JP4761383B2

JP4761383B2 - Clathrate compounds and thermoelectric conversion materials

Info

Publication number: JP4761383B2
Application number: JP2006219982A
Authority: JP
Inventors: 拓志木太; 剛小柳; 堅剛岸本
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toyota Motor Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: JP2008047625A

Description

本発明は、クラスレート化合物およびそれを含む熱電変換材料に関する。 The present invention relates to a clathrate compound and a thermoelectric conversion material containing the same.

従来から、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電素子）が知られており、駆動部が不要で小型軽量であるといった大きな利点がある。 Conventionally, a thermoelectric conversion element (thermoelectric element) that converts heat into electricity using the Seebeck effect is known, and has a great advantage that a driving unit is unnecessary and is small and lightweight.

熱電変換素子を構成する熱電変換材料として特に必要な性質は、熱起電力と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことである。これらの性質を備え、性能指数の大きな材料として、クラスレート化合物が着目されている。代表的なクラスレート熱電材料として、例えば非特許文献１には、一般式Ｂａ_８Ｇａ_ＸＧｅ_{（４６−Ｘ）}で表される組成を有するものが提案されている。これはＧａとＧｅで構成される篭格子（ホスト格子）の中にＢａがゲスト原子として取り込まれている構造の化合物である。ホスト格子原子とゲスト原子との結合が緩いため、局所的に熱振動が起きて効果的にフォノンを散乱させるラトリング効果により、ホスト格子の振動伝搬をゲスト原子が妨げ、小さい熱伝導率を実現している。 The properties that are particularly necessary for the thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric conversion element are that the thermoelectromotive force and electric conductivity are large and the thermal conductivity is small. As a material having these properties and a large figure of merit, a clathrate compound has attracted attention. As a typical clathrate thermoelectric material, for example, Non-Patent Document 1 proposes a material having a composition represented by the general formula Ba ₈ Ga _X Ge _(46-X) . This is a compound having a structure in which Ba is incorporated as a guest atom in a lattice (host lattice) composed of Ga and Ge. Because the host lattice atoms and guest atoms are loosely bonded, the guest atoms hinder the propagation of vibrations in the host lattice due to the rattling effect that locally causes thermal vibrations and effectively scatters phonons, realizing low thermal conductivity. ing.

熱電変換素子はｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）とｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体素子）とを一対にして構成される。 The thermoelectric conversion element is formed by pairing an n-type thermoelectric conversion material (n-type semiconductor element) and a p-type thermoelectric conversion material (p-type semiconductor element).

熱電変換材料の起電力は、材料固有の値であるゼーベック係数によって決まり、大きな起電力を得るにはゼーベック係数を大きくする必要がある。これまでに開発されている熱電変換材料は、ｎ型材料に比べてｐ型材料にゼーベック係数の値が不十分であった。特に、自動車エンジンの廃熱を利用した発電には温度７００〜９００Ｋ（≒４００〜６００℃）付近でのゼーベック係数が大きいことが必要である。 The electromotive force of the thermoelectric conversion material is determined by the Seebeck coefficient, which is a value unique to the material, and it is necessary to increase the Seebeck coefficient in order to obtain a large electromotive force. The thermoelectric conversion materials that have been developed so far have insufficient values for the Seebeck coefficient for p-type materials compared to n-type materials. In particular, in order to generate power using the waste heat of an automobile engine, it is necessary that the Seebeck coefficient is large near a temperature of 700 to 900 K (≈400 to 600 ° C.).

特許文献１には、Ｂａ_８Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２、ｘ１＋ｘ２＝４６から成るクラスレート化合物が開示されており、ｘ２が１４〜１６のときにｐ型熱電変換材料となるが、４００〜６００Ｋ付近の温度域でのゼーベック係数が高々２００μＶ／Ｋ程度であり、更に高める必要がある。 Patent Document 1 discloses a clathrate compound composed of Ba ₈ Ge _x1 Al _x2 , x1 + x2 = 46, and becomes a p-type thermoelectric conversion material when x2 is 14 to 16, but has a temperature around 400 to 600K. The Seebeck coefficient in the region is at most about 200 μV / K and needs to be further increased.

