JP4761022B2 - インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

Description

本発明は、作成される画像の室内保存性（耐ガス性）を向上させることのできるインク組成物、詳細には、画像の変褪色を効果的に防止することのできるフタロシアニン系シアン染料含有インク組成物に関する。

従来から、優れたシアン色等の画像を発色させるためのインク組成物として、フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物が広く利用されている。また、昨今、このような画像を発色させるインク組成物を、他の色を発色させるための一又は二以上のインク組成物とともに用いて画像を形成し、得られた複数色からなる画像（カラー画像）を室内等において掲示することが普及している。

しかし、このフタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物では、フタロシアニン系シアン染料が空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物のような酸化性ガスに対する耐性、特に耐オゾン性に劣ることから、他色のインク組成物とともに複数色の画像を形成し、該画像を室内に掲示すると、該シアン染料から形成される画像が早期に変褪色を起こすという問題があった。

このようなフタロシアニンの変褪色を防止するために、種々のインク組成物が開発されている。例えば、ＷＯ９９／５０３６３号公報には、銅フタロシアニン系シアン染料と、イミダゾール誘導体と、酸化防止剤、糖、４位に水酸基又はアミノ基を有するナフタレン−１−スルホン酸の何れかを含んでなるシアンインク組成物が、耐光性を向上させる手段として開示されている（特許文献１）。しかし、このインク組成物では、オゾンガスの耐性については評価されておらず、また、使用成分の分子内に水酸基、アミノ基があり、これに起因して、窒素酸化物（ＮＯxガス）により画像が緑変又は黒変現象を起こすという問題がある。

この課題に対し、本発明者らは鋭意研究を行った結果、フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物に対し特定の芳香族スルホン酸又は／及びその塩を添加する事により、窒素酸化物による変褪色を起こすことなく、効果的に記録画像の耐オゾン性を向上できる事を見出した（特願２００３−３４１６３３号）。しかしながら、更に研究を進めたところ、当該添加剤を用いたインク組成物において、時に、記録画像を長期間に渡って室温保管している間に、画像の表面にインク中の当該添加剤が析出してしまう場合があることがわかった。これは、例えば、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸２Ｎａ塩等、当該芳香族化合物のナトリウム塩やカリウム塩を用いた場合に見られた。インク中に含まれる該芳香族スルホン酸塩が少ない場合には添加剤が析出する現象は見られないが、添加剤量が低減するに従い、耐オゾン性も低下してしまうという課題があった。

さらに、高温高湿環境下で印字を行なった場合に、ブロンズ現象が発生する場合も見られた。この場合も、インク中に含まれる該芳香族スルホン酸塩が少ない場合にはブロンズ現象は見られないが、添加剤量低減に従い、耐オゾン性が低下してしまうという課題があった。
ＷＯ９９／５０３６３号公報

従って、本発明の目的は、フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物により作成される画像の室内保存性（耐ガス性）を、添加剤析出及びブロンズ現象を起こすことなく向上させることのできるインク組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意研究した結果、フタロシアニン系シアン染料とともに、特定成分を含有させたインク組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、次の発明を提供するものである。
少なくとも、水と、フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩とを含んでなることを特徴とするインク組成物。

本発明のインク組成物は、添加剤析出及びブロンズ現象を起こすことなく、得られる画像の室内保存性（耐ガス性）を向上させることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明のインク組成物について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態のインク組成物は、少なくとも、水と、フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩とを含んでなることを特徴とする。

第１実施形態のインク組成物は、かかる構成からなるものであり、これにより、添加剤の析出やブロンズ発生等の不具合を起こすことなく、効果的にシアン画像の早期褪色を防止する事が出来る。延いてはこれにより、作成される画像品質を長期に渡って良好な状態に保つ事が可能となる。

第１実施形態のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも、フタロシアニン系シアン染料と、前記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。

第１実施形態のインク組成物で使用されるシアン染料は、フタロシアニン系シアン染料である限り特に限定されるものではないが、特に銅フタロシアニン系染料において、より改善効果が得られるものである。
銅フタロシアニン系染料としては、例えば、下記の式（３）で表わされる染料が好ましく挙げられる。

