JP4444572B2

JP4444572B2 - Electrode manufacturing method and battery manufacturing method

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Publication number: JP4444572B2
Application number: JP2003054881A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 哲丸山; 隆正石垣
Original assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004265733A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料を含有する電極を製造する方法と、この電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のモバイル電子機器における小型化、軽量化、高機能化はめざましいものがあり、これらの機器の電源である二次電池に対しても、高エネルギー密度化が望まれている。特に、二次電池のなかでも、正極にコバルト酸リチウムを負極に炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話などに広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高性能化を図る上では、電極材料の選択が重要である。負極材料である炭素材料は多様性に富んでおり、高結晶性の黒鉛から高分子を炭化したものまで、様々な炭素材料が検討されている。
【０００４】
電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特性といった電気化学特性は、負極活物質として用いられる炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成などに強く依存する。また、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時に負極活物質表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）による特性への影響が大きい。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応によって生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一つである。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、ＳＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。
【０００５】
これまで、良好な電池特性を得るために、炭素材料の表面改質を行うことが提案されている。たとえば、特許文献１（特開平１０−９２４３２号公報）および特許文献２（特開２０００−２２３１２１号公報）には、熱プラズマによって炭素粒子を表面処理する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−９２４３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２３１２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
熱プラズマは、中圧（１０〜７０kPa程度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られるため、単にプラズマ等で局所的な反応を行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすることができる。したがって、熱プラズマにより高温相の生成および表面改質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズマガスにＮ₂を用いたときの表面の窒素化、Ｈ₂を用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えられる。
【０００８】
熱プラズマを炭素粒子の表面処理に用いる場合、材料粒子（炭素粒子または樹脂粒子）を熱プラズマ雰囲気を用いて超高温処理によって黒鉛化し、さらに、表面をイオン、ラジカル等で叩いて修飾する。表面処理後の炭素粒子を負極に用いることにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる。
【０００９】
本発明は、熱プラズマ等により表面処理した炭素質材料を用いた電極を有するリチウムイオン二次電池において、可逆容量、初回の充放電効率等の電池特性を再現性よく向上させることを目的とする。
【００１０】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
本発明では、熱プラズマにより表面処理された炭素質材料がバインダにより結合されたリチウムイオン二次電池用電極を製造するに際し、表面処理終了後、空気にさらすことなく希ガス中に炭素質材料を移行させ、希ガス中でバインダにより炭素質材料を結合する工程を設ける。
前記表面処理は、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中における熱プラズマ処理であることが好ましい。
このようにして製造した電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するに際しては、前記電極を空気にさらさないように、製造工程の少なくとも一部を希ガス中で実施する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、熱プラズマによる表面処理終了後、空気にさらすことなく希ガス中に移行され、希ガス中でバインダにより結合された炭素質材料を含む。
【００１１】
【作用および効果】
本発明の発明者らは、炭素粒子を熱プラズマ処理した後、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）により測定を行ったところ、水酸基に由来するガスが炭素粒子表面から大量に発生することが確認された。従来、熱プラズマ処理後の炭素粒子は、熱プラズマ処理装置から回収される際にいったん空気にさらされ、次いで、バインダで結合されて電極となり、非水系溶媒を用いた電池に組み込まれる。炭素粒子表面の上記水酸基は、熱プラズマ処理後にさらされた空気中の酸素や水分に由来すると考えられる。
【００１２】
発明者らは、表面処理後に炭素粒子表面に吸着した水酸基等の吸着種が、炭素粒子の電極材料としての特性に何らかの影響を及ぼしているのではないかと考え、表面処理後、空気にさらすことなく電極化および電池製造を行った。このようにして得た電池について容量および充放電特性を測定することにより上記吸着種の影響を調べたところ、熱プラズマ処理後に空気に触れた炭素粒子を用いた電池に比べ、熱プラズマ処理後に空気と接触させなかった炭素粒子を用いた電池は、可逆容量および初回の充放電効率のいずれもが優れていた。
【００１３】
空気との接触を避けることにより電池特性が向上するメカニズムとしては、炭素粒子表面に水分が吸着しなかったために、水の電気分解による不可逆容量増大（初回の充放電効率低下）が生じなかったことが推定される。また、過剰な官能基が粒子表面に吸着しないために前記ＳＥＩの生成量が適切となる結果、不可逆容量が低減（初回の充放電効率が向上）したものと推定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、表面処理された炭素質材料をバインダにより結合することにより電極を作製する。以下では、表面処理方法として、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中における熱プラズマ処理を例に挙げて説明する。
【００１５】
熱プラズマ処理の対象となる材料は、炭素質材料であるか、熱プラズマ処理により炭素質材料となる材料、すなわち焼成により炭化可能な材料である。
【００１６】
熱プラズマ処理により炭素質材料となる材料としては、たとえば、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、フラン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル系高分子、ポリフェニレンのようなビフェニル結合からなる高分子などの各種樹脂が挙げられ、含窒素樹脂、たとえばポリアニリン、ポリイミド、ナイロン等のポリアミド、窒素含有フェノール樹脂なども使用可能である。また、このほか、多糖類等の各種糖類を用いることも可能である。これらのうちではフェノール樹脂、好ましくは真球状のフェノール樹脂が好ましい。
【００１７】
熱プラズマ処理の対象となる炭素質材料としては、グラファイト、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンファイバー、カーボンペースト、活性炭などのいずれであってもよいが、特に、黒鉛系炭素質材料が好ましい。黒鉛系炭素質材料としては、黒鉛もしくは黒鉛に近い高い結晶性を有するものであれば特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などが挙げられる。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ等が好ましい。これらのうちでは、特にＭＣＭＢが好ましい。ＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素質材料を黒鉛化したもので、従来の黒鉛材料に比べ電極材料作製上において取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れているので、熱プラズマ処理に供するのに適し大量処理が可能で生産性に優れる。また、電極を形成する際の膜化が容易である。
【００１８】
なお、カーク・オスマー化学大辞典（丸善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダ（結合材）と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の材料は、グリーンカーボン｛生（なま）成形品｝と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得られた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では上述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されているが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、真球状等、流動性が良いものであればよく、いかなる炭素系原料および黒鉛化プロセスを経過したものであってもかまわない。
【００１９】
