JP4766368B2 - Bipolar pulse sputtering film forming apparatus and method for manufacturing thin film material produced using the same - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリング装置に関する。詳しくは、２基のマグネトロン間に電力を供給して駆動されるバイポーラパルス型スパッタリング装置に関し、さらには２基のマグネトロン間に印加される電力波形の周波数や形状を最適化したスパッタリング装置に関する。さらに詳しくは、２基のマグネトロンの間にプラズマ分布制御用の隔壁等を設け、薄膜形成をもくろむ基体近傍のプラズマの活性粒子密度を上昇させたバイポーラパルス型スパッタリング装置に関する。 The present invention relates to a sputtering apparatus. More specifically, the present invention relates to a bipolar pulse type sputtering apparatus that is driven by supplying power between two magnetrons, and further relates to a sputtering apparatus that optimizes the frequency and shape of a power waveform applied between two magnetrons. More particularly, the present invention relates to a bipolar pulse type sputtering apparatus in which a partition for controlling plasma distribution is provided between two magnetrons to increase the active particle density of plasma in the vicinity of a substrate for forming a thin film.
本発明を説明するに当たり、使用する特有な用語を以下のとおり定義する。
すなわち、本発明においてマグネトロンとは蒸発原料を保持し、スパッタリング法において放電電極として用いられる電極のことを指す。本発明でバイポーラパルススパッタリング法あるいはバイポーラモードとは２基のマグネトロン電極を対にして用い、片方が陽極として働いているときにはもう片方は陰極として働かせるように両電極間に電力を供給してスパッタリングを行うスパッタリング法のことを指す。この電力は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の周波数の交流矩形波が多く用いられる。
In describing the present invention, specific terms used are defined as follows.
That is, in the present invention, the magnetron refers to an electrode that holds an evaporation material and is used as a discharge electrode in a sputtering method. In the present invention, the bipolar pulse sputtering method or the bipolar mode uses two magnetron electrodes as a pair, and when one of them functions as an anode, power is supplied between both electrodes so that the other can function as a cathode. It refers to the sputtering method to be performed. As this power, an AC rectangular wave having a frequency of about 1 kHz to 100 kHz is often used.
また、この交流矩形波のデューティー比とは交流波形１周期を単位時間として矩形パルスのｏｎ状態、すなわち電極にスパッタ成膜駆動用のマイナスの電圧がかかっている時間を百分率で表したものである。周波数５０ｋＨｚ、デューティー比２０＋２０パーセントとは５０ｋＨｚの１周期２０マイクロ秒のうち、２基のマグネトロンのうちの１基が４マイクロ秒駆動され、もう片方のマグネトロンも４マイクロ秒駆動され合計８マイクロ秒駆動されていることになる。 The duty ratio of the AC rectangular wave is expressed as a percentage of the ON state of the rectangular pulse with one cycle of the AC waveform as a unit time, that is, the time during which a negative voltage for sputtering film formation driving is applied to the electrode. . The frequency is 50 kHz, and the duty ratio is 20 + 20 percent. One cycle of 20 microseconds at 50 kHz is driven by one of two magnetrons for 4 microseconds and the other magnetron is driven by 4 microseconds for a total of 8 microseconds. Will be.
また本発明においてプラズマ中の活性粒子とは、気化された原料金属原子、酸素原子分子、スパッタリングガス原子分子等がプラズマの電離作用でイオンやラジカルとして活性化されたものを総称する。これら活性粒子の存在はプラズマプロセスにおいて結晶化温度の低下や膜密度の高密度化等に有効であるとされている（例えば、非特許文献１を参照）。 In the present invention, active particles in plasma are a general term for activated vaporized source metal atoms, oxygen atom molecules, sputtering gas atom molecules, and the like activated as ions or radicals by the ionization action of plasma. The presence of these active particles is said to be effective for lowering the crystallization temperature and increasing the film density in the plasma process (see, for example, Non-Patent Document 1).
スパッタリングは、今日のエレクトロニクス産業の隆盛を支える基盤技術である薄膜形成手段の一つとして広く用いられている重要技術の一つである。一般にスパッタリング法において得られる薄膜は真空蒸着、ＣＶＤ法等の他の成膜手段と比較して緻密で平滑な薄膜が比較的低プロセス温度で得られるという長所があり、広く用いられてきた。また大面積、均一成膜能力において優れ。他手段を大きく凌駕し、スパッタリングの独壇場と言っても過言ではなかった。 Sputtering is one of the important technologies widely used as one of the thin film forming means that is the basic technology that supports the rise of today's electronics industry. In general, a thin film obtained by a sputtering method has an advantage that a dense and smooth thin film can be obtained at a relatively low process temperature as compared with other film forming means such as vacuum evaporation and CVD method, and has been widely used. Excellent in large area and uniform film formation capability. It was no exaggeration to say that it was a splendor of sputtering, surpassing other means.
