JP4760868B2 - 反射防止処理物品の製造方法 - Google Patents
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Description
式:
とをエステル化反応させることを特徴とする式(1a):
(a)上記硬化性含フッ素ポリマーまたは請求の範囲第2項〜第14項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリマー、
(b)活性エネルギー線硬化開始剤、さらに要すれば、
(c)溶剤
からなるコーティング用含フッ素樹脂組成物、その硬化物、特に光硬化物および硬化被膜に関する。
含フッ素プレポリマーの硬化被膜からなる反射防止膜であって、該含フッ素プレポリマーが、
(i)側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ
(ii)屈折率が1.40以下であり、
硬化被膜の膜厚が0.03〜0.5μmである反射防止膜;
(d)上記含フッ素プレポリマー、
(e)活性エネルギー線硬化開始剤、および
(f)溶剤
からなるコーティング用組成物を塗布して形成される被膜を光硬化して得られる硬化被膜であって、
硬化被膜の膜厚が0.03〜0.5μmである反射防止膜;または
(d)上記含フッ素プレポリマー、
(e)活性エネルギー線硬化開始剤、
(f)溶剤、および
(g)硬化剤
からなるコーティング用組成物を塗布して形成される被膜を光硬化して得られる硬化被膜であって、
硬化被膜の膜厚が0.03〜0.5μmである反射防止膜
があげられる。
CX1X2=CX3−(CX4X5)a−(O)c−Rf’ (4−1)
(式中、X1およびX2は同じかまたは異なり、HまたはF;X3はH、F、CH3またはCF3;X4およびX5は同じかまたは異なり、H、FまたはCF3;Rf’は炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にY3(Y3は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜10の1価の有機基)が1〜3個結合している有機基;aは0〜3の整数;cは0または1)で示される含フッ素不飽和化合物であって、Y3が式:
−(O)d−(C=O)−Y4
(式中、Y4は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜5のアルケニル基または含フッ素アルケニル基;dは0または1)で示される有機基である含フッ素不飽和化合物である。
CX1X2=CX3−(CX4X5)a−(C=O)b−(O)c−Rf (3)
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a、bおよびcは式(M)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
CX1X2=CX3−(CX4X5)a−(O)c−Rf (4)
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、Rf、aおよびcは式(3)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式(4)で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式(4−1):
CX1X2=CX3−(CX4X5)a−(O)c−Rf’ (4−1)
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、aおよびcは式(4)と同じ;Rf’は炭素数1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にY3(Y3は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜10の1価の有機基)が1〜3個結合している有機基)で示される含フッ素不飽和化合物であって、Y3が式:
−(O)d−(C=O)−Y4
(式中、Y4は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2〜5のアルケニル基または含フッ素アルケニル基;dは0または1)で示される有機基である含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
CH2=CF−CF2−O−Rf (4−2)
(式中、Rfは式(3)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式(4−2)で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式(4−3):
CH2=CFCF2ORf’ (4−3)
(式中、Rf’は式(4−1)と同じ)で示される含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
CF2=CF−O−Rf (4−4)
(式中、Rfは式(3)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式(4−4)で示される含フッ素不飽和化合物のうち、式(4−5):
CF2=CFORf’ (4−5)
(式中、Rf’は式(4−1)と同じ)で示される含フッ素不飽和化合物は、文献未記載の新規化合物である。
−CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3、X7、X8はHまたはF)であり、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く好ましいものである。
−O(C=O)CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3、X7、X8はHまたはF)があげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
o+p+qは1〜30;rは0または1;s、tは0または1)
である。
これらは、硬化性含フッ素ポリマーおよびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかYが関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、一般式(A1):
CF2=CFCF2−O−Rf−Z1 、CF2=CF−Rf−Z1 、
CH2=CH−Rf−Z1 、CH2=CHO−Rf−Z1
(Rfは式(M)のRfと同じ)
などがあげられ、より具体的には、
これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Mと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
屈折率を悪化(高屈折率化)させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
αオレフィン類:
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)など
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2OR (R:炭素数1〜20の炭化水素基) 、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH 、
アクリル系またはメタクリル系単量体:
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。
構造単位Mの共重合成分として、より好ましくは構造単位Mと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体(前述の(iii)、(iv))の構造単位に加えて、第3成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
−(M)−(A1)−(A2)− (1−1)
からなる硬化性含フッ素ポリマーである。
(i)Y1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
(ii)一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Y1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
(a)硬化性含フッ素ポリマー、および
(b)活性エネルギー線硬化開始剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物である。
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリンプロパンー1−オンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
チオオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
(a)硬化性含フッ素ポリマー
(b)活性エネルギー線硬化開始剤、および
(c)溶剤
からなる組成物である。
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の2個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
(1)側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、
(2)屈折率が1.40以下
であることを特徴とする反射防止膜に関する。
(d)前記の含フッ素プレポリマー、
