JP4761447B2 - Method and apparatus for treating manganese-containing water - Google Patents
Method and apparatus for treating manganese-containing water Download PDFInfo
- Publication number
- JP4761447B2 JP4761447B2 JP2005269683A JP2005269683A JP4761447B2 JP 4761447 B2 JP4761447 B2 JP 4761447B2 JP 2005269683 A JP2005269683 A JP 2005269683A JP 2005269683 A JP2005269683 A JP 2005269683A JP 4761447 B2 JP4761447 B2 JP 4761447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tank
- manganese
- sedimentation
- water
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 126
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 94
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 94
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 95
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 74
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 42
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 42
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 31
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 29
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 28
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 27
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 16
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 16
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 8
- 230000032258 transport Effects 0.000 claims description 6
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 5
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 5
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 244000144992 flock Species 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002353 algacidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005339 levitation Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明は、溶解性マンガンを含有する水の処理方法及び処理装置に関し、とくに、浄水処理、工業用水処理、下水処理、排水処理において、溶解性マンガンの酸化と酸化したマンガンを除去する、マンガン含有水の処理方法及び装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for treating water containing soluble manganese, and in particular, in water purification, industrial water treatment, sewage treatment, wastewater treatment, oxidation of soluble manganese and removal of oxidized manganese. The present invention relates to a water treatment method and apparatus.
撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く手段とその引き抜いた沈殿物を比重及び粒径により分離するためのサイクロン等の分離手段を備えた凝集沈殿装置において、凝集槽にて被処理水に酸化剤、pH調整用の酸またはアルカリ、無機凝集剤を添加し、フロック形成槽にて有機高分子凝集剤と沈降促進材とを添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させ、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物をサイクロン等の分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材を凝集槽に輸送して再利用するようにした凝集沈殿装置が知られている（例えば、特許文献１、２）。このような凝集沈殿装置においては、上記酸化剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過マンガン酸等が用いられ、pH調整用の酸またはアルカリとしては、例えば硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、消石灰、ソーダ灰等が用いら、凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム（以下PACと略称することもある。）、硫酸バンド、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いられる。沈降促進材としては、二酸化ケイ素を主成分とする粒状物（ケイ砂）等が用いられている。
Separation of a flocculant tank equipped with a stirrer, a floc forming tank equipped with a stirrer, a sedimentation tank, a means for pulling out the sediment from the bottom of the sedimentation tank, and a cyclone for separating the pulled sediment by specific gravity and particle size In the coagulation sedimentation apparatus equipped with the means, an oxidizing agent, an acid or alkali for pH adjustment, an inorganic coagulant are added to the water to be treated in the coagulation tank, and the organic polymer coagulant and the settling accelerator are added in the floc formation tank. , The suspended matter in the water to be treated and the sedimentation accelerator are aggregated, separated by precipitation in a sedimentation tank, and the aggregated and settled precipitate is separated into sludge and sedimentation promoter by a separating means such as a cyclone. Thereafter, a coagulation sedimentation apparatus is known in which a sedimentation accelerator is transported to a coagulation tank and reused (for example,
ところで、酸化剤を被処理水に添加するのは、溶解性の鉄やマンガンといった金属類を酸化物に変えて、凝集沈殿やろ過処理にて除去可能とするためである。また、酸化剤として塩素剤を用いる場合には、有機物の分解、殺菌、殺藻等の目的もある。また、溶解性の鉄、マンガンを除去する方法として、被処理水に塩素剤を加え、マンガン砂ろ過装置に通水する、ろ過による方法もある。
被処理水中に含まれる溶解性のマンガンは、塩素剤だけでは完全に酸化できないため、過マンガン酸カリウムを用いたり、塩素剤と過マンガン酸カリウムの両方を用いたりしてマンガンを不溶態のマンガン酸化物とする処理がなされることがある。被処理水のpHを10以上とすれば、塩素だけでもマンガンを酸化することは可能であるが、pHを上げるためにアルカリを大量に使用すると、通常、処理水のpHは排水基準等の面から5.8〜8.6とする必要があることから、最終的に硫酸や塩酸といった酸まで添加する必要が生じることになり、経済性の面で不利になる。 The soluble manganese contained in the water to be treated cannot be completely oxidized by the chlorinating agent alone, so use potassium permanganate or both chlorinating agent and potassium permanganate to make manganese insoluble. There is a case where a treatment to form an oxide is performed. If the pH of the water to be treated is 10 or more, manganese can be oxidized with chlorine alone. However, if a large amount of alkali is used to raise the pH, the pH of the water to be treated is usually in terms of drainage standards. Therefore, it is necessary to add acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, which is disadvantageous in terms of economy.
