acetate and isopropyl alcohol) per 10 parts of the solid content of the mixed solution. The printability of the ink for various shrink films was evaluated.

［比較例１］
実施例１においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−１）単独またはウレタン樹脂（Ｂ−１）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 1]
In Example 1, except that the acrylic resin (A-1) alone or the urethane resin (B-1) alone was used as the binder, the ink of the comparative example was prepared in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1. The printability of various shrink films was evaluated.

［比較例２］
実施例３においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−２）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 2]
In Example 3, except that the acrylic resin (A-2) alone was used as a binder, the ink of the comparative example was prepared in the same manner as in Example 1, and the printing suitability for various shrink films was evaluated in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例３］
実施例５においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−３）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 3]
A comparative example ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-3) alone was used as the binder in Example 5. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例４］
実施例６においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−４）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 4]
A comparative example ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-4) alone was used as the binder in Example 6. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例５］
実施例７においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−５）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 5]
A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-5) alone was used as the binder in Example 7. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例６］
実施例８においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−６）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 6]
A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-6) alone was used as the binder in Example 8. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例７］
実施例９においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−７）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 7]
A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-7) alone was used as a binder in Example 9. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例８］
実施例１０においてバインダーとしてアクリル樹脂（Ａ−８）単独を用いた以外は実施例１と同様にして比較例のインキを調製し、実施例１と同様にして各種のシュリンクフィルムに対する印刷適性の評価を行った。 [Comparative Example 8]
A comparative example ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-8) alone was used as the binder in Example 10. Evaluation of printing suitability for various shrink films was performed in the same manner as in Example 1. Went.

［比較例９］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル（共重合比６０／４０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−９）とした。 [Comparative Example 9]
Methyl methacrylate / normal butyl methacrylate (copolymerization ratio 60/40) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic resin solution (A-9).

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−９）と前記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−１）とを表１１に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。 The acrylic resin solution (A-9) and the polyurethane / urea resin solution (B-1) were mixed at a solid content ratio shown in Table 11, but the mixture became cloudy and the resin separated to give a good ink. Could not be prepared.

［比較例１０］
メタクリル酸メチル／メタクリル酸ノルマルブチル／スチレン（共重合比５５／３５／１０）共重合体（分子量３万）を実施例１と同様にして溶剤に溶解しアクリル樹脂溶液（Ａ−１０）とした。 [Comparative Example 10]
Methyl methacrylate / normal butyl methacrylate / styrene (copolymerization ratio 55/35/10) copolymer (molecular weight 30,000) was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic resin solution (A-10). .

一方、ネオペンチリグリコールとアジピン酸の重合により得られたポリエステルポリオール（分子量２，０００）をイソホロンジイソシアネートとＮＣＯ／ＯＨ比を３：２で反応により得られた末端イソシアネートのプレポリマーにイソホロンジアミンを当量の１．１倍量を加えて伸長し末端にアミノ基をもつポリウレタン・ウレア樹脂を酢酸エチル・イソプロピルアルコールの４対１の混合溶媒に固形分３０％に溶解してポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）を調製した。 On the other hand, polyester polyol (molecular weight: 2,000) obtained by polymerization of neopentyl glycol and adipic acid was mixed with isophorone diisocyanate and NCO / OH ratio of 3: 2, and isophoronediamine was added to the terminal isocyanate prepolymer obtained by reaction. A polyurethane / urea resin having an amino group at the end, which is elongated by adding 1.1 times the equivalent amount, is dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / isopropyl alcohol in a 4: 1 ratio to a solid content of 30% to obtain a polyurethane / urea resin solution ( B-3) was prepared.

上記アクリル樹脂溶液（Ａ−１０）と上記ポリウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｂ−３）とを表１２に記載の固形分比で混合したが、混合物は白濁し、樹脂が分離して良好なインキを調製することができなかった。 The acrylic resin solution (A-10) and the polyurethane / urea resin solution (B-3) were mixed at a solid content ratio shown in Table 12, but the mixture became cloudy and the resin separated to give a good ink. Could not be prepared.

以上の実施例および比較例のバインダー組成、インキのフィルムに対する密着性、容器に対するブロッキング性を表１〜１２に示す。バインダーの使用割合は、全てのバインダー樹脂の合計使用量を１０とした場合である。 The binder composition of the above Examples and Comparative Examples, the adhesion of the ink to the film, and the blocking property to the container are shown in Tables 1-12. The usage ratio of the binder is when the total usage amount of all binder resins is 10.

