JP4765109B2 - Carbon material for electrode and manufacturing method thereof, electrode and manufacturing method thereof, and electrochemical device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極用炭素材料及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode carbon material and a method for producing the same, an electrode and a method for producing the same, an electrochemical device and a method for producing the same.
近年のモバイル電子機器における小型化、軽量化、高機能化はめざましいものがあり、これらの機器の電源である二次電池等の電気化学デバイスに対しても、高エネルギー密度化が望まれている。特に、二次電池のなかでも、カソードにコバルト酸リチウムを、アノードに炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話などに広く用いられている。 In recent years, there has been a remarkable reduction in size, weight, and functionality of mobile electronic devices, and high energy density is also desired for electrochemical devices such as secondary batteries that are the power source of these devices. . In particular, among secondary batteries, lithium ion secondary batteries using lithium cobalt oxide as a cathode and a carbon material as an anode are widely used in mobile phones and the like as secondary batteries having high energy density.
このリチウムイオン二次電池の高性能化を図る上では、電極材料の選択が重要である。アノードの構成材料である炭素材料は多様性に富んでおり、高結晶性の黒鉛から高分子を炭化したものまで、様々な炭素材料が検討されている。 In order to improve the performance of the lithium ion secondary battery, the selection of the electrode material is important. The carbon material which is a constituent material of the anode is rich in variety, and various carbon materials have been studied from highly crystalline graphite to carbonized polymer.
電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特性といった電気化学特性は、アノード活物質（負極活物質）として用いられる炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成などに強く依存する。 Electrochemical characteristics such as charge / discharge potential, reversible capacity, and cycle characteristics of the battery include crystallinity (graphitization degree), surface morphology, internal structure, surface chemical composition, etc. of the carbon material used as the anode active material (negative electrode active material). Strongly depends on.
これまでに黒鉛化触媒であるホウ素化合物を炭素材料に添加して焼成し、炭素材料の黒鉛化を促して特性改善を図った炭素材料、およびその製造方法が提案されている。 So far, a carbon material in which a boron compound, which is a graphitization catalyst, is added to a carbon material and calcined to promote graphitization of the carbon material to improve characteristics, and a method for manufacturing the carbon material have been proposed.
しかしこれらの炭素材料は、黒鉛化の進行と同時に炭素粒子全域にホウ素が拡散し、放電電位の上昇が生じてしまい、電池として放電電圧の低下を招いてしまう。また、放電容量、充放電効率及びサイクル特性といった特性についても改善はされるものの、未だ十分な特性が得られていない。 However, in these carbon materials, boron diffuses throughout the carbon particles simultaneously with the progress of graphitization, resulting in an increase in discharge potential, resulting in a decrease in discharge voltage as a battery. In addition, although characteristics such as discharge capacity, charge / discharge efficiency, and cycle characteristics are improved, sufficient characteristics are not yet obtained.
また、アノード活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時にアノード活物質表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte interface）による特性への影響が大きい。ＳＥＩは、アノード活物質と電解液との反応によって生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一つでもある。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、ＳＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、アノード活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。 In addition, in a lithium ion secondary battery using a carbon material as the anode active material, the influence on the characteristics due to SEI (Solid Electrolyte interface) formed on the surface of the anode active material during the first charge is large. SEI is generated by the reaction between the anode active material and the electrolytic solution, and once SEI is formed, further reaction is suppressed, so that lithium can be inserted between the graphite layers. However, SEI is one of the causes of irreversible capacity. In addition, the thermal stability related to the safety of the battery depends on the stability of SEI. Since SEI is formed by the reaction between the anode active material and the electrolyte, the surface of the carbon material such as the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxy groups and carbonyl groups on the carbon particle surface, and the surface crystallinity of the carbon particles. Largely affected by structure.
そして、このような問題点を解決し、良好な電極特性及び電池特性を得ること、特に不可逆容量を低減することを意図して、例えば、熱プラズマ処理を施した炭素材料の製造方法が提案されている（特許文献６、７及び８参照）。
しかしながら、上述の特許文献６，７及び８に示されているような、熱プラズマ処理を施した炭素材料を構成材料として含む電極及びそれを用いた電池であっても、未だ十分な電極特性及び電池特性が得られておらず、更なる改善の余地を有していた。 However, as shown in the above-mentioned patent documents 6, 7 and 8, an electrode including a carbon material subjected to thermal plasma processing as a constituent material and a battery using the same still have sufficient electrode characteristics and The battery characteristics were not obtained, and there was room for further improvement.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、不可逆容量を十分に低減し、可逆容量を増加可能な電極用炭素材料及びその製造方法、不可逆容量を十分に低減し可逆容量を増加可能な電極及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、不可逆容量が十分に低減され、十分な可逆容量、充放電効率（特に初回充放電効率）及び良好なサイクル特性を得ることが可能な電気化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. The carbon material for an electrode capable of sufficiently reducing the irreversible capacity and increasing the reversible capacity, and the manufacturing method thereof, and the irreversible capacity being sufficiently reduced and reversible. An object of the present invention is to provide an electrode capable of increasing the capacity and a method of manufacturing the same. Furthermore, the present invention provides an electrochemical device having a sufficiently reduced irreversible capacity, a sufficient reversible capacity, charge / discharge efficiency (particularly, initial charge / discharge efficiency) and good cycle characteristics, and a method for producing the same. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のプラズマガス雰囲気中で原料化合物に高周波熱プラズマ処理を施すことによって電極用炭素材料を製造すると、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can achieve the above object by producing a carbon material for an electrode by subjecting a raw material compound to a high frequency thermal plasma treatment in a predetermined plasma gas atmosphere. As a result, the present invention has been completed.
本発明に係る電極用炭素材料の製造方法は、電極用炭素材料の製造方法であって、ＢＦ ３ を含むプラズマガス雰囲気中において、原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を含む。 A method for producing a carbon material for an electrode according to the present invention is a method for producing a carbon material for an electrode, comprising: a plasma treatment step of subjecting a raw material composition to a high-frequency thermal plasma treatment in a plasma gas atmosphere containing BF 3. Including.
また、本発明に係る電極用炭素材料は、電極の構成材料となる電極用炭素材料であって、ＢＦ ３ を含むプラズマガス雰囲気中において、原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を経て形成されている。 The carbon material for an electrode according to the present invention is a carbon material for an electrode that is a constituent material of an electrode, and is a plasma treatment in which high-frequency thermal plasma treatment is performed on a raw material composition in a plasma gas atmosphere containing BF 3. It is formed through a process.
ここで、高周波熱プラズマは、中圧（１０〜７０ｋＰａ程度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られるため、単にプラズマ等で局所的な反応を行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすることができる。したがって、高周波熱プラズマにより高温相の生成及び表面改質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズマガスにＮ2を用いたときの表面の窒素化、Ｈ2を用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えられる。 Here, the high-frequency thermal plasma is a plasma generated at an intermediate pressure (about 10 to 70 kPa) to 1 atm. Unlike normal low-pressure plasma, a plasma close to thermal equilibrium can be obtained. Not only can this be done, but the materials present in the system can also be brought to high temperatures. Therefore, both the generation of the high temperature phase and the surface modification are enabled by the high frequency thermal plasma. Specific phenomena include, for example, surface nitrogenation when N 2 is used as the plasma gas, surface hydrogenation when H 2 is used, physical destruction at the atomic level, or cleaning of the particle surface. Can be considered.
高周波熱プラズマを炭素粒子の表面処理に用いると、原料組成物（炭素材料又は樹脂材料）が、高周波熱プラズマ雰囲気を用いた超高温処理によって黒鉛化し、更に、表面がイオン、ラジカル等で叩かれて修飾される。 When high-frequency thermal plasma is used for surface treatment of carbon particles, the raw material composition (carbon material or resin material) is graphitized by ultra-high temperature treatment using a high-frequency thermal plasma atmosphere, and the surface is struck by ions, radicals, etc. Is qualified.