本実施形態のインク組成物で好適に使用されるシアン染料、即ち、上記式（３）で示される銅フタロシアニン系シアン染料について詳細に説明する。

上記銅フタロシアニン系シアン染料としては、特に、格段の改善効果が得られる点で、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，８７，１９９等が挙げられる。

これらの染料は、単独であるいは併用して用いることも可能であり、更に上記に示した以外の染料と併用して用いることもできる。

また、フタロシアニン系シアン染料として、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６５０ｎｍ、特に５９０〜６１５ｎｍ、とりわけ５９０〜６０５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料を使用することが耐オゾン性能力向上の点で好ましい。

フタロシアニン系シアン染料は、特にイオン性親水性基であるスルホ基、例えば式（３）におけるＳＯ₃Ｒ¹又はＳＯ₃Ｒ²を有する場合には、これらＲ¹，Ｒ²において、印刷画像のブロンズ現象の抑制の点で、リチウムイオンが最も好ましい。

フタロシアニン系シアン染料の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等により適宜決定されるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が容易に確保できる。

本実施形態のインク組成物においては、上記のフタロシアニン系シアン染料を含有したインク組成物を用いて印刷した場合に見られる変褪色（フタロシアニン系シアン染料が耐ガス性、特に耐オゾン性に劣ることに起因する現象）を抑制するために、特定のスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を少なくとも１種含有する。

本実施形態は、かかる特定のスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を、前述したフタロシアニン系シアン染料と組み合わせて使用することにより、添加剤の析出及びブロンズ発生といった不具合を起こすことなく、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させたものである。

本実施形態のインク組成物においては、フタロシアニン系シアン染料を含有したインク組成物を用いて印刷した場合に見られる変褪色（フタロシアニン系シアン染料が耐ガス性、特に耐オゾン性に劣ることに起因すると考えられる現象）を、添加剤析出及びブロンズ発生を起こすことなく軽減し、もしくは無くするために、前記一般式（１）及び／又は（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を少なくとも１種含有する。

本実施形態のインク組成物は、作用の詳細は不明であるが、１つ以上のスルホ基を有する芳香族スルホン酸化合物において、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される様に当該化合物のリチウム塩を選択的に用いることにより、当該芳香族化合物の水溶性を向上させることができ、その結果として、当該芳香族化合物の記録媒体表面への析出及び印字物のブロンズを防止・抑止する効果が発現するのではないかと考える。これにより不具合無く印刷物の耐ガス性、とりわけ耐オゾン性を向上させる事が可能となる。

本実施形態は、かかる一般式（１）及び／又は（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を、フタロシアニン系シアン染料と組み合わせて使用することにより、ＮＯ_xガスに由来する緑変・黒変を起こすことなく、更には添加剤の析出やブロンズ現象を起こすことなく、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させたものである。

また、本実施形態においては、水とフタロシアニン系シアン染料と前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を少なくとも１種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、ベタ印刷した場合に見られる変褪色を効果的に防止することができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。

一般式（１）及び／又は（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも１つ有する芳香族化合物のリチウム塩であればいかなるものでも良いが、スルホ基を２つ以上有するもの、特に、１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸それぞれのリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性、添加剤析出抑制及びブロンズ抑制の改善の点で好ましい。

前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩は、当該塩の形で添加され、インク組成物中に含有されることも可能であり、また、該スルホ基を有する芳香族化合物とリチウム塩の形成に供し得る塩基とが別々に添加され、インク組成物中に含有されることも可能である。

前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩の含有量は、該スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により適宜決定されるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。

本実施形態のインク組成物においては、フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩との含有比率（前者：後者）は、効果的に耐ガス性を向上し且つインクの信頼性を確保する点で、１：０．１〜１：１０、特に、１：０．２〜１：５の範囲内にあることが好ましい。

フタロシアニン系シアン染料およびスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８．０〜１０．５、特に８. ５〜１０．０に調整することがより好ましい。

