JP4761105B2 - 生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法 - Google Patents
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本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法は、1分子内に2以上の二重結合を有する多官能性モノマーを、少なくとも1種の生分解性ポリエステルに混練する工程と、前記混練物を前記生分解性ポリエステルのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度に加熱しながら、放射線を照射する工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明の生分解性ポリエステルの高効率橋かけ方法は、1分子内に2以上の二重結合を有する多官能性モノマーを、少なくとも1種の生分解性ポリエステルに混練する工程と、前記混練物を加熱加圧下で成形したあと、急冷する工程と、前記成形した混練物を、前記生分解性ポリエステルのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度に加熱しながら、放射線を照射する工程とを含むことを特徴とする。
これにより、生分解性ポリエステルの橋かけに必要な照射線量を低減することができる。
これにより、生分解性ポリエステルの橋かけに必要な照射線量を低減することができる。
これにより、多官能性モノマーの濃度を低減して、得られる橋かけ材料を高い生分解性を要する用途に応用することができる。
これにより、得られる橋かけ材料を、大量に製造、廃棄される汎用プラスチック製品全般の代替材料として、又は、骨や腱などを再生する足場の基材などの再生医療材料として好適に使用することができる。
これにより、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高いゲル分率の橋かけ材料を得ることができる。
ここで、本明細書中における「高効率」とは、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高い橋かけ度(ゲル分率)が得られることをいうものとする。
本発明において使用することができる生分解性ポリエステルは、生分解性脂肪族ポリエステルであり、特に限定はないが、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)共重合体、ポリ(ブチレンサクシネート・カーボネート)共重合体、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)とその共重合体、ポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)共重合体等が挙げられる。これらは複数種をブレンドして用いてもよく、デンプン、セルロースなどの他の生分解性高分子とブレンドして用いてもよい。
本発明において使用することができる多官能性モノマーは、1分子内2以上の二重結合を有するモノマーである。このようなモノマーを使用することにより、このモノマーを含む生分解性ポリエステル混練物に放射線を照射した場合に生分解性ポリエステルの橋かけ効率を向上させることができる。
本発明において使用することができる放射線は、特に限定はないが、α線、β線、γ線、エックス線などの電離性放射線、又は紫外線が挙げられる。
本発明においては、混練工程により、生分解性ポリエステルに多官能性モノマーを混練する。この工程により、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーを均一に分散・混合させることができ、橋かけを効率よく行うことができる。混練は、当技術分野において既知のいずれかの手段により行うことができるが、好ましくは、温度保持機能を有するミキサーを使用する。
[成形工程]
上記の混練工程についで、場合により、成形工程において、混練物を加熱加圧下で成形したあと、急冷する。これにより、ポリエステル材料を所望の形態に成形することができる。
上記の混練工程、又は場合により成形工程についで、放射線照射工程により、所定の温度に加熱しながら混練物に放射線を照射する。多官能性モノマーを含む生分解性ポリエステル混練物に放射線を照射することにより、橋かけを行うことができる。また、所定の温度で放射線照射することにより、従来の方法と比較して、低いモノマー濃度でかつ低い線量で、高い橋かけ度を達成することができる。