そして、本発明の製造方法及び電極用炭素材料によれば、このような高周波熱プラズマ処理が施されているため、材料表面近傍が乱層構造化しており、且つ、材料表面に存在していた微量の酸素や水素を除去して表面が改質される。特に、本発明においては、上記プラズマ処理をホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気中で行うため、ホウ素単体又はホウ素を含むホウ素含有官能基が材料表面に導入され、これらのホウ素成分の存在により、ＳＥＩの生成反応を良好なものとし、且つ、ＳＥＩの安定性を向上させることができる。そして、ＳＥＩによって生じる不可逆容量を十分に低減することができ、更に、ホウ素成分に由来する可逆な容量を付加することができるため、本発明の電極用炭素材料を電極の構成材料として用いることにより、この電極を備える電池等の電気化学デバイスの可逆容量及び充放電効率（特に初回充放電効率）を向上することができる。さらに、炭素粒子内部にホウ素が拡散していないので、放電電位の上昇は起こりにくい。 And according to the manufacturing method and the electrode carbon material of the present invention, since such a high-frequency thermal plasma treatment is performed, the vicinity of the material surface has a turbulent layer structure and exists on the material surface. The surface is modified by removing a small amount of oxygen and hydrogen. In particular, in the present invention, since the plasma treatment is performed in a plasma gas atmosphere containing a boron-containing compound, boron alone or a boron-containing functional group containing boron is introduced on the surface of the material. Due to the presence of these boron components, SEI It is possible to improve the formation reaction of and improve the stability of SEI. And since the irreversible capacity | capacitance produced by SEI can fully be reduced and also the reversible capacity | capacitance derived from a boron component can be added, by using the carbon material for electrodes of this invention as a constituent material of an electrode, The reversible capacity and charge / discharge efficiency (particularly the initial charge / discharge efficiency) of an electrochemical device such as a battery provided with this electrode can be improved. Furthermore, since boron is not diffused inside the carbon particles, the discharge potential is unlikely to increase.
本発明の電極用炭素材料は、雰囲気中のホウ素含有化合物に由来するホウ素を含むことが好ましい。本発明の電極用炭素材料は、炭素材料全量を基準として、ホウ素を０.０１〜１質量％含むことが好ましい。 The carbon material for an electrode of the present invention preferably contains boron derived from a boron-containing compound in the atmosphere. The carbon material for an electrode of the present invention preferably contains 0.01 to 1% by mass of boron based on the total amount of the carbon material.
また、この電極用炭素材料は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０cm-1付近に存在するピークの強度をＩ1580とし、１３５０cm-1付近に存在するピークの強度をＩ1350とし、Ｉ1580／Ｉ1350を黒鉛化度ＧＡとしたときに０．５≦ＧＡ≦１０であることが好ましい。 This carbon material for an electrode has an intensity of a peak existing near 1580 cm −1 in an argon laser Raman spectrum as I1580, an intensity of a peak present near 1350 cm −1 as I1350, and I1580 / I1350 as a graphitization degree. When GA is set, 0.5 ≦ GA ≦ 10 is preferable.
さらに、電極用炭素材料は、炭素材料全量を基準として酸素を0.001〜1質量％含むことが好ましく、さらに炭素材料全量を基準としてフッ素を0．01〜0．1質量％含むことが好ましい。このような電極用炭素材料は可逆容量に特に優れる。また、このような電極用炭素材料は上述の製造方法において、ホウ素含有化合物として例えばＢＦ３等を用いることにより容易に製造できる。 Furthermore, the carbon material for an electrode preferably contains 0.001 to 1% by mass of oxygen based on the total amount of the carbon material, and further preferably contains 0.01 to 0.1% by mass of fluorine based on the total amount of the carbon material. Such a carbon material for an electrode is particularly excellent in reversible capacity. Further, such a carbon material for an electrode can be easily manufactured by using, for example, BF 3 or the like as the boron-containing compound in the above-described manufacturing method.
本発明に係る電極の製造方法は、上述の製造方法により電極用炭素材料を得る電極用炭素材料製造工程と、得られた電極用炭素材料と結着剤を含む活物質含有層を集電体上に積層する活物質含有層積層工程と、を含む。 An electrode manufacturing method according to the present invention includes an electrode carbon material manufacturing process for obtaining an electrode carbon material by the above-described manufacturing method, and an active material-containing layer containing the obtained electrode carbon material and a binder. And an active material-containing layer laminating step for laminating on.
かかる製造方法においては、活物質含有層積層工程において形成された電極をケース内に密閉する保存工程を更に含むことが好ましい。 Such a manufacturing method preferably further includes a storage step of sealing the electrode formed in the active material-containing layer stacking step in the case.
また、本発明に係る電極は、導電性の集電体と、上記本発明の電極用炭素材料及び結着剤を含み集電体上に積層された活物質含有層とを備える。結着剤は電極用炭素材料同士、及び、電極用炭素材料と集電体とを結着させることが可能なものである。 Moreover, the electrode which concerns on this invention is equipped with an electroconductive electrical power collector, and the active material content layer laminated | stacked on the electrical power collector containing the carbon material for electrodes of the said invention, and a binder. The binder is capable of binding the carbon materials for electrodes and the carbon material for electrodes and the current collector.
本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている電解質層と、を有する電気化学デバイスの製造方法であって、アノードを、上記電極の製造方法を経て形成する電極形成工程を含む。 A method for producing an electrochemical device according to the present invention is a method for producing an electrochemical device comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the anode is the electrode. The electrode formation process formed through this manufacturing method is included.
また、本発明に係る電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質層と、を有しており、アノードが、上記本発明の電極である。 The electrochemical device according to the present invention includes an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, and the anode is the electrode of the present invention.
これらの電極及び電気化学デバイス、若しくはこれらの電極及び電気化学デバイスの製造方法によれば、上述の電極用材料が用いられる。そして、上記電極によれば不可逆容量を十分に低減することが可能であり、したがって、上記電気化学デバイスは不可逆容量が十分に低減され、十分な可逆容量、充放電効率（特に初回充放電効率）及びサイクル特性を得ることが可能である。 According to these electrodes and electrochemical devices, or the manufacturing methods of these electrodes and electrochemical devices, the above-mentioned electrode materials are used. According to the electrode, the irreversible capacity can be sufficiently reduced. Therefore, the electrochemical device has a sufficiently reduced irreversible capacity, and a sufficient reversible capacity and charge / discharge efficiency (especially initial charge / discharge efficiency). And cycle characteristics can be obtained.
ここで、上記電極及び電気化学デバイスの製造方法においてプラズマ処理工程より後の工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 Here, it is preferable to perform the process after the plasma treatment process in an inert gas atmosphere in the method for manufacturing the electrode and the electrochemical device.
かかる製造方法によれば、上述した効果を奏する本発明の電極及び電気化学デバイスを効率的に且つ確実に得ることができる。なお、プラズマ処理工程より後の工程を不活性ガス雰囲気中で行うことにより、以下のような効果を得ることができる。すなわち、高周波熱プラズマ処理が施された炭素材料について、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）により測定を行ったところ、水酸基に由来するガスが炭素材料表面から大量に発生することが確認された。高周波熱プラズマ処理が施された炭素材料は、高周波熱プラズマ処理装置から回収される際にいったん空気にさらされ、次いで、結着剤で結着されて電極となり、非水系溶媒を用いた電池等の電気化学デバイスに組み込まれるが、炭素材料表面の上記水酸基は、高周波熱プラズマ処理後にさらされた空気中の酸素や水素に由来すると考えられる。 According to this manufacturing method, the electrode and the electrochemical device of the present invention having the above-described effects can be obtained efficiently and reliably. In addition, the following effects can be acquired by performing the process after a plasma treatment process in inert gas atmosphere. That is, when the carbon material subjected to the high-frequency thermal plasma treatment was measured by a temperature programmed desorption mass spectrometer (TDS), it was confirmed that a large amount of gas derived from a hydroxyl group was generated from the surface of the carbon material. . The carbon material that has been subjected to the high-frequency thermal plasma treatment is once exposed to air when recovered from the high-frequency thermal plasma processing apparatus, and then bound with a binder to form an electrode, such as a battery using a non-aqueous solvent. However, it is considered that the hydroxyl group on the surface of the carbon material is derived from oxygen and hydrogen in the air exposed after the high-frequency thermal plasma treatment.
そこで、本発明者らは、表面処理後、空気にさらすことなく不活性ガス雰囲気中で電極を作製し、更に電気化学デバイスを作製したところ、このようにして作製した電気化学デバイスは、空気にさらされる通常の方法で製造した電気化学デバイスと比較して、優れた可逆容量及び充放電効率が得られることが確認された。 Therefore, the present inventors made an electrode in an inert gas atmosphere without being exposed to air after the surface treatment, and further produced an electrochemical device. The electrochemical device thus produced was exposed to air. It was confirmed that superior reversible capacity and charge / discharge efficiency can be obtained as compared with the electrochemical device manufactured by the usual method to be exposed.
この理由は、炭素材料表面に水分が吸着しなかったために、水の電気分解による不可逆容量増大（初回の充放電効率低下）が生じなかったためであると推察される。また、水酸基等の過剰な官能基が炭素材料表面に吸着しないために、ＳＥＩの生成量が適切となり、それにより不可逆容量が低減したものと推察される。 The reason for this is presumably because no increase in irreversible capacity (first reduction in charge / discharge efficiency) due to electrolysis of water did not occur because no moisture was adsorbed on the carbon material surface. Moreover, since excess functional groups, such as a hydroxyl group, do not adsorb | suck on the carbon material surface, the production | generation amount of SEI becomes appropriate and it is guessed that the irreversible capacity | capacitance reduced by it.