熱プラズマ処理に供される材料および熱プラズマ処理後の炭素質材料は、粒子からなる粉末であって、その平均粒径は０．５〜１００μm程度であることが好ましい。これらの粒子は球状であることが好ましいが、球状以外の形状、たとえば回転楕円体状や不定形状であってもよい。
【００２０】
本発明における熱プラズマ処理は、たとえば「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公報、前記特許文献１（特開平１０−９２４３２号公報）および前記特許文献２（特開２０００−２２３１２１号公報）にしたがって行うことができる。
【００２１】
熱プラズマ処理には、例えば図１に示すような高周波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いられる。これは、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導入し、下部において回収するものである。図１の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には熱プラズマ処理に供する炭素原料の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プローブ１４が設置されている。また、装置（トーチ）１０内部には、主としてプラズマ流を形成するためのセントラルガスＧｐ、主としてプラズマ流の外側を包むためのシースガスＧｓが導入される。なお、以下では、セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスをあわせてプラズマガスということがある。
【００２２】
熱プラズマの発生条件としては、通常、周波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１〜１００kPaとすればよく、特に１０〜７０kPaとすることが好ましい。
【００２３】
プラズマガスとしては、少なくともＡｒを用いることが好ましく、Ａｒと、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＣＯの少なくとも１種とを併用することがより好ましい。特にＨ₂またはＮ₂とＡｒとの併用や、これらにさらにＣＯ₂を加えることが好ましい。プラズマガス中において、Ａｒ以外のガスの体積比は１〜２０％であることが好ましい。セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に限定されないが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、Ｈ₂、Ｎ₂のような二原子気体を混合することが好ましい。プラズマガスとして少なくともＨ₂を用いると、本発明の効果、特に初回の充放電効率の向上率を高くできる。セントラルガスとシースガスとの合計流量は、通常、２〜２００リットル／分、好ましくは３０〜１３０リットル／分とすればよい。
【００２４】
このような条件下で発生する熱プラズマ中に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００１〜０．５kgとすることが好ましい。キャリアガスの流量は１〜１００リットル／分とすればよい。
【００２５】
プラズマガスを適宜選択することにより、熱プラズマ処理による効果を制御できる。たとえば、Ｎ₂に比べＨ₂は熱伝導率が高いので、Ｈ₂を使った場合には、通常、加熱効率がより高くなる。
【００２６】
このような装置を用いることにより、３，０００〜１５，０００℃の還元性、酸化性または反応性の雰囲気中での熱プラズマ処理が可能になる。本発明では、３，０００〜１５，０００℃の温度域における粉末の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが好ましい。
【００２７】
プラズマトーチの大きさは特に限定されないが、たとえば図１に示す構造とする場合には、管径１０〜１０００mm、特に５０〜１００mm程度、高さ５０〜３０００mm、特に２００〜３０００mm程度とすることが好ましい。
【００２８】
なお、炭素粉末は、単独で熱プラズマ処理してもよいが、酸化物を混合した状態で熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などが好ましい。混合物中の酸化物の比率は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本明細書において炭素質材料とは、純炭素からなる材料と、炭素以外の元素も含有する材料とを包含する概念である。ただし、炭素以外の元素が多く含まれると比抵抗が高くなってしまうため、熱プラズマ処理後においては、炭素質材料中における炭素以外の元素の含有量は３質量％以下であることが好ましい。炭素以外の元素は、炭化する前の原料組成に由来するものが主であり、主に窒素や硫黄などである。
【００３０】
本発明では、上記した熱プラズマ処理が終了した後、炭素質材料を空気に触れさせることなく電極化する。たとえば図１に示す熱プラズマ処理装置においては、水冷二重管１１の下側にあるチャンバ１５内に堆積した処理済みの炭素質材料を、空気に触れさせることなくチャンバ１５外に回収し、そのまま空気に触れされることなくバインダで結合して電極を得る。空気に触れさせないためには、たとえばチャンバ１５の取り出し口をエアロック構造とすればよい。
【００３１】
チャンバ１５から取り出した後、電極作製完了までは炭素質材料をＡｒ等の希ガス雰囲気中で扱う。希ガスは、工業用として市販されているものをそのまま用いることができるが、乾燥している必要がある。乾燥の程度は、好ましくは露点−５０℃以下、より好ましくは露点−７０℃以下であることが望ましい。
【００３２】
炭素質材料を電極化する際に用いるバインダは特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）等を使用することができる。また、フッ素系以外のバインダ、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）も使用可能である。
【００３３】
上記バインダは、通常、粉末状として溶媒（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒は非水系のものであり、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよい。
【００３４】
なお、炭素質材料とバインダとを混合する際に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物としては、上述した熱プラズマ処理の際に炭素原料と混合され得るものとして挙げた各種酸化物が好ましい。この場合、酸化物／（炭素質材料＋酸化物）は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、炭素質材料には、導電助剤を混合することが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、炭素質材料の１〜１５質量％程度とすればよい。
【００３６】
バインダの使用量は、固形分：バインダ＝８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９３：７であることが好ましい。このような量比で用いることで結着性が良好になる。なお、固形分とは、炭素質材料、上記酸化物、導電助剤である。
【００３７】
リチウムイオン二次電池等の負極の製造に際しては、負極層を形成するための負極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布する。
【００３８】
負極層用塗料は、炭素質材料、バインダおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して得られる。この場合の炭素質材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投影面積を円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４０μmである。
【００３９】
集電体の材質および形状については負極の場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００４０】
上記のような負極層用塗料を、上記集電体に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００４１】
本発明では、このようにして製造した負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造する。電池製造に際しては、負極製造に引き続いて負極を空気にさらさない必要がある。そのために、製造工程の少なくとも一部、すなわち、少なくとも負極が電池の外装体中に封入されるまでの工程を、たとえばグローブボックスなどを用いて希ガス中で実施する。また、負極は、電池製造工程に供されるまで、乾燥した希ガス中に保管される必要がある。
【００４２】
炭素質材料から形成された負極とともに、リチウムイオン二次電池では正極および電解液が用いられる。
【００４３】
正極材料としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００４４】
なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料等を含有させることが好ましい。
【００４５】
正極は、正極層を形成するための正極層用塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。
【００４６】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。負極の活物質として炭素質材料を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【００４７】
また、電解液を有機高分子によりゲル化した固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させた電解質、例えばポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた、電解液を全く含まない電解質を使用することもできる。またはリチウムイオン導電性無機化合物（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合化材料が利用できる。
【００４８】
本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００４９】
図３に、リチウムイオン二次電池の構成例を示す。この電池は、負極３１、固体電解質からなるセパレータ４および正極５１とを熱圧着して発電要素を作製し、これを袋状の外装体１０１内に封入したものである。なお、図３では、外装体１０１から引き出すリード線の図示は省略してある。外装体１０１には、金属（Ａｌ等）やガラス、セラミクスなどの無機材料から構成される無機箔からなるガスバリア層と、合成樹脂からなる補強層、接着層とを積層したラミネートフィルムを用いるのが一般的である。フィルムを用いて袋状の外装体を形成するには、フィルム同士を熱溶着したり、フィルム同士を接着剤や接合部材により接着したりすればよい。