(e)活性エネルギー線硬化開始剤、および
(f)溶剤
からなるコーティング用組成物を調製し、基材に塗布し、乾燥等により被膜(未硬化)を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用され、光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。なかでも、不活性ガス気流下で光照射する方法が、硬化反応性が良好な点で好ましく、より高い硬度の被膜が得られる。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品;
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版;
CRT、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板;
光磁気ディスク、CD・LD・DVDなどのリードオンリー型光ディスク、PDなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体;
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材;
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー;
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル80ml、合成例1で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体5.0gと、ピリジン1.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
α−フルオロアクリル酸フルオライド:CH2=CFCOFを0.65gとピリジンを1.0g用いた以外は実験例1と同様にして、含フッ素硬化性ポリマー(エーテル溶液)を合成した。
α−フルオロアクリル酸フルオライド:CH2=CFCOFを0.35gとピリジンを0.3g用いた以外は実験例1と同様にして含フッ素硬化性ポリマー(エーテル溶液)を合成した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例1で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー(エーテル溶液)にメチルエチルケトン(MEK)を加えたのち、エーテルをエヴァポレーターにより留去し、ポリマー濃度8.0重量%に調整した。
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で1000〜2000回転でコートし、50℃で5分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が90〜110nmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて3000mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射した。
含フッ素硬化性ポリマーの8%MEK溶液(前述の(1)において硬化触媒を添加する前のポリマー溶液)をアプリケータ−を用いPETフィルム上に乾燥後膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥後、PETフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて25℃で550nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表1に示す。
(1)で作成したコーティング用組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥した。(2)と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記(4)と同様にして屈折率を測定した。
(2)で得た反射防止膜を施したアクリル板を5°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長550nmの光について反射率を測定した。
(2)で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。
JIS K4500に従ってベトツキの有無を指触で評価した。
○:ベトツキなし、
×:ベトツキあり
とした。
JIS K5400に従って測定した。
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態(溶解または剥離)を評価した。
ラビングテスターに綿布(アサヒケミカル社製のBEMCOT(登録商標)M−3)をとりつけ、100gf/cm2の荷重で100往復反射防止膜を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
○:変化なし、
△:一部傷がつく、
×:膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
実験例1で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例2(実験例5)、実験例3(実験例6)をそれぞれ用いた以外は実験例4と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行なった。結果を表1に示す。
実験例4の反射防止膜の作製において、光照射を実施しなかった以外は、実験例4と同様にして反射防止膜を作製し物性評価を行なった。結果を表1に示す。
未塗装のアクリル板について片面反射率を測定した。結果を表1に示す。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例1で得た含フッ素硬化性ポリマーを用いて、実験例4と同様な操作を行ない、表2に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物をそれぞれ調製した。
上記のコーティング組成物をアプリケーターを用いてPETフィルムに乾燥後膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で5分間乾燥後、PETフィルムから得られた被膜を剥離させ、キャストフィルムを得た。
上記フィルムのIR分析を行なうと1661cm-1にポリマー中の炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
α−フルオロアクリル酸フルオライド(CH2=CFCOF)を2.0g、ピリジンを2.0g用いた以外は実験例1と同様にして含フッ素硬化性ポリマー(エーテル溶液)を合成した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例13で得た含フッ素硬化性ポリマーを用いて、実験例4と同様な操作を行ない、表3に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤の種類、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物をそれぞれ調製した。
実験例9と同様にして作製した。
実験例9と同様にして、光照射量1500mJ/cm2照射したときの硬化反応率を算出した。結果を表3に示す。
実験例14で得たコーティング組成物に、さらに硬化剤として
合成例1において、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)を20.0gと
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた300ml内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネール)を34.2gとCH3CCl2F(HCFC−141b)を200g、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート(NPP)の50重量%メタノール溶液を0.16g入れ、ドライアイス/メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン(VdF)を5.8g仕込み、40℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の4.4MPaG(4.5kgf/cm2G)から12時間後に0.98MPaG(1.0kgf/cm2G)まで低下した。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを2.0g、ピリジンを1.0g、CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC−225)を20g仕込み5℃以下に氷冷した。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)40ml、合成例2で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体5.0gと、ピリジン2.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
合成例3で得たOH基含有含フッ素アリルエーテルとVdFの共重合体を5.0gとピリジンを1.1g、α−フルオロアクリル酸フルオライドを1.0g用いた以外は実験例19と同様にして含フッ素硬化性ポリマー(MEK溶液)を合成した。ポリマー濃度は9.9重量%であった。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例19で得た硬化性含フッ素ポリマー(MEK溶液)にさらにMEKを加えてポリマー濃度を8重量%に調整した。