また、特許文献２にはＢａ_８Ｐｄ_ｘＧｅ_４６−ｘ、（１≦ｘ≦５）なるクラスレート化合物が、特許文献３にはＢａ_８Ａｕ_ａＧｅ_４６−ａ、（１６／３≦ａ≦６）なるクラスレート化合物が、それぞれｐ型熱電変換材料として開示されているが、いずれも特許文献１と同等かそれより小さいゼーベック係数しか得られない。 Patent Document 2 discloses a clathrate compound of Ba ₈ Pd _x Ge _46-x (1 ≦ x ≦ 5), and Patent Document 3 discloses Ba ₈ Au _a Ge _46-a (16/3 ≦ a ≦ 6) Although the clathrate compound is disclosed as a p-type thermoelectric conversion material, only a Seebeck coefficient equivalent to or smaller than that of Patent Document 1 can be obtained.

特開２００５−８６１７３号公報JP 2005-86173 A 特開２００５−１１６７４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-116741 特開２００５−２１７３１０号公報JP-A-2005-217310 H. Anno et al., Proc. of 21st Int. Conf. on Thermoelectrics, (2002), 78.H. Anno et al., Proc. Of 21st Int. Conf. On Thermoelectrics, (2002), 78.

本発明は、ゼーベック係数を向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a clathrate compound useful as a p-type thermoelectric conversion material having an improved Seebeck coefficient and a thermoelectric conversion material using the same.

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下式：
Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, the following formula:
Te ₈ P _X Si _(46-X)
However, 12 ≦ X ≦ 16
A clathrate compound having the composition represented by:

更に、上記クラスレート化合物を含む熱電変換材料も提供される。 Furthermore, the thermoelectric conversion material containing the said clathrate compound is also provided.

本発明のクラスレート化合物は、Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有するｐ型熱電変換を実現した。 The clathrate compound of the present invention is a p-type thermoelectric conversion having a large Seebeck coefficient that greatly exceeds the conventional value by combining Te of 8 atoms as a guest atom with a host lattice made of P _X Si _(46-X). Realized.

本発明のクラスレート化合物の化学組成を、
Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、
ただし、１２≦Ｘ≦１６
に限定した理由は下記のとおりである。 The chemical composition of the clathrate compound of the present invention is
Te ₈ P _X Si _(46-X) ,
However, 12 ≦ X ≦ 16
The reason for limiting to is as follows.

ｘ＜１２であると、Ｓｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｉなどの異相が多量に析出してしまい、熱電変換特性に必須なタイプＩのクラスレート化合物がほとんど存在しなくなる。 When x <12, a large amount of different phases such as Si ₂ Te ₃ and Si are precipitated, and there is almost no type I clathrate compound essential for thermoelectric conversion characteristics.

ｘ＞１６であると、キャリアが過剰になり、ゼーベック係数が大きく低下する。 When x> 16, the carrier becomes excessive and the Seebeck coefficient is greatly reduced.

したがって、１２≦Ｘ≦１６に限定する。 Therefore, it is limited to 12 ≦ X ≦ 16.

表１に示す化学組成のクラスレート化合物を製造した。試料No.３〜７がＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の本発明組成であり、試料No.１、２、８は本発明の範囲外の比較組成である。 Clathrate compounds having the chemical composition shown in Table 1 were produced. Sample Nos. 3 to 7 are the present invention compositions of Te ₈ P _X Si _(46-X) , 12 ≦ X ≦ 16, and sample Nos. 1, 2, and 8 are comparative compositions outside the scope of the present invention.

各試料を下記の手順および条件で作成した。 Each sample was prepared according to the following procedure and conditions.

（１）原料
各元素源として下記の原料を用いた。 (1) Raw materials The following raw materials were used as each element source.

Ｔｅ…純度：５Ｎ、銘柄：フルウチ化学ＴＥＭ７１００６Ａ
状態：塊状で入手し、めのう乳鉢で粒径５００μｍ以下に粉砕して使用。 Te: Purity: 5N, Brand: Furuuchi Chemical TEM71006A
State: Obtained in the form of a lump and pulverized to a particle size of 500 μm or less with an agate mortar.

Ｐ……純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学３６７４８Ｅ
状態：粉末で入手し、使用。 P: Purity: 5N, Brand: High purity chemistry 36748E
Condition: Obtained as powder and used.

Ｓｉ…純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学９４２１９Ｅ
状態：３００μｍ以下で入手し、使用。 Si: Purity: 5N, Brand: High purity chemical 94219E
State: Obtained at 300 μm or less and used.

（２）混練
表１に示した各配合量を秤量し、遊星ボールミルにより下記条件にて混練した。 (2) Kneading Each blending amount shown in Table 1 was weighed and kneaded with a planetary ball mill under the following conditions.