【００５０】
リチウムイオン二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
【００５１】
なお、表面処理として熱プラズマ処理を行った場合に本発明は特に有効であるが、本発明は熱プラズマ処理以外の表面処理を行う場合にも適用可能である。本発明における表面処理には、炭素質材料の表面に対し活性点を付加する処理（たとえば官能基で修飾する処理）が包含される。このような処理後に炭素質材料を空気にさらすと、水分の吸着や電極特性を害する官能基の吸着が生じ、程度の差こそあれ電極特性を低下させる。したがって、表面処理後に空気との接触を避ける本発明は、上記表面処理のいずれに対しても有効である。なお、本発明における表面処理には、空気中等の酸化性雰囲気中に放置する処理は含まれない。
【００５２】
このような表面処理には、たとえば炭素質材料の粉砕またはミリングが含まれる。粉砕またはミリングにより炭素質材料表面の活性が向上し、電極材料としての特性が向上する。粉砕またはミリングに用いる手段および具体的条件は、電極材料としての特性が向上するように設定すればよく、特に限定はされないが、処理は希ガス中で行うことが好ましい。また、粉砕手段としては、たとえば、炭素質材料とアルミナボール等の粉砕媒体とを入れたポットを回転させることにより行うことができる。処理時間はたとえば１〜４８時間程度とすればよい。
【００５３】
また、このほかの表面処理として、炭素質材料を分散させた特定の有機溶媒に超音波を印加する処理も挙げられる。この処理では、進行波型超音波印加により有機溶媒が炭化して析出する。析出は、分散している炭素質材料の表面で生じるため、炭素質材料の表面に、不要な官能基等の吸着がない炭素被覆を形成することができる。前記特定の有機溶媒としては、たとえばｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００５４】
【実施例】
実施例１（Ａｒガス中で電極作製）
炭素粉末サンプルの作製
表１に示す炭素粉末サンプルを、以下の手順で作製した。
【００５５】
まず、図１に示すようなプラズマトーチを用い、炭素粉末としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を連続的に散布して熱プラズマ処理を施した。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。熱プラズマ処理の際には、表１に示すプラズマガスを用い、トーチ内の圧力は５３kPaとし、周波数は２MHzとし、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は４g／minとし、粉末供給開始から処理終了までの時間は５分間とした。モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃以上となる。なお、プラズマガスとして混合ガスを用いた場合の流量比は、Ａｒ＋Ｈ₂ではＡｒ：Ｈ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｈ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｈ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とし、Ａｒ＋Ｎ₂ではＡｒ：Ｎ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｎ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｎ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とした。
【００５６】
熱プラズマ処理後、処理装置内において炭素粉末を密閉容器に封入し、次いで、この密閉容器を乾燥Ａｒガスフロー雰囲気（露点−８０℃以下）のグローブボックス内にただちに移動し、以降の作業（電極作製）はグローブボックス内で行った。
【００５７】
サンプルの分析
各サンプルについて、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）を用い、サンプルの単位質量あたりのＨ₂Ｏ脱離量を測定した。また、各サンプルのＢＥＴ比表面積をＮ₂吸着により測定した。また、各サンプルの粒度分布をレーザー回折粒子径測定装置により測定し、平均粒径を求めた。なお、粒度分布は、いずれのサンプルでも粗粒子側と微粒子側とにそれぞれピークが認められた。また、各サンプルについてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００２を測定した。これらの分析の結果を表１に示す。
【００５８】
電極の作製
上記サンプルを用いて電極を作製した。なお、電極作製作業は、すべて乾燥Ａｒガスフロー雰囲気（露点−８０℃以下）のグローブボックス内で行った。
【００５９】
乾燥Ａｒガス中で加熱減圧乾燥を十分に行ったポリフッ化ビニリデンからなるバインダと炭素粉末サンプルとを、炭素粉末：バインダ＝９０：１０となるように混合し、得られた混合物に、乾燥Ａｒガス中で加熱減圧乾燥を十分に行ったＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。
【００６０】
この塗料をメタルマスク印刷法で１５mm×１５mm×０．１mmの銅箔上に平面寸法が１０mm×１０mmとなるように塗布した後、乾燥Ａｒガスフロー中において１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間加熱することにより乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心として銅箔を直径１４mmに打ち抜き、電極サンプルを得た。
【００６１】
電極特性の評価
図２に示す構成のセルを用いて充放電測定を行うことにより、電極特性を評価した。図２に示すセルは、ステンレス鋼からなる容器１内に、作用極３、セパレータ４、対極兼参照極５が配置されているもので、容器１内には電解液６が封入されている。また、容器１の上部には、図示するようにステンレス鋼からなる密閉蓋２が設置されている。容器１内の空間は、気密および電気絶縁のために設けられたＯリング７（ポリテトラフルオロエチレン製）によって、密閉されている。
【００６２】
上記電極を作用極３として用い、対極兼参照極５には金属リチウムを用いた。電解液６には、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解した混合溶媒を用いた。混合溶媒は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合することにより調製した。
【００６３】
充放電測定に際し、初回から３回目までは、容量および充放電効率に速度論的影響が及びにくいように電流密度を０．２５mA/cm²という低い値とし、充電は０V vs.Ｌｉとなるまで、放電は３V vs.Ｌｉとなるまでそれぞれ行い、３回目の測定における放電容量を可逆容量とした。
【００６４】
炭素サンプルの単位質量あたりの可逆容量および初回の充放電測定における充放電効率を、それぞれ表１に示す。
【００６５】
比較例１（空気中で電極作製）
熱プラズマ処理後、空気中に取り出したほかは実施例１と同様にして、表１に示す炭素粉末サンプルを作製した。電極作製作業は、２００℃での１時間加熱を真空下で行ったほかは、すべてを空気中で行い、そのほかは実施例１と同じとした。得られた炭素粉末サンプルおよび電極について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２（熱プラズマ処理なし）
熱プラズマ処理を施さない炭素粉末を用いたほかは比較例１と同様にして、電極を作製した。この炭素粉末および電極について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１に示される結果から、本発明の効果が明らかである。すなわち、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１のほうが、可逆容量が高く、初回の充放電効率が高い（不可逆容量が低い）ことがわかる。また、初回の充放電効率の向上率は、プラズマガスとしてＨ₂を用いた場合に特に高くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の概略構成図である。
【図２】電気化学測定用セルの概略構成図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１容器
１０１外装体
２密閉蓋
３作用極
３１負極
４セパレータ
５対極兼参照極
５１正極
６電解液
１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）
１１水冷二重管
１２高周波コイル
１３蓋
１４粉末供給用水冷プローブ
１５チャンバ
Ｇｐセントラルガス
Ｇｓシースガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrode containing a carbonaceous material, and a method for producing a lithium ion secondary battery using this electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable reduction in size, weight, and functionality in mobile electronic devices, and higher energy density is also desired for secondary batteries that are power sources for these devices. In particular, among secondary batteries, lithium ion secondary batteries using lithium cobaltate as a positive electrode and a carbon material as a negative electrode are widely used in mobile phones and the like as secondary batteries having high energy density.
[0003]
In order to improve the performance of the lithium ion secondary battery, the selection of the electrode material is important. Carbon materials that are negative electrode materials are rich in variety, and various carbon materials have been studied from highly crystalline graphite to carbonized polymers.