フィルムに対する密着性は、実施例および比較例のインキを各シュリンクフィルムにグラビア印刷機で塗布および乾燥し、セロハンテープ剥離試験で接着性を調べ、剥離なしを○、５０％剥離を△、８０％以上剥離を×で表した。容器ブロッキングは、上記インキ被膜を形成したシュリンクフィルムをポリエステル容器にラッピングし、１００℃の温水に１０秒間浸漬し、容器へのインキ被膜の転移なしを○、薄く転移がみられるを△、濃く転移がみられるを×で表した。混合性は、アクリル樹脂溶液とポリウレタン・ウレア樹脂溶液を混合したときの状態を肉眼で観察して評価した。 The adhesiveness to the film was determined by applying the inks of Examples and Comparative Examples to each shrink film with a gravure printing machine and drying, examining the adhesiveness with a cellophane tape peeling test, ◯ without peeling, △ 50% peeling △, 80% The peeling was represented by x. For container blocking, the shrink film on which the ink film is formed is wrapped in a polyester container and immersed in warm water at 100 ° C. for 10 seconds. The ink film does not transfer to the container. Is shown by x. The mixing property was evaluated by visually observing the state when the acrylic resin solution and the polyurethane / urea resin solution were mixed.

上記実施例および比較例から、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂とを主バインダーとして使用した印刷インキは、シュリンクラベルに使用されるフィルムに対する接着性が優れていることが認められた。前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン・ウレア樹脂にさらにセルロース変性樹脂をある一定の範囲で混合して使用することができる。これはインキ被膜の耐熱性の改善やインキ中の顔料の分散性の改善として効果がある。 From the above examples and comparative examples, the printing ink using an acrylic resin having an acid group and a polyurethane / urea resin having an ether bond as a main binder has excellent adhesion to a film used for a shrink label. Admitted. The acrylic resin and the polyurethane-urea resin can be further mixed with a cellulose-modified resin within a certain range. This is effective in improving the heat resistance of the ink film and improving the dispersibility of the pigment in the ink.

アクリル樹脂は、ラジカル重合性カルボン酸単量体の含有量が多くなるにつれ、各種フィルムへの接着性が低下する傾向があるので、ラジカル重合性カルボン酸単量体の使用量は３０％以下が好ましく、より好ましく１０％以下で、１％以下の使用量でもポリウレタン・ウレア樹脂との相溶性はある。 Acrylic resins tend to have poor adhesion to various films as the content of radically polymerizable carboxylic acid monomer increases, so the amount of radically polymerizable carboxylic acid monomer used is 30% or less. More preferably, it is 10% or less, and even when used in an amount of 1% or less, there is compatibility with the polyurethane-urea resin.

アクリル樹脂は、極性基としてＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）を併用すると、アルコール稀釈性が良くなると共に、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性も良くなり、インキとしての特性がよくなる。 When HEMA (hydroxyethyl methacrylate) is used in combination as a polar group, the acrylic resin has good alcohol dilutability and good miscibility with the polyurethane / urea resin, and the ink properties are improved.

アクリル樹脂の基本構造は、ラジカル重合性カルボン酸が共重合されていることが、ポリウレタン・ウレア樹脂との混合性に不可欠であるが、必要に応じて他のラジカル重合性単量体を使用する。 The basic structure of acrylic resin is that radically polymerizable carboxylic acid is copolymerized, which is essential for mixing with polyurethane / urea resin, but other radically polymerizable monomers are used as needed. .

実施例は、酸基を有するアクリル樹脂とエーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂の混合液の性能を挙げたが、グラビアインキに通常使用される添加剤類、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸、ポリエチレンワックスおよび変性ポリエチレンワックス、弗化ポリエチレンワックス、シリカ、脂肪酸エステル、シリコン、樹脂ビーズなどを必要に応じて加えることができる。 In the examples, the performance of a mixed solution of an acrylic resin having an acid group and a polyurethane-urea resin having an ether bond was mentioned, but additives usually used in gravure inks such as fatty acid amide, fatty acid, polyethylene wax and Modified polyethylene wax, fluorinated polyethylene wax, silica, fatty acid ester, silicon, resin beads and the like can be added as necessary.