本発明によれば、不可逆容量を十分に低減し、可逆容量を増加することが可能な電極用炭素材料、電極、及びこれらの製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、不可逆容量が十分に低減され、十分な可逆容量、充放電効率（特に初回充放電効率）及び良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質電池及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon material for electrodes which can fully reduce an irreversible capacity | capacitance and can increase a reversible capacity | capacitance, an electrode, and these manufacturing methods can be provided. Furthermore, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte battery capable of sufficiently reducing the irreversible capacity and obtaining sufficient reversible capacity, charge / discharge efficiency (particularly, initial charge / discharge efficiency), and good cycle characteristics, and a method for producing the same Can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
（電極用炭素材料及びその製造方法）
本発明では、ホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気中において原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電極用炭素材料を製造する。すなわち、本発明に係る電極用炭素材料は、ホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気中において、原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を経て形成されたものである。
(Carbon material for electrodes and manufacturing method thereof)
In this invention, the carbon material for electrodes is manufactured by performing a high frequency thermal plasma process with respect to a raw material composition in the plasma gas atmosphere containing a boron containing compound. That is, the electrode carbon material according to the present invention is formed through a plasma treatment process in which a high-frequency thermal plasma treatment is performed on a raw material composition in a plasma gas atmosphere containing a boron-containing compound.
ここで、上記原料組成物としては、高周波熱プラズマ処理により炭素材料となる材料、及び、炭素材料が挙げられる。 Here, examples of the raw material composition include a material that becomes a carbon material by high-frequency thermal plasma treatment, and a carbon material.
高周波熱プラズマ処理により炭素材料となる材料としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、フラン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル系高分子、ポリフェニレンのようなビフェニル結合からなる高分子等の各種樹脂が挙げられ、含窒素樹脂、例えばポリアニリン、ポリイミド、ナイロン等のポリアミド、窒素含有フェノール樹脂等も使用可能である。また、このほか、多糖類等の各種糖類を用いることも可能である。これらのうちではフェノール樹脂、特に真球状のフェノール樹脂が好ましい。 Examples of a material that becomes a carbon material by high-frequency thermal plasma treatment include, for example, a phenolic resin, an acrylic resin, a furan resin, a chain vinyl polymer such as polyvinylidene chloride (PVDC) and polyacrylonitrile, and a biphenyl bond such as polyphenylene. Various resins such as polymers composed of the above materials can be used, and nitrogen-containing resins such as polyamides such as polyaniline, polyimide and nylon, and nitrogen-containing phenol resins can also be used. In addition, various saccharides such as polysaccharides can also be used. Of these, phenol resins, particularly true spherical phenol resins are preferred.
一方、炭素材料としては、グラファイト、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンファイバー、カーボンペースト、活性炭等が挙げられるが、特に黒鉛（グラファイト）系炭素質材料が好ましい。黒鉛系炭素材料としては、黒鉛又は黒鉛に近い高い結晶性を有するものであれば特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの中では、特にＭＣＭＢが好ましい。このＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素質材料を黒鉛化したものであり、従来の黒鉛材料に比べて電極材料の作製において取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れているので、高周波熱プラズマ処理に供するのに適し、大量処理が可能で生産性に優れる傾向がある。また、電極を形成する際の膜化が容易となる傾向がある。 On the other hand, examples of the carbon material include graphite, glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon paste, activated carbon and the like, and graphite (graphite) based carbonaceous material is particularly preferable. The graphite-based carbon material is not particularly limited as long as it has graphite or high crystallinity close to that of graphite, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and mesophase carbon microbeads (MCMB). Among these, MCMB is particularly preferable. This MCMB is obtained by graphitizing a spherical carbonaceous material obtained from pitch, and is easier to handle in the production of electrode materials than conventional graphite materials. That is, since it is excellent in fluidity, it is suitable for use in high-frequency thermal plasma processing, tends to be capable of mass processing, and excellent in productivity. Moreover, it tends to be easy to form a film when forming an electrode.
なお、カーク・オスマー化学大事典（丸善）ｐ．８２４に記載されているように、一般に、用語としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造黒鉛、無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッチや石油ピッチのような結着剤と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の材料は、グリーンカーボン｛生（なま）成形品｝と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素等の一般に黒鉛といわれるものは、上記の炭素を更に２４００℃以上（望ましくは２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得られた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では上述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されているが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、真球状等、流動性が良いものであればよく、いかなる炭素系原料及び黒鉛化プロセスを経過したものであってもかまわない。 The Kirk Osmer Chemical Encyclopedia (Maruzen) p. As described in 824, generally, the terms carbon and graphite are often used confusedly, but are not originally synonymous. That is, what is generally called carbon, such as carbon, artificial graphite, amorphous carbon, and calcined carbon, is a solid carbon particle (petroleum coke, carbon black, anthracite, etc.) called filler (aggregate), coal tar pitch or petroleum pitch. This is a name for a product which is mixed with a binder as described above, molded by molding or extrusion, and then baked at 1800 to 1400 ° C. in a furnace in an inert atmosphere. The filler is the material that forms the main body of the final product (also called a filler). The molded material before firing is referred to as green carbon {raw molded product}. On the other hand, what is generally called graphite, such as artificial (artificial) graphite, synthetic graphite, electrographite, and graphitized carbon, is a carbon material obtained by heat-treating the above carbon at a high temperature of 2400 ° C. or higher (preferably 2800 to 3000 ° C.). That is. According to this definition, MCMB is graphitized carbon obtained from pitch. At this time, MCMB obtained from the pitch described above is widely used, but the graphite-based carbon material that can be used in the present invention may be any spherical material such as a true sphere as long as it has good fluidity. The graphitized process may be used.
高周波熱プラズマ処理に供される材料及び高周波熱プラズマ処理後の炭素材料は、粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。これらの粒子は球状であることが好ましいが、球状以外の形状、例えば、回転楕円体状や不定形状であってもよい。 The material used for the high-frequency thermal plasma treatment and the carbon material after the high-frequency thermal plasma treatment are preferably in the form of particles or powder, and the average particle size is preferably about 0.5 to 100 μm. These particles are preferably spherical, but may have a shape other than spherical, for example, a spheroid shape or an indefinite shape.
本発明における高周波熱プラズマ処理は、例えば、「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公報、上記特許文献６（特開平１０−９２４３２号公報）及び上記特許文献７（特開２０００−２２３１２１号公報）に従って行うことができる。 The high-frequency thermal plasma treatment in the present invention is, for example, “Takamasa Ishigaki, Ceramics, 30 (1995) No. 11, 1013 to 1016”, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31873, and Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-92432). ) And the above-mentioned Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-223121).
本発明における高周波熱プラズマ処理には、例えば、図１に示すような高周波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いられる。この装置１は、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導入し、下部において回収するものである。図１の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には高周波熱プラズマ処理に供する原料組成物の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プローブ１４が設置されている。また、装置１０内部には、主としてプラズマ流を形成するためのセントラルガス（Ｇｐ）、主としてプラズマ流の外側を包むためのシースガス（Ｇｓ）が導入される。なお、本発明においては、セントラルガス、シースガス及びキャリアガスを合わせてプラズマガスという。
For the high-frequency thermal plasma treatment in the present invention, for example, a high-frequency thermal plasma generator (thermal plasma torch) as shown in FIG. 1 is used. This apparatus 1 continuously introduces an object into a plasma torch and collects it at the lower part. The apparatus (torch) 10 of FIG. 1 winds the
そして、本発明においては、このプラズマガス中にホウ素含有化合物が含まれており、このホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気中において、原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理が行われる。ここで、ホウ素含有化合物はセントラルガス、シースガス及びキャリアガスのうちのいずれかに少なくとも含まれていればよいが、少なくともキャリアガス中に含まれていることが好ましい。ホウ素含有化合物がキャリアガス中に含まれていることによって、原料組成物とホウ素含有化合物とが接触しやすくなり、高周波熱プラズマ処理後の電極用炭素材料のホウ素含有量が向上し、本発明の効果が得られやすくなる傾向がある。 In the present invention, the plasma gas contains a boron-containing compound, and high-frequency thermal plasma treatment is performed on the raw material composition in a plasma gas atmosphere containing the boron-containing compound. Here, the boron-containing compound may be contained at least in any one of the central gas, the sheath gas, and the carrier gas, but is preferably contained in at least the carrier gas. When the boron-containing compound is contained in the carrier gas, the raw material composition and the boron-containing compound are easily brought into contact with each other, and the boron content of the electrode carbon material after the high-frequency thermal plasma treatment is improved. The effect tends to be easily obtained.