[0004]
Electrochemical characteristics such as the charge / discharge potential, reversible capacity, and cycle characteristics of the battery strongly depend on the crystallinity (graphitization degree), surface morphology, internal structure, surface chemical composition, and the like of the carbon material used as the negative electrode active material. In addition, in a lithium ion secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, the effect on characteristics due to SEI (Solid Electrolyte Interface) formed on the surface of the negative electrode active material during the first charge is large. SEI is generated by the reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution. Once SEI is formed, further reaction is suppressed, so that lithium can be inserted between the graphite layers. However, SEI is one of the causes that cause irreversible capacity. In addition, the thermal stability related to the safety of the battery depends on the stability of SEI. Since SEI is formed by the reaction between the negative electrode active material and the electrolyte, the surface of the carbon material such as the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxy groups and carbonyl groups on the carbon particle surface, and the surface crystallinity of the carbon particles. Largely affected by structure.
[0005]
Until now, in order to obtain good battery characteristics, it has been proposed to modify the surface of a carbon material. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-92432) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-223121) disclose methods for surface treatment of carbon particles by thermal plasma.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-92432
[Patent Document 2]
JP 2000-223121 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Thermal plasma is plasma generated from medium pressure (about 10 to 70 kPa) to 1 atm. Unlike normal low-pressure plasma, a plasma close to thermal equilibrium can be obtained. The material present in the system can be elevated to high temperatures. Thus, the thermal plasma allows both the generation of a high temperature phase and surface modification. As a specific phenomenon, for example, N in plasma gas₂Nitrogen of the surface when using H, H₂It is conceivable to hydrogenate the surface when using, or to physically destroy at the atomic level, or to clean the particle surface.
[0008]
When thermal plasma is used for surface treatment of carbon particles, material particles (carbon particles or resin particles) are graphitized by ultra-high temperature treatment using a thermal plasma atmosphere, and the surface is modified by hitting with ions, radicals, or the like. By using the carbon particles after the surface treatment for the negative electrode, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
[0009]
An object of the present invention is to improve battery characteristics such as reversible capacity and initial charge / discharge efficiency with good reproducibility in a lithium ion secondary battery having an electrode using a carbonaceous material surface-treated with thermal plasma or the like. .
[0010]
  The above object is achieved by the present invention described below.
  In the present invention,By thermal plasmaSurface treated carbonaceous material is bound by binderFor lithium ion secondary batteryWhen manufacturing the electrode, after the surface treatment is completed, a step of transferring the carbonaceous material into the rare gas without exposure to air and bonding the carbonaceous material with a binder in the rare gas is provided.
  The surface treatment is preferably thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reactive atmosphere.
  When a lithium ion secondary battery is manufactured using the electrode thus manufactured, at least a part of the manufacturing process is performed in a rare gas so that the electrode is not exposed to air.
  In addition, the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a carbonaceous material that is transferred to a rare gas without being exposed to air after the surface treatment by thermal plasma is finished, and is bonded by a binder in the rare gas.
[0011]
[Action and effect]
The inventors of the present invention measured carbon particles with a thermal plasma and then measured with a temperature programmed desorption mass spectrometer (TDS). As a result, a large amount of gas derived from hydroxyl groups was generated from the surface of the carbon particles. confirmed. Conventionally, carbon particles after the thermal plasma treatment are once exposed to air when recovered from the thermal plasma processing apparatus, and then combined with a binder to form an electrode, which is incorporated into a battery using a non-aqueous solvent. The hydroxyl group on the surface of the carbon particles is considered to be derived from oxygen and moisture in the air exposed after the thermal plasma treatment.