本実施形態のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更することができる。

水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。
また、糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。

保湿剤は、インク組成物全量に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲で添加される。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。

また、本実施形態のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。その含有量を、０．５重量％以上とすることで、添加することによる本発明における色材の溶解性向上を図ることができ、１０重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。

また、本実施形態のインク組成物には、インクの速やかな定着(浸透性)を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。

本実施形態に用いることのできるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals Inc. 製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＳＴＧ(以上、日信化学工業(株)製、商品名)等が挙げられる。その添加量は好ましくは０.１〜５重量％、更に好ましくは０.５〜２重量％である。添加量を０.１重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。

本実施形態のインク組成物は、さらに、浸透性を向上できる点で、浸透促進剤を含んでなることが好ましい。該浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。

グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られないおそれがある。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。

さらに、本実施形態のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤、防腐剤等が添加されてもよい。

本実施形態のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０.８μmのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。

（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態のインク組成物は、少なくとも、水と、フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（４）及び／又は（５）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなることを特徴とする。

第２実施形態のインク組成物は、かかる構成からなるものであるため、添加剤析出を起こすことなく、効果的にシアン画像の早期褪色を防止する事ができ、延いてはこれにより作成される画像の室内保存性（耐ガス性）を不具合無く向上させる事が可能となる。

第２実施形態のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも、フタロシアニン系シアン染料と、前記の一般式（４）及び／又は（５）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。

第２実施形態のインク組成物で使用されるシアン染料は、フタロシアニン系シアン染料である限り特に限定されるものではない。第２実施形態のインク組成物で使用されるシアン染料は、前述した第１実施形態のインク組成物で使用されるシアン染料と同様である。従って、本実施形態におけるシアン染料についての詳細は、前述した第１実施形態におけるシアン染料に係る事項が適宜適用される。

本実施形態のインク組成物においては、上記のフタロシアニン系シアン染料を含有したインク組成物を用いて印刷した場合に見られる変褪色（フタロシアニン系シアン染料が耐ガス性、特に耐オゾン性に劣ることに起因する現象）を抑制するために、３以上のスルホ基を有する特定の芳香族化合物及び／又はその塩を少なくとも１種含有する。

本実施形態は、かかる３以上のスルホ基を有する特定の芳香族化合物及び／又はその塩を、前述したフタロシアニン系シアン染料と組み合わせて使用することにより、添加剤析出といった不具合を起こすことなく、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させたものである。

本実施形態のインク組成物においては、フタロシアニン系シアン染料を含有したインク組成物を用いて印刷した場合に見られる変褪色（フタロシアニン系シアン染料が耐ガス性、特に耐オゾン性に劣ることに起因すると考えられる現象）を、添加剤析出を起こすことなく軽減し、もしくは無くするために、前記一般式（４）及び／又は（５）で表される３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を少なくとも１種含有する。

本実施形態のインク組成物は、作用の詳細は不明であるが、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩として、前記一般式（４）及び／又は（５）で表されるような、スルホ基を３つ以上有するものを選択的に用いることにより、当該芳香族化合物の水溶性を向上させることができ、その結果として、当該芳香族化合物の記録媒体表面への析出を防止・抑制する効果が発現するのではないかと考える。これにより不具合無く印刷物の耐ガス性、とりわけ耐オゾン性を向上させる事が可能となる。

本実施形態は、かかる一般式（４）及び／又は（５）で表される３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を、フタロシアニン系シアン染料と組み合わせて使用することにより、ＮＯ_xガスに由来する緑変・黒変を起こすことなく、更には添加剤の析出を起こすことなく、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させたものである。

また、本実施形態においては、水とフタロシアニン系シアン染料と前記３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を少なくとも１種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、印刷した場合に見られる変褪色を効果的に防止することができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。

一般式（４）及び／又は（５）で表される３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも３つ有する芳香族化合物及び／又はその塩であればいかなるものでも良いが、特に、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，７−トリスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性及び、添加剤析出抑制の改善の点で好ましい。更には、これら芳香族スルホン酸化合物のリチウム塩である場合が印刷画像のブロンズ抑制の点でも有効に作用することから、より好ましい。