本発明において用いられる上記ホウ素含有化合物は、分子内にホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されず、気体、液体及び固体のいずれの状態であってもよいが、導入が容易であることから気体状態であることが好ましい。ホウ素含有化合物として具体的には、例えば、BF3、B2H6、CH8B2等が挙げられるが、中でもBF3が好ましい。また、ホウ素含有化合物が気体状態である場合、プラズマガス中のホウ素含有化合物の含有量は、プラズマガス全量に対して０．５〜３５体積％であることが好ましい。また、気体状態のホウ素含有化合物がキャリアガス中に含まれる場合、キャリアガス中のホウ素含有化合物の含有量は、キャリアガス全量に対して４〜８０体積％であることが好ましい。ホウ素含有化合物の含有量を上記範囲とすることによって、より効率的に且つ確実に電極用炭素材料にホウ素を含有させることができる傾向がある。 The boron-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a boron atom in the molecule, and may be in any state of gas, liquid and solid, but can be easily introduced. A gas state is preferred. Specific examples of the boron-containing compound include BF 3 , B 2 H 6 , and CH 8 B 2. Among them, BF 3 is preferable. Moreover, when a boron containing compound is a gaseous state, it is preferable that content of the boron containing compound in plasma gas is 0.5-35 volume% with respect to plasma gas whole quantity. Moreover, when the boron-containing compound in a gaseous state is contained in the carrier gas, the content of the boron-containing compound in the carrier gas is preferably 4 to 80% by volume with respect to the total amount of the carrier gas. By setting the content of the boron-containing compound in the above range, there is a tendency that boron can be contained in the electrode carbon material more efficiently and reliably.
また、ホウ素含有化合物以外のプラズマガスとしては、少なくともＡｒを用いることが好ましく、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2及びＣＯのうちの少なくとも一種と、Ａｒとを併用することがより好ましい。特に、Ｎ2又はＨ2とＡｒとの併用や、これらに更にＣＯ2を加えることが好ましい。プラズマガス中のＡｒ以外のガスの含有量は、プラズマガス全量に対して１〜２０体積％であることが好ましい。セントラルガス、シースガス及びキャリアガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に制限されないが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、Ｎ2やＨ2のような二原子気体を混合することが好ましい。プラズマガスとして少なくともＨ2を用いると、初回の充放電効率をより十分に向上することができる傾向がある。セントラルガスとシースガスとの合計流量（ホウ素含有化合物を含む場合には、これを含んだ合計流量）は、通常、２〜２００Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは３０〜１３０Ｌ／ｍｉｎである。 Moreover, it is preferable to use at least Ar as the plasma gas other than the boron-containing compound, and it is more preferable to use Ar together with at least one of N 2 , H 2 , CO 2 and CO. In particular, it is preferable to use N 2 or H 2 in combination with Ar, and to add CO 2 to these. The content of gas other than Ar in the plasma gas is preferably 1 to 20% by volume with respect to the total amount of plasma gas. The type of gas used for each of the central gas, the sheath gas, and the carrier gas is not particularly limited, but it is preferable that all contain at least Ar. In particular, the sheath gas includes N 2 and H 2 in order to protect the inner wall of the torch. It is preferable to mix diatomic gases. When at least H 2 is used as the plasma gas, the initial charge / discharge efficiency tends to be more sufficiently improved. The total flow rate of the central gas and the sheath gas (when a boron-containing compound is included, the total flow rate including this) is usually 2 to 200 L / min, preferably 30 to 130 L / min.
更に、導入する原料組成物の量は、１〜５００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましく、キャリアガスの流量（ホウ素含有化合物を含む場合には、これを含んだ流量）は、１〜１００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。 Furthermore, the amount of the raw material composition to be introduced is preferably 1 to 500 g / min, and the flow rate of the carrier gas (if a boron-containing compound is included) is 1 to 100 L / min. It is preferable to do.
また、プラズマガスを適宜選択することにより、高周波熱プラズマ処理による効果を制御することができ、例えば、Ｎ2に比べてＨ2は熱伝導率が高いので、Ｈ2を用いた場合には、通常、加熱効率が高くなる傾向がある。 In addition, by appropriately selecting the plasma gas, the effect of the high-frequency thermal plasma treatment can be controlled. For example, H 2 has a higher thermal conductivity than N 2 , so when H 2 is used, Usually, the heating efficiency tends to increase.
高周波熱プラズマの発生条件は、通常、周波数が０．５〜６ＭＨｚ、好ましくは３〜６ＭＨｚであり、投入電力が３〜６０ｋＷであり、トーチ内部の圧力が１〜１００ｋＰａ、好ましくは１０〜７０ｋＰａである。 The generation conditions of the high-frequency thermal plasma are usually a frequency of 0.5 to 6 MHz, preferably 3 to 6 MHz, an input power of 3 to 60 kW, and a pressure inside the torch of 1 to 100 kPa, preferably 10 to 70 kPa. is there.
このような装置１を用いることにより、原料組成物に対して３，０００〜１５，０００℃での高周波熱プラズマ処理が可能となる。本発明では、３，０００〜１５，０００℃の温度域における原料組成物の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが好ましい。 By using such an apparatus 1, a high-frequency thermal plasma treatment at 3,000 to 15,000 ° C. can be performed on the raw material composition. In the present invention, the residence time of the raw material composition in the temperature range of 3,000 to 15,000 ° C. is preferably about 0.001 to 10 seconds, particularly about 0.02 to 0.5 seconds.
また、プラズマトーチの大きさは特に制限されないが、図１に示す構造とする場合には、管径を１０〜１０００ｍｍとすることが好ましく、５０〜１００ｍｍとすることがより好ましく、高さを５０〜３０００ｍｍとすることが好ましく、２００〜３０００ｍｍとすることがより好ましい。 Further, the size of the plasma torch is not particularly limited, but in the case of the structure shown in FIG. 1, the tube diameter is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 50 to 100 mm, and the height is 50. It is preferable to set it as -3000mm, and it is more preferable to set it as 200-3000mm.
なお、原料組成物を単独で高周波熱プラズマ処理してもよいが、原料組成物に対し酸化物を混合した状態で高周波熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等が好ましい。酸化物の配合量は、混合物（原料組成物＋酸化物）全量を基準として、５質量％以下とすることが好ましい。 In addition, although a raw material composition may be independently processed by high frequency thermal plasma, you may perform high frequency thermal plasma processing in the state which mixed the oxide with respect to the raw material composition. The oxide used in this case, for example, lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), lithium vanadium compounds, V 2 O 5 , olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe) and the like are preferable. The compounding amount of the oxide is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the mixture (raw material composition + oxide).
本発明における原料組成物としての炭素材料及び高周波熱プラズマ処理後の電極用炭素材料とは、純炭素からなる材料と、炭素以外の元素も含有する材料とを包含する概念である。ここで、炭素以外の元素が多く含まれると比抵抗が高くなってしまうため、高周波熱プラズマ処理後の電極用炭素材料中における炭素及びホウ素以外の元素の含有量は３質量％以下であることが好ましい。炭素及びホウ素以外の元素は、炭化する前の原料組成物に由来するものが主であり、例えば、窒素や水素等が挙げられる。 The carbon material as the raw material composition in the present invention and the carbon material for an electrode after the high-frequency thermal plasma treatment are concepts including a material made of pure carbon and a material containing an element other than carbon. Here, when a large amount of elements other than carbon is contained, the specific resistance becomes high. Therefore, the content of elements other than carbon and boron in the electrode carbon material after the high-frequency thermal plasma treatment is 3% by mass or less. Is preferred. Elements other than carbon and boron are mainly derived from the raw material composition before carbonization, and examples thereof include nitrogen and hydrogen.
上述の高周波熱プラズマ処理によれば、特に電極用炭素材料粒子の表面近傍が乱層構造化し、表面近傍の黒鉛化度が低下する。このような表面近傍の黒鉛化度の低下はラマンスペクトル法により容易に把握できる。ここで、電極用炭素材料粒子の黒鉛化度ＧＡは以下のように定義される。すなわち、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０cm-1付近に存在するピークの強度をＩ1580とし、１３５０cm-1付近に存在するピークの強度をＩ1350としたときに、ＧＡ＝Ｉ1580／Ｉ1350と定義する。本発明では、炭素材料を原料組成物として用いた場合には、例えば、黒鉛化度ＧＡを処理前よりも40〜90％程度まで低下させることができる。黒鉛化度が低下すると、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になる。 According to the above-described high-frequency thermal plasma treatment, particularly, the vicinity of the surface of the electrode carbon material particles has a turbulent structure, and the graphitization degree near the surface is lowered. Such a decrease in the degree of graphitization near the surface can be easily grasped by the Raman spectrum method. Here, the graphitization degree GA of the carbon material particles for electrodes is defined as follows. That is, in an argon laser Raman spectrum, and I1580 the intensity of a peak existing near 1580 cm -1, the intensity of a peak existing near 1350 cm -1 is taken as I1350, defined as GA = I1580 / I1350. In the present invention, when a carbon material is used as a raw material composition, for example, the graphitization degree GA can be reduced to about 40 to 90% than before the treatment. When the graphitization degree decreases, the insertion / extraction of lithium ions becomes easy.