スパッタリング法の沿革は長く、さまざまな改良、提案がなされてきた。その中でも最近の注目を集めているのがバイポーラパルススパッタリング法と呼ばれる手法であり、代表的にはドイツに本拠地を有するフラウンホーファー研究所の進める方式が挙げられ、その内容についてはウェブ公開されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｅｐ．ｆｈｇ．ｄｅ／）。このバイポーラパルススパッタリング法は通常のスパッタリング法と比較して成膜速度の置いて速く、また、低プロセス温度にて各種薄膜（酸化物、窒化物、金属等）の成長を可能とするところから注目され、近年急激に普及が進んできた。 The history of sputtering has been long, and various improvements and proposals have been made. Among them, a technique called bipolar pulse sputtering is attracting recent attention, and typically includes a method promoted by the Fraunhofer Institute, which is based in Germany, and its contents are published on the web. (Http://www.fep.fhg.de/). This bipolar pulse sputtering method is faster than the usual sputtering method, and it is notable because it allows growth of various thin films (oxides, nitrides, metals, etc.) at low process temperatures. In recent years, it has spread rapidly.
従来のデュアルマグネトロン装置は、２基のマグネトロン（１）の原料ターゲット（２
）の表面の延長面がほぼ同一の平面上に位置するように設計されている（図１を参照）。バイポーラパルススパッタリング法は、これら２基のマグネトロン（１）の間に１〜１００ｋＨｚ程度の周期で極性が入れ替わる矩形パルスの交流電力を印加する。２基のマグネトロンのうち、負の電位を印加されているマグネトロン（陰極として働いている状態）に取り付けられた原料ターゲット（２）表面には正の電荷を持ったイオンが電界で加速されて衝突し、原料表面の原子がたたき出される（スパッタリング）ことにより原料蒸気が装置空間内に放出され、基体（５）上に所望の薄膜を形成する。
The conventional dual magnetron apparatus has two magnetron (1) raw material targets (2
) Is designed such that the extended surface of the surface lies on substantially the same plane (see FIG. 1). In the bipolar pulse sputtering method, AC power of a rectangular pulse whose polarity is switched at a period of about 1 to 100 kHz is applied between these two magnetrons (1). Of the two magnetrons, negatively charged ions are accelerated by the electric field and collide with the surface of the raw material target (2) attached to the magnetron to which a negative potential is applied (working as a cathode). Then, atoms on the surface of the raw material are knocked out (sputtering), whereby the raw material vapor is released into the apparatus space, and a desired thin film is formed on the substrate (5).
２基のマグネトロン間に印加される電力は交流であり、２基のマグネトロンに印加される電位の極性は交流電力の周期に従って交互に入れ替わる。すなわち２基のマグネトロンは常時その役割を入れ替えながら（陰極／陽極／陰極…）陰極として働いている時点で原料蒸気を発生させ、成膜が行われる。 The power applied between the two magnetrons is alternating current, and the polarity of the potential applied to the two magnetrons is alternately switched according to the period of the alternating current power. That is, the two magnetrons constantly change their roles (cathode / anode / cathode...) And generate raw material vapor at the time when they function as cathodes to form a film.
また、交流矩形波のデューティー比とは交流波形１周期を単位時間として矩形パルスのｏｎ状態、すなわち電極にスパッタ成膜駆動用のマイナスの電圧がかかっている時間を百分率で表したものである。マグネトロンは２基あるためそれぞれのデューティー比を足した形でデューティー比４０％＋４０％等と表記する。デューティー比が大きいほどマグネトロン電極に取り付けた原料ターゲットからの蒸気発生が多く成膜速度が大きく得られるため通常なるべく大きく２基の合計が１００％に近い値（たとえば５０％＋５０％）を用いて高速成膜を試みることが多かった。 The duty ratio of the AC rectangular wave is a percentage of the ON state of the rectangular pulse, that is, the time during which the negative voltage for driving the sputtering film formation is applied to the electrode, with one cycle of the AC waveform as a unit time. Since there are two magnetrons, the duty ratio is expressed as 40% + 40% etc. by adding the respective duty ratios. The larger the duty ratio, the more steam is generated from the raw material target attached to the magnetron electrode and the higher the deposition rate, so the higher the speed of the two units, the larger the total is as close to 100% (for example, 50% + 50%). There were many attempts to form a film.
この従来のバイポーラパルススパッタリング法は通常のスパッタリング法と比較して基体表面近傍のプラズマ中の活性粒子の密度が高くなり低温での結晶化や緻密な薄膜が得られるとされ、急速に普及してきた。しかしながらこの従来のデュアルマグネトロンスパッタリング法によっても基体温度を低くして、たとえば無加熱でスパッタリングして結晶性の良い薄膜を得ることは難しく、無加熱の基体上に結晶化した光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を得ることができなかった。 This conventional bipolar pulse sputtering method has been rapidly spread compared to the normal sputtering method because the density of active particles in the plasma near the surface of the substrate is increased, and crystallization at a low temperature and a dense thin film can be obtained. . However, it is difficult to obtain a thin film with good crystallinity by lowering the substrate temperature by this conventional dual magnetron sputtering method, for example, sputtering without heating, and titanium oxide having photocatalytic activity crystallized on the non-heating substrate. A thin film could not be obtained.