バインダーの樹脂物性の不足を改良する方法として、架橋剤を使用することが可能である。架橋剤としてはポリエポキシ、ポリイソシアネート、カルボジイミドがある。
実施例は、着色剤として酸化チタンを使用してインキとしての性能評価を行ったが、グラビアインキに使用される他の各種着色剤も使用できる。 A cross-linking agent can be used as a method for improving the lack of resin physical properties of the binder. Examples of the crosslinking agent include polyepoxy, polyisocyanate, and carbodiimide.
Although the Example evaluated the performance as an ink using titanium oxide as a coloring agent, the other various coloring agents used for gravure ink can also be used.

実施例では、溶剤系は酢酸エチルとイソプロピルアルコール比２／３であるが、混合比は必要に応じて変えることができる。溶剤の種類も酢酸エチル以外に酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、各種エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルなどアルコール系溶剤を必要に応じて混合して使用することができる。混合溶剤の性質としてはスチレンフィルムの溶解が低い組成にするのが好ましい。 In the examples, the solvent system has a ratio of ethyl acetate to isopropyl alcohol of 2/3, but the mixing ratio can be varied as required. In addition to ethyl acetate, the solvent types include normal propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, various ester solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, butanol, Alcohol solvents such as propylene glycol monomethyl can be mixed and used as necessary. As a property of the mixed solvent, it is preferable to have a composition in which dissolution of the styrene film is low.

インキの組成は、顔料の分散系だけではなく、顔料を使用しないで樹脂単体または添加剤、必要に応じて架橋剤を使用した組成で使用することもできる。使用例としてはインキの濃度調整、ラベルと使用されるフィルムの表面に保護コートとして塗布し、フィルム表面の滑性を良くすることでフィルムの破損を防止する、その他の表面機能を調整することによりマット感や特異な触感を得ることができる。 The composition of the ink can be used not only in the pigment dispersion system, but also in a composition using a resin alone or an additive and, if necessary, a crosslinking agent without using a pigment. Examples of use include adjusting the ink density, applying a protective coating to the surface of the label and the film to be used, and improving the lubricity of the film surface to prevent film breakage, and adjusting other surface functions A matte feeling and a unique tactile sensation can be obtained.

本発明によれば、ポリスチレン製、ポリエステル製およびポリプロピレン製のシュリンクフィルムに兼用できるインキが提供される。該インキは印刷現場の合理化に貢献し、異なるシュリンクフィルムで同じ印刷物を供給する場合において、色の不一致を解消することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink which can be combined with the shrink film made from a polystyrene, a polyester, and a polypropylene is provided. The ink contributes to streamlining the printing site, and can eliminate color mismatch when supplying the same printed matter with different shrink films.

Claims

カルボキシル基を有するアクリル樹脂と、ポリエーテルジオールとポリエステルポリオールの混合物を用いて得られた、エーテル結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂と、を主バインダー（但し、水性バインダーを除く）として含有していることを特徴とするシュリンクフィルム用印刷インキ。 Acrylic resin having a carboxyl group, obtained using a mixture of polyether diols and polyester polyols, to contain the polyurethane urea resin having an ether bond, as a main binder (excluding aqueous binder) Printing ink for shrink film.

前記ポリエーテルジオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチングリコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。The printing ink for shrink film according to claim 1, wherein the polyether diol is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethine glycol.

前記アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。 The printing ink for shrink film according to claim 1, wherein the acrylic resin is a copolymer of a radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) and a radical polymerizable acrylic monomer (b) .

前記アクリル樹脂が、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）と、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）と、前記（ａ）および前記（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）との共重合体である請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。 The acrylic resin comprises a radical polymerizable carboxylic acid monomer (a), a radical polymerizable acrylic monomer (b), and a radical polymerizable monomer (c ) other than ( a ) and ( b ). The printing ink for shrink film according to claim 1, wherein the printing ink is a copolymer.

前記ラジカル重合性単量体（ｃ）が、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン系単量体および飽和カルボン酸のビニルエステル単量体からなる群より選択される少なくとも一種のラジカル重合性単量体である請求項４に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。 The radical polymerizable monomer (c), hydroxyethyl methacrylate, styrene monomer and saturated least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ester monomers of the sum carboxylic acid The printing ink for shrink film according to claim 4 .

さらにバインダーとしてセルロース樹脂を含む請求項１に記載のシュリンクフィルム用印刷インキ。 Furthermore, the printing ink for shrink films of Claim 1 containing a cellulose resin as a binder.