WO2013115267A1 - 含フッ素重合体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013115267A1
WO2013115267A1 PCT/JP2013/052081 JP2013052081W WO2013115267A1 WO 2013115267 A1 WO2013115267 A1 WO 2013115267A1 JP 2013052081 W JP2013052081 W JP 2013052081W WO 2013115267 A1 WO2013115267 A1 WO 2013115267A1
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fluorine
general formula
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vinyl
monomer
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PCT/JP2013/052081
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Inventor
田中　義人
剣吾 伊藤
三木　淳
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ダイキン工業株式会社
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer and a method for producing the same.
  • Polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are hydrophilic, have a property of being difficult to permeate gases such as oxygen and nitrogen, and excellent in fuel barrier properties.
  • the copolymer film having excellent water resistance is composed of a copolymer of tetrafluoroethylene and vinyl acetate or a copolymer obtained by saponifying at least a part of an acetate group contained in the copolymer.
  • a fluorine-containing copolymer film having a tetrafluoroethylene content of 1 to 70 mol% contained in the copolymer has been proposed.
  • Patent Document 2 it is pointed out that the copolymer proposed in Patent Document 1 is inferior in productivity and heat resistance, and the quality is deteriorated due to coloring.
  • the protecting group is substituted with a hydrogen atom by a deprotection reaction to form a hydroxyl group, thereby producing a fluorine-containing olefin /
  • a method for producing a vinyl alcohol copolymer has been proposed.
  • the conventional fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer does not have a curing site suitable for the curing reaction and cannot be easily cured.
  • the present invention provides a novel fluoropolymer that can be easily cured while having transparency, low refractive index property, solvent resistance and heat resistance.
  • the present invention can also easily produce a polymer that can be easily cured while having transparency, low refractive index property, solvent resistance and heat resistance, and the resulting polymer has a cured product.
  • a novel fluoropolymer production method capable of easily adjusting the amount of sites.
  • the present invention is a polymerized unit based on a fluorine-containing monomer, Polymer units based on vinyl alcohol as optional polymer units, and Formula (1): —CH 2 —CH (—O— (L) 1 —R b ) — (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1), It is a fluorine-containing polymer characterized by including.
  • R b represents the general formula (2):
  • R is H, Cl, F, CH 3 or CF 3
  • R is preferably at least one substituent selected from the group consisting of groups represented by:
  • the molar ratio of the polymer unit based on the fluorine-containing monomer, the polymer unit based on vinyl alcohol and the polymer unit represented by the general formula (1) is (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70). Preferably there is.
  • the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, wherein a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer.
  • the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluorine-containing polymer, wherein a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer.
  • the present invention is a production method for producing the above-mentioned fluoropolymer, comprising a fluoromonomer and a general formula (9):
  • CH 2 CH-OR (Wherein R is a protecting group that can be converted to vinyl alcohol by a deprotection reaction) to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer by copolymerizing with a vinyl ether monomer represented by:
  • M is H, Cl, F or CH 3
  • j is an integer from 1 to 20
  • k is an integer from 1 to 10
  • 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more. It is preferable that it is a compound represented.
  • R is H, Cl, F, CH 3 or CF 3
  • X b is HO—, R 10 O—, F— or Cl—
  • R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group. It is preferable that it is a compound represented by.
  • This invention is also a curable composition containing the above-mentioned fluoropolymer.
  • the present invention is also a cured product obtained by curing the above-described curable composition.
  • the present invention is also an antireflection film obtained by curing the above-described curable composition.
  • the fluoropolymer of the present invention can be easily cured.
  • the cured product obtained by curing the fluoropolymer of the present invention has transparency, low refractive index, solvent resistance and heat resistance.
  • the production method of the present invention has a transparency, a low refractive index property, a solvent resistance and a heat resistance, and can easily produce a fluorinated polymer that can be easily cured. It is also easy to adjust the amount of the cured site that the has.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention includes a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a polymer unit based on vinyl alcohol as an arbitrary polymer unit, and a polymer unit represented by the general formula (1). To do.