また、過マンガン酸カリウムを用いれば、溶解性マンガンの酸化は容易ではあるが、過マンガン酸カリウムは粉体を溶解させる必要があり、また、注入率の制御が難しいため、単独ではあまり用いられない。塩素剤と併用すれば注入率の制御は多少容易にはなるが、二種類の薬剤を常に使用しなければならないという問題が残る。 In addition, if potassium permanganate is used, it is easy to oxidize soluble manganese, but potassium permanganate needs to dissolve the powder and it is difficult to control the injection rate. Absent. When combined with a chlorinating agent, the injection rate can be controlled somewhat easily, but the problem that two types of drugs must always be used remains.
さらに、マンガン砂を用いたろ過法の場合、塩素剤のみでマンガンの酸化と除去が可能ではあるものの、被処理水中に濁質や鉄が高濃度で含まれている場合には、前段に酸化処理を含む凝集沈殿処理または加圧浮上処理が必要となり、処理システムが大がかりで複雑なものとなる。 Furthermore, in the case of the filtration method using manganese sand, manganese can be oxidized and removed using only a chlorine agent. However, if the water to be treated contains a high concentration of turbidity or iron, it is oxidized in the previous stage. A coagulation sedimentation treatment including a treatment or a pressure levitation treatment is required, and the treatment system becomes large and complicated.
そこで本発明の課題は、沈降促進材を循環使用するようにした凝集沈殿処理を用い、酸化剤として実質的に塩素剤のみを用いて、簡単にかつ効率よく溶解性のマンガンを酸化して除去できるようにした、マンガン含有水の処理方法及び装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to oxidize and remove soluble manganese easily and efficiently by using a coagulation-precipitation treatment in which a settling accelerator is circulated and using only a chlorinating agent as an oxidizing agent. An object of the present invention is to provide a method and apparatus for treating manganese-containing water that can be made.
上記課題を解決するために、本発明に係るマンガン含有水の処理方法は、撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段（例えば、沈殿物を比重や粒径により分離するサイクロン）とを備え、凝集槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と無機凝集剤を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤と沈降促進材を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材をフロック形成槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する方法であって、沈降促進材としてマンガン酸化物を含む粒状物を用いることを特徴とする方法からなる。 In order to solve the above-mentioned problems, a method for treating manganese-containing water according to the present invention includes a flocculation tank equipped with a stirrer, a floc-forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, and a puller that draws sediment from the lower part of the precipitation tank. And separation means for separating the extracted sediment into sludge and sedimentation promoter (for example, a cyclone that separates the sediment by specific gravity and particle size), and chlorine is added to the treated water containing manganese in the coagulation tank. Add a coagulant and an inorganic flocculant, add a polymer flocculant and a sedimentation accelerator in the floc forming tank, agglomerate the suspended matter in the water to be treated and the sedimentation accelerator, and separate the precipitate in the sedimentation tank. In addition, after separating the coagulated sediment into sludge and sedimentation promoting material by a separation means, the sedimentation promoting material is transported to a floc forming tank and reused by using a coagulation sedimentation apparatus that treats manganese-containing water. And sedimentation promoter And it comprises a method which comprises using a particulate material containing manganese oxide.
また、もう一つの本発明に係るマンガン含有水の処理方法は、撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段とを備え、凝集槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と無機凝集剤と沈降促進材を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材を凝集槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する方法であって、沈降促進材としてマンガン酸化物を含む粒状物を用いることを特徴とする方法からなる。 Further, another method for treating manganese-containing water according to the present invention comprises a coagulation tank equipped with a stirrer, a floc-forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, a drawing means for pulling out the precipitate from the lower part of the precipitation tank, and a drawing means. And separating means for separating the sediment into sludge and a settling accelerator, and adding a chlorine agent, an inorganic flocculant and a settling accelerator to the water to be treated containing manganese in the coagulation tank, A polymer flocculant is added to agglomerate suspended substances in the water to be treated and the settling accelerator, and the precipitate is separated in a sedimentation tank. A method of treating manganese-containing water using a coagulation sedimentation apparatus that transports and reuses a settling accelerator after being separated into a coagulation tank, wherein a particulate matter containing manganese oxide is used as the settling accelerator. It consists of the method.