[0012]
The inventors consider that adsorbed species such as hydroxyl groups adsorbed on the surface of the carbon particles after the surface treatment may have some influence on the characteristics of the carbon particles as the electrode material, and expose them to air after the surface treatment. Without making electrodes, the battery was manufactured. The effect of the adsorbed species was investigated by measuring the capacity and charge / discharge characteristics of the battery thus obtained. As a result, the air after the thermal plasma treatment was compared with the battery using the carbon particles that were exposed to the air after the thermal plasma treatment. The battery using carbon particles that were not brought into contact with each other was excellent in both reversible capacity and initial charge / discharge efficiency.
[0013]
As a mechanism to improve battery characteristics by avoiding contact with air, water was not adsorbed on the surface of carbon particles, so that irreversible capacity increase due to water electrolysis did not occur (initial charge / discharge efficiency decrease). Is estimated. In addition, it is presumed that the irreversible capacity is reduced (the first charge / discharge efficiency is improved) as a result of appropriate generation of the SEI because excessive functional groups are not adsorbed on the particle surface.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the electrode is produced by bonding the surface-treated carbonaceous material with a binder. Hereinafter, as a surface treatment method, thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reactive atmosphere will be described as an example.
[0015]
The material to be subjected to thermal plasma treatment is a carbonaceous material, or a material that becomes a carbonaceous material by thermal plasma treatment, that is, a material that can be carbonized by firing.
[0016]
Examples of the material that becomes a carbonaceous material by thermal plasma treatment include, for example, phenolic resins, acrylic resins, furan resins, chain vinyl polymers such as polyvinylidene chloride (PVDC) and polyacrylonitrile, and biphenyl bonds such as polyphenylene. Various resins such as a polymer made of a nitrogen-containing resin such as polyamides such as polyaniline, polyimide, and nylon, and nitrogen-containing phenol resins can be used. In addition, various saccharides such as polysaccharides can also be used. Of these, phenol resins, preferably true spherical phenol resins, are preferred.
[0017]
The carbonaceous material to be subjected to the thermal plasma treatment may be any of graphite, glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon paste, activated carbon and the like, and particularly, a graphite-based carbonaceous material is preferable. The graphite-based carbonaceous material is not particularly limited as long as it has graphite or high crystallinity close to that of graphite, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and mesophase carbon microbeads (MCMB). Of these, natural graphite, artificial graphite, MCMB and the like are preferable. Of these, MCMB is particularly preferable. MCMB is obtained by graphitizing a true spherical carbonaceous material obtained from pitch, and is easier to handle in the production of electrode materials than conventional graphite materials. That is, since it is excellent in fluidity, it is suitable for use in thermal plasma processing, and can be processed in a large amount and has excellent productivity. Further, it is easy to form a film when forming an electrode.
[0018]
In general, the terms carbon and graphite are often confused as described in Kirk Osmer Chemical Dictionary (Maruzen) PP824, but they are not originally synonymous. That is, what is generally called carbon, such as carbon, artificial carbon, amorphous carbon, and calcined carbon, is a solid carbon particle (petroleum coke, carbon black, anthracite, etc.) called filler (aggregate), coal tar pitch or petroleum pitch. It is a name for a product that is mixed with a binder (binding material) such as, molded by extrusion or extrusion, and then fired at 1800 to 1400 ° C. in a furnace in an inert atmosphere. The filler is the material that forms the body of the final product (also called a filler). The molded material before firing is referred to as green carbon {raw molded product}. On the other hand, what is generally called graphite, such as artificial (artificial) graphite, synthetic graphite, electrographite, and graphitized carbon, is a carbon material obtained by heat-treating the above carbon at a high temperature of 2400 ° C or higher (preferably 2800 to 3000 ° C). It is. According to this definition, MCMB is graphitized carbon obtained from pitch. At this time, MCMB obtained from the above-mentioned pitch is widely used. However, as the graphite-based carbon material usable in the present invention, any carbon-based raw material and any carbon-based material may be used as long as it has good fluidity such as a true sphere. The graphitized process may be used.
[0019]
The material used for the thermal plasma treatment and the carbonaceous material after the thermal plasma treatment are powders composed of particles, and the average particle size is preferably about 0.5 to 100 μm. These particles are preferably spherical, but may have a shape other than spherical, for example, a spheroid shape or an indefinite shape.
[0020]
The thermal plasma treatment in the present invention includes, for example, “Takamasa Ishigaki, Ceramics, 30 (1995) No. 11, 1013 to 1016”, Japanese Patent Laid-Open No. 7-31873, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-92432), and This can be carried out according to Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-223121).
[0021]
For the thermal plasma treatment, for example, a high-frequency thermal plasma generator (thermal plasma torch) as shown in FIG. 1 is used. In this method, the object is continuously introduced into the plasma torch and recovered at the lower part. The apparatus (torch) 10 of FIG. 1 winds the high frequency coil 12 out of the water-cooled double tube 11, and forms thermal plasma by the high frequency electromagnetic induction in the inside. A lid 13 is attached to the upper part of the water-cooled double tube 11, and a powder-feeding water-cooled probe 14 for supplying a carbon raw material powder and a carrier gas to be used for thermal plasma processing is installed on the lid 13. Further, a central gas Gp for mainly forming a plasma flow and a sheath gas Gs for mainly wrapping the outside of the plasma flow are introduced into the apparatus (torch) 10. Hereinafter, the central gas, the sheath gas, and the carrier gas may be collectively referred to as plasma gas.
[0022]
The conditions for generating the thermal plasma are usually a frequency of 0.5 to 6 MHz, particularly 3 to 6 MHz, an input power of 3 to 60 kW, and a pressure inside the torch may be 1 to 100 kPa, particularly 10 to 70 kPa. It is preferable to do.
[0023]
As the plasma gas, it is preferable to use at least Ar, and Ar and N₂, H₂, CO₂More preferably, at least one of CO and CO is used in combination. Especially H₂Or N₂Combined with Ar, and CO₂Is preferably added. In the plasma gas, the volume ratio of gases other than Ar is preferably 1 to 20%. The type of gas used for each of the central gas, the sheath gas, and the carrier gas is not particularly limited, but it is preferable that all contain at least Ar. In particular, the sheath gas contains H in order to protect the inner wall of the torch.₂, N₂It is preferable to mix a diatomic gas such as At least H as plasma gas₂Can improve the effect of the present invention, particularly the improvement rate of the initial charge / discharge efficiency. The total flow rate of the central gas and the sheath gas is usually 2 to 200 liters / minute, preferably 30 to 130 liters / minute.