容器：ステンレス鋼製、容量４５ｃｃ、Ｏリング付き
ボール：窒化珪素製、ニッカトーＳＵＮ-１１
容器内雰囲気：アルゴン（グローブボックス中で容器蓋を閉じた）
粉砕器：フリッチュＰ−７
運転条件：回転数８００ｒｐｍ、時間２４ｈ
（３）焼結
上記混練材を成形した後、下記条件にて焼結した。 Container: Stainless steel, capacity 45cc, with O-ring Ball: Silicon nitride, Nikkato SUN-11
Atmosphere in the container: Argon (the container lid was closed in the glove box)
Crusher: Fritsch P-7
Operating conditions: Rotational speed 800rpm, time 24h
(3) Sintering After molding the kneaded material, it was sintered under the following conditions.

１回の焼結量：４．００ｇ
焼結装置：放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業ＳＰＳ−５１０Ｌ）
焼結時印加圧力：４０ＭＰａ
焼結温度：８５０〜１０００℃
焼結雰囲気：アルゴン（４０ｃｍＨｇ）
保持時間：５〜３０ｍｉｎ
得られた各焼結体について、３００Ｋ〜９４０Ｋの温度範囲でゼーベック係数、パワーファクター、電気伝導率を測定した結果を、それぞれ図１、２、３に示す。 Sintering amount at one time: 4.00 g
Sintering device: spark plasma sintering machine (Sumitomo Coal Mining SPS-510L)
Applied pressure during sintering: 40 MPa
Sintering temperature: 850-1000 ° C
Sintering atmosphere: Argon (40 cmHg)
Holding time: 5-30min
About the obtained each sintered compact, the result of having measured the Seebeck coefficient, the power factor, and the electrical conductivity in the temperature range of 300K-940K is shown to FIG.1, 2,3, respectively.

先ず、図１に示したように、試料No.１〜８のいずれも、測定温度範囲全体に亘って正のゼーベック係数を有しており、ｐ型熱電変換材料である。 First, as shown in FIG. 1, all of sample Nos. 1 to 8 have a positive Seebeck coefficient over the entire measurement temperature range, and are p-type thermoelectric conversion materials.

そして、本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、温度７００〜９００Ｋ程度の高温領域において、２００〜３００μＶ／Ｋという大きな値のゼーベック係数が得られている。これは、特許文献１等に開示されているように２００μＶ／Ｋ未満であった従来レベルを超える大きな値である。 The scope compositions of the present invention _{_{_{Te 8 P X Si (46-}}} X), the sample No.3~7 of 12 ≦ X ≦ 16, in a high temperature region of about temperature 700～900K, high as 200~300μV / K The Seebeck coefficient is obtained. This is a large value exceeding the conventional level which was less than 200 μV / K as disclosed in Patent Document 1 and the like.

同時に、図２、図３に示したように、本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、特許文献１等に開示されている従来レベルと同等の値のパワーファクター、電気伝導率が得られている。 At the same time, as shown in FIG. 2 and FIG. 3, sample Nos. 3 to 7 having the composition range Te ₈ P _X Si _(46-X) and 12 ≦ X ≦ 16 of the present invention are disclosed in Patent Document 1 and the like. The power factor and electric conductivity equivalent to the conventional level are obtained.

また、本発明の試料No.７と比較試料１、２について熱伝導率を測定した結果を表２に示す。本発明の試料No.７について得られた４．４６Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率は、特許文献１等に開示された従来レベルと同等の値である。 Table 2 shows the results of measuring the thermal conductivity of Sample No. 7 and Comparative Samples 1 and 2 of the present invention. The thermal conductivity of 4.46 W / m / K obtained for Sample No. 7 of the present invention is a value equivalent to the conventional level disclosed in Patent Document 1 and the like.

このように本発明の組成によれば、他の特性値について従来レベルを維持しつつ、ゼーベック係数が大幅に向上するので、起電力を著しく高めることができる。 As described above, according to the composition of the present invention, the Seebeck coefficient is greatly improved while maintaining the conventional level for other characteristic values, so that the electromotive force can be remarkably increased.