  • the fluorine-containing monomer is a monomer having a fluorine atom.
  • fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride [VdF], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, hexafluoropropylene [HFP], hexafluoroisobutene, and CH 2.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), among others, PMVE. PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the fluorine-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP, and more preferably TFE.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention has a general formula (1): —CH 2 —CH (—O— (L) 1 —R b ) — (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1).
  • the fluoropolymer of the present invention is a polymer having a double bond as a cured site, and the number of cured sites can be easily adjusted when the fluoropolymer is produced.
  • the polymerization unit represented by the general formula (1) has the general formula: CH 2 ⁇ CH—O— (L) 1 —R b (Wherein R b is an organic group having at least one terminal double bond, L is a divalent organic group, and l is 0 or 1). Unit.
  • R b include general formula (2):
  • M is H, Cl, F or CH 3
  • j is an integer of 1 to 20
  • k is an integer of 1 to 10
  • 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more.
  • j is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • k is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
  • Rb has the general formula:
  • R is H, CH 3 , F, CF 3 or Cl.
  • R b among the groups exemplified above, in particular, the general formula (2): (Wherein M is H, Cl, F or CH 3 , j is an integer from 1 to 20, k is an integer from 1 to 10, and 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more).
  • R b is bonded to the main chain of the fluoropolymer via a urethane bond.
  • R b is bonded via an ester bond.
  • L represents a single bond, and Rb is bonded to the main chain of the fluoropolymer via an ether bond. become.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is a molar ratio of a polymer unit based on a fluorine-containing monomer, a polymer unit based on vinyl alcohol, and a polymer unit represented by the general formula (1) (based on a fluorine-containing monomer). It is preferable that (polymerized unit) / (polymerized unit based on vinyl alcohol) / (polymerized unit represented by general formula (1)) is (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70). More preferably, it is (30 to 70) / (1 to 69) / (1 to 69).
  • the fluoropolymer of the present invention may contain a polymer unit based on a vinyl ester monomer or a vinyl ether monomer in addition to the above three polymer units.
  • the fluoropolymer of the present invention includes a polymer unit based on a fluoromonomer, a polymer unit based on vinyl alcohol, a polymer unit represented by the general formula (1), and a vinyl ester monomer or vinyl ether monomer.
  • the polymerization units based on vinyl ether monomers) are preferably (30 to 70) / (0 to 69) / (1 to 70) / (0 to 69), (30 to 70) / (0 to 65).
  • / (5-70) / (0-65) is more preferable. More preferably, it is (30 to 70) / (1 to 65) / (5 to 69) / (0 to 65).
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
  • vinyl ether monomer examples include t-butyl vinyl ether, 1,1-dimethylpropyl vinyl ether, methoxymethyl vinyl ether, tetrahydrofuryl vinyl ether, tetrahydropyranyl vinyl ether, vinyloxytrimethylsilane, and vinyloxydimethylphenylsilane.
  • vinyl ether monomer t-butyl vinyl ether is preferable.
  • These vinyl ether monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention may contain a polymer unit based on another monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer.
  • Polymeric units based on the above other monomers are polymerized units based on monomers not containing fluorine atoms (however, polymerized units based on vinyl alcohol, polymerized units represented by general formula (1) and vinyl ester monomer) (Excluding polymer-based polymerized units).
  • Examples of the other monomer include at least selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, and an unsaturated carboxylic acid.
  • One fluorine-free ethylenic monomer is preferred.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether monomer include 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether.
  • the fluoropolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and still more preferably 10,000 to 600,000.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is a step of copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer.
  • This manufacturing method may be referred to as the first manufacturing method of the present invention.
  • a method for copolymerizing a fluorinated monomer and a vinyl ester monomer and a method for hydrolyzing a fluorinated monomer / vinyl ester copolymer have been well known in the art. Can also be performed in the present invention. By hydrolyzing the fluorinated monomer / vinyl ester copolymer, the acetate group is converted to a hydroxyl group, and a fluorinated monomer / vinyl alcohol copolymer is obtained.