含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤配合のコーティング用組成物を用いて実験例4の(2)〜(6)に記載(ただし、(2)において1500mJ/cm2の光を照射した)と同様にして評価し、実験例10と同様にして1500mJ/cm2の光照射時の硬化反応率を測定した。結果を表4に示す。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例20で得た硬化性含フッ素ポリマー(MEK溶液)にさらにMEKを加えてポリマー濃度を8重量%に調整した。
得られたコーティング用組成物を用いて実験例21と同様の評価を行なった。結果を表4に示す。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)を20.8gと
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)50ml、合成例4で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体5.0gと、ピリジン2.5gを仕込み5℃以下に氷冷した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例23で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液にMEKを加え希釈し、ポリマー濃度を5.0重量%に調整した。
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で1000〜2000回転でコートし、50℃で5分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が90〜110nmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて1500mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射した。
実験例23で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液を濃縮し、50%溶液としたものを、アプリケータ−を用いPETフィルム上に乾燥後の膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥後、PETフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて25℃で550nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表5に示す。
実験例23で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液を濃縮し、50%溶液としたもの2gに活性エネルギー線硬化開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを0.01g加え、これをアルミ箔上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥した。(2)と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記(3)と同様にして屈折率を測定した。結果を表5に示す。
(2)で得た反射防止膜を施したアクリル板を5°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長550nmの光について反射率を測定した。結果を表5に示す。
(2)で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表5に示す。
JIS K5400に従って測定した。
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態(溶解または剥離)を評価した。
ラビングテスターに綿布(アサヒケミカル社製のBEMCOT(登録商標)M−3)をとりつけ、100gf/cm2の荷重で100往復反射防止膜を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
○:変化なし、
△:一部傷がつく、
×:膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
スチールウール#0000で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態を観察した。
○:変化なし、
△:数箇所傷が見られる、
×:大きな傷が多数つく、または膜が剥離して下地が見えている。
とした。
実験例24の(1)で得たコーティング組成物に硬化剤として
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例25で用いた硬化剤
硬化剤として
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、MEK50ml、合成例3で得たOH基含有含フッ素アリルエーテルとVdFの共重合体を5.0gとピリジンを2.2g仕込み5℃以下に氷冷した。
実験例23で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて、実験例30を用い、また活性エネルギー線硬化開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンの代わりに、実験例18で得られた含フッ素エネルギー線硬化開始剤を用いた以外は実験例24と同様にして、(1)コーティング組成物の調製、(2)反射防止膜の作製、塗膜の評価を行なった。結果を表5に示す。
実験例31の(1)で得たコーティング組成物に硬化剤として
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた500ml四ツ口フラスコに、平均分子量3800の直鎖型パーフルオロポリエーテルアルコール
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OH(n≒20)
を18g、ピリジンを1.0g、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロメタキシレン125gを仕込み5℃以下に氷冷した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実験例23(実験例34)および実験例30(実験例35)で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのMEK溶液をそれぞれ濃縮し、濃度50重量%に調整したMEK溶液2gへ、CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC−225)を3g、MIBK4gおよびClCF2CClFCF2CCl2F(CFC−316)を6g加えた。さらに、実験例33で得られたパーフルオロポリエーテルα−フルオロアクリレートをHCFC225に1.0重量%の濃度に溶かした溶液を1.0g加えた。
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で2000〜5000回転でコートし、50℃で5分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が90〜110nmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて1500mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射した。
(2)で得た反射防止膜を施したアクリル板を5°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長550nmの光について反射率を測定した。結果を表6に示す。
(2)で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。結果は表6に示す。
JIS K5400に従って測定した。
接触角計を用いて、純水およびn-ヘキサデカンの接触角を測定した。
実験例24の(2)(実験例36)および、実験例31の(2)(実験例37)で得た光照射後の反射防止膜について、実験例34の(4)と同様にして接触角を測定した。結果を表6に示す。
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、
CH2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)3OCF(CF3)CH2OH
を10.0gと
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン50ml、合成例5で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体3.0gと、ピリジン0.4gを仕込み5℃以下に氷冷した。
実験例23で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例38を用いた以外は実験例24の(1)、(2)と同様にして反射防止膜を作成し、これについて実験例34の(3)、(4)と同様にして反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表6に示す。
