JP4766040B2 - A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。そのようななか、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた電池は、既に実用化されており、ラミネートタイプの薄型電池にも使用されている。 Lithium transition metal composite oxide used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries has a high working voltage of 4 V and a large capacity, so that it can be used in electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras. Many power sources are used. Under such circumstances, a battery using lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material has already been put into practical use and is also used in a laminate type thin battery.
さらに、近年、電子機器の高機能化に伴い、更なる電池の高容量化が必要とされている。ＬｉＣｏＯ２と同様に六方晶の層状構造を持つリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、ＬｉＣｏＯ２より単位重量あたりの電池容量が大きいという利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比較して、熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解し、最悪の場合、電池が破裂したり発火する恐れがある。 Further, in recent years, with the increase in functionality of electronic devices, further increase in battery capacity is required. Like LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) having a hexagonal layered structure has an advantage that the battery capacity per unit weight is larger than that of LiCoO 2 . However, LiNiO 2 has poor thermal stability compared to LiCoO 2, and if an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, the positive electrode active material itself decomposes, and in the worst case, the battery bursts. There is a risk of fire.
そこで、高容量化と熱安定性を両立させるために、非特許文献１に記載されるように、Ｎｉの一部をＣｏとＭｎで置換したリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の開発が行われている。このリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、高価であるコバルトの一部を廉価なニッケルやマンガンに置換するため、電池の価格を低くすることができるという利点もある。 Therefore, in order to achieve both high capacity and thermal stability, as described in Non-Patent Document 1, development of a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide in which a part of Ni is substituted with Co and Mn has been developed. Has been done. This lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has an advantage that the price of the battery can be reduced because a part of the expensive cobalt is replaced with inexpensive nickel or manganese.
上記のような利点もあって、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）用二次電池の好適な材料として開発されている。このように、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２とは別途確立された材料として、研究が行われているのが現状である。 Due to the above advantages, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has been developed as a suitable material for secondary batteries for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV). ing. As described above, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is currently being studied as a material separately established from LiCoO 2 and LiNiO 2 .
また、特許文献２には、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物のニッケルを、ＷとＭｏの一方または両方で置換することにより、ＬｉＣｏＯ２と同等レベルまたはそれ以上のレベルで熱安定性が改善されることが記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses that thermal stability at a level equivalent to or higher than that of LiCoO 2 is obtained by replacing nickel of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide with one or both of W and Mo. It is described that it is improved.
電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）用の二次電池の性能としては、高容量、安全性以外にも、高出力であることが求められる。また、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動用の電池としては、複数の電池を直列に接続して構成した組電池を用いることが一般的であるが、小型、軽量化を考慮して、個々の電池の外装をラミネートにすることが提案されている。ラミネートタイプの電池を用いる場合、電池内部からのガス発生を抑制することも重要な課題となってくる。 The performance of secondary batteries for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) is required to have high output in addition to high capacity and safety. In addition, as a battery for driving an EV, HEV, or FCV motor, it is common to use an assembled battery formed by connecting a plurality of batteries in series. It has been proposed to laminate the battery exterior. In the case of using a laminate type battery, it is also important to suppress gas generation from the inside of the battery.
そこで、本発明の出願人は、種々の遷移金属元素の添加によって、電池の特性評価を行った。その結果、特許文献２に記載のＷ含有リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、優れた出力特性を有することが明らかとなった。ところが、Ｗの添加により、高温保存時のガスの発生が多くなるという新たな問題が生じた。したがって、本発明は、上記の課題に着目されてなされたものであり、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。 Therefore, the applicant of the present invention evaluated the characteristics of the battery by adding various transition metal elements. As a result, it became clear that the W-containing lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide described in Patent Document 2 has excellent output characteristics. However, the addition of W has caused a new problem that gas generation during high-temperature storage increases. Accordingly, the present invention has been made paying attention to the above problems, and an object thereof is to provide a positive electrode active material having excellent output characteristics and low gas generation, and a battery using the same.
本発明は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質に関する。 The present invention provides a positive electrode active material used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode active material is a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, and the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is And a positive electrode active material containing tungsten and niobium.
また、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、さらに、ジルコニウムを含有することが好ましい。 The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide preferably further contains zirconium.