上記各焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて存在相を同定した。図４にＸＲＤチャートを示す。同図中、右側のチャートは回折角（２θ）＝１５〜３０°の範囲を拡大して示したものである。上から順に試料No.１〜８の回折結果、シミュレーション結果（１）〜（４）であり、測定プロファイルの回折ピークに付した数字はシミュレーションを行った相との対応を示す。シミュレーション相のうち、Ｔｅ_８Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（１）は通常のタイプＩのクラスレートであり、Ｔｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（２）は空隙２ａサイトにはＴｅが入っていないと仮定したものである。 About each said sintered compact, the existing phase was identified by X-ray diffraction (XRD). FIG. 4 shows an XRD chart. In the drawing, the chart on the right side shows an enlarged view of the diffraction angle (2θ) = 15 to 30 °. The diffraction results of sample Nos. 1 to 8 and simulation results (1) to (4) are shown in order from the top, and the numbers given to the diffraction peaks of the measurement profile indicate the correspondence with the simulated phase. Among the simulation phases, Te ₈ P ₁₆ Si ₃₀ simulated (1) is a normal type I class rate, and Te ₆ P ₁₆ Si ₃₀ simulated (2) assumes that Te does not enter the void 2a site. Is.

本発明の組成範囲Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}、１２≦Ｘ≦１６においては、タイプＩのクラスレート（Ｔｅ_８Ｐ_１６Ｓｉ_３０simulated（１））に対応するピーク１が出現しており、その存在が確認できる。Ｘ＝９、１１の場合、すなわちＸ＜１２の場合には、Ｔｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０相、Ｓｉ_２Ｔｅ_３相、Ｓｉ相に対応するピーク２、３、４が顕著になり、タイプＩのクラスレートに対応するピーク１が存在していない。 In the composition range Te ₈ P _X Si _(46-X) and 12 ≦ X ≦ 16 of the present invention, a peak 1 corresponding to the type I clathrate (Te ₈ P ₁₆ Si ₃₀ simulated (1)) appears. And its existence can be confirmed. In the case of X = 9, 11, that is, in the case of X <12, peaks 2, 3, and 4 corresponding to Te ₆ P ₁₆ Si ₃₀ phase, Si ₂ Te ₃ phase, and Si phase become prominent. There is no peak 1 corresponding to the clathrate.

このように、Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}においてＰ量が本発明の組成範囲の下限未満すなわちＸ＜１２であると、上に列挙したＴｅ_６Ｐ_１６Ｓｉ_３０相、Ｓｉ_２Ｔｅ_３相、Ｓｉ相などの異相の多量出現により、タイプＩのクラスレートがほとんど存在しなくなるため、ゼーベック係数が低下する。 Thus, in Te ₈ P _X Si _(46-X) , when the amount of P is less than the lower limit of the composition range of the present invention, that is, X <12, the Te ₆ P ₁₆ Si ₃₀ phase and Si ₂ Te ₃ listed above are listed. Due to the appearance of a large amount of heterogeneous phases such as phases and Si phases, almost no type I clathrate exists, and the Seebeck coefficient decreases.

逆に、Ｐ量が本発明の組成範囲の上限を超えてＸ＞１６であると、タイプＩのクラスレートは存在するが、キャリア過剰になるため、ゼーベック係数が大きく低下してしまう。 On the contrary, if the amount of P exceeds the upper limit of the composition range of the present invention and X> 16, the type I clathrate exists but the carrier is excessive, so the Seebeck coefficient is greatly reduced.

本発明によれば、ゼーベック係数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a clathrate compound useful as a p-type thermoelectric conversion material which improved the Seebeck coefficient significantly, and a thermoelectric conversion material using the same are provided.

本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定したゼーベック係数を、測定温度に対してプロットしたグラフである。The Seebeck coefficient measured for _{_{Te 8 P X Si (46-}} X) sintered sample having a composition within and outside the scope of the present invention, is a graph plotting the measurement temperature. 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定したパワーファクターを、測定温度に対してプロットしたグラフである。The power factor measured for _{_{Te 8 P X Si (46-}} X) sintered sample having a composition within and outside the scope of the present invention, is a graph plotting the measurement temperature. 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについて測定した電気伝導率を、測定温度に対してプロットしたグラフである。The range and _{_{Te 8 P X Si (46-}} X) electrical conductivity measured for the sintered samples with outside of the composition of the present invention, is a graph plotting the measurement temperature. 本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}焼結サンプルについてのＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを、シミュレーション結果と対比して示したグラフである。The X-ray diffraction (XRD) chart of _{_{_{Te 8 P X Si (46-}}} X) sintered sample having a composition outside the range and scope of the present invention, is a graph showing, in comparison with the simulation results.

Claims

下式：
Ｔｅ_８Ｐ_ＸＳｉ_{（４６−Ｘ）}
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物。 The following formula:
Te ₈ P _X Si _(46-X)
However, 12 ≦ X ≦ 16
A clathrate compound having a composition represented by:

請求項１記載のクラスレート化合物を含む熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material comprising the clathrate compound according to claim 1.