さらに、もう一つの本発明に係るマンガン含有水の処理方法は、撹拌機を備えた混和槽と撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段とを備え、混和槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と沈降促進材を添加し、凝集槽にて無機凝集剤を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材を混和槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する方法であって、沈降促進材としてマンガン酸化物を含む粒状物を用いることを特徴とする方法からなる。 Furthermore, another method for treating manganese-containing water according to the present invention comprises a mixing tank equipped with a stirrer, a coagulation tank equipped with a stirrer, a floc forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, and a lower part of the precipitation tank. It is equipped with a drawing means for pulling out the precipitate and a separating means for separating the drawn precipitate into sludge and a settling accelerator, and adding a chlorine agent and a settling accelerator to the treated water containing manganese in the mixing tank and agglomerating Add an inorganic flocculant in the tank, add a polymer flocculant in the floc forming tank, agglomerate the suspended matter in the water to be treated and the sedimentation accelerator, precipitate and separate in the sedimentation tank, and further agglomerate A method in which manganese-containing water is treated using a coagulation sedimentation apparatus in which a sedimentation precipitate is separated into sludge and a sedimentation accelerator by a separation means, and then the sedimentation accelerator is transported to a mixing tank and reused. Granules containing manganese oxide as a promoter It comprises a method which comprises using a.
すなわち、これら本発明に係るマンガン含有水の処理方法においては、沈降促進材の添加、回収位置は異なるものの、沈降促進材としてマンガン酸化物を含む粒状物を用いることに特徴がある。 That is, the method for treating manganese-containing water according to the present invention is characterized in that a particulate matter containing manganese oxide is used as the sedimentation accelerator, although the addition and recovery positions of the sedimentation accelerator are different.
上記マンガン酸化物を含む粒状物としては、マンガン酸化物により被覆されている粒状物を用いることができ、該マンガン酸化物により被覆されている粒状物としては、例えば、いわゆるマンガン砂であるを用いることができる。あるいは、上記マンガン酸化物を含む粒状物として、マンガン酸化物自体で形成された粒状物を用いることもできる。 As the particulate matter containing manganese oxide, a particulate matter covered with manganese oxide can be used, and as the particulate matter covered with manganese oxide, for example, so-called manganese sand is used. be able to. Or the granular material formed with manganese oxide itself can also be used as a granular material containing the said manganese oxide.
また、上記被処理水に添加する塩素剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素溶解液及び二酸化塩素のいずれかを用いることができる。 Moreover, as a chlorine agent added to the said to-be-processed water, any of sodium hypochlorite, a liquefied chlorine solution, and chlorine dioxide can be used, for example.
また、上記被処理水に添加する塩素剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、沈殿槽出口からの処理水中の遊離塩素濃度を測定する手段（つまり、残留塩素濃度計）を設けて、その値が0.1〜1.0mg/Lとなるように次亜塩素酸ナトリウムの注入率を制御することができる。 In addition, sodium hypochlorite is used as the chlorinating agent to be added to the water to be treated, and a means for measuring the free chlorine concentration in the treated water from the precipitation tank outlet (that is, a residual chlorine concentration meter) is provided. The injection rate of sodium hypochlorite can be controlled to be 0.1 to 1.0 mg / L.
本発明に係るマンガン含有水の処理装置は、撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段とを備え、凝集槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と無機凝集剤を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤と沈降促進材を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材をフロック形成槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する装置であって、沈降促進材がマンガン酸化物を含む粒状物からなることを特徴とする装置からなる。 The manganese-containing water treatment apparatus according to the present invention comprises a flocculant tank equipped with a stirrer, a floc-forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, a drawing means for pulling out the precipitate from the lower part of the precipitation tank, and the drawn precipitate as sludge. And a separation means for separating into a sedimentation accelerator, a chlorine agent and an inorganic flocculant are added to the water to be treated containing manganese in the coagulation tank, and the polymer flocculant and the sedimentation accelerator are added in the floc forming tank. Added, the suspended matter in the water to be treated and the sedimentation accelerator are aggregated, separated by precipitation in a sedimentation tank, and the aggregated and settled precipitate is separated into sludge and sedimentation accelerator by a separating means, and then settled. A device for treating manganese-containing water using a coagulation sedimentation device that transports and reuses a promoter to a floc forming tank, wherein the sedimentation promoter comprises a particulate matter containing manganese oxide. Become.