そして、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）で表される。 The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has a general formula: Li a Ni b Co c Mn d W x Nb y Zr z O 2 (where a, b, c, d, x, y and z are 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 <x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0 0.1, 0 ≦ z ≦ 0.1, b + c + d = 1).
また、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリ分は、０．２ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明における水溶性アルカリ分とは、実施例に記載される方法により測定される値である。 The water-soluble alkali content contained in the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is preferably 0.2 wt% or less. The water-soluble alkali content in the present invention is a value measured by the method described in the examples.
また、本発明は、上記に記載の正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material described above.
本発明に従い、正極活物質として、特定の元素を含有したリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いることで、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, by using a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing a specific element as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics and low gas generation is provided. can do.
以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment and examples.
〔リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物〕
本発明に用いるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（以下、正極活物質と言うこともある。）は、六方晶の層状構造を有する。また、本発明の正極活物質は、化学式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２(但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす)で表すことができる。さらに、本発明に用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｓ等が添加されていてもよい。
[Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide]
The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode active material) used in the present invention has a hexagonal layered structure. Further, the positive electrode active material of the present invention has a chemical formula: Li a Ni b Co c Mn d W x Nb y Zr z O 2 (where a, b, c, d, x, y, z are 0 .9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1, 0 <x <0.1, 0 <y <0.1, 0 ≦ z ≦ 0.1 , B + c + d = 1). Furthermore, Al, Ti, F, Cl, B, S, etc. may be added to the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide used in the present invention.
Ｌｉのモル比ａの範囲は、１より大きくすることがより好ましい。これにより、出力特性を向上させることができる。Ｎｉが存在することで、単位重量当たりの放電容量を大きくすることができる。さらに、ＣｏとＭｎが存在することで、熱安定性が改善する。ＮｉとＣｏとＭｎのモル比の合計（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１である。ｂは、好ましくは、０．２以上０．７以下、より好ましくは０．３以上０．５未満である。ｃとｄは、いずれも、好ましくは、０．５以下である。また、ｃ＋ｄは、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．７以下である。この範囲とすることで、高い放電容量を有するとともに、良好な熱安定性が得られる。 The range of the molar ratio a of Li is more preferably larger than 1. Thereby, output characteristics can be improved. The presence of Ni can increase the discharge capacity per unit weight. Furthermore, the presence of Co and Mn improves the thermal stability. The sum of the molar ratios of Ni, Co, and Mn (b + c + d) is 1. b is preferably 0.2 or more and 0.7 or less, more preferably 0.3 or more and less than 0.5. Both c and d are preferably 0.5 or less. Moreover, c + d is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less. By setting it as this range, while having a high discharge capacity, favorable thermal stability is obtained.
Ｗが存在することで、出力特性を向上させることができる。添加したＷの一部が主成分である遷移金属に固溶し、正極活物質の結晶内部でのＬｉの拡散が容易となるため、出力が向上すると考えられる。しかし、Ｗ添加により、出力特性は改善するものの、高温保存時のガス発生量が増加する。これは、固溶しなかったＷが、正極活物質の粒子表面に、ＬｉとＷの複合酸化物として存在し、この複合酸化物が、高温保存により電解質中に溶出し、さらに、負極に析出することにより、ガス発生を促進させると考えられるからである。そこで、Ｗに加えてＮｂを添加することで、出力特性を維持したまま、ガス発生を抑制させることができる。添加したＮｂは、ＬｉとＷと反応して、電解質に溶出しにくいＬｉとＷとＮｂの複合酸化物となる。さらに、Ｎｂは、Ｗの固溶を阻害することはないと考えられる。Ｎｂによるこれらの作用により、出力特性を維持したまま、ガス発生を抑制させることができる。また、ＷとＮｂに加えて、さらにＺｒを添加することで、特に低温での出力特性を向上させることができる。その理由は、不明であるが、添加したＺｒの一部が、主成分である遷移金属に固溶し、正極活物質の結晶内部でのＬｉの拡散が容易となるため、出力が向上すると考えられる。 The presence of W can improve output characteristics. A part of the added W is dissolved in the transition metal, which is the main component, and the diffusion of Li inside the crystal of the positive electrode active material is facilitated, so that the output is considered to be improved. However, the addition of W improves the output characteristics, but increases the amount of gas generated during high temperature storage. This is because W that did not dissolve is present as a composite oxide of Li and W on the particle surface of the positive electrode active material, and this composite oxide is eluted into the electrolyte by high-temperature storage and further deposited on the negative electrode. This is because it is considered to promote gas generation. Therefore, by adding Nb in addition to W, gas generation can be suppressed while maintaining output characteristics. The added Nb reacts with Li and W to become a complex oxide of Li, W, and Nb that is difficult to elute into the electrolyte. Further, it is considered that Nb does not inhibit W solid solution. Due to these effects of Nb, gas generation can be suppressed while maintaining the output characteristics. Further, by adding Zr in addition to W and Nb, the output characteristics at a particularly low temperature can be improved. The reason for this is unknown, but it is thought that a part of the added Zr is dissolved in the transition metal as the main component and Li diffusion inside the crystal of the positive electrode active material becomes easy, so that the output is improved. It is done.