このため従来のデュアルマグネトロンスパッタリング法においてはポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるようなプラスチック等の耐熱性がガラス等と比較して著しく劣る基体を用いる場合、基体温度を低く抑えて操作する必要があるが、基体温度を低くすると例えば光触媒活性を有する結晶化した酸化チタン薄膜を得るといったことができなくなり、このような組み合わせの成膜を実現することは不可能とされていた。
本発明は、前記例で示したように、従来は不可能と考えられていた、耐熱性の低い基体に対しても、金属酸化物、窒化物、炭窒化物等のような高融点材料からなる成膜を形成することができる、バイポーラパルススパッタリング成膜技術を開発、提供しようというものである。すなわち、ポリエチレンテレフタレート樹脂のように耐熱性の低い基体材料に対しても、酸化チタンのような高融点金属酸化物をスパッタリング成膜することができれば、それ自体画期的であり、新しい成膜技術の進展が期待できる。本発明は、これを可能とする高速デュアルマグネトロンスパッタリング成膜技術を提供すべく、マグネトロンスパッタリング装置のスパッタリング機構そのものを再検討し、低温でもスパッタリング成膜を可能とする手段につき、鋭意研究をした。 The present invention, as shown in the above example, is applied to a substrate having low heat resistance, which has been considered impossible in the past, from a high melting point material such as a metal oxide, nitride, carbonitride and the like. It is intended to develop and provide a bipolar pulse sputtering film forming technique that can form a film formed as follows. That is, even if a base material with low heat resistance such as polyethylene terephthalate resin can be sputtered with a refractory metal oxide such as titanium oxide, it is revolutionary in itself, and a new film forming technology Progress can be expected. In the present invention, in order to provide a high-speed dual magnetron sputtering film forming technique that makes this possible, the sputtering mechanism itself of the magnetron sputtering apparatus itself has been reviewed, and intensive research has been conducted on means that enable sputtering film forming even at low temperatures.
そのため、デュアルマグネトロンスパッタリング装置を精査し、プラズマの発生する領域と成膜された品質等につき鋭意探査し、研究を進めた結果、デュアルマグネトロン形式
のスパッタリング成膜装置においては、図１に示すように２基のマグネトロン（１）のほぼ中間の比較的狭い領域にプラズマの活性の高くなる特異な領域（７）が形成されること、この領域内においては、形成されるいわゆるプラズマ粒子は、それ以外の領域よりも極めて密度が高いことを知見した。
この知見から、この領域内に基体を配置すれば、基体の温度は低くても、良質の薄膜を得ることができるのではと考えるに至った。
Therefore, as a result of investigating the dual magnetron sputtering apparatus, eagerly exploring the area where the plasma is generated and the quality of the film formed, and researching, the dual magnetron type sputtering film forming apparatus is shown in FIG. A peculiar region (7) having high plasma activity is formed in a relatively narrow region approximately in the middle of the two magnetrons (1). In this region, so-called plasma particles are formed otherwise. It has been found that the density is much higher than the area.
From this knowledge, it has been considered that if a substrate is arranged in this region, a good quality thin film can be obtained even if the temperature of the substrate is low.
しかしながら、実際のスパッタリング成膜装置は、図１の模式図とは異なり、図１に示されない、シャッターや基板搬送機構等の各種機素が配置され、基体（５）を活性の高いと考えられる領域（７）に設定することができない場合があり、そこから外れた位置に設定せざるを得ず、そのため、デュアル形式のバイポーラパルススパッタリング法といえども二酸化チタン等の薄膜を無加熱で結晶化させ得るに至っていなかった。 However, in the actual sputtering film forming apparatus, unlike the schematic diagram of FIG. 1, various elements such as a shutter and a substrate transport mechanism, which are not shown in FIG. 1, are arranged, and the substrate (5) is considered to be highly active. It may not be possible to set the region (7), and it must be set at a position away from it. Therefore, even in the dual-type bipolar pulse sputtering method, a thin film such as titanium dioxide is crystallized without heating. It was not able to be able to be made.
そこで本発明者は、２基のマグネトロンの中間に絶縁性板（８）を設定してプラズマの流れを制御してみたところ、２基のマグネトロンの中央位置に絶縁板を立設したところ、プラズマの流れが上方に押し上げられ、その結果、活性が高くなる領域（７）も、基体（５）の設置されている方へ押し上げられ、基体に近づくことを知見するに至った（図２参照）。その理由については、両マグネトロン間に設置された一枚の絶縁板が、両マグネトロンで発生するプラズマ流を基体（５）方向へ押し上げ、その結果として活性が高くなる領域（７）が基体表面に近づき、移動させるように作用したものと思われる。何れにしても絶縁板が、プラズマの流れに影響を与え、その結果、活性な領域（７）が位置的に影響を受け、制御されるものであることが分かった。 Therefore, the present inventor set an insulating plate (8) in the middle of the two magnetrons to control the plasma flow. When the insulating plate was erected at the center position of the two magnetrons, As a result, the region (7) in which the activity is increased is also pushed up toward the base (5) and approaches the base (see FIG. 2). . The reason is that a single insulating plate placed between both magnetrons pushes the plasma flow generated by both magnetrons toward the substrate (5), and as a result, a region (7) where the activity becomes high is formed on the substrate surface. It seems to have acted to approach and move. In any case, it was found that the insulating plate affects the flow of the plasma, and as a result, the active region (7) is affected and controlled in position.