また、もう一つの本発明に係るマンガン含有水の処理装置は、撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段とを備え、凝集槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と無機凝集剤と沈降促進材を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材を凝集槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する装置であって、沈降促進材がマンガン酸化物を含む粒状物からなることを特徴とする装置からなる。 Further, another manganese-containing water treatment apparatus according to the present invention comprises a coagulation tank equipped with a stirrer, a floc-forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, a drawing means for drawing the precipitate from the bottom of the precipitation tank, and a drawing machine. And separating means for separating the sediment into sludge and a settling accelerator, and adding a chlorine agent, an inorganic flocculant and a settling accelerator to the water to be treated containing manganese in the coagulation tank, A polymer flocculant is added to agglomerate suspended substances in the water to be treated and the settling accelerator, and the precipitate is separated in a sedimentation tank. An apparatus for treating manganese-containing water using a coagulation sedimentation apparatus that transports and reuses a settling accelerator to a coagulation tank after separation, wherein the settling accelerator consists of particulate matter containing manganese oxide It consists of a device.
さらに、もう一つの本発明に係るマンガン含有水の処理装置は、撹拌機を備えた混和槽と撹拌機を備えた凝集槽と撹拌機を備えたフロック形成槽と沈殿槽と該沈殿槽下部から沈殿物を引き抜く引き抜き手段と引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段とを備え、混和槽にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤と沈降促進材を添加し、凝集槽にて無機凝集剤を添加し、フロック形成槽にて高分子凝集剤を添加し、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材とを凝集させて、沈殿槽にて沈殿分離させ、さらに凝集沈殿した沈殿物を分離手段により汚泥と沈降促進材とに分離した後、沈降促進材を混和槽に輸送して再利用する凝集沈殿装置を用いてマンガン含有水を処理する装置であって、沈降促進材がマンガン酸化物を含む粒状物からなることを特徴とする装置からなる。 Furthermore, another manganese-containing water treatment apparatus according to the present invention includes a mixing tank equipped with a stirrer, a flocculant tank equipped with a stirrer, a floc forming tank equipped with a stirrer, a precipitation tank, and a lower part of the precipitation tank. It is equipped with a drawing means for pulling out the precipitate and a separating means for separating the drawn precipitate into sludge and a settling accelerator, and adding a chlorine agent and a settling accelerator to the treated water containing manganese in the mixing tank and agglomerating Add an inorganic flocculant in the tank, add a polymer flocculant in the floc forming tank, agglomerate the suspended matter in the water to be treated and the sedimentation accelerator, precipitate and separate in the sedimentation tank, and further agglomerate An apparatus for treating manganese-containing water using a coagulating sedimentation apparatus that separates the sedimented sediment into sludge and sedimentation promoting material by a separating means, and then transports the sedimentation promoting material to a mixing tank for reuse. Is the accelerator a particulate material containing manganese oxide? It consists device according to claim made.
すなわち、これら本発明に係るマンガン含有水の処理装置においては、沈降促進材の添加、回収位置は異なるものの、沈降促進材がマンガン酸化物を含む粒状物からなることに特徴がある。 That is, the manganese-containing water treatment apparatus according to the present invention is characterized in that, although the settling accelerators are added and recovered at different positions, the settling accelerators are made of particulate matter containing manganese oxide.
上記マンガン酸化物を含む粒状物としては、マンガン酸化物により被覆されている粒状物からなる構成とすることができ、該マンガン酸化物により被覆されている粒状物としては、例えば、いわゆるマンガン砂とすることができる。あるいは、上記マンガン酸化物を含む粒状物として、マンガン酸化物自体で形成された粒状物からなる構成とすることもできる。 The particulate matter containing manganese oxide can be composed of particulate matter covered with manganese oxide. Examples of the particulate matter covered with manganese oxide include so-called manganese sand and so on. can do. Or it can also be set as the structure which consists of a granular material formed with manganese oxide itself as a granular material containing the said manganese oxide.
また、上記被処理水に添加する塩素剤は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素溶解液及び二酸化塩素のいずれかとすることができる。 Moreover, the chlorine agent added to the said to-be-processed water can be either a sodium hypochlorite, a liquefied chlorine solution, and chlorine dioxide, for example.