前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有量は、該スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により適宜決定されるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。

本実施形態のインク組成物においては、フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率（前者：後者）は、効果的に耐ガス性を向上し且つインクの信頼性を確保する点で、１：０．１〜１：１０、特に、１：０．２〜１：５の範囲内にあることが好ましい。

本実施形態のインク組成物におけるｐＨ、他の添加剤、例えば保湿剤、含窒素系有機溶剤、ノニオン系界面活性剤、浸透促進剤等及びそれらの含有量、インク組成物の調製方法については、前述した第１実施形態のインク組成物と同様であり、当該記載事項が本実施形態でも適宜適用される。

本発明はまた、前述したインク組成物を少なくとも備えるインクカートリッジを提供することができる。本発明のインクカートリッジによれば、添加剤析出やブロンズ発生を起こすことなく、形成画像の室内保存性（耐ガス性）を向上させることができ、画像の早期の変褪色を効果的に防止することができるインクの運搬等、取り扱いの容易化を可能とする。

次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。

インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

また、本発明の記録物は、上述のインク組成物を用いて記録されたもので、添加剤析出やブロンズ発生なく、形成画像の室内保存性（耐ガス性）に優れたものであり、印刷物品質を長期に渡って維持するものである。

以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。

（発明の望ましい第１の態様）
［実施例１〜４，８〜１０、比較例１〜４及び参考例１〜３］
実施例１〜１０（但し実施例５〜７は無い。以下同じ）、比較例１〜４及び参考例１〜３のインク組成物を、表１に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。

なお、表１中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。

上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（Ｃｙａｎ室）に充填して、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙：セイコーエプソン株式会社製）に印字し、以下の各評価を行なった。

≪耐オゾン性試験≫
上記のカートリッジを用い、ＯＤ(Optical Density)が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Dutyを調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間（６，９，１２時間）曝露した。

曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、濃度計（Spectrolino：Gretag社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。

ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、Filter：Red，光源：D50，視野角：２度）

［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが８０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％未満

≪耐添加剤析出性試験≫
印加Duty100％で印刷を行って得た印刷物を、２５℃、５０％ＲＨの環境に２週間、４週間、６週間放置した。
放置後、印刷物を目視観察し、印加部表面に析出物の発生が認められるかどうかを見た。

［判定基準］
評価Ａ：析出物なし。
評価Ｂ：僅かに白っぽく見える部分はあるが、析出物として明確には認められない。実用上問題無いレベル。
評価Ｃ：印加表面が白っぽくなるが、析出物は認識できない。許容できるレベル。
評価Ｄ：明確に印加表面が白く、析出物の発生が容易に確認出来る。

≪耐ブロンズ性≫
１インチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるように印加Dutyを調整して得た印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社製）を用いて測定し（測定角度６０°）、光沢度を求めた。印字は、２０℃、５５％ＲＨと３２℃、７５％ＲＨの２つの環境で行った。
得られた光沢度と以下の式から得た値をブロンズの判定基準とした。
光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）

［判定基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上

≪耐目詰り性試験≫
インクをインクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填後、１０分間連続して印刷し、ノズルからインクが吐出していることを確認して、印字を停止した。これを、ヘッドにキャップしない状態で、４０℃、２５％ＲＨの環境に２週間放置した。放置後、ノズルのクリーニング操作を行い、その後印字を行った。カスレ、抜けなどの不良印字がなく、初期と同等の印字が可能となるまでのクリーニング操作の回数で、そのインクの目詰まり特性を評価した。

［判定基準］
評価Ａ：１〜５回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｂ：６〜１０回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｃ：１１〜１５回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｄ：１６回以上ののクリーニング操作によっても初期と同等の印字は不可能

得られた評価結果を表２に示す。

（発明の望ましい第２の態様）
［実施例１２〜１５，１７，１８、比較例５〜７及び参考例４，５］
実施例１１〜１８（但し実施例１１，１６は無い。以下同じ）、比較例５〜７及び参考例４，５のインク組成物を、表３に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行って、各インク組成物を調製した。