さらにまた、デューティー比についても検討した結果、２基のマグネトロンのデューティー比の和が６０パーセント以下（たとえば３０％＋３０％＝６０％）に調製したところ、スパッタリングプラズマの放電電流の著しい上昇に伴うプラズマ中の活性粒子の密度向上が実現されうることを見出した。従来のバイポーラスパッタリング法においてはデューティー比が大きいほどマグネトロン電極に取り付けた原料ターゲットからの蒸気発生が多く成膜速度が大きく得られるため通常なるべく大きく２基の合計が１００％に近い値（たとえば５０％＋５０％）を用いて高速成膜を行うことがなかば常識とされてきたが、この条件では、活性粒子の密度向上が実現せず、良好な成膜を得られなかった。 Furthermore, as a result of examining the duty ratio, when the sum of the duty ratios of the two magnetrons is adjusted to 60% or less (for example, 30% + 30% = 60%), the plasma accompanying a significant increase in the discharge current of the sputtering plasma It has been found that an increase in the density of the active particles therein can be realized. In the conventional bipolar sputtering method, the larger the duty ratio is, the more vapor is generated from the raw material target attached to the magnetron electrode and the higher the film formation speed. However, under these conditions, no improvement in the density of the active particles was realized, and good film formation could not be obtained.
なお、前記絶縁性板（７）の設置位置については、両マグネトロンの中間でなくても、プラズマが形成される位置が移動し、同様の現象が生じることが確認されたが、プラズマが安定に維持されるには、両マグネトロンの中間位置に設置することが好ましいことが分かった。また、絶縁性板の高さは、基板に近づくようにするほど、活性領域（７）も基板近傍に近づくが、過度に接近した場合、プラズマの安定が著しく損なわれ、一定に維持することが困難になり、成膜操作が不安定になることから、基体と、絶縁性板との離間距離は最適化することが必要である。使用する材料、装置設計によってこの最適距離は変動し、一概には規定することができないが、一般的には、適正な離間距離としては、通常１〜２０センチ離間した距離に設定することが望ましいことが分かった。 In addition, as for the installation position of the insulating plate (7), it was confirmed that the position where the plasma is formed moves and the same phenomenon occurs even if it is not in the middle of both magnetrons. In order to be maintained, it has been found that it is preferable to install it at an intermediate position between both magnetrons. Further, as the height of the insulating plate is closer to the substrate, the active region (7) is also closer to the substrate, but if it is too close, the stability of the plasma is significantly impaired and can be kept constant. Since it becomes difficult and the film forming operation becomes unstable, it is necessary to optimize the distance between the substrate and the insulating plate. The optimum distance varies depending on the material used and the device design, and cannot be specified in general. However, in general, it is desirable to set an appropriate separation distance usually at a distance of 1 to 20 cm. I understood that.
以上に記載した二つの条件のうち、プラズマ形状制御板（８）は、これを設置することによって、形成されるスパッタリングプラズマ中の活性が高い領域（７）は、基体（５）表面側へと移動させる格別な作用があり、また、通常より小さいデューティー比を持ったパルス電力の投入は、スパッタリングプラズマ中の活性粒子の密度を向上させる格別な作用を有することから、各条件は、単独でもこれを適用した場合、特に、基体を加熱しなくても室温で二酸化チタン結晶薄膜を形成することができ、低プロセス温度における結晶化に対して有効に作用しうる格別な作用効果が奏せられるが、同時に適用することによって
、一層顕著な相乗効果が発現し、好ましいことが分かった。
Of the two conditions described above, the plasma shape control plate (8) is installed so that the region (7) having high activity in the formed sputtering plasma is moved to the surface side of the substrate (5). In addition, there is an extraordinary action to move, and the application of pulse power with a duty ratio smaller than usual has an extraordinary action to improve the density of active particles in the sputtering plasma. In particular, it is possible to form a titanium dioxide crystal thin film at room temperature without heating the substrate, and there is an extraordinary effect that can effectively act on crystallization at a low process temperature. It was found that, when applied simultaneously, a more remarkable synergistic effect was expressed and preferable.