また、上記被処理水に添加する塩素剤が次亜塩素酸ナトリウムからなり、沈殿槽出口からの処理水中の遊離塩素濃度を測定する手段を有し、かつ、かつその測定手段における値が0.1〜1.0mg/Lとなるように次亜塩素酸ナトリウムの注入率を制御する手段を有する構 Further, the chlorine agent added to the water to be treated is composed of sodium hypochlorite, and has means for measuring the free chlorine concentration in the treated water from the precipitation tank outlet, and the value in the measuring means is 0.1 to A structure having means for controlling the injection rate of sodium hypochlorite so as to be 1.0 mg / L.
なお、本発明に係るマンガン含有水の処理方法及び装置において、マンガン酸化物を含む粒状物からなる沈降促進材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径として２０〜２００μｍのものが、処理効果の面から好ましい。 In the method and apparatus for treating manganese-containing water according to the present invention, the particle size of the sedimentation accelerator made of particulate matter containing manganese oxide is not particularly limited, but an average particle size of 20 to 200 μm is treated. It is preferable from the aspect of the effect.
本発明に係るマンガン含有水の処理方法及び装置によれば、溶解性のマンガンを含む被処理水を凝集沈殿処理を用いて処理するに際し、マンガン酸化物を含む粒状物からなる沈降促進材を用いることにより、酸化剤として塩素剤のみを用いて溶解性マンガンを酸化し、かつ酸化したマンガンを除去することが可能となる。したがって、簡単にかつ効率よく溶解性のマンガンを酸化して除去できるようになる。 According to the method and apparatus for treating manganese-containing water according to the present invention, when treating the water to be treated containing soluble manganese using the coagulation sedimentation treatment, the sedimentation accelerator made of particulate matter containing manganese oxide is used. This makes it possible to oxidize soluble manganese using only a chlorinating agent as an oxidizing agent and to remove the oxidized manganese. Therefore, it becomes possible to oxidize and remove soluble manganese easily and efficiently.
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、実施例に基づいて、図面を参照しながら説明する。
ダム水を原水とする浄水処理において、精密ろ過（MF膜ろ過）処理の前処理として、本発明における凝集沈殿処理及び鉄、マンガンの酸化及び除去を行った。膜ろ過処理を行う場合、原水（被処理水）中に溶解性の金属、特にマンガンが含まれていると、膜面上で酸化し、水が透過する孔を塞ぐ、いわゆる目詰まり（ファウリング）を起こしてしまう。そのため、膜ろ過の前で溶解性の金属を酸化、できれば酸化物とした後に除去しておくことが望ましい。なお、ここでは精密ろ過としたが、緩速ろ過、急速ろ過、限外ろ過等の除濁ろ過方法を採用することが可能である。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described based on examples with reference to the drawings.
In the water purification treatment using dam water as raw water, the coagulation sedimentation treatment and the oxidation and removal of iron and manganese in the present invention were performed as a pretreatment for the microfiltration (MF membrane filtration) treatment. When performing membrane filtration treatment, if raw metal (treated water) contains a soluble metal, especially manganese, it is oxidized on the membrane surface and clogs pores that allow water to penetrate (fouling). ). Therefore, it is desirable that the soluble metal be oxidized before membrane filtration, and if possible be removed after being converted into an oxide. In addition, although it was set as microfiltration here, it is possible to employ | adopt turbidity filtration methods, such as slow filtration, rapid filtration, and ultrafiltration.
本原水には、懸濁成分（濁度）、色度、有機物の他にダム底泥から溶出した鉄、マンガンが含まれており、精密ろ過を行う前に鉄、マンガンを酸化あるいは酸化後に除去しておく必要がある（特に本発明では、溶解性のマンガンを除去対象としている）。そこで、精密ろ過の前段に本発明に係る方法及び装置にて溶解性の鉄、マンガンの酸化、酸化した鉄、マンガンの除去を行った。なお、本発明に係る方法及び装置では、本来の機能である凝集沈殿処理により、濁度、色度、有機汚物も同時に除去することが可能である。 This raw water contains iron and manganese eluted from dam bottom mud in addition to suspended components (turbidity), chromaticity, and organic matter, and iron or manganese is removed after oxidation or after oxidation before performing microfiltration. (In particular, in the present invention, soluble manganese is to be removed). Therefore, soluble iron, manganese oxidation, oxidized iron and manganese were removed by the method and apparatus according to the present invention before the microfiltration. In the method and apparatus according to the present invention, turbidity, chromaticity, and organic contaminants can be removed at the same time by the coagulation sedimentation process, which is the original function.