[0024]
The amount of powder introduced into the thermal plasma generated under such conditions is preferably 0.001 to 0.5 kg in terms of the amount introduced per minute. The flow rate of the carrier gas may be 1 to 100 liters / minute.
[0025]
By appropriately selecting the plasma gas, the effect of the thermal plasma treatment can be controlled. For example, N₂Compared to H₂Has a high thermal conductivity, so H₂When is used, the heating efficiency is usually higher.
[0026]
By using such an apparatus, thermal plasma treatment in a reducing, oxidizing or reactive atmosphere at 3,000 to 15,000 ° C. becomes possible. In the present invention, the residence time of the powder in the temperature range of 3,000 to 15,000 ° C. is preferably about 0.001 to 10 seconds, particularly about 0.02 to 0.5 seconds.
[0027]
The size of the plasma torch is not particularly limited. For example, when the structure shown in FIG. 1 is used, the tube diameter may be 10 to 1000 mm, particularly about 50 to 100 mm, and the height may be about 50 to 3000 mm, particularly about 200 to 3000 mm. preferable.
[0028]
Carbon powder may be subjected to thermal plasma treatment alone, or may be subjected to thermal plasma treatment in a state where oxides are mixed. As an oxide used in this case, for example, lithium cobaltate (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganate (LiMnO)₂), Lithium manganese spinel (LiMn)₂O_Four), Lithium vanadium compounds, V₂O_FiveOlivine type LiMPO_Four(M: Co, Ni, Mn, Fe) is preferable. The ratio of the oxide in the mixture is preferably 5% by mass or less.
[0029]
In this specification, the carbonaceous material is a concept including a material made of pure carbon and a material containing elements other than carbon. However, if a large amount of elements other than carbon is contained, the specific resistance becomes high. Therefore, after the thermal plasma treatment, the content of elements other than carbon in the carbonaceous material is preferably 3% by mass or less. Elements other than carbon are mainly derived from the raw material composition before carbonization, mainly nitrogen and sulfur.
[0030]
In the present invention, after the thermal plasma treatment described above is completed, the carbonaceous material is electroded without being exposed to air. For example, in the thermal plasma processing apparatus shown in FIG. 1, the treated carbonaceous material deposited in the chamber 15 below the water-cooled double tube 11 is recovered outside the chamber 15 without being exposed to air, and remains as it is. An electrode is obtained by bonding with a binder without being exposed to air. In order not to touch the air, for example, the outlet of the chamber 15 may be an air lock structure.
[0031]
After removal from the chamber 15, the carbonaceous material is handled in an atmosphere of a rare gas such as Ar until the electrode fabrication is completed. As the rare gas, those commercially available for industrial use can be used as they are, but they need to be dried. The degree of drying is preferably a dew point of −50 ° C. or lower, more preferably a dew point of −70 ° C. or lower.
[0032]
There are no particular limitations on the binder used when the carbonaceous material is made into an electrode. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoro Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) and other fluororesins, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE) Fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber), Such as vinylidene fluoride fluorine rubber, tetrafluoroethylene-propylene fluorine rubber (TFE-P fluorine rubber), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether Containing rubbers and thermoplastic fluorine rubber (e.g., manufactured by Daikin Industries DAI-EL Thermoplastic) and the like can be used. Further, binders other than fluorine-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR) can also be used.
[0033]
The binder is usually used in the form of powder and dissolved or dispersed in a solvent (solvent). However, the binder may be used as it is without using a solvent. The solvent used is a non-aqueous solvent, and various solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and toluene may be selected according to the purpose.
[0034]
An oxide may be added when the carbonaceous material and the binder are mixed. As the oxide in this case, various oxides listed as those that can be mixed with the carbon raw material in the above-described thermal plasma treatment are preferable. In this case, the oxide / (carbonaceous material + oxide) is preferably 5% by mass or less.
[0035]
Moreover, it is preferable to mix a conductive support agent with the carbonaceous material. Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, and conductive oxides and nitrides. The usage-amount of a conductive support agent should just be about 1-15 mass% of a carbonaceous material.
[0036]
It is preferable that the usage-amount of a binder is solid content: binder = 80: 20-95: 5, Furthermore, it is 85: 15-93: 7. By using such a quantity ratio, the binding property is improved. In addition, solid content is a carbonaceous material, the said oxide, and a conductive support agent.
[0037]
When manufacturing a negative electrode such as a lithium ion secondary battery, a negative electrode layer coating for forming a negative electrode layer is prepared and applied to the surface of the current collector.
[0038]
The coating material for the negative electrode layer is obtained by mixing and dispersing a carbonaceous material, a binder, various additives, and the like, together with a solvent as necessary, using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader. The average particle diameter of the carbonaceous material in this case (when the particles are not spherical) is preferably 15 to 40 μm.
[0039]
The material and shape of the current collector are not particularly limited in the case of the negative electrode, so long as a strip-shaped aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. made into a foil shape, perforated foil shape, mesh shape, or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
[0040]
The negative electrode layer is formed by coating the negative electrode layer coating material on the current collector. The coating method is not particularly limited, and a known method such as a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, or screen printing method may be used. Good. Thereafter, a rolling process using a flat plate press, a calendar roll, or the like is performed as necessary.
[0041]
In this invention, a lithium ion secondary battery is manufactured using the negative electrode manufactured in this way. When manufacturing the battery, it is necessary to not expose the negative electrode to air following the negative electrode manufacturing. For this purpose, at least a part of the manufacturing process, that is, the process until at least the negative electrode is sealed in the battery case is performed in a rare gas using, for example, a glove box. Further, the negative electrode needs to be stored in a dry rare gas until it is used in the battery manufacturing process.
[0042]
Along with a negative electrode formed from a carbonaceous material, a positive electrode and an electrolytic solution are used in a lithium ion secondary battery.