本発明では製造後の電極用炭素材料は、炭素粒子集合体の黒鉛化度ＧＡが、０．５≦ＧＡ≦１０であることが好ましい。このようなＧＡを有する電極用炭素材料であれば、非水電解質電池における電極の構成材料として用いた場合に、特に十分な電池特性を得ることができる傾向がある。特に好ましいＧＡの範囲は、3.1≦ＧＡ≦4.6である。１５８０cm-1付近に存在するピークは黒鉛構造に由来し、１３５０cm-1付近に存在するピークは黒鉛構造の乱れに由来すると考えられる。 In the present invention, the carbon material for an electrode after production preferably has a graphitization degree GA of the carbon particle aggregate of 0.5 ≦ GA ≦ 10. If such a carbon material for electrodes having GA is used as a constituent material of an electrode in a nonaqueous electrolyte battery, there is a tendency that particularly sufficient battery characteristics can be obtained. A particularly preferable range of GA is 3.1 ≦ GA ≦ 4.6. The peak existing in the vicinity of 1580 cm −1 is considered to be derived from the graphite structure, and the peak existing in the vicinity of 1350 cm −1 is considered to be derived from the disorder of the graphite structure.
また、本発明では、高周波熱プラズマ処理により、原料組成物の材料表面に存在していた微量の酸素や水素を除去して表面が改質される。特に、本発明においては、ホウ素単体又はホウ素-炭素間の結合が材料表面に導入される。ホウ素-炭素間の結合としては、例えば、黒鉛網骨格中の炭素との置換等が挙げられる。これらのホウ素成分の存在により、ＳＥＩの生成反応が良好なものとなり、ＳＥＩの安定性が向上し、ＳＥＩによって生じる不可逆容量が十分に低減する物と考えられる。更に、ホウ素成分に由来する可逆な容量が付加されるため、本発明の電極用炭素材料を電極の構成材料として用いることにより、この電極を備える電池等の電気化学デバイスの可逆容量及び充放電効率（特に初回充放電効率）を一層向上することができる。さらに、炭素粒子内部にホウ素が拡散していないので、放電電位の上昇は起こりにくい。 In the present invention, the surface is modified by removing a small amount of oxygen and hydrogen present on the material surface of the raw material composition by high-frequency thermal plasma treatment. In particular, in the present invention, boron alone or a bond between boron and carbon is introduced into the material surface. Examples of the bond between boron and carbon include substitution with carbon in the graphite network skeleton. It is considered that the presence of these boron components makes the SEI formation reaction favorable, improves the stability of SEI, and sufficiently reduces the irreversible capacity generated by SEI. Furthermore, since a reversible capacity derived from a boron component is added, the reversible capacity and charge / discharge efficiency of an electrochemical device such as a battery equipped with this electrode can be obtained by using the carbon material for an electrode of the present invention as a constituent material of the electrode. (Especially, the initial charge / discharge efficiency) can be further improved. Furthermore, since boron is not diffused inside the carbon particles, the discharge potential is unlikely to increase.
本発明の高周波熱プラズマ処理後の電極用炭素材料におけるホウ素の含有量は、電極用炭素材料全量を基準として０．０１〜１質量％であることが好ましく、酸素の含有量は0.001〜1質量％であることが好ましく、フッ素の含有量が0．01〜0．1質量％であることが好ましい。さらに、これらホウ素、弗素、酸素の含有量の条件と、前述の黒鉛化度ＧＡの条件を全て満たすことがより好ましい。 The boron content in the electrode carbon material after the high-frequency thermal plasma treatment of the present invention is preferably 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the electrode carbon material, and the oxygen content is 0.001 to 1% by mass. %, And the fluorine content is preferably 0.01 to 0.1% by mass. Furthermore, it is more preferable to satisfy all the conditions for the content of boron, fluorine and oxygen and the above-mentioned conditions for the degree of graphitization GA.
更に、本発明の電極用炭素材料は、リチウムイオンの挿入及び脱離（インターカレート及びデインターカレート、或いはドーピング及び脱ドーピング）が可能であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の電極の構成材料となることが好ましい。 Furthermore, the carbon material for an electrode of the present invention is preferably capable of lithium ion insertion and desorption (intercalation and deintercalation, or doping and dedoping). It is preferable to become a constituent material.
（電極及びその製造方法）
本発明の電極は、非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電極であって、上述した本発明の電極用炭素材料及び結着剤を構成材料として含む活物質含有層が、導電性の集電体上に接触した状態で形成されたものすなわち、集電体上に積層されたものである。結着剤は電極用炭素材料同士、及び、電極用炭素材料と集電体とを結着させることが可能なものである。
(Electrode and manufacturing method thereof)
The electrode of the present invention is an electrode for an electrochemical device such as a nonaqueous electrolyte battery or an electric double layer capacitor, and an active material-containing layer containing the above-described carbon material for an electrode of the present invention and a binder as constituent materials. , Formed in contact with a conductive current collector, that is, laminated on the current collector. The binder is capable of binding the carbon materials for electrodes and the carbon material for electrodes and the current collector.
先ず、上記活物質含有層について説明する。活物質含有層は、電極用炭素材料と結着剤とを構成材料として少なくとも含んで形成されている層である。ここで、上記結着剤としては電極用炭素材料を結着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業社製ダイエルサーモプラスチック）等を使用することができる。また、フッ素系以外の結着剤として、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等も使用可能である。 First, the active material-containing layer will be described. The active material-containing layer is a layer formed including at least an electrode carbon material and a binder as constituent materials. Here, the binder is not particularly limited as long as the carbon material for electrodes can be bound. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer Fluorine resin such as coalescence (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroe Ren-based fluoro rubber (VDF-HFP-TFE-based fluoro rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluoro rubber (VDF-PFP-based fluoro rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluoro rubber (VDF) -PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE) Vinylidene fluoride-based fluororubber, tetrafluoroethylene-propylene-based fluororubber (TFE-P-based fluororubber), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl Ether type fluorine rubber, thermoplastic fluorine rubber (e.g., manufactured by Daikin Industries, Ltd. DAI-EL Thermoplastic) and the like can be used. Further, for example, styrene butadiene rubber (SBR) can be used as a binder other than fluorine.
また、活物質含有層は、導電助剤を含有していることが好ましい。この導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、並びに、導電性を有する酸化物や窒化物等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the active material content layer contains the conductive support agent. Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, and conductive oxides and nitrides.
更に、活物質含有層は、酸化物を含有していてもよい。この酸化物としては、上述した高周波熱プラズマ処理の際に用いられる酸化物が挙げられる。 Furthermore, the active material-containing layer may contain an oxide. Examples of the oxide include oxides used in the above-described high-frequency thermal plasma treatment.
活物質含有層は以上のような構成材料の他に、必要に応じてシリコン、スズ、鉛等を含有していてもよい。 The active material-containing layer may contain silicon, tin, lead or the like, if necessary, in addition to the constituent materials as described above.
活物質含有層におけるこれら構成材料の好ましい含有量は以下の通りである。すなわち、電極用炭素材料の含有量は、活物質含有層中の固形分全量を基準として、８０〜１００質量％であることが好ましく、９２〜９８質量％であることがより好ましい。結着剤の配合量は、活物質含有層中の固形分全量を基準として、０〜２０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。また、導電助剤を含有する場合の含有量は、活物質含有層中の固形分全量を基準として、０．５〜１０質量％であることが好ましい。更に、酸化物を含有する場合の含有量は、活物質含有層中の固形分全量を基準として、１〜７質量％であることが好ましい。 The preferred contents of these constituent materials in the active material-containing layer are as follows. That is, the content of the electrode carbon material is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 92 to 98% by mass, based on the total solid content in the active material-containing layer. The blending amount of the binder is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass, based on the total amount of solid content in the active material-containing layer. Moreover, it is preferable that content in the case of containing a conductive support agent is 0.5-10 mass% on the basis of the solid content whole quantity in an active material content layer. Furthermore, it is preferable that content in the case of containing an oxide is 1-7 mass% on the basis of the solid content whole quantity in an active material content layer.
次に、集電体について説明する。本発明の電極にかかる集電体としては特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものが用いられる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。 Next, the current collector will be described. Although it does not restrict | limit especially as an electrical power collector concerning the electrode of this invention, For example, the thing of the strip | belt shape which made aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel etc. into foil shape, perforated foil shape, mesh shape, etc. is used. . Also, porous materials such as porous metal (foam metal) and carbon paper can be used.