なお、表３中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。

上記の実施例１〜１８及び比較例５〜７に記載のインク組成物を、望ましい第１の態様と同様の方法にて印刷を行い、以下の各評価を行った。

≪耐オゾン性の試験≫
オゾン濃度を２ｐｐｍとした以外は、望ましい第１の態様と同様の方法にて、オゾン曝露を行った。

曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、濃度計（Spectrolino：Gretag社製）を用いて測定し、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが８０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％未満

≪耐添加剤析出性試験≫
実施例１〜１８及び比較例５〜７のインク組成物について、望ましい第１の態様と同様の方法にて、耐添加剤析出性試験を行った。そして、同様の判定基準で評価した。

≪耐ブロンズ性≫
実施例１〜１８及び比較例５〜７のインク組成物について、望ましい第１の態様と同様の方法にて、耐ブロンズ性試験を行った。そして、同様の判定基準で評価した。

≪耐目詰り性試験≫
実施例１〜１８及び比較例５〜７のインク組成物について、望ましい第１の態様と同様の方法にて、耐目詰り性試験を行った。そして、同様の判定基準で評価した。

得られた評価結果を表４に示す。

本発明は、フタロシアニン系シアン染料を用いたインク組成物であって、形成画像の室内保存性（耐ガス性）を向上させることができ、添加剤の析出及びブロンズ発生といった不具合を起こすことなく、画像の早期変褪色を効果的に防止することができるインク組成物、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。

本発明に係る望ましい第１の態様のインク組成物に含有される染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）（＊１）の分光特性（吸収波長）を示す図である。 本発明に係る望ましい第２の態様のインク組成物に含有される染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）（＊４）の分光特性（吸収波長）を示す図である。

Claims (22)

1. 少なくとも、水と、フタロシアニン系シアン染料と、下記の一般式（２）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩とを含んでなることを特徴とするインク組成物。
   

   
2. 前記フタロシアニン系シアン染料が、下記の式（３）で表される銅フタロシアニン系染料である、請求項１記載のインク組成物。
   

   
3. 前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、及び／又は１９９である、請求項２記載のインク組成物。
4. 前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩が、スルホ基を２つ以上有する、請求項１〜３の何れかに記載のインク組成物。
5. 前記フタロシアニン系シアン染料が、リチウムイオンを対イオンとして含む基を有する、請求項１〜４の何れかに記載のインク組成物。
6. 前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩が、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸それぞれのリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４記載のインク組成物。
7. 前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩を、インク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、請求項１〜６の何れかに記載のインク組成物。
8. 前記フタロシアニン系シアン染料と、前記スルホ基を有する芳香族化合物のリチウム塩との含有比率が、１：０．１〜１：１０の範囲内にある、請求項１〜７の何れかに記載のインク組成物。
9. 前記フタロシアニン系シアン染料は、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６５０ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項１〜８の何れかに記載のインク組成物。
10. 前記フタロシアニン系シアン染料は、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６１５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項１〜９の何れかに記載のインク組成物。
11. 前記フタロシアニン系シアン染料は、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６０５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項１〜１０の何れかに記載のインク組成物。
12. 更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１１の何れかに記載のインク組成物。
13. 前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１２記載のインク組成物。
14. 前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、請求項１２又は１３に記載のインク組成物。
15. 更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項１〜１４の何れかに記載のインク組成物。
16. 前記浸透促進剤が、グリコールエーテル類である、請求項１５に記載のインク組成物。
17. ２０℃におけるインク組成物のｐＨが、８．０〜１０．５である、請求項１〜１６の何れかに記載のインク組成物。
18. インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜１７の何れかに記載のインク組成物。
19. 前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項１８に記載のインク組成物。
20. 請求項１〜１９の何れかに記載のインク組成物を少なくとも備えることを特徴とするインクカートリッジ。
21. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１９の何れかに記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
22. 請求項１〜１９の何れかに記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。

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