[0043]
As the positive electrode material, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material capable of doping or intercalating lithium ions may be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganate (LiMnO)₂), Lithium manganese spinel (LiMn)₂O_Four), Lithium vanadium compounds, V₂O_FiveTiS₂, MoS₂, FeS₂Olivine type LiMPO_Four(M: Co, Ni, Mn, Fe), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, and the like, and those described in JP-B-61-53828, JP-B-63-59507, and the like.
[0044]
In addition, when using a metal oxide, a metal sulfide, etc. for positive electrode material, it is preferable to contain carbonaceous materials, such as a graphite, acetylene black, and ketjen black, as a electrically conductive agent.
[0045]
The positive electrode can be produced in the same manner as the negative electrode, using a positive electrode layer coating material for forming the positive electrode layer. In this case, the current collector may be a belt-shaped member made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.
[0046]
The electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium-containing electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium-containing electrolyte include LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆Or the like, and Li (CF_ThreeSO₂)₂N, Li (C₂F_FiveSO₂)₂Lithium imide salts such as N and LiB (C₂O_Four)₂Can also be used. The non-aqueous solvent can be selected from, for example, ethers, ketones, carbonates and the like, and organic solvents exemplified in JP-A No. 63-121260, but in the present invention, carbonates are particularly used. Is preferred. Among carbonates, it is particularly preferable to use a mixed solvent in which ethylene carbonate is the main component and one or more other solvents are added. Usually, the mixing ratio is preferably ethylene carbonate: other solvent = 5 to 70:95 to 30 (volume ratio). Since ethylene carbonate has a high freezing point of 36.4 ° C and is solidified at room temperature, ethylene carbonate alone cannot be used as a battery electrolyte, but it can be mixed by adding one or more other solvents having a low freezing point. The freezing point of the solvent is lowered and it can be used. In this case, any other solvent may be used as long as it lowers the freezing point of ethylene carbonate. For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-parerolactone, γ-octanoic lactone, 1,2-diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy Examples include ethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolanane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, butylene carbonate, and methyl formate. By using a carbonaceous material as the active material of the negative electrode and using the mixed solvent, the battery capacity can be remarkably improved and the irreversible capacity ratio can be sufficiently lowered.
[0047]
Alternatively, a solid electrolyte obtained by gelling an electrolytic solution with an organic polymer or an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a polymer, for example, an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in polyethylene oxide and does not contain an electrolytic solution at all may be used. it can. Alternatively, a composite material of a lithium ion conductive inorganic compound (for example, lithium iodide) and an organic polymer compound can be used.
[0048]
The structure of the lithium ion secondary battery to which the present invention is applied is not particularly limited. Usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral to form a wound electrode group. In general, these are laminated as a flat plate to form a laminated electrode plate group, and the electrode plate group is enclosed in an exterior body.
[0049]
FIG. 3 shows a configuration example of the lithium ion secondary battery. In this battery, a power generation element is produced by thermocompression bonding of a negative electrode 31, a separator 4 made of a solid electrolyte, and a positive electrode 51, and this is enclosed in a bag-shaped outer package 101. In FIG. 3, illustration of lead wires drawn out from the exterior body 101 is omitted. For the outer package 101, a laminate film in which a gas barrier layer made of an inorganic foil made of an inorganic material such as metal (Al or the like), glass, ceramics, a reinforcing layer made of a synthetic resin, and an adhesive layer is laminated is used. It is common. In order to form a bag-shaped exterior body using a film, the films may be thermally welded together or the films may be bonded together with an adhesive or a bonding member.
[0050]
Lithium ion secondary batteries are used as paper batteries, button batteries, coin batteries, stacked batteries, cylindrical batteries, and the like.
[0051]
Note that the present invention is particularly effective when the thermal plasma treatment is performed as the surface treatment, but the present invention is also applicable when performing a surface treatment other than the thermal plasma treatment. The surface treatment in the present invention includes a treatment for adding an active site to the surface of the carbonaceous material (for example, a treatment with a functional group). When the carbonaceous material is exposed to air after such treatment, moisture adsorption and functional group adsorption that impair the electrode characteristics occur, and the electrode characteristics are degraded to some extent. Therefore, the present invention that avoids contact with air after the surface treatment is effective for any of the above surface treatments. The surface treatment in the present invention does not include a treatment that is left in an oxidizing atmosphere such as air.
[0052]
Such surface treatment includes, for example, grinding or milling of a carbonaceous material. The activity on the surface of the carbonaceous material is improved by grinding or milling, and the characteristics as an electrode material are improved. Means and specific conditions used for pulverization or milling may be set so as to improve the characteristics as an electrode material, and are not particularly limited, but the treatment is preferably performed in a rare gas. Moreover, as a grinding | pulverization means, it can carry out by rotating the pot containing the carbonaceous material and grinding media, such as an alumina ball, for example. The processing time may be about 1 to 48 hours, for example.
[0053]
In addition, as another surface treatment, a treatment in which ultrasonic waves are applied to a specific organic solvent in which a carbonaceous material is dispersed may be mentioned. In this treatment, the organic solvent is carbonized and deposited by applying traveling wave ultrasonic waves. Since precipitation occurs on the surface of the dispersed carbonaceous material, a carbon coating that does not adsorb unnecessary functional groups or the like can be formed on the surface of the carbonaceous material. Examples of the specific organic solvent include o-dichlorobenzene.
[0054]
【Example】
Example 1 (electrode preparation in Ar gas)
Preparation of carbon powder sample
The carbon powder sample shown in Table 1 was produced by the following procedure.
[0055]
First, using a plasma torch as shown in FIG. 1, mesophase carbon microbeads (MCMB) were continuously sprayed as carbon powder and subjected to thermal plasma treatment. MCMB is spherical artificial graphite. In the case of thermal plasma treatment, the plasma gas shown in Table 1 is used, the pressure in the torch is 53 kPa, the frequency is 2 MHz, the input power is 40 kW, the powder supply rate is 4 g / min, and the treatment starts from the start of powder supply The time to completion was 5 minutes. According to the model calculation, the plasma temperature is 10,000 ° C. or higher. The flow rate ratio when using a mixed gas as the plasma gas is Ar + H₂Then Ar: H₂= 93: 7, Ar + H₂+ CO₂Then Ar: H₂: CO₂= 87: 7: 6, Ar + N₂Then Ar: N₂= 93: 7, Ar + N₂+ CO₂Then Ar: N₂: CO₂= 87: 7: 6.