次に、本発明の電極の製造方法について説明する。本発明の電極の製造方法は、上述した高周波熱プラズマ処理を用いる電極用炭素材料製造工程と、得られた電極用炭素材料及び結着剤を構成材料として含む活物質含有層を導電性の集電体上に積層する活物質含有層積層工程と、を含む方法である。上記活物質含有層積層工程において、活物質含有層の積層は、公知の電極用の薄膜製造技術を用いて形成することができ、例えば、以下に説明する乾式法又は湿式法により行うことができる。 Next, the manufacturing method of the electrode of this invention is demonstrated. The electrode manufacturing method of the present invention includes a conductive carbon material manufacturing process using the above-described high-frequency thermal plasma treatment, and an active material-containing layer containing the obtained electrode carbon material and binder as constituent materials. And an active material-containing layer laminating step for laminating on the electric body. In the active material-containing layer lamination step, the active material-containing layer can be laminated using a known thin film manufacturing technique for electrodes, for example, by a dry method or a wet method described below. .
乾式法は、溶媒を用いずに電極を積層する方法であり、例えば、上述した活物質含有層の構成材料（電極用炭素材料、結着剤及び導電助剤等の各種添加剤）を混合し、これを熱ロールに供給して、熱及び圧力により圧延し、シート状に成形する。このとき、熱ロールの表面温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、線圧力は１０〜５０００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。活物質含有層を乾式法で形成した場合には、粒子そのものを圧延するため、高密度化が容易であり、また、溶媒が不要なため安全性が高いという利点がある。そして、このようにして形成した活物質含有層のシートを集電体の表面に熱圧着等により積層する。 The dry method is a method of laminating electrodes without using a solvent. For example, the constituent materials of the above-described active material-containing layer (carbon additives for electrodes, various additives such as a binder and a conductive additive) are mixed. This is supplied to a hot roll, rolled by heat and pressure, and formed into a sheet. At this time, it is preferable that the surface temperature of a hot roll is 60-120 degreeC, and it is preferable that a linear pressure is 10-5000 kg / cm. When the active material-containing layer is formed by a dry method, the particles themselves are rolled, so that there is an advantage that the density can be easily increased and the safety is high because no solvent is required. And the sheet | seat of the active material content layer formed in this way is laminated | stacked on the surface of an electrical power collector by thermocompression bonding etc.
なお、あらかじめ活物質含有層のシートを形成せずに、集電体と、該集電体の一方の面上に撒布された活物質含有層の構成材料とを熱ロールに一緒に供給して、活物質含有層のシート成形及びこのシートの集電体上への積層を同時に行うようにしてもよい。 In addition, without forming a sheet of the active material-containing layer in advance, the current collector and the constituent material of the active material-containing layer distributed on one surface of the current collector are supplied together with a hot roll. The sheet forming of the active material-containing layer and the lamination of the sheet on the current collector may be performed simultaneously.
また、湿式法は、例えば、上述した活物質含有層の構成材料（電極用炭素材料、結着剤及び導電助剤等の各種添加剤）を溶媒（溶剤）中に溶解又は分散して活物質含有層積層用塗布液を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより集電体上に活物質含有層を積層するものである。 In addition, the wet method includes, for example, an active material obtained by dissolving or dispersing the constituent materials of the active material-containing layer (carbon additives for electrodes, various additives such as a binder and a conductive additive) in a solvent (solvent). An active layer-containing layer is laminated on the current collector by preparing a coating solution for laminating the containing layer, coating the current on the current collector, and drying.
ここで、上記溶媒としては非水系のものが用いられ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を適宜選択して用いることができる。 Here, a non-aqueous solvent is used as the solvent. For example, various solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and toluene are appropriately selected. Can be used.
また、活物質含有層積層用塗布液は、活物質含有層の構成材料を溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して得ることができる。 The active material-containing layer laminating coating solution can be obtained by mixing and dispersing the constituent materials of the active material-containing layer together with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader.
かかる塗布液の塗布方法としては特に制限されず、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。また、塗布後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。 The coating method of the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, and screen printing method. A known method can be used. Moreover, you may perform the rolling process by a flat plate press, a calender roll, etc. after application | coating as needed.
また、本発明の電極の製造方法は、上記活物質含有層積層工程の後、得られた電極を、ケース内に密閉する保存工程を更に含む方法であることが好ましい。ケースは、電極や電解液等を密閉した状態で保存可能なものである。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the electrode of this invention is a method which further includes the preservation | save process of sealing the obtained electrode in a case after the said active material content layer lamination | stacking process. The case can be stored in a sealed state with electrodes, electrolyte, and the like.
以上説明したプラズマ処理工程及び活物質含有層積層工程を経て本発明の電極を得ることができるが、本発明の電極の製造方法においては、上述したプラズマ処理工程より後の工程を、不活性ガス雰囲気中で行う、すなわち、プラズマ処理工程後の電極用炭素材料及び電極を空気にさらさないようにすることが好ましい。 The electrode of the present invention can be obtained through the plasma treatment step and the active material-containing layer stacking step described above. However, in the method for producing the electrode of the present invention, the steps after the plasma treatment step described above are performed as an inert gas. It is preferable to perform in an atmosphere, that is, to prevent the electrode carbon material and the electrode after the plasma treatment step from being exposed to air.
（非水電解質電池及びその製造方法）
図２は、本発明の電気化学デバイスとしての非水電解質電池の好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）の基本構成を示す模式断面図である。図２に示す二次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質層４とから構成されている。
(Nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a preferred embodiment (lithium ion secondary battery) of a nonaqueous electrolyte battery as an electrochemical device of the present invention. A secondary battery 1 shown in FIG. 2 mainly includes an
図２に示す二次電池１のアノード２は、膜状（板状）の集電体２４と、集電体２４と電解質層４との間に配置される膜状の活物質含有層２２とから構成されている。なお、このアノード２は充電時においては外部電源のアノード（何れも図示せず）に接続され、カソードとして機能する。また、このアノード２の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。
The
また、図２に示す二次電池１のカソード３は、膜状（板状）の集電体３４と、集電体３４と電解質層４との間に配置される膜状の活物質含有層３２とから構成されている。なお、このカソード３は充電時においては外部電源のカソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。また、このカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。
The
そして、図２に示す二次電池１は、アノード２及びカソード３のうちの少なくとも一方又は両方が上述した本発明の電極となっている。ここで、本発明の電極がアノードとして用いられる場合には、先に述べたように電極の構成材料となる本発明の電極用炭素材料は、ホウ素含有量が０．０１〜１質量％であることが好ましく、酸素が0.001〜1質量％であることが好ましく、フッ素が0．01〜0．1質量％であることが好ましい。
In the secondary battery 1 shown in FIG. 2, at least one or both of the
ここで、本発明の電極がアノード２に用いられた場合の対極となるカソードの構成について以下に説明する。
Here, the structure of the cathode serving as a counter electrode when the electrode of the present invention is used for the
カソード３としては、従来公知のカソードの構成を採用することができ、例えば、カソード活物質（正極活物質）と、結着剤と、導電助剤等の各種添加剤とにより形成されたカソードを用いることができる。ここで、上記カソード活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ3Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられ、上記結着剤としては、先に述べた本発明の電極において用いられる結着剤が挙げられ、上記添加剤としては、先に述べた本発明の電極において必要に応じて用いられる導電助剤や酸化物等が挙げられる。
As the
電解質層４は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。
The
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノードの活物質として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。さらに、リチウム塩を含む四級アンモニウム塩などのイオン性液体であっても良い。 The electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium-containing electrolyte in a non-aqueous solvent. The lithium-containing electrolyte may be appropriately selected from, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6, etc., and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, etc. Lithium imide salt, LiB (C 2 O 4 ) 2 or the like can also be used. The non-aqueous solvent can be selected from, for example, ethers, ketones, carbonates and the like, and organic solvents exemplified in JP-A No. 63-121260, but in the present invention, carbonates are particularly used. Is preferred. Among carbonates, it is particularly preferable to use a mixed solvent in which ethylene carbonate is the main component and one or more other solvents are added. Usually, the mixing ratio is preferably ethylene carbonate: other solvent = 5 to 70:95 to 30 (volume ratio). Since ethylene carbonate has a high freezing point of 36.4 ° C and is solidified at room temperature, ethylene carbonate alone cannot be used as a battery electrolyte, but it can be mixed by adding one or more other solvents having a low freezing point. The freezing point of the solvent is lowered and it can be used. In this case, any other solvent may be used as long as it lowers the freezing point of ethylene carbonate. For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-parerolactone, γ-octanoic lactone, 1,2-diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy Examples include ethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolanane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, butylene carbonate, and methyl formate. By using a carbonaceous material as the active material of the anode and using the above mixed solvent, the battery capacity is remarkably improved, and the irreversible capacity ratio can be sufficiently lowered. Furthermore, an ionic liquid such as a quaternary ammonium salt containing a lithium salt may be used.
固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。 Examples of the solid polymer electrolyte include a conductive polymer having ionic conductivity.
上記導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。 The conductive polymer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. For example, polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and high cross-linked polymers of polyether compounds) Molecules, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile, etc.) monomers, and LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Lithium salt or a composite of an alkali metal salt mainly composed of lithium and the like can be mentioned. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。 Further, as the supporting salt constituting the polymer solid electrolyte, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and a salt such as LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , or These mixtures are mentioned.