Ｗの添加量ｘとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。さらに好ましくは、０．００８以下である。そして、Ｎｂの添加量ｙとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。また、Ｚｒの添加量ｚとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。さらに好ましくは、０．００８以下である。この範囲とすれば、出力特性に優れた効果を奏しつつ、ガス発生を抑制することができる。 The addition amount x of W is preferably 0.001 or more and 0.05 or less, more preferably 0.02 or less. More preferably, it is 0.008 or less. The addition amount y of Nb is preferably 0.001 or more and 0.05 or less, more preferably 0.02 or less. Further, the addition amount z of Zr is preferably 0.001 or more and 0.05 or less, and more preferably 0.02 or less. More preferably, it is 0.008 or less. Within this range, gas generation can be suppressed while producing an excellent output characteristic.
〔リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の製造方法〕
本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。タングステン源としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステンの有機化合物等を挙げることができる。ニオブ源としては、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ニオブの有機化合物等を挙げることができる。ジルコニウム源としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。
[Method for producing lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide]
As the raw material of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide of the present invention, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, carbonates and the like of each element can be used. For example, examples of the lithium source include lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium hydroxide. Examples of the nickel source include nickel carbonate, nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel peroxide and the like. Examples of the cobalt source include cobalt oxide, niobium trioxide, tricobalt tetroxide, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, and cobalt sulfate. Examples of manganese sources include manganese dioxide, nimanganese trioxide, trimanganese tetroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, and manganese sulfate. Examples of the tungsten source include tungsten oxide, lithium tungstate, ammonium tungstate, tungsten organic compounds, and the like. Examples of niobium sources include niobium oxide, lithium niobate, and niobium organic compounds. Examples of the zirconium source include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, and zirconium carbonate.
例えば、以下のような工程によって得ることができる。 For example, it can be obtained by the following steps.
上述したニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物から調製した所定の組成比のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。さらに、水溶液温度を４０〜８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、水溶液がｐＨ８〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ニッケル−コバルト−マンガンの沈殿物が得られる。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。 An aqueous solution containing nickel ions, cobalt ions, and manganese ions having a predetermined composition ratio prepared from the above-described nickel compound, cobalt compound, and manganese compound is dropped into pure water that is being stirred. Furthermore, a nickel-cobalt-manganese precipitate is obtained by dropping the aqueous solution of sodium hydroxide so that the aqueous solution has a pH of 8 to 12 while stirring the aqueous solution at a temperature of 40 to 80 ° C. Instead of the sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline solution such as an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.
つぎに、水溶液をろ過して得られた沈殿物を水洗し、８０℃〜４００℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理を行う。これにより、ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物が得られる。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物の比表面積は、１０ｍ２/ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２/ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２/ｇ以上であることがさらに好ましい。この範囲の比表面積を有するニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いることで、電解質に溶出しやすいＬｉとＷの複合酸化物の生成を低減させることができ、高温保存時のガス発生を抑制することができる。そして、ＬｉとＷの複合酸化物の生成が低減することは、遷移金属へのＷの固溶量が増えることでもあるため、その作用により出力特性を向上させることができる。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物の比表面積は、沈殿条件や沈殿物の熱処理条件によって、任意に調整することができる。 Next, the precipitate obtained by filtering the aqueous solution is washed with water and heat-treated while stirring in an oxygen-containing air stream at 80 ° C to 400 ° C. Thus, a nickel-cobalt-manganese composite oxide is obtained. The nickel-cobalt-manganese composite oxide preferably has an average particle size of 2 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, and even more preferably 4 to 8 μm. The specific surface area of the nickel-cobalt-manganese composite oxide is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and further preferably 80 m 2 / g or more. By using a nickel-cobalt-manganese composite oxide having a specific surface area in this range as a raw material, it is possible to reduce the formation of Li and W composite oxides that easily elute into the electrolyte, and gas generation during high-temperature storage Can be suppressed. And since the production | generation of the complex oxide of Li and W reduces also that the solid solution amount of W to a transition metal increases, an output characteristic can be improved by the effect | action. The specific surface area of the nickel-cobalt-manganese composite oxide can be arbitrarily adjusted depending on the precipitation conditions and the heat treatment conditions of the precipitate.