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下（１）〜（１２）に記載の通りである。
（１） デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置において、マグネトロンと成膜する基体との間であって、二つのデュアルマグネトロンの中間位置に、プラズマ形状制御板を基体表面にできるだけ近づけ、ただし、プラズマが不安定にならない適正な離間距離をおいて立設し、これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにしたことを特徴とする、バイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（２） 前記適正な離間距離を、１〜２０センチメートルとした、（１）記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（３） 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、（１）または（２）記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。
（４） 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、（１）ないし（３）記載の何れか１項記載のバイポーラパルススパッタリング成膜装置。（５） デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置による成膜方法において、マグネトロンと成膜する基体との間であって、二つのデュアルマグネトロンの中間位置に、プラズマ形状制御板を基体表面にできるだけ近づけ、ただし、プラズマが不安定にならない適正な離間距離をおいて立設し、これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにし、基体の温度を低い加熱温度で、高速で成膜しうるようにした、高機能性材料薄膜体の製造方法。
（６） 前記適正な離間距離を、１〜２０センチメートルとした、（５）記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（７） 前記マグネトロン１基あたりへの印加電力のデューティー比を３０％以下とした、（５）または（６）記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（８） 前記成膜装置に印加する印加電力の周波数を１ｋＨｚから１５０ｋＨｚとした、（５）ないし（７）記載の何れか１項記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（９） 前記基体が有機重合体フィルムである、（５）ないし（８）の何れか１項に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１０）前記有機重合体フィルムが、ポリエチレンテレフタレート重合体フィルムである、（９）に記載する高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１１）前記機能性材料が、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物から選ばれる１種または２種以上からなる無機化合物を含んでいる、（５）ないし（１０）の何れか１項に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
（１２）前記高機能性材料が、光触媒機能を有する二酸化チタンを主成分とした薄膜体である、（１１）に記載の高機能性材料薄膜体の製造方法。
This invention is made | formed based on these knowledge, The structure is as following (1)-(12).
(1) In a dual magnetron type bipolar pulse sputtering film forming apparatus, the plasma shape control plate is as close as possible to the substrate surface between the magnetron and the substrate on which the film is formed, and at an intermediate position between the two dual magnetrons. A bipolar pulse sputtering film forming apparatus characterized in that the plasma active region is set up with a proper separation distance so that plasma does not become unstable, thereby bringing the plasma active region closer to the substrate surface.
(2) The bipolar pulse sputtering film forming apparatus according to (1), wherein the appropriate separation distance is 1 to 20 centimeters.
(3) The bipolar pulse sputtering film forming apparatus according to (1) or (2), wherein a duty ratio of applied power per one magnetron is 30% or less.
(4) The bipolar pulse sputtering film forming apparatus according to any one of (1) to (3), wherein a frequency of an applied power applied to the film forming apparatus is 1 kHz to 150 kHz. (5) In a film forming method using a dual magnetron type bipolar pulse sputtering film forming apparatus, a plasma shape control plate is placed on the surface of the substrate as much as possible between the magnetron and the substrate on which the film is formed, at a position intermediate between the two dual magnetrons. However, the plasma active region should be placed close to the substrate surface with an appropriate separation distance so that the plasma does not become unstable, so that the substrate can be deposited at a high temperature with a low heating temperature. A method for producing a highly functional material thin film body.
(6) The manufacturing method of the highly functional material thin film body according to (5), wherein the appropriate separation distance is 1 to 20 centimeters.
(7) The method for producing a highly functional material thin film body according to (5) or (6), wherein a duty ratio of applied power per one magnetron is 30% or less.
(8) The method for producing a highly functional material thin film body according to any one of (5) to (7), wherein a frequency of applied power applied to the film forming apparatus is 1 kHz to 150 kHz.
(9) The method for producing a highly functional thin film according to any one of (5) to (8), wherein the substrate is an organic polymer film.
(10) The method for producing a highly functional thin film according to (9), wherein the organic polymer film is a polyethylene terephthalate polymer film.
(11) In any one of (5) to (10), the functional material includes one or more inorganic compounds selected from oxides, nitrides, carbides, and borides. The manufacturing method of the highly functional material thin film body of description.
(12) The method for producing a high-functional material thin film according to (11), wherein the high-functional material is a thin film mainly composed of titanium dioxide having a photocatalytic function.
本発明は、デュアルマグネトロン形式のバイポーラパルススパッタリング成膜装置において、プラズマ形状制御板を設け、且つマグネトロン１基あたりのデューテイー比を３０％以下に設定したものであり、これによって、成膜操作において重要なプラズマの流れが、基体側に押し上げられ、活性領域の高い、高密度領域が、基体近傍に生成し、これによって、基体温度を高くしなくても、高速で成膜することができるようになった。これによって、従来は困難であった建築用大型ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のプラスチックをはじめとする低耐熱性フィルム等の表面に光触媒活性を有するに酸化チタン膜や高融点酸化物皮膜を刑することが可能とするもので、今後、このスパッタリング成膜技術は、新しい展開を迎え、発展するものと考えられ、その意義は極めて大きい。 The present invention is a dual magnetron type bipolar pulse sputtering film forming apparatus in which a plasma shape control plate is provided and the duty ratio per magnetron is set to 30% or less, which is important in film forming operations. The plasma flow is pushed up to the substrate side, and a high-density region with a high active region is generated in the vicinity of the substrate, so that the film can be formed at high speed without increasing the substrate temperature. became. As a result, titanium oxide films and high-melting-point oxide films that have photocatalytic activity on the surface of low heat-resistant films such as large glass substrates for construction and plastics such as polyethylene terephthalate (PET) resin, which were difficult in the past In the future, this sputtering film formation technology is expected to reach a new development and develop, and its significance is extremely large.