本発明に係る方法及び装置の具体的な実施例を図１〜図３に示す。図１は実施例１の装置フローを示しており、図１のフロー自体は従来法と同じで、使用する沈降促進材が通常のケイ砂（従来法）か、ケイ砂に酸化マンガンを被覆させたマンガン砂（実施例１）かの違いのみである。図２に示す実施例２では、沈降促進材の添加位置（戻し位置）をフロック形成槽から凝集槽へ変更した。沈降促進材はマンガン砂とした。図３に示す実施例３では、凝集槽の前段に混和槽を設置し、沈降促進材の添加位置（戻し位置）を混和槽とした。沈降促進材はマンガン砂とした。 Specific embodiments of the method and apparatus according to the present invention are shown in FIGS. FIG. 1 shows the apparatus flow of Example 1, and the flow itself of FIG. 1 is the same as that of the conventional method, and the sedimentation accelerator used is ordinary silica sand (conventional method), or silica sand is coated with manganese oxide. The only difference is the manganese sand (Example 1). In Example 2 shown in FIG. 2, the addition position (return position) of the settling accelerator was changed from the flock formation tank to the aggregation tank. The sedimentation accelerator was manganese sand. In Example 3 shown in FIG. 3, the mixing tank was installed in the front | former stage of the coagulation tank, and the addition position (return position) of the sedimentation accelerator was used as the mixing tank. The sedimentation accelerator was manganese sand.
まず、図１〜図３に示した実施例１〜３の装置構成について説明する。
図１に示す実施例１のマンガン含有水の処理装置１においては、凝集沈殿装置２が、撹拌機３を備えた凝集槽４と、撹拌機５を備えたフロック形成槽６と、槽内上部に傾斜板７を備えた沈殿槽８と、該沈殿槽８の下部から沈殿物９を引き抜く引き抜き手段１０としての汚泥循環ポンプ１１及びその引き抜きライン１２と、引き抜いた沈殿物を汚泥と沈降促進材とに分離する分離手段としてのサイクロン１３とを備えている。溶解性のマンガンを含有する被処理水としての原水１４が凝集槽４に導入され、凝集槽４にてマンガンを含有する被処理水に塩素剤１５（図示例では、次亜塩素酸ナトリウム）と無機凝集剤１６（図示例では、ポリ塩化アルミニウム〔ＰＡＣ〕）が各ポンプ１７、１８を介して添加され、フロック形成槽６にて、凝集助剤としての高分子凝集剤１９（本例では、ノニオン性アクリルアミドポリマー）がポンプ２０を介して添加されるとともに、沈降促進材２１が添加され、被処理水中の懸濁物質と沈降促進材２１とが凝集されて、沈殿槽８にて沈殿分離され、さらに凝集沈殿した沈殿物９が分離手段としてのサイクロン１３により汚泥２２と沈降促進材２１とに分離された後、分離された沈降促進材２１がフロック形成槽６に輸送されて再利用されるようになっている。従来法では、沈降促進材としてケイ砂が用いられていたが、本発明の実施例１ではマンガン砂を用いた。実施例２、３でも同様に、沈降促進材としてマンガン砂を用いた。
First, the apparatus configuration of Examples 1 to 3 shown in FIGS. 1 to 3 will be described.