熱処理した後、得られた複合酸化物に、上述したリチウム化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、必要によりジルコニウム化合物を混合して、原料混合物を得る。 After the heat treatment, the obtained composite oxide is mixed with the above-described lithium compound, tungsten compound, niobium compound, and, if necessary, a zirconium compound to obtain a raw material mixture.
ついで、原料混合物を焼成する。焼成雰囲気は、大気中で行ってもよいが、酸素雰囲気中で行うこともできる。 Next, the raw material mixture is fired. The firing atmosphere may be performed in the air or in an oxygen atmosphere.
焼成温度は６５０℃〜１１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、８５０℃〜１０５０℃の範囲である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間以上であるのが好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、焼成の時間は、３０時間以下であるのが好ましい。上記範囲であると、生産性に優れる。 The firing temperature is preferably in the range of 650 ° C to 1100 ° C, and more preferably in the range of 850 ° C to 1050 ° C. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials remain in the positive electrode active material, resulting in a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage. If the firing temperature is too high, by-products are likely to be generated, resulting in a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage. The firing time is preferably 5 hours or longer. Within the above range, the diffusion reaction between the particles of the mixture proceeds sufficiently. The firing time is preferably 30 hours or less. Within the above range, productivity is excellent.
沈殿方法によって原料を得る工程を説明したが、上述したニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、ニオブ、ジルコニウムのそれぞれの化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して作製することも可能である。 Although the step of obtaining the raw material by the precipitation method has been described, it is also possible to produce by mixing and baking the above-described compounds of nickel, cobalt, manganese, tungsten, niobium, and zirconium and a lithium compound.
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。得られる正極活物質は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。また、正極活物質の比表面積は、０．２〜１．５ｍ２/ｇであることが好ましく、０．３〜０．８ｍ２/ｇであることがより好ましい。 After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size. The obtained positive electrode active material has an average particle diameter of preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, and further preferably 4 to 8 μm. The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.2~1.5m 2 / g, more preferably 0.3~0.8m 2 / g.
〔正極〕
正極は、リチウムニッケル複合酸化物、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
[Positive electrode]
The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a lithium nickel composite oxide, a conductive material and a binder on a current collector.
正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と導電材とを液体媒体中に分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。さらに、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ロールプレス機等により加圧される。 The positive electrode active material layer is usually produced by dispersing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a liquid medium to form a slurry, which is applied to a positive electrode current collector and dried. Furthermore, the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is pressurized by a roll press machine or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
正極集電体の材質としては、アルミニウムが好ましい。 The material for the positive electrode current collector is preferably aluminum.
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。 It does not specifically limit as a binder used for manufacture of a positive electrode active material layer, For example, a polyvinylidene fluoride, a polytetrafluoroethylene, a polyamide acrylic resin etc. are mentioned.
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備える。
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind, Carbon materials, such as graphite (graphite), such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, such as acetylene black, etc. can be mentioned. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode using the positive electrode active material of the present invention, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a nonaqueous electrolyte using a lithium salt as an electrolyte. Furthermore, a separator for holding a nonaqueous electrolyte is provided between the positive electrode and the negative electrode.
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。 The negative electrode is usually configured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, similarly to the positive electrode.
負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include lithium alloys such as metallic lithium and lithium aluminum alloy, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium. Usually, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used from the viewpoint of high safety. Examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite.
なお、上述の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。 In addition to the carbon material described above, a compound capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material. Examples thereof include metal oxides such as tin oxide and titanium oxide.