以下本発明を、図面及び実施例に基づいて具体的に説明する。ただしこれらの例は、あくまでも本発明を説明するための一助として開示するものであって、本発明は、これによって限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings and examples. However, these examples are disclosed only as an aid for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
図１は、従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置を示す模式図である。また、図２は、本発明を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置を示す模式態様図であり、図３は、本発明の別の実施態様によるバイポーラマグネトロンスパッタリング成膜装置の模式態様図である。
さらに、図４（ａ）は、従来のバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無過熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、本発明を適用し、従来よりも小さいデューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用したバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無加熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンであり、（ｃ）は、本発明を適用し、従来よりも小さいデューティー比（２０％＋２０％＝４０％）を適用し、かつプラズマ形状制御板（８）を設置したバイポーラマグネトロンスパッタリング装置により無加熱の石英ガラス板上に形成した二酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンである。
FIG. 1 is a schematic view showing a conventional bipolar magnetron sputtering film forming apparatus. FIG. 2 is a schematic view showing a bipolar magnetron sputtering film forming apparatus to which the present invention is applied, and FIG. 3 is a schematic view showing a bipolar magnetron sputtering film forming apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4A is an X-ray diffraction pattern of a titanium dioxide thin film formed on a non-superheated quartz glass plate by a conventional bipolar magnetron sputtering apparatus, and FIG. Is an X-ray diffraction pattern of a titanium dioxide thin film formed on an unheated quartz glass plate by a bipolar magnetron sputtering apparatus to which a small duty ratio (20% + 20% = 40%) is applied, and FIG. Titanium dioxide formed on an unheated quartz glass plate by a bipolar magnetron sputtering apparatus that applies a duty ratio (20% + 20% = 40%) smaller than that of the prior art and is provided with a plasma shape control plate (8) It is an X-ray diffraction pattern of a thin film.
本実施例においては、デュアルマグネトロンスパッタリング装置としてはドイツフラウンホーファー研究所設計・製作によるＲＭＳ−２００型マグネトロンを２基備えたＭＬＣ−２００型デュアルマグネトロンスパッタリング装置を使用し、これを図３に示したように２基のマグネトロン（１）をお互いに内側に各原料保持面の延長線の成す角度が９０°となるように傾斜させて設計変更して使用した。基体（５）としては石英ガラス板を用いた。また基体（５）の加熱は実施せず、基体加熱用に設置されているヒーター（図示外）は動作させなかった。 In this embodiment, as the dual magnetron sputtering apparatus, an MLC-200 dual magnetron sputtering apparatus provided with two RMS-200 magnetrons designed and manufactured by the Fraunhofer Institute in Germany is shown in FIG. In this way, two magnetrons (1) were used with their design changed by inclining each other so that the angle formed by the extension line of each raw material holding surface was 90 °. A quartz glass plate was used as the substrate (5). Further, the substrate (5) was not heated, and a heater (not shown) installed for heating the substrate was not operated.
装置内にスパッタリングガスとして導入する希ガスにはアルゴンガスを総流量が毎分８０ｃｃ、装置内の圧力が０．５パスカル程度となるように導入した。酸素原料はガスとして各マグネトロン（１）の原料ターゲット表面近傍にそれぞれ毎分７ｃｃ程度の流量となるよう調節して導入した。各マグネトロン（１）にはチタン金属を原料ターゲット（２）として設置し、５キロワットのパルス電力を５０ｋＨｚの周波数で各マグネトロン電極（１）に印加することでスパッタリングプラズマ（図示外）をチタン金属原料ターゲット表面近傍に発生させることによりスパッタリングを行った。 Argon gas was introduced as a sputtering gas into the apparatus so that the total flow rate was 80 cc / min and the pressure in the apparatus was about 0.5 Pascal. The oxygen raw material was introduced as a gas in the vicinity of the raw material target surface of each magnetron (1) with a flow rate of about 7 cc per minute. Each magnetron (1) is provided with titanium metal as a raw material target (2), and a 5 kW pulse power is applied to each magnetron electrode (1) at a frequency of 50 kHz to generate sputtering plasma (not shown) as a titanium metal raw material. Sputtering was performed by generating near the target surface.
両マグネトロンの間には、隔壁のように絶縁体であるソーダライムガラス板からなるプラズマ形状制御板（８）を設置した。この際、プラズマ形状制御板（８）と基体（５）表面との距離は５センチ離間して設定した。
３種類の試料を作成して比較した。
まず通常のバイポーラスパッタリングにおいて採用されるデューティー比であるところの（４５％＋４５％＝９０％）を採用し、プラズマ形状制御板（８）を用いずに成膜した。この条件においては、成膜速度は４０ナノメートル／毎分という極めて高速成膜速度が達成されたことを示した。成膜された試料をＸ線回折により分析した。そのＸ線回折パターンを図４（ａ）に示した。その結果は、基体（５）として採用した石英ガラスに起因する大きくブロードなパターンのみが観測され、このチタンと酸素を原料として形成された薄膜は、非晶質状態を呈し、光触媒機能を有する二酸化チタン結晶として結晶化していないことが確認された。この例は、要するに従来法による成膜合成に外ならない、従来技術による例を示すものであった。
Between the two magnetrons, a plasma shape control plate (8) made of a soda lime glass plate which is an insulator like a partition was installed. At this time, the distance between the plasma shape control plate (8) and the surface of the substrate (5) was set 5 cm apart.