電解質層４にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
In the case of using a separator for the
次に、本発明の電気化学デバイスとしての非水電解質電池の製造方法について説明する。本発明の非水電解質電池の製造方法は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されており、非水電解質を含む電解質層と、を有する非水電解質電池の製造方法であって、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方を、上記本発明の電極の製造方法を経て形成する電極形成工程を含むことを特徴とする方法である。また、高周波熱プラズマ処理工程より後における電極用炭素材料及びアノードを取り扱う製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 Next, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte battery as an electrochemical device of the present invention will be described. The method for producing a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte battery having an anode, a cathode, and an electrolyte layer that is disposed between the anode and the cathode and includes the non-aqueous electrolyte. An electrode forming step of forming at least one of the anode and the cathode through the electrode manufacturing method of the present invention is included. Moreover, it is preferable to perform the manufacturing process which handles the carbon material for electrodes and an anode after a high frequency thermal plasma processing process in inert gas atmosphere.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本発明の電極は、単位セル（アノード２、カソード３及びセパレータを兼ねる電解質層４からなるセル）を複数積層し、これを所定のケース内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュールの構成を有していてもよい。
For example, in the electrode of the present invention, a plurality of unit cells (cells comprising an
更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュールを更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。この電池ユニットとしては、例えば、１つのモジュールのカソード端子と別のモジュールのアノード端子とが金属片により電気的に接続されることにより、直列接続の電池ユニットを構成することができる。 Furthermore, in this case, the unit cells may be connected in parallel or in series. Further, for example, a battery unit in which a plurality of the modules are electrically connected in series or in parallel may be configured. As this battery unit, for example, a series-connected battery unit can be configured by electrically connecting a cathode terminal of one module and an anode terminal of another module with a metal piece.
更に、上述のモジュールや電池ユニットを構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路やＰＴＣを更に設けてもよい。 Furthermore, when the above-described module or battery unit is configured, a protective circuit or PTC similar to that provided in an existing battery may be further provided as necessary.
また、上述した実施形態の説明では、電気化学デバイスとして二次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよく、一次電池であってもよい。このとき電極活物質としては、既存の一次電池に使用されているものを使用してもよく、また、結着剤及び導電助剤等は上述の例示物質と同様であってよい。 In the description of the above-described embodiment, the electrochemical device having a secondary battery configuration has been described. For example, the electrochemical device of the present invention includes an anode, a cathode, and an electrolyte layer having ion conductivity. As long as the anode and the cathode are arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween, and may be a primary battery. At this time, as an electrode active material, you may use what is used for the existing primary battery, and a binder, a conductive support agent, etc. may be the same as that of the above-mentioned exemplary material.
また、本発明の電気化学デバイスは、電池のみに限定されるものではなく、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサ等であってもよい。電池の場合でも、電池でない電気化学デバイスの場合でも、非水電解液や水系電解液等を含む公知の電解質層を利用できる。 In addition, the electrochemical device of the present invention is not limited to a battery, for example, an electrolytic cell, an electrochemical capacitor (such as an electric double layer capacitor or an aluminum electrolytic capacitor), or an electrochemical sensor. Also good. In the case of a battery or an electrochemical device that is not a battery, a known electrolyte layer containing a non-aqueous electrolyte or an aqueous electrolyte can be used.
同様に、本発明の電極用炭素材料及び電極は、上述の電池用に限定されず、種々の電気化学デバイス、例えば、電気分解セル用、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）用、又は、電気化学センサ用等の電極（アノード及びカソードの少なくとも一方）として用いることができる。 Similarly, the carbon material for an electrode and the electrode of the present invention are not limited to the above-described battery, and various electrochemical devices such as an electrolytic cell, an electrochemical capacitor (electric double layer capacitor, aluminum electrolytic capacitor, etc.) Or an electrode for an electrochemical sensor (at least one of an anode and a cathode).
特に本発明は、不可逆容量の低減及び可逆容量の増大の観点から、二次電池及び電気化学キャパシタに特に適する。 In particular, the present invention is particularly suitable for secondary batteries and electrochemical capacitors from the viewpoint of reducing irreversible capacity and increasing reversible capacity.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
[実施例１〜６及び比較例１]
（電極用炭素材料の作製）
図１に示すようなプラズマトーチを用い、ホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気下で、炭素粉末としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を連続的に散布して高周波熱プラズマ処理を施すことにより、実施例１〜６の電極用炭素材料を得た。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。高周波熱プラズマ処理の際には、表１に示すプラズマガスをそれぞれ用い、同表に示すトーチ内圧力とした。また、全ての実施例において、周波数は２ＭＨｚ、投入電力は４０ｋＷ、粉末供給速度は３ｇ／ｍｉｎとし、粉末供給開始から処理終了までの時間は５分間とした。このとき、モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃以上である。また、高周波熱プラズマ処理を施していないＭＣＭＢを比較例１の電極用炭素材料とした。
（電極用炭素材料の分析）
得られた各電極用炭素材料について、電極用炭素材料全量を基準とした酸素含有量［質量％］、窒素含有量[質量％]、水素含有量［質量％］、フッ素含有量[質量％]及びホウ素含有量［質量％］と、炭素粒子集合体である電極用炭素材料の黒鉛化度ＧＡと、をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
ここで、ホウ素、フッ素含有量は、石英燃焼管法分解／イオンクロマト法により、酸素、窒素含有量は酸素/窒素分析装置（Horiba, EMGA-650）により、水素含有量は水素分析装置（Horiba, EMGA-621）により測定した。また、ラマン分光分析は試料粒子にアルゴンレーザービームを照射することにより測定を行った（JASCO, NR-1800）。さらに、各サンプルについて、アルゴンレーザーによるラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルから、炭素粒子集合体である電極用炭素材料の黒鉛化度ＧＡを求めた。ここで黒鉛化度ＧＡは、アルゴンレーザーラマンスペクトルに基づいて判定した。黒鉛構造をもつ炭素材料のラマンスペクトルには、黒鉛構造に由来するピークが１５８０cm-1付近に存在し、黒鉛構造の乱れに由来するピークが１３５０cm-1付近に存在した。１５８０cm-1付近のピークの強度をＩ1580とし、１３５０cm-1付近のピークの強度をＩ1350としたとき、黒鉛化度ＧＡはＩ1580／Ｉ1350で表される。
[Examples 1 to 6 and Comparative Example 1]
(Production of carbon materials for electrodes)
By using a plasma torch as shown in FIG. 1 and applying a high frequency thermal plasma treatment by continuously spraying mesophase carbon microbeads (MCMB) as carbon powder in a plasma gas atmosphere containing a boron-containing compound. 1-6 carbon materials for electrodes were obtained. MCMB is spherical artificial graphite. During the high-frequency thermal plasma treatment, the plasma gas shown in Table 1 was used, and the internal pressure of the torch shown in the same table was used. In all the examples, the frequency was 2 MHz, the input power was 40 kW, the powder supply rate was 3 g / min, and the time from the start of powder supply to the end of processing was 5 minutes. At this time, according to the model calculation, the plasma temperature is 10,000 ° C. or higher. Further, MCMB not subjected to high-frequency thermal plasma treatment was used as the electrode carbon material of Comparative Example 1.
(Analysis of carbon materials for electrodes)
About each obtained carbon material for electrodes, oxygen content [mass%] based on the total amount of carbon materials for electrodes, nitrogen content [mass%], hydrogen content [mass%], fluorine content [mass%] The boron content [% by mass] and the degree of graphitization GA of the carbon material for an electrode which is a carbon particle aggregate were obtained. The results are shown in Table 2.
Here, boron and fluorine contents are determined by quartz combustion tube decomposition / ion chromatography, oxygen and nitrogen contents are determined by oxygen / nitrogen analyzer (Horiba, EMGA-650), and hydrogen content is determined by hydrogen analyzer (Horiba). , EMGA-621). Raman spectroscopic analysis was performed by irradiating the sample particles with an argon laser beam (JASCO, NR-1800). Furthermore, about each sample, the Raman spectroscopic analysis by an argon laser was performed, and the graphitization degree GA of the carbon material for electrodes which is a carbon particle aggregate was calculated | required from the obtained Raman spectrum. Here, the degree of graphitization GA was determined based on an argon laser Raman spectrum. In the Raman spectrum of the carbon material having a graphite structure, a peak derived from the graphite structure was present in the vicinity of 1580 cm −1 , and a peak derived from the disorder of the graphite structure was present in the vicinity of 1350 cm −1 . 1580cm and I1580 the intensity of a peak in the vicinity of -1, when the intensity of the peak near 1350 cm -1 was I1350, the degree of graphitization GA is represented by I1580 / I1350.