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。 The electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound that is not altered or decomposed by the operating voltage. The electrolyte includes an electrolytic solution. Examples of the solvent for the electrolytic solution include dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. These organic solvents are mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。 Examples of the lithium salt of the electrolytic solution include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate. The above-described solvent and lithium salt are mixed to obtain an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel. Moreover, you may make it absorb and use for the polymer which has a liquid absorptivity. The lithium salt is usually contained in the electrolyte so as to be 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。 Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。 Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene.
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is manufactured by assembling a positive electrode using the positive electrode active material of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（１）正極活物質の作製
〔実施例１〕
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意する。水溶液中のコバルト、ニッケル、マンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、１：１：１となるように調整する。水溶液温度を５０℃にし、水溶液のｐＨが９〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。これにより、コバルト、ニッケル、マンガンを含む沈殿物を得、その沈殿物をろ過、水洗する。水洗した沈殿物を、３００℃の酸素含有気流中で熱処理することにより、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物（（Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）３Ｏ４）を得る。複合酸化物の平均粒子径は、６．４μｍであり、比表面積は、５６ｍ２／ｇである。平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置で行い、比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置で行う。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to them.
(1) Preparation of positive electrode active material [Example 1]
An aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, and manganese ions prepared from nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is prepared in a reaction vessel. The molar ratio of cobalt, nickel and manganese in the aqueous solution (cobalt: nickel: manganese) is adjusted to 1: 1: 1. The aqueous solution temperature is set to 50 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so that the aqueous solution has a pH of 9-12. Thereby, a precipitate containing cobalt, nickel, and manganese is obtained, and the precipitate is filtered and washed with water. The precipitate washed with water is heat-treated in an oxygen-containing stream at 300 ° C. to obtain a composite oxide of nickel, cobalt, and manganese ((Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 ) 3 O 4 ). The average particle size of the composite oxide is 6.4 μm, and the specific surface area is 56 m 2 / g. The average particle size is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the specific surface area is measured with a BET specific surface area measuring device.
さらに、その複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合する。酸化タングステンの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００５となるように調整する。酸化ニオブの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算にして、０．０００５となるように調整する。炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で、１．１５となるように調整する。混合後、大気中にて９８０℃で１５時間焼成する。 Further, tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed with the composite oxide. The addition amount of tungsten oxide is adjusted so that the molar ratio to the total molar amount of nickel, cobalt, and manganese is 0.005 in terms of tungsten. The amount of niobium oxide added is adjusted so that the molar ratio to the total molar amount of nickel, cobalt, and manganese is 0.0005 in terms of niobium. The amount of lithium carbonate added is adjusted so that the molar ratio to the total molar amount of nickel, cobalt, and manganese is 1.15 in terms of lithium. After mixing, it is fired at 980 ° C. for 15 hours in the air.
焼成後粉砕し篩いにかける。以上の工程より、正極活物質を得る。正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、ニオブの含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求める。その結果、正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．００５Ｎｂ０．００５Ｏ２である。以下、同様に組成を求める。また、得られた正極活物質は、平均粒子径が、６．１μｍであり、比表面積が、０．６６ｍ２／ｇである。 After firing, pulverize and sieve. The positive electrode active material is obtained through the above steps. The contents of lithium, nickel, cobalt, manganese, tungsten, and niobium in the positive electrode active material are determined by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis. As a result, the composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.005 Nb 0.005 O 2 . Hereinafter, the composition is similarly determined. The obtained positive electrode active material has an average particle diameter of 6.1 μm and a specific surface area of 0.66 m 2 / g.
〔実施例２〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００３となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．００３Ｎｂ０．００５Ｏ２である。
[Example 2]
When mixing the tungsten oxide into the composite oxide, the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed so that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese was 0.003 in terms of tungsten. Get the substance. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.003 Nb 0.005 O 2 .
〔実施例３〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．０１となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．０１Ｎｂ０．００５Ｏ２である。
Example 3
When mixing tungsten oxide with the composite oxide, the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese to the total molar ratio was 0.01 in terms of tungsten. Get the substance. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.01 Nb 0.005 O 2 .
〔比較例１〕
酸化タングステンと酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２である。
[Comparative Example 1]
A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that tungsten oxide and niobium oxide are not mixed with the composite oxide. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 O 2 .
〔比較例２〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００５となるように混合し、酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．００５Ｏ２である。
[Comparative Example 2]
When mixing tungsten oxide with the composite oxide, except that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese to the total molar ratio is 0.005 in terms of tungsten, and niobium oxide is not mixed with the composite oxide, A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.005 O 2 .