In the manganese-containing
図２に示す実施例２のマンガン含有水の処理装置４１においては、沈降促進材２１の添加位置（戻し位置）をフロック形成槽６から凝集槽４に変更し、その他の構成については実質的に図１に示した実施例１と同じとした。図３に示す実施例３のマンガン含有水の処理装置５１においては、凝集槽４の前段に攪拌機５２を備えた混和槽５３を設置し、沈降促進材２１の添加位置（戻し位置）を混和槽５３とした。その他の構成については実質的に図１に示した実施例１と同じとした。
In the manganese-containing
これら図１〜図３に示した装置においては、沈殿槽８の上部（出口）からの処理水２３中の遊離塩素濃度が残留塩素濃度計２４によって自動測定できるようになっており、処理水２３は、ろ過入口弁２５を介し精密ろ過装置２６に導入されてろ過されるようになっている。ろ過された処理水２７は、処理水弁２８を介して一旦逆洗水槽２９に貯留され、そこから浄水３０として所定の行き先に送られるようになっている。この逆洗水槽２９に貯留された浄水３０は、逆洗水３１としてポンプ３２により精密ろ過装置２６に送ることができるようになっており、逆洗後の逆洗排水３３は逆洗排水弁３４を介して排出されるようになっている。
In these apparatuses shown in FIGS. 1 to 3, the free chlorine concentration in the treated
上記装置の仕様、運転条件は以下の通りである。
・処理水量：9.5m3/h
・原水濁度：3.7〜4.5度、平均濁度4.0度
・凝集沈殿装置：スキッド本体寸法：2.3mW×1.5mD×3.4mH
混和槽：図３の装置の場合のみ設置
凝集槽：0.44m3、撹拌機付き
フロック形成槽：0.50m3、撹拌機付き
沈殿槽：0.50m3、（表面積0.25m2、0.5m ×0.5m）
汚泥循環量：0.5m3/h
・汚泥濃縮槽：１m3（図示略）
・塩素剤：次亜塩素酸ナトリウム、沈殿処理水の遊離塩素濃度が0.7mg/Lとなるように添加
・凝集剤：PAC 、注入率20〜50mg/L
・凝集助剤：ノニオン性アクリルアミドポリマー、分子量1600万、
注入率0.2〜0.5mg/L
・沈降促進材：従来法：ケイ砂
本発明の実施例１〜３：マンガン砂
The specifications and operating conditions of the above device are as follows.
・ Processed water volume: 9.5m 3 / h
・ Raw water turbidity: 3.7-4.5 degrees, average turbidity 4.0 degrees ・ Coagulation sedimentation equipment: Skid body dimensions: 2.3mW × 1.5mD × 3.4mH
Mixing tank: Installed only for the equipment shown in Fig. 3.
Coagulation tank: 0.44m 3 with stirrer
Flock formation tank: 0.50m 3 with stirrer
Sedimentation tank: 0.50m 3 (surface area 0.25m 2 , 0.5m x 0.5m)
Sludge circulation rate: 0.5m 3 / h
・ Sludge concentration tank: 1m 3 (not shown)
・ Chlorine: Sodium hypochlorite, added so that the concentration of free chlorine in the treated water is 0.7 mg / L ・ Flocculant: PAC, injection rate 20-50 mg / L
・ Agglomeration aid: Nonionic acrylamide polymer,
Injection rate 0.2-0.5mg / L
・ Settling accelerator: Conventional method: Silica sand
Examples 1-3 of the present invention: Manganese sand
表１に従来法と本発明の実施例１〜３の処理水中のマンガン濃度、鉄濃度を示す。なお、原水は溶解性のマンガン、鉄濃度で、他は全マンガン、全鉄の濃度である。表１に示すように、実施例１〜３のいずれにおいても、従来法よりもマンガン、鉄濃度が低減できていることが分かる。なお、参考として、水道水質基準値は、鉄が0.3mg/L、マンガンが0.05mg/Lである。 Table 1 shows the manganese concentration and iron concentration in the treated water of the conventional method and Examples 1 to 3 of the present invention. The raw water is the concentration of soluble manganese and iron, and the other is the concentration of total manganese and total iron. As shown in Table 1, in any of Examples 1 to 3, it can be seen that the manganese and iron concentrations can be reduced as compared with the conventional method. For reference, tap water quality standards are 0.3 mg / L for iron and 0.05 mg / L for manganese.
本発明に係るマンガン含有水の処理方法及び装置は、溶解性マンガンの除去が要求されるあらゆる浄水処理、工業用水処理、下水処理、排水処理等に適用することができる。 The method and apparatus for treating manganese-containing water according to the present invention can be applied to any water purification treatment, industrial water treatment, sewage treatment, wastewater treatment, etc. that require removal of soluble manganese.