Three types of samples were prepared and compared.
First, the duty ratio (45% + 45% = 90%) employed in normal bipolar sputtering was employed, and the film was formed without using the plasma shape control plate (8). Under these conditions, it was shown that a very high film formation rate of 40 nanometers / minute was achieved. The deposited sample was analyzed by X-ray diffraction. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. As a result, only a large and broad pattern due to the quartz glass employed as the substrate (5) was observed, and the thin film formed using titanium and oxygen as raw materials exhibited an amorphous state and had a photocatalytic function. It was confirmed that it was not crystallized as a titanium crystal. In short, this example shows an example according to the prior art, which does not deviate from the film synthesis by the conventional method.
これに対して、デューティー比を通常より小さい値であるところの（２０％＋２０％＝４０％）とした試料のＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。この場合もまだプラズマ形
状制御板（８）は用いておらず、デューティー比の効果であるが、図４（ｂ）には基体（５）として採用した石英ガラスに起因する大きくブロードなパターンに加えて二酸化チタン結晶に帰属される回折線が観測され、基体（５）を無加熱に保っているにもかかわらず、通常３００℃以上の基体温度が必要とされる二酸化チタンの結晶薄膜が得られていることが確認された。
In contrast, FIG. 4B shows an X-ray diffraction pattern of a sample in which the duty ratio is a smaller value than usual (20% + 20% = 40%). In this case as well, the plasma shape control plate (8) is not used yet, and this is due to the effect of the duty ratio. In FIG. 4 (b), in addition to the large and broad pattern resulting from the quartz glass employed as the substrate (5). Diffraction lines attributed to the titanium dioxide crystals were observed, and a titanium dioxide crystal thin film that normally required a substrate temperature of 300 ° C. or higher was obtained despite keeping the substrate (5) unheated. It was confirmed that
さらに本発明の要件事項とする、２つの手段を併用して適用した、すなわち、デューティー比を通常より小さい値であるところの（２０％＋２０％＝４０％）とし、かつプラズマ形状制御板（８）を前述の幾何学的条件で設置した場合の試料のＸ線回折パターンを図４（ｃ）に示す。
図４（ｂ）と比較すると、二酸化チタンの結晶に起因するピークが強く観測され、より結晶性の良い二酸化チタン結晶膜が無過熱の基体上に得られたことが確認された。従来よりも小さいデューティー比に調整し、この電力を採用し、投入したしたため、成膜速度は従来のバイポーラスパッタリング法の４０ナノメートル／毎分と比較して、２５ナノメートル／毎分と下がるものの、通常のスパッタリング法と比較して一桁程度早い十分な高速成膜性能が維持されていた。
Furthermore, two means, which are requirements of the present invention, are applied in combination, that is, the duty ratio is set to a value smaller than usual (20% + 20% = 40%), and the plasma shape control plate (8 4) shows the X-ray diffraction pattern of the sample when placed under the above-described geometric conditions.
Compared with FIG. 4B, a peak due to the titanium dioxide crystal was strongly observed, and it was confirmed that a titanium dioxide crystal film having better crystallinity was obtained on a non-superheated substrate. Although this power was adopted and applied to a smaller duty ratio than before, the deposition rate was reduced to 25 nanometers / minute compared to 40 nanometers / minute for the conventional bipolar sputtering method. The sufficient high-speed film formation performance was maintained by an order of magnitude faster than that of a normal sputtering method.
以上の結果、本発明の適用によって従来全く不可能であった無加熱基体上への光触媒結晶アナターゼ高配向薄膜を得ることが可能になった。この薄膜の光触媒活性は従来の手法で３００℃程度の加熱を実施して形成した薄膜をも凌駕するものであった。すなわち、結晶化・高活性化に対して不利な低プロセス温度（無加熱）であるにも関わらず、本発明によって、従来よりも高性能な光触媒活性の高い結晶膜を得ることが可能となった。 As a result, the application of the present invention made it possible to obtain a photocatalytic crystal anatase highly oriented thin film on an unheated substrate, which was impossible at all in the past. The photocatalytic activity of this thin film exceeded that of a thin film formed by heating at about 300 ° C. by a conventional method. That is, despite the low process temperature (no heating) that is disadvantageous for crystallization and high activation, the present invention makes it possible to obtain a crystalline film with higher photocatalytic activity and higher performance than before. It was.