〔比較例３〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．０２となるように混合し、酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．０２Ｏ２である。
[Comparative Example 3]
When mixing tungsten oxide with the composite oxide, except that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese to the total molar ratio is 0.02 in terms of tungsten, and niobium oxide is not mixed with the composite oxide, A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.02 O 2 .
〔比較例４〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合せず、酸化ニオブを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算で、０．００５となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｎｂ０．００５Ｏ２である。
[Comparative Example 4]
When mixing niobium oxide with the composite oxide without mixing tungsten oxide with the composite oxide, except that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese is 0.005 in terms of niobium. A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 Nb 0.005 O 2 .
〔比較例５〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合せず、酸化ニオブを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算で、０．０１となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｎｂ０．０１Ｏ２である。
[Comparative Example 5]
When mixing niobium oxide with the composite oxide without mixing tungsten oxide with the composite oxide, except for mixing so that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese to the total molar amount is 0.01 in terms of niobium. A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 Nb 0.01 O 2 .
〔実施例４〜７〕
表２に示す平均粒子径と比表面積のニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いる以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。
[Examples 4 to 7]
A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel-cobalt-manganese composite oxide having an average particle diameter and a specific surface area shown in Table 2 is used as a raw material.
〔実施例８〕
ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で、０．００３に相当する量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を複合酸化物にさらに混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質中のジルコニウム含有量は、リチウム等と同様、ＩＣＰ発光分析法により求める。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．００５Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００３Ｏ２である。
Example 8
Except for further mixing zirconium oxide (ZrO 2 ) in an amount equivalent to 0.003 in terms of zirconium with respect to the total molar amount of nickel, cobalt, and manganese, in the same manner as in Example 1, A positive electrode active material is obtained. The zirconium content in the positive electrode active material is determined by ICP emission analysis as in the case of lithium and the like. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.005 Nb 0.005 Zr 0.003 O 2 .
〔実施例９〕
ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で、０．００５に相当する量の酸化ジルコニウムを複合酸化物にさらに混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｗ０．００５Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００５Ｏ２である。
（２）正極活物質の評価
得られた正極活物質について、水溶性アルカリ、水溶性Ｗの測定を行う。具体的には、以下の方法で行う。
Example 9
The positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese in molar equivalent to 0.005 in terms of zirconium was further mixed with zirconium oxide in the composite oxide. obtain. The composition of the positive electrode active material is Li 1.15 Ni 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 W 0.005 Nb 0.005 Zr 0.005 O 2 .
(2) Evaluation of positive electrode active material About the obtained positive electrode active material, a water-soluble alkali and water-soluble W are measured. Specifically, the following method is used.
（水溶性アルカリ分）
正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈後、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、Ｈ２ＳＯ４溶液で滴定を行う。Ｈ２ＳＯ４溶液で中和されたアルカリ分は、全て水酸化リチウムであると仮定し、滴定結果から、正極活物質に対する水酸化リチウムの重量比を求める。この値を水溶性アルカリ分とする。
(Water-soluble alkali)
50 g of pure water is added to 10 g of the positive electrode active material, stirred for 1 hour, and then filtered. After diluting the filtrate to an appropriate concentration, phenolphthalein is added as an indicator, and titration is performed with an H 2 SO 4 solution. It is assumed that the alkali content neutralized with the H 2 SO 4 solution is all lithium hydroxide, and the weight ratio of lithium hydroxide to the positive electrode active material is determined from the titration result. This value is the water-soluble alkali content.
実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に、実施例１、８、９の結果を表３に示す。 The results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 are shown in Table 1, the results of Examples 1, 4-7 are shown in Table 2, and the results of Examples 1, 8, 9 are shown in Table 3.
（水溶性Ｗ量）
正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰにてＷの濃度を測定する。ＩＣＰの結果から、正極活物質に対する水溶性Ｗのモル比を求める。また、このろ液には、Ｌｉが含有されることが、ＩＣＰで確認できる。
(Water-soluble W amount)
50 g of pure water is added to 10 g of the positive electrode active material, stirred for 1 hour, and then filtered. The filtrate is diluted to an appropriate concentration, and the concentration of W is measured by ICP. From the ICP result, the molar ratio of water-soluble W to the positive electrode active material is determined. Moreover, it can be confirmed by ICP that this filtrate contains Li.