生分解性ポリエステルとしてポリ乳酸(ガラス転移温度:60℃、再結晶化温度:100℃)を用いる場合、照射温度は、特に限定はないが、25℃〜170℃であり、好ましくは、70℃〜100℃であり、最も好ましくは、70℃である。放射線による高分子の改質では、一般に、高分子中の非結晶部分で橋かけ反応が起こりやすい。再結晶化温度付近の温度では、ポリ乳酸の非結晶部分の結晶化が進行し、多官能性モノマーと反応し得る部分が少なくなる。したがって、高い橋かけ度を達成するためには、照射温度が再結晶化温度以下であることが好ましい。
ポリ乳酸(微粉末状の三井化学製ポリ乳酸レイシアH−100)を40g秤量し、ラボプラストミル((株)東洋精機)により180℃で融解させ、アリル系モノマーの1種であるTAICをポリ乳酸に対して1重量%添加し、10分間溶融状態で混練した。その混合物を細かくペレット状に切断して、ガラスアンプル管に入れ、真空ラインを用いて、10-3Paになるまで減圧して封管した。アンプル管をブロックヒータで所定温度に加熱し、温度を保持しながら、コバルト−60を線源としたγ線を、それぞれ、5kGy、10kGy、20kGy、30kGy、50kGy照射し、橋かけ反応を行った。照射時の所定温度は、25℃(室温)、70℃、100℃、170℃とし、それぞれ実施例1〜4とした。
TAICの濃度を0.5重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、3.0重量%とし、照射時温度を70℃、100℃とした以外は、上記の実施例1−4と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度70℃、100℃をそれぞれ実施例5、6とした。
TAICを混合しないで、照射時の温度を25℃、70℃にした以外は、上記の実施例1−4と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度25℃、70℃をそれぞれ比較例1、2とした。
上記の実施例1−4と同様にポリ乳酸とTAICを混合した後、同じ温度(180℃)で加熱加圧プレス機を用いて成形し、直ちに急冷してポリ乳酸の非結晶状態を保持した0.5mm厚のシートを作成した。シートは、温度制御ができる照射容器で、70℃に加熱し、窒素雰囲気中、温度を保持しながら、コッククロフトワルトン型電子加速器(加速電圧2MeV、電流0.1mA)を用いて、それぞれ、13.4kGy、26.8kGy、40.2kGy、67kGyの電子線を照射し、橋かけ反応を行った。
TAICの濃度を0.5重量%、1.0重量%、2.0重量%、3.0重量%とし、照射線量を26.8kGy、67kGyとした以外は実施例7と同様にして橋かけ反応を行った。照射線量26.8kGy、67kGyを、それぞれ実施例8、9とした。
TAICを混合しないで、照射時の温度を25℃、70℃とした以外は、実施例7と同様にして橋かけ反応を行った。照射時温度25℃、70℃をそれぞれ比較例3、4とした。
各実施例及び比較例により得られた橋かけ材料について、下記のゲル分率評価(1)とシートの力学的性質評価(2)を行った。
(1)ゲル分率評価
得られた橋かけ材料の所定量を正確に測定し、200メッシュのステンレス製の金網で包んだ。次いで、これをクロロホルム溶媒中で48時間浸漬又は24時間煮沸することにより、橋かけしていない溶解成分(ゾル分)をクロロホルム溶媒側に移行させ、橋かけした不溶解成分(ゲル分)のみを金網中に残存させた。付着しているゾル分を除去するため、ゲルの入った金網を冷クロロホルムで洗浄し、更に多量のメタノールで洗浄した。次いで、50℃の真空乾燥器中で24時間以上恒量になるまで乾燥した。ゲル分率は次式により求められる。
上記方法で得られたゲル分率を図1、2、3、4に示す。図1は実施例1−4及び比較例1−2の結果を、図2は実施例5−6の結果を、図3は実施例7の結果を、図4は実施例8の結果を示している。
(2)シートの力学的性質評価
実施例7−9及び比較例2、3で作成したシートをJIS規格1(1/2)号ダンベル型に打ち抜き、TOYO BALDWIN社製TENSILONを用いて、引張速度を2mm/minで、標線間距離を25mmでの条件で測定した。5回測定した平均値を測定値にした。
Claims (2)
- ポリ乳酸に、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートを0.5〜3重量%の含有量となるように添加して混練する工程と、
ポリ乳酸とトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートとの混練物に対して、70℃にて、5〜50kGyの線量でγ線又は電子線を照射する工程と、
を含み、引張速度2mm/min、標線間距離25mmで測定した場合に、破断伸度が2.72%以上3.69%以下、引張強度が65.7MPa以上71.2MPa以下である橋かけ材料を製造する方法。 - γ線又は電子線の照射線量が10kGyである、請求項1に記載の方法。
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