表２に示した結果から、同じBF3ガス流量で処理した場合、トーチ内圧力が５３ｋＰａの場合よりも２７ｋＰの場合の方がホウ素の量がやや低くなる傾向があり、大気開放した試料では５３ｋＰａの場合よりも２７ｋＰの場合の方が酸素、水素の量が低くなる傾向があり、大気開放しない場合は酸素、水素の量は低い値を示した。このことから、圧力が低い場合には、大気中の水分や酸素などに対してより安定な表面となっていると推察される。また、黒鉛化度ＧＡは、比較例１の電極用炭素材料（高周波熱プラズマ処理を行っていないＭＣＭＢ）と比較して、プラズマ処理を施した各実施例の電極用炭素材料の方が小さくなる傾向にあることがわかる。プラズマ処理によって、炭素粒子の表面近傍の乱層構造化、エッジ部の増加がおこり、これによりラマンスペクトルより得られる黒鉛化度が低下したためと推察される。 From the results shown in Table 2, when treated at the same BF 3 gas flow rate, the amount of boron tends to be slightly lower when the pressure in the torch is 27 kPa than when the pressure in the torch is 53 kPa. In the case of 27 kP, the amounts of oxygen and hydrogen tended to be lower than in the case of, and the amounts of oxygen and hydrogen showed lower values when the atmosphere was not released. From this, it is inferred that when the pressure is low, the surface is more stable against moisture and oxygen in the atmosphere. Further, the graphitization degree GA is smaller in the electrode carbon material of each example subjected to plasma treatment than in the electrode carbon material of comparative example 1 (MCMB not subjected to high-frequency thermal plasma treatment). It turns out that there is a tendency. It is inferred that the plasma treatment caused the formation of a turbulent layer in the vicinity of the surface of the carbon particles and an increase in the edge portion, thereby reducing the degree of graphitization obtained from the Raman spectrum.
（電極の作製）
上記各電極用炭素材料を用いて電極を作製した。なお、実施例５，６の電極用炭素材料を用いて電極を作製する際には、高周波熱プラズマ処理を行って電極用炭素材料を作製した後、処理装置内において炭素粉末を密閉容器に封入し、次いで、この密閉容器を乾燥Ａｒガスフロー雰囲気（露点−８０℃以下）のグローブボックス内にただちに移動し、以下の電極作製作業についても全てグローブボックス内で行った。
(Production of electrodes)
Electrodes were produced using the above carbon materials for electrodes. In addition, when producing an electrode using the carbon material for an electrode of Examples 5 and 6, after producing a carbon material for an electrode by performing high-frequency thermal plasma treatment, carbon powder is enclosed in a sealed container in the processing apparatus. Then, this sealed container was immediately moved into a glove box in a dry Ar gas flow atmosphere (dew point −80 ° C. or lower), and all the following electrode manufacturing operations were also performed in the glove box.
電極作製作業を次のようにして行った。まず、乾燥Ａｒガス中で加熱減圧乾燥を十分に行ったポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と電極用炭素材料とを、炭素粉末：結着剤＝９０：１０となるように混合し、得られた混合物に、乾燥Ａｒガス中で加熱減圧乾燥を十分に行ったＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、活物質層形成用塗布液を調製した。 The electrode production work was performed as follows. First, a binder composed of polyvinylidene fluoride which has been sufficiently dried under reduced pressure by heating in dry Ar gas and a carbon material for an electrode are mixed so that carbon powder: binder = 90: 10 is obtained. An active material layer-forming coating solution was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone sufficiently dried under reduced pressure by heating in dry Ar gas.
この活物質層形成用塗布液をメタルマスク印刷法で１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１ｍｍの銅箔（集電体）上に、平面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように塗布した後、乾燥Ａｒガスフロー中において１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間加熱することにより乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心として、銅箔を直径１４ｍｍに打ち抜き、実施例１〜６及び比較例１の電極を得た。 This active material layer forming coating solution is applied to a 15 mm × 15 mm × 0.1 mm copper foil (current collector) by a metal mask printing method so that the planar dimension is 10 mm × 10 mm, and then dried Ar gas flow It was dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 200 ° C. for 1 hour under vacuum. Subsequently, centering on the coating-film formation area, the copper foil was punched out to a diameter of 14 mm to obtain the electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
（電極特性の評価１）
上記電極（実施例１〜６及び比較例１）を作用極として用い、対極兼参照極には金属リチウムを用いた。電解液には、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように混合溶媒に溶解したものを用いた。なお、混合溶媒としては、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比１：１で混合したものを用いた。
(Evaluation of electrode characteristics 1)
The above electrodes (Examples 1 to 6 and Comparative Example 1) were used as working electrodes, and metallic lithium was used as a counter electrode / reference electrode. The electrolytic solution used was LiPF 6 dissolved in a mixed solvent so as to have a concentration of 1M. In addition, what mixed ethylene carbonate and dimethyl carbonate by the volume ratio 1: 1 was used as a mixed solvent.
充放電測定に際し、容量及び充放電効率に速度論的影響が及びにくいように電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ2という低い値とし、充電は０Ｖ ｖｓ．Ｌｉとなるまで、放電は３Ｖ ｖｓ．Ｌｉとなるまでそれぞれ行い、３回目の測定における放電容量を可逆容量とした。また、サイクル特性は3回目の放電容量と１０回目の放電容量の比率を容量維持率として表した。可逆容量、初回充放電効率及び容量維持率の測定結果を表３に示す。
ホウ素含有化合物を含むプラズマガス雰囲気下で高周波熱プラズマ処理を行った材料を用いた電極（実施例１〜６）では、これを行わなかった電極（比較例１）と比べて、可逆容量、初回充放電効率、容量維持率がいずれも良好であった。
In the charge / discharge measurement, the current density is set to a low value of 0.25 mA / cm 2 so that the kinetic influence is hardly exerted on the capacity and the charge / discharge efficiency, and the charge is 0 V vs. The discharge was 3 V vs. Li until Li. It carried out until it became Li, and the discharge capacity in the 3rd measurement was made into the reversible capacity. In addition, the cycle characteristics are expressed as a capacity retention ratio by the ratio of the third discharge capacity and the tenth discharge capacity. Table 3 shows the measurement results of reversible capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate.
In the electrodes (Examples 1 to 6) using the material subjected to the high-frequency thermal plasma treatment in the plasma gas atmosphere containing the boron-containing compound, the reversible capacity, the first time, as compared with the electrode (Comparative Example 1) in which this was not performed. Charge / discharge efficiency and capacity retention were both good.
１…電池、２…アノード、３…カソード、４…電解質層、１０・・・高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）、１１…水冷二重管、１２・・・高周波コイル、１３…蓋、１４・・・粉末供給用水冷プローブ、１５…チャンバ、２２・・・活物質含有層、２４…集電体、３２・・・活物質含有層、３４…集電体。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery, 2 ... Anode, 3 ... Cathode, 4 ... Electrolyte layer, 10 ... High frequency thermal plasma generator (plasma torch), 11 ... Water-cooled double tube, 12 ... High frequency coil, 13 ... Cover, DESCRIPTION OF
Claims (10)
ＢＦ ３ を含むプラズマガス雰囲気中において、原料組成物に対して高周波熱プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を含む電極用炭素材料の製造方法。 A method for producing a carbon material for an electrode, comprising:
In the plasma gas atmosphere containing BF 3, the manufacturing method of the electrode carbon material containing plasma treatment step of applying a high-frequency thermal plasma treatment on the raw material composition.
請求項１に記載の電極用炭素材料の製造方法により電極用炭素材料を得る電極用炭素材料製造工程と、
前記電極用炭素材料及び結着剤を含む活物質含有層を導電性の集電体上に積層する活物質含有層積層工程と、
を含む電極の製造方法。 An electrode manufacturing method comprising:
A carbon material manufacturing process for an electrode that obtains a carbon material for an electrode by the method for manufacturing a carbon material for an electrode according to claim 1;
An active material-containing layer laminating step of laminating an active material-containing layer containing the carbon material for an electrode and a binder on a conductive current collector;
The manufacturing method of the electrode containing this.
前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方を、請求項２〜４のうちのいずれかに記載の電極の製造方法を経て形成する電気化学デバイスの製造方法。 A method for producing an electrochemical device, comprising: an anode; a cathode; and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
The manufacturing method of the electrochemical device which forms at least one of the said anode and the said cathode through the manufacturing method of the electrode in any one of Claims 2-4.
導電性の集電体と、
請求項６〜８のいずれかに記載の電極用炭素材料及び結着剤を含み前記集電体上に積層された活物質含有層と、を備える電極。 An electrode for an electrochemical device,
A conductive current collector,
An electrode comprising: the carbon material for an electrode according to any one of claims 6 to 8; and an active material-containing layer laminated on the current collector.
前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方が、請求項９記載の電極である電気化学デバイス。 An anode, a cathode, and an electrolyte layer including a non-aqueous electrolyte disposed between the anode and the cathode,
An electrochemical device in which at least one of the anode and the cathode is an electrode according to claim 9.
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