本発明によるデュアルマグネトロンスパッタリング成膜装置によって、これまでは実現不可能であった無加熱の基体上へ例えば結晶化した二酸化チタン薄膜を得ることが可能になったことにより、今後、スパッタリング成膜技術は、基体材料によって制限されることはなくなり、自由度が高くなったことを意味し、これによって、成膜操作は新たな展開に入り、新しい組み合わせの製品設計が可能となり、大いに利用されるものと期待される。また、特筆すべきは成膜速度であり、２５ナノメートル／毎分という大量生産に適応可能な高速成膜を、無加熱基体に対して結晶化二酸化チタン薄膜の成長を実現しているところも大きな意義がある。本発明は、総じて、加熱することが事実上不可能であった建築用大型ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のプラスチックをはじめとする低耐熱性フィルム等の表面に二酸化チタン結晶のような光触媒活性を付与し、その表面に防曇・防汚表面、超親水表面等に代表される光触媒材料の物性を自在に付与することを実用的な生産性をもって初めて実現した技術である。今後、これらの用途分野も含め、大いに利用されるものと期待される。
さらに本発明は実施例で示したように酸化チタン材料の薄膜形成に顕著な効果を示したが、酸化チタン材料に限らず、低いプロセス温度でより良い結晶性・膜物性が求められており、スパッタリングにおいて薄膜形成可能な広範な薄膜材料に関して効果が期待できる。具体的には１０００℃以上のプロセス温度が必須なアルファアルミナや低温高速形成に有効である。
The dual magnetron sputtering film forming apparatus according to the present invention makes it possible to obtain, for example, a crystallized titanium dioxide thin film on an unheated substrate, which has been impossible until now. Means that it is no longer limited by the substrate material, and has a high degree of freedom, which allows the film forming operation to enter a new development, enable new combinations of product designs and be used greatly. It is expected. Also noteworthy is the film deposition rate, where high-speed film deposition that can be applied to mass production of 25 nanometers / minute has been achieved with the growth of crystallized titanium dioxide thin films on unheated substrates. There is great significance. In general, the present invention has a surface such as a titanium dioxide crystal on a surface of a low heat resistant film such as a large glass substrate for construction and a plastic such as polyethylene terephthalate (PET) resin, which is virtually impossible to heat. This is the first technology with practical productivity to provide photocatalytic activity and to freely impart the physical properties of photocatalytic materials typified by antifogging / antifouling surfaces and superhydrophilic surfaces to the surface. In the future, it is expected to be used greatly including these fields of application.
Furthermore, the present invention showed a remarkable effect in forming a thin film of titanium oxide material as shown in the examples. However, not only the titanium oxide material but also better crystallinity and film physical properties are required at a low process temperature. The effect can be expected for a wide range of thin film materials capable of forming a thin film in sputtering. Specifically, it is effective for alpha alumina, which requires a process temperature of 1000 ° C. or higher, and low-temperature high-speed formation.
１．マグネトロン
２．原料ターゲット
３．磁束線
４．シールド
５．基体
６．原料蒸気の主たる流れ
７．活性が高くなる領域
８．プラズマ形状制御板
９．パルス電源
1. Magnetron 2. Raw material target 3. Magnetic flux lines Shield 5. Substrate 6. 6. Main flow of raw material vapor 7. Region where activity increases 8. Plasma shape control plate Pulse power supply
Claims (12)
前記二つのマグネトロンの間に、絶縁性を有する隔壁状のプラズマ形状制御板を成膜対象の基体表面へ向かって立設するとともに、前記プラズマ形状制御板の先端と前記基体表面との間を、プラズマが不安定にならない適正な距離に離間して設定し、
これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにしたことを特徴とする、バイポーラパルススパッタリング成膜装置。 In a dual magnetron type bipolar pulse sputtering film-forming apparatus provided with two magnetrons ,
Between the two magnetrons, an insulating partition-like plasma shape control plate is erected toward the substrate surface to be deposited, and between the tip of the plasma shape control plate and the substrate surface, Set the proper distance apart so that the plasma does not become unstable.
Thus, a bipolar pulse sputtering film forming apparatus characterized in that the plasma active region is brought close to the substrate surface.
前記二つのマグネトロンの間に、絶縁性を有する隔壁状のプラズマ制御版を成膜対象の基体表面へ向かって立設するとともに、前記プラズマ制御板の先端と前記基体表面との間を、プラズマが不安定にならない適正な距離に離間して設定し、
これによりプラズマ活性領域を基体表面に近づけるようにし、基体の温度を低い加熱温度で、高速で成膜しうるようにした、高機能性材料薄膜体の製造方法。 In a film forming method using a dual pulse sputtering film forming apparatus of a dual magnetron type having two magnetrons ,
Between the two magnetrons, an insulating partition-like plasma control plate is erected toward the surface of the substrate to be deposited, and plasma is formed between the tip of the plasma control plate and the surface of the substrate. Set the proper distance apart so that it does not become unstable.
A method for producing a high-functional material thin film body in which the plasma active region is brought close to the surface of the substrate so that the substrate can be deposited at a high temperature at a low heating temperature.
The method for producing a highly functional material thin film body according to claim 11, wherein the highly functional material is a thin film body mainly composed of titanium dioxide having a photocatalytic function.
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