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)を9.6gと
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3
を9.6gを入れ、よく攪拌し、
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン50ml、合成例6で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー3.0gと、ピリジン0.6gを仕込み、実験例23と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド:CH2=CFCOFの1.0gをMEK10mlに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー(MEK溶液)を合成した。
実験例30で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて実験例40を用いた以外は実験例31の(1)、(2)と同様にして反射防止膜を作成し、これを実験例34の(3)、(4)と同様にして反射防止膜の物性評価を行なった。結果を表6に示す。
実験例23(実験例42)および実験例30(実験例43)で得た、α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのMEK溶液を、それぞれ濃縮し濃度50重量%に調整した。これらのMEK溶液2gへ、それぞれMIBK14gおよび2,2,3,3,テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)を4g加え、さらに活性エネルギー線硬化開始剤として、含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をHCFC225に10重量%の濃度に溶かした溶液を1.0g加え、均一な溶液とした。
実験例42(実験例44)および実験例43(実験例45)で得られたコーティング組成物を、未処理のPETフィルム上にドクターブレードを用いて2μmの厚さに塗布し、室温で風乾させながら状態を観察した。
評価は、
○:膜厚が均一な状態で乾燥し、乾燥後干渉縞が見られない
△:膜厚が均一な状態で乾燥するが、乾燥後、若干干渉縞が見られる
×:塗布後に表面で溶液がはじかれ、乾燥後に多数の同心円状の干渉縞が見られる
とした。結果を表7に示す。
実験例23(実験例46)および実験例30(実験例47)で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に、MEKを加えて希釈し、ポリマー濃度を5.0重量%に調整した。
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた100ml内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネール)を10.0gとCH3CCl2F(HCFC−141b)を50g、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート(NPP)の50重量%メタノール溶液を0.1g入れ、ドライアイス/メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン(TFE)を8.0g仕込み、40℃にて振とうさせながら14時間反応を行なったのち、未反応モノマーを放出して反応を終了した。
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた100ml内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネール)を10.0gとCH3CCl2F(HCFC−141b)を50g、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート(NPP)の50重量%メタノール溶液を0.1g入れ、ドライアイス/メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからクロロトリフルオロエチレン(CTFE)を5.8g仕込み、40℃にて振とうさせながら20時間反応を行なったのち、未反応モノマーを放出して反応を終了した。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル50ml、合成例7で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー2.0gと、ピリジン0.9gを仕込み、実験例23と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド:CH2=CFCOFの0.9gをジエチルエーテル10mlに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー(ジエチルエーテル溶液)を合成した。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン30ml、合成例8で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマー3.0gと、ピリジン0.7gを仕込み、実験例23と同様にして、α−フルオロアクリル酸フルオライド:CH2=CFCOFの0.8gをメチルイソブチルケトン10mlに溶解したものを滴下し、含フッ素硬化性ポリマー(メチルイソブチルケトン溶液)を合成した。
実験例23で得た含フッ素硬化性ポリマーに代えて、実験例48(実験例50)および実験例49(実験例51)で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーのそれぞれを使用した以外は実験例24の(3)と(4)と同様にして含フッ素硬化性ポリマーの硬化前と硬化後の屈折率を測定した。結果を表8に示す。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノール):
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた300ml四ツ口フラスコに、2,3,3,5,6,6,8−ペンタフルオロ−4,7,10−トリオキサ−5,8−ビストリフルオロメチル−12,13−エポキシトリデカ−1−エン:
実験例52において、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノール)に代えて、合成例9で得たヒドロキシル基を2個有する含フッ素アリルエーテル化合物:
合成例1において、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノール)に代えて、合成例9で得たヒドロキシル基を2個有する含フッ素アリルエーテル化合物:
実験例1において、合成例1で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体に代えて、合成例10で得た各側鎖にOH基を有する含フッ素アリルエーテルホモ重合体の4.8gを用い、ピリジン3.1g、α−フルオロアクリル酸フルオライドの2.0gを用いた以外は実験例1と同様にして含フッ素硬化性ポリマーの合成を行なった。
Claims (7)
- (i)側鎖末端に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ(ii)屈折率が1.40以下である
含フッ素プレポリマーを含むコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が0.03〜0.5μmの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。 - (d)請求項1記載の含フッ素プレポリマー、
(e)活性エネルギー線硬化開始剤、および
(f)溶剤
からなるコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が0.03〜0.5μmの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。 - (d)請求項1記載の含フッ素プレポリマー、
(e)活性エネルギー線硬化開始剤、
(f)溶剤、および
(g)硬化剤
からなるコーティング用組成物を基材に塗布して被膜を形成し、該被膜を光硬化して膜厚が0.03〜0.5μmの硬化被膜を形成することによって反射防止膜を基材に施す反射防止処理物品の製造方法。 - 溶剤(f)が、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項2または3記載の反射防止処理物品の製造方法。
- 含フッ素プレポリマーの末端に有する炭素−炭素不飽和結合が、エチレン性の炭素−炭素二重結合である請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止処理物品の製造方法。
- 含フッ素プレポリマーの末端に有する炭素−炭素不飽和結合が、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合である請求項5記載の反射防止処理物品の製造方法。
- 基材の材質が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選ばれた1種である請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止処理物品の製造方法。
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