１、４１、５１ マンガン含有水の処理装置
２ 凝集沈殿装置
３ 撹拌機
４ 凝集槽
５ 撹拌機
６ フロック形成槽
７ 傾斜板
８ 沈殿槽
９ 沈殿物
１０ 引き抜き手段
１１ 汚泥循環ポンプ
１２ 引き抜きライン
１３ 分離手段としてのサイクロン
１４ 被処理水としての原水
１５ 塩素剤としての次亜塩素酸ナトリウム
１６ 無機凝集剤としてのポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）
１７、１８、２０ ポンプ
１９ 高分子凝集剤としてのポリマー
２１ 沈降促進材
２２ 汚泥
２３ 処理水
２４ 残留塩素濃度計
２５ ろ過入口弁
２６ 精密ろ過装置
２７ ろ過された処理水
２８ 処理水弁
２９ 逆洗水槽
３０ 浄水
３１ 逆洗水
３２ ポンプ
３３ 逆洗排水
３４ 逆洗排水弁
５２ 撹拌機
５３ 混和槽
1, 41, 51 Manganese-containing
17, 18 and 20
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005269683A JP4761447B2 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Method and apparatus for treating manganese-containing water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005269683A JP4761447B2 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Method and apparatus for treating manganese-containing water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007075780A JP2007075780A (en) | 2007-03-29 |
| JP4761447B2 true JP4761447B2 (en) | 2011-08-31 |
Family
ID=37936601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005269683A Active JP4761447B2 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Method and apparatus for treating manganese-containing water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4761447B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105236636A (en) * | 2015-10-10 | 2016-01-13 | 贵州万山兴隆锰业有限公司 | Gold ore manganese-containing wastewater treatment method |
| JP6797540B2 (en) * | 2016-03-29 | 2020-12-09 | アクアス株式会社 | Raw water treatment method |
| CN108314200A (en) * | 2017-01-17 | 2018-07-24 | 云南祥云飞龙再生科技股份有限公司 | A kind of recovery processing technique of Mn-bearing waste water |
| CN107324479B (en) * | 2017-07-28 | 2018-06-05 | 广东亮科环保工程有限公司 | A kind of apparatus for treating sewage |
| CN112573690A (en) * | 2020-05-20 | 2021-03-30 | 汕头市国富锆钛实业有限公司 | Method for treating beneficiation wastewater of zirconium-titanium concentration plant |
| CN116332436B (en) * | 2023-05-19 | 2023-08-15 | 赛恩斯环保股份有限公司 | Manganese-containing wastewater treatment method |
-
2005
- 2005-09-16 JP JP2005269683A patent/JP4761447B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007075780A (en) | 2007-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100851456B1 (en) | Method and apparatus for treatment of water | |
| JP4862361B2 (en) | Waste water treatment apparatus and waste water treatment method | |
| JP4761447B2 (en) | Method and apparatus for treating manganese-containing water | |
| JP2022159814A (en) | Method and apparatus for treating manganese-containing water | |
| JP2009066508A (en) | Coagulation method for organic matter-containing water | |
| JP4610640B2 (en) | Method and apparatus for treating organic wastewater | |
| KR20040002594A (en) | Liquid treatment method and apparatus | |
| JP4940250B2 (en) | Water treatment method and water treatment system | |
| JP3843052B2 (en) | Method for recovering and using valuable metals in metal-containing wastewater | |
| JP6731261B2 (en) | Heavy metal-containing water treatment device and treatment method | |
| AU2017221284B2 (en) | Process for reduction of sulfide from water and wastewater | |
| JP4261857B2 (en) | Method for recovering and using valuable metals in metal-containing wastewater | |
| JP3642516B2 (en) | Method and apparatus for removing COD components in water | |
| JP4166881B2 (en) | Wastewater treatment method and apparatus | |
| JPH10180008A (en) | Membrane separation device | |
| JP4041977B2 (en) | Method and apparatus for processing solution containing selenium | |
| JP6650817B2 (en) | Method and apparatus for treating wastewater containing organic oxygen scavenger and suspended matter | |
| JP3305012B2 (en) | Method for regenerating ferric chloride solution from wastewater sludge | |
| JPH10235373A (en) | Water treatment | |
| JP4598415B2 (en) | Organic arsenic compound processing method | |
| JP2003053350A (en) | Method and device for highly removing cod component in water | |
| JP2004290967A (en) | Method for treating waste water | |
| JP2927702B2 (en) | Wastewater treatment method | |
| JP4528643B2 (en) | How to reuse acid backwash wastewater | |
| JP2002263660A (en) | Facility for purifying water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110603 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4761447 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |