JP4761383B2 - クラスレート化合物および熱電変換材料 - Google Patents

Description

本発明は、クラスレート化合物およびそれを含む熱電変換材料に関する。

従来から、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電素子）が知られており、駆動部が不要で小型軽量であるといった大きな利点がある。

熱電変換素子を構成する熱電変換材料として特に必要な性質は、熱起電力と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことである。これらの性質を備え、性能指数の大きな材料として、クラスレート化合物が着目されている。代表的なクラスレート熱電材料として、例えば非特許文献１には、一般式Ｂａ_８Ｇａ_ＸＧｅ_{（４６−Ｘ）}で表される組成を有するものが提案されている。これはＧａとＧｅで構成される篭格子（ホスト格子）の中にＢａがゲスト原子として取り込まれている構造の化合物である。ホスト格子原子とゲスト原子との結合が緩いため、局所的に熱振動が起きて効果的にフォノンを散乱させるラトリング効果により、ホスト格子の振動伝搬をゲスト原子が妨げ、小さい熱伝導率を実現している。

熱電変換素子はｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）とｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体素子）とを一対にして構成される。

熱電変換材料の起電力は、材料固有の値であるゼーベック係数によって決まり、大きな起電力を得るにはゼーベック係数を大きくする必要がある。これまでに開発されている熱電変換材料は、ｎ型材料に比べてｐ型材料にゼーベック係数の値が不十分であった。特に、自動車エンジンの廃熱を利用した発電には温度７００〜９００Ｋ（≒４００〜６００℃）付近でのゼーベック係数が大きいことが必要である。

特許文献１には、Ｂａ_８Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２、ｘ１＋ｘ２＝４６から成るクラスレート化合物が開示されており、ｘ２が１４〜１６のときにｐ型熱電変換材料となるが、４００〜６００Ｋ付近の温度域でのゼーベック係数が高々２００μＶ／Ｋ程度であり、更に高める必要がある。

また、特許文献２にはＢａ_８Ｐｄ_ｘＧｅ_４６−ｘ、（１≦ｘ≦５）なるクラスレート化合物が、特許文献３にはＢａ_８Ａｕ_ａＧｅ_４６−ａ、（１６／３≦ａ≦６）なるクラスレート化合物が、それぞれｐ型熱電変換材料として開示されているが、いずれも特許文献１と同等かそれより小さいゼーベック係数しか得られない。

特開２００５−８６１７３号公報 特開２００５−１１６７４１号公報 特開２００５−２１７３１０号公報 H. Anno et al., Proc. of 21st Int. Conf. on Thermoelectrics, (2002), 78.

本発明は、ゼーベック係数を向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下式：
Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物が提供される。

更に、上記クラスレート化合物を含む熱電変換材料も提供される。

本発明のクラスレート化合物は、Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有するｐ型熱電変換を実現した。

本発明のクラスレート化合物の化学組成を、
Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、
ただし、１２≦Ｘ≦１６
に限定した理由は下記のとおりである。

ｘ＜１２であると、Ｓｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｉなどの異相が多量に析出してしまい、熱電変換特性に必須なタイプＩのクラスレート化合物がほとんど存在しなくなる。

ｘ＞１６であると、キャリアが過剰になり、ゼーベック係数が大きく低下する。

したがって、１２≦Ｘ≦１６に限定する。

表１に示す化学組成のクラスレート化合物を製造した。試料No.３〜７がＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の本発明組成であり、試料No.１、２、８は本発明の範囲外の比較組成である。

各試料を下記の手順および条件で作成した。

（１）原料
各元素源として下記の原料を用いた。

Ｔｅ…純度：５Ｎ、銘柄：フルウチ化学 ＴＥＭ７１００６Ａ
状態：塊状で入手し、めのう乳鉢で粒径５００μｍ以下に粉砕して使用。

Ｐ……純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ３６７４８Ｅ
状態：粉末で入手し、使用。

Ｓｉ…純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ９４２１９Ｅ
状態：３００μｍ以下で入手し、使用。

（２）混練
表１に示した各配合量を秤量し、遊星ボールミルにより下記条件にて混練した。

容器：ステンレス鋼製、容量４５ｃｃ、Ｏリング付き
ボール：窒化珪素製、ニッカトー ＳＵＮ-１１
容器内雰囲気：アルゴン（グローブボックス中で容器蓋を閉じた）
粉砕器：フリッチュＰ−７
運転条件：回転数８００ｒｐｍ、時間２４ｈ
（３）焼結
上記混練材を成形した後、下記条件にて焼結した。

１回の焼結量：４．００ｇ
焼結装置：放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業ＳＰＳ−５１０Ｌ）
焼結時印加圧力：４０ＭＰａ
焼結温度：８５０〜１０００℃
焼結雰囲気：アルゴン（４０ｃｍＨｇ）
保持時間：５〜３０ｍｉｎ
得られた各焼結体について、３００Ｋ〜９４０Ｋの温度範囲でゼーベック係数、パワーファクター、電気伝導率を測定した結果を、それぞれ図１、２、３に示す。

先ず、図１に示したように、試料No.１〜８のいずれも、測定温度範囲全体に亘って正のゼーベック係数を有しており、ｐ型熱電変換材料である。

そして、本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、温度７００〜９００Ｋ程度の高温領域において、２００〜３００μＶ／Ｋという大きな値のゼーベック係数が得られている。これは、特許文献１等に開示されているように２００μＶ／Ｋ未満であった従来レベルを超える大きな値である。

同時に、図２、図３に示したように、本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、特許文献１等に開示されている従来レベルと同等の値のパワーファクター、電気伝導率が得られている。

また、本発明の試料No.７と比較試料１、２について熱伝導率を測定した結果を表２に示す。本発明の試料No.７について得られた４．４６Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率は、特許文献１等に開示された従来レベルと同等の値である。

このように本発明の組成によれば、他の特性値について従来レベルを維持しつつ、ゼーベック係数が大幅に向上するので、起電力を著しく高めることができる。

上記各焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて存在相を同定した。図４にＸＲＤチャートを示す。同図中、右側のチャートは回折角（２θ）＝１５〜３０°の範囲を拡大して示したものである。上から順に試料No.１〜８の回折結果、シミュレーション結果（１）〜（４）であり、測定プロファイルの回折ピークに付した数字はシミュレーションを行った相との対応を示す。シミュレーション相のうち、Ｔｅ_８Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（１）は通常のタイプＩのクラスレートであり、Ｔｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（２）は空隙２ａサイトにはＴｅが入っていないと仮定したものである。

本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６においては、タイプＩのクラスレート（Ｔｅ_８Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（１））に対応するピーク１が出現しており、その存在が確認できる。Ｘ＝９、１１の場合、すなわちＸ＜１２の場合には、Ｔｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０相、Ｓｉ_２Ｔｅ_３相、Ｓｉ相に対応するピーク２、３、４が顕著になり、タイプＩのクラスレートに対応するピーク１が存在していない。

このように、Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}においてＰ量が本発明の組成範囲の下限未満すなわちＸ＜１２であると、上に列挙したＴｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０相、Ｓｉ_２Ｔｅ_３相、Ｓｉ相などの異相の多量出現により、タイプＩのクラスレートがほとんど存在しなくなるため、ゼーベック係数が低下する。

逆に、Ｐ量が本発明の組成範囲の上限を超えてＸ＞１６であると、タイプＩのクラスレートは存在するが、キャリア過剰になるため、ゼーベック係数が大きく低下してしまう。

本発明によれば、ゼーベック係数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料が提供される。

本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定したゼーベック係数を、測定温度に対してプロットしたグラフである。 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定したパワーファクターを、測定温度に対してプロットしたグラフである。 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定した電気伝導率を、測定温度に対してプロットしたグラフである。 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについてのＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを、シミュレーション結果と対比して示したグラフである。

Claims (2)

1. 下式：
   Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}
   ただし、１２≦Ｘ≦１６
   で表される組成を有するクラスレート化合物。
2. 請求項１記載のクラスレート化合物を含む熱電変換材料。

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