実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に示す。
（３）電池の作製
（正極の作製）
得られた正極活物質を９０重量部とアセチレンブラック２．５重量部とグラファイトカーボン２．５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．０重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形する。サイズが１５ｃｍ２となるように裁断する。また、塗布された正極活物質層の重量は約０．３２ｇである。
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1, and the results of Examples 1 and 4 to 7 are shown in Table 2.
(3) Production of battery (Production of positive electrode)
90 parts by weight of the obtained positive electrode active material, 2.5 parts by weight of acetylene black, 2.5 parts by weight of graphite carbon, 5.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methyl- A slurry is prepared by dispersing in 2-pyrrolidone (NMP). The obtained slurry is applied to one side of an aluminum foil, dried and then compression molded with a press. Cut to a size of 15 cm 2 . The weight of the applied positive electrode active material layer is about 0.32 g.
（負極の作製）
天然黒鉛９７．５重量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量部とを純水に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形し、１６．６４ｃｍ2となるように、裁断することにより負極を得る。また、塗布された負極活物質層の重量は約０．１８ｇである。
(Preparation of negative electrode)
A slurry is prepared by dispersing 1.5 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1.0 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder in 97.5 parts by weight of natural graphite. The obtained slurry is applied to a copper foil, dried, compression-molded with a press, and cut to be 16.64 cm 2 to obtain a negative electrode. The weight of the applied negative electrode active material layer is about 0.18 g.
（非水電解質の調整）
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を体積比率３：７で混合する。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調整する。
(Nonaqueous electrolyte adjustment)
Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. A nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the obtained mixed solvent so that its concentration becomes 1 mol / L.
（電池の組み立て）
上記正極と上記負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。
(Battery assembly)
After attaching a lead electrode to each of the positive electrode and negative electrode current collectors, a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and they are housed in a bag-like laminate pack.
次いで、６０℃で真空乾燥することで、各部材に吸着した水分を除去する。 Subsequently, the moisture adsorbed on each member is removed by vacuum drying at 60 ° C.
アルゴンボックス内で、ラミネートパック内に上記非水電解質を注入し封止することによって、ラミネートタイプの電池を組み立てる。組み立てたラミネート電池を２５℃の恒温槽に入れる。微弱電流で、数サイクル充放電し、エージングを行う。
（４）電池の評価
組み立てたラミネートタイプの電池を用いて、出力特性とガス発生量の評価を行う。具体的には、以下の方法で行う。
A laminate type battery is assembled by injecting and sealing the non-aqueous electrolyte into a laminate pack in an argon box. The assembled laminate battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C. Aging is performed by charging and discharging several cycles with a weak current.
(4) Battery Evaluation Using the assembled laminate type battery, output characteristics and gas generation amount are evaluated. Specifically, the following method is used.
（出力特性）
ＤＣＩＲ（直流内部抵抗）を測定することで出力特性の評価を行う。２５℃と−２５℃の温度雰囲気下で測定を行う。
(Output characteristics)
Output characteristics are evaluated by measuring DCIR (direct current internal resistance). The measurement is performed under a temperature atmosphere of 25 ° C. and −25 ° C.
実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に、実施例１、８、９の結果を表３に示す。 The results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 are shown in Table 1, the results of Examples 1, 4-7 are shown in Table 2, and the results of Examples 1, 8, 9 are shown in Table 3.
＜２５℃での測定＞
２５℃の恒温槽内で、電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整する。パルス電流２Ｃ、パルス時間１０秒を放電側に印加する。１０秒後の電圧値と電流値を測定する。その後、３分間休止させ、パルス電流２Ｃ、パルス時間１０秒を充電側に印加する。その後、３分間休止させる。なお、１Ｃとは１時間で放電が終了する電流負荷である。
<Measurement at 25 ° C>
The depth of charge (SOC) of the battery is adjusted to 50% in a constant temperature bath at 25 ° C. A pulse current of 2C and a pulse time of 10 seconds are applied to the discharge side. The voltage value and current value after 10 seconds are measured. Then, it is paused for 3 minutes, and a pulse current of 2 C and a pulse time of 10 seconds are applied to the charging side. Then rest for 3 minutes. Note that 1C is a current load that completes the discharge in one hour.