[0056]
After the thermal plasma treatment, carbon powder is sealed in a sealed container in the processing apparatus, and then this sealed container is immediately moved into a glove box in a dry Ar gas flow atmosphere (dew point -80 ° C. or lower) to perform the subsequent work (electrode Preparation) was performed in a glove box.
[0057]
Sample analysis
For each sample, using a temperature programmed desorption mass spectrometer (TDS), the H per unit mass of the sample₂The amount of O desorption was measured. Also, the BET specific surface area of each sample is N₂Measured by adsorption. In addition, the particle size distribution of each sample was measured with a laser diffraction particle size measuring device to determine the average particle size. In the particle size distribution, peaks were observed on the coarse particle side and the fine particle side in each sample. Each sample was subjected to X-ray diffraction using Cu-Kα rays to measure the lattice spacing of graphite, that is, the lattice spacing d002 of the (002) plane. The results of these analyzes are shown in Table 1.
[0058]
Electrode fabrication
An electrode was produced using the sample. In addition, all the electrode preparation work was performed in the glove box of dry Ar gas flow atmosphere (dew point -80 degrees C or less).
[0059]
A binder made of polyvinylidene fluoride that was sufficiently dried under reduced pressure by heating in dry Ar gas and a carbon powder sample were mixed so that carbon powder: binder = 90: 10, and the resulting mixture was dried with Ar gas. A paint was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone which was sufficiently dried under reduced pressure under heating.
[0060]
This paint was applied to a 15 mm × 15 mm × 0.1 mm copper foil by a metal mask printing method so that the planar size would be 10 mm × 10 mm, then in a dry Ar gas flow at 150 ° C. for 30 minutes and subsequently under vacuum It dried by heating at 200 degreeC for 1 hour. Next, a copper foil was punched out to a diameter of 14 mm with the coating film formation region as the center to obtain an electrode sample.
[0061]
Evaluation of electrode characteristics
The electrode characteristics were evaluated by performing charge / discharge measurement using the cell having the configuration shown in FIG. In the cell shown in FIG. 2, a working electrode 3, a separator 4, and a counter electrode / reference electrode 5 are arranged in a container 1 made of stainless steel, and an electrolytic solution 6 is enclosed in the container 1. Further, a sealing lid 2 made of stainless steel is installed on the top of the container 1 as shown in the figure. The space in the container 1 is sealed by an O-ring 7 (made of polytetrafluoroethylene) provided for airtightness and electrical insulation.
[0062]
The above electrode was used as the working electrode 3, and metallic lithium was used for the counter electrode / reference electrode 5. The electrolyte 6 includes LiPF₆A mixed solvent in which was dissolved so as to have a concentration of 1M was used. The mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
[0063]
During the charge / discharge measurement, the current density is set to 0.25 mA / cm from the first to the third time so that the kinetic effect is unlikely to affect the capacity and charge / discharge efficiency.²The charging was carried out until 0 V vs. Li and the discharging was carried out until 3 V vs. Li, and the discharge capacity in the third measurement was defined as the reversible capacity.
[0064]
Table 1 shows the reversible capacity per unit mass of the carbon sample and the charge / discharge efficiency in the first charge / discharge measurement.
[0065]
Comparative Example 1 (electrode preparation in air)
A carbon powder sample shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was taken out into the air after the thermal plasma treatment. The electrode preparation was performed in the same manner as in Example 1 except that heating was performed at 200 ° C. for 1 hour under vacuum, and everything was performed in air. About the obtained carbon powder sample and electrode, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 2 (no thermal plasma treatment)
An electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon powder not subjected to thermal plasma treatment was used. The same measurement as in Example 1 was performed for the carbon powder and the electrode. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From the results shown in Table 1, the effect of the present invention is clear. That is, comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that Example 1 has a higher reversible capacity and higher initial charge / discharge efficiency (lower irreversible capacity). Moreover, the improvement rate of the first charge / discharge efficiency is H as plasma gas.₂It turns out that it becomes especially high when using.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a high-frequency thermal plasma generator (plasma torch) used for performing thermal plasma processing in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrochemical measurement cell.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a lithium ion secondary battery.
[Explanation of symbols]
1 container
101 Exterior body
2 Sealing lid
3 working electrode
31 Negative electrode
4 Separator
5 Counter electrode and reference electrode
51 positive electrode
6 Electrolyte
10 High-frequency thermal plasma generator (plasma torch)
11 Water-cooled double pipe
12 High frequency coil
13 Lid
14 Water-cooled probe for powder supply
15 chambers
Gp Central Gas
Gs sheath gas

Claims

熱プラズマにより表面処理された炭素質材料がバインダにより結合されたリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法であって、
表面処理終了後、空気にさらすことなく希ガス中に炭素質材料を移行させ、希ガス中でバインダにより炭素質材料を結合する工程を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery in which a carbonaceous material surface-treated by thermal plasma is bound by a binder,
A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: a step of transferring a carbonaceous material into a rare gas without exposure to air after the surface treatment is completed, and bonding the carbonaceous material with a binder in the rare gas.

前記表面処理が、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中における熱プラズマ処理である請求項１のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。The method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the surface treatment is a thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reactive atmosphere.

請求項１または２の方法により製造した電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するに際し前記電極を空気にさらさないように、製造工程の少なくとも一部を希ガス中で実施するリチウムイオン二次電池の製造方法。So as not to expose the electrodes upon manufacturing a lithium ion secondary battery using the electrode manufactured by the method of claim 1 or 2 in the air, the lithium-ion secondary performing at least part of the process of manufacturing rare gas in order A battery manufacturing method.

熱プラズマによる表面処理終了後、空気にさらすことなく希ガス中に移行され、希ガス中でバインダにより結合された炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。An electrode for a lithium ion secondary battery including a carbonaceous material that is transferred to a rare gas without being exposed to air after being subjected to surface treatment by thermal plasma, and is bonded by a binder in the rare gas.