放電側及び充電側に印加するパルス電流を４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃに変えて、上記と同様の操作を行う。各パルス電流で測定した電圧値と電流値から、近似直線を算出し、その傾きを内部抵抗とする。 The same operation as described above is performed by changing the pulse current applied to the discharge side and the charge side to 4C, 6C, 8C and 10C. An approximate straight line is calculated from the voltage value and current value measured at each pulse current, and the slope is taken as the internal resistance.
＜−２５℃での測定＞
２５℃の恒温槽内で、電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整する。その後、−２５℃の恒温槽に電池を移し、十分冷却する。パルス電流１Ｃ、パルス時間１０秒を放電側に印加する。１０秒後の電圧値と電流値を測定する。１０分休止させる。−２５℃の測定においては、充電側の印加は行わない。
<Measurement at -25 ° C>
The depth of charge (SOC) of the battery is adjusted to 50% in a constant temperature bath at 25 ° C. Thereafter, the battery is transferred to a -25 ° C constant temperature bath and sufficiently cooled. A pulse current of 1 C and a pulse time of 10 seconds are applied to the discharge side. The voltage value and current value after 10 seconds are measured. Pause for 10 minutes. In the measurement at -25 ° C, the charging side is not applied.
パルス電流を２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃに変えて、同様の操作を行う。各パルス電流で測定した電圧値と電流値から、近似直線を算出し、その傾きを内部抵抗とする。 The same operation is performed by changing the pulse current to 2C, 3C, 4C, and 5C. An approximate straight line is calculated from the voltage value and current value measured at each pulse current, and the slope is taken as the internal resistance.
（ガス発生量）
電池を２５℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０２Ｃに減衰するまで定電圧充電を行う。充電終了後、電池を８０℃の恒温層に入れ、２４時間保存する。２５℃の雰囲気下で電池を十分冷却した後、電池内に発生したガス量を測定する。
(Gas generation amount)
The battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., charged to 4.2 V at a constant current of 0.2 C, and then charged at a constant voltage until the current value decays to 0.02 C. After completion of charging, the battery is placed in a constant temperature layer at 80 ° C. and stored for 24 hours. After sufficiently cooling the battery in an atmosphere at 25 ° C., the amount of gas generated in the battery is measured.
実施例１〜３のように、Ｗに加えてＮｂを添加することで、水溶性アルカリ分が低減し、ガス発生が抑制される。Ｎｂの添加によって、非水溶性のＬｉとＷとＮｂの複合酸化物が生成し、水溶性のＬｉとＷの複合酸化物の生成が低減すると考えられる。その結果、ＬｉとＷの複合酸化物の電解質への溶出が低減しガス発生が減少する。 As in Examples 1 to 3, by adding Nb in addition to W, the water-soluble alkali content is reduced and gas generation is suppressed. It is considered that the addition of Nb produces a water-insoluble Li, W, and Nb composite oxide, and reduces the production of water-soluble Li and W composite oxide. As a result, elution of the Li and W composite oxide into the electrolyte is reduced, and gas generation is reduced.
また、ＷとＮｂの両方を添加しても、出力特性を良好に維持することができる。−２５℃での出力特性においては、Ｗのみの場合と比べてＷとＮｂの両方を添加したほうが、その向上が顕著である。原因は定かではないが、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物粒子の粒界もしくは粒子表面に存在するＬｉとＷとＮｂの複合酸化物が、Ｌｉの拡散性を向上させていることが考えられる。
Moreover, even if both W and Nb are added, the output characteristics can be maintained satisfactorily. In the output characteristics at −25 ° C., the improvement is more remarkable when both W and Nb are added than when only W is added. The cause is not clear, but it is thought that the Li, W, and Nb composite oxide present at the grain boundary or the particle surface of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide particles improves Li diffusibility. It is done.
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に利用することができる。本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器、電気自動車用バッテリー等の電源に利用することができる。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and batteries for electric vehicles.
Claims (5)
前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、
前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質。 In the positive electrode active material used for the nonaqueous electrolyte secondary battery,
The positive electrode active material is a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide,
The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide contains tungsten and niobium.
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＷｘＮｂｙＺｒｚＯ２
（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。 The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is
General formula: Li a Ni b Co c Mn d W x Nb y Zr z O 2
(Where a, b, c, d, x, y, z are 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0. .5, 0 <x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1, 0 ≦ z ≦ 0.1, and b + c + d = 1)). Positive electrode active material.
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