  • the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer has a molar ratio of the fluorine-containing monomer to the vinyl ester monomer
  • the (fluorinated monomer) / (vinyl ester monomer) is preferably (30 to 70) / (70 to 30), more preferably (40 to 60) / (60 to 40).
  • Hydrolysis of the fluorinated monomer / vinyl ester copolymer is preferably carried out so that the degree of saponification is 1 to 100%, more preferably 30 to 100%.
  • the degree of saponification is determined by 1 H-NMR, the integral value of protons derived from acetyl groups (CH 3 C ( ⁇ O) —) near 2.1 ppm before and after saponification, and 2.2 to 2.7 ppm. It can be measured by quantifying the integral value of protons derived from the main chain methylene group (—CH 2 —CH—).
  • 1 H-NMR GEMINI-300 manufactured by Varian
  • Vinyl ester monomers do not contain fluorine atoms.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
  • M is H, Cl, F or CH 3
  • j is an integer of 1 to 20
  • k is an integer of 1 to 10
  • 2j + 1 ⁇ k is an integer of 0 or more.
  • j is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • k is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3.
  • M is preferably H or CH 3 .
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. What is necessary is just to use the quantity sufficient for one compound represented by General formula (5) to react with respect to one hydroxyl group.
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) is usually 0.5 to 100 moles with respect to 1 mole of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. Preferably, 0.67 to 10 mol, more preferably 0.83 to 2 mol may be used.
  • the hydroxyl group in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the isocyanate group of the compound represented by the general formula (5) are subjected to a urethanation reaction (addition). Reaction) to form urethane bonds.
  • the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (5) does not substantially react and becomes a curing site of the fluoropolymer of the present invention.
  • the unreacted OH group is a site for improving the compatibility and solubility of the fluoropolymer of the present invention. Acts as
  • the urethanization reaction easily proceeds by mixing the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (5) or heating the mixture.
  • the heating temperature (reaction temperature) of the urethanization reaction is usually about 5 to 90 ° C, preferably about 10 to 90 ° C, more preferably about 20 to 80 ° C.
  • the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (5) may be reacted in the presence of a catalyst. It does not specifically limit as said catalyst, What is necessary is just to use the conventionally well-known thing used for a urethanation reaction, and a commercial item can be obtained easily.
  • the catalyst examples include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate, organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dilaurate, and halogen compounds such as stannous chloride and stannous bromide. Examples include stannous.
  • the catalyst also include amine catalysts such as ethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, n-butylamine, diethylamine, triethylamine, tetramethylenediamine, and cyclohexylamine. .
  • amine catalysts such as ethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, n-butylamine, diethylamine, triethylamine, tetramethylenediamine, and cyclohexylamine.
  • the urethanization reaction proceeds in a shorter time, and the intended fluoropolymer is obtained.
  • the amount of the catalyst used for the urethanization reaction is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the amount is usually 0.00001-3 mass per 100 mass parts of the compound represented by the general formula (5). Part, preferably about 0.0001 to 1 part by mass.
  • a solvent may be further used.
  • a solvent that does not interfere with the progress of the urethanization reaction and that is generally used may be used.
  • the solvent examples include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethylformamide
  • ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethylformamide
  • An amide solvent such as (DMF); a fluorine solvent such as HCFC225 (CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture) may be used.
  • An alcohol solvent having an OH group is not preferable because it prevents the urethan
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ester monomer to obtain a fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer.
  • a step of obtaining a fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer by hydrolyzing the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer, and the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer General formula (7): X b —C ( ⁇ O) —R b (In the formula, X b is HO—, R 10 O—, F— or Cl—, R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, and R b is an organic group having at least one terminal double bond) It can also be produced by a production method comprising a step of obtaining a fluorine-containing polymer by reacting with a compound represented by: This manufacturing method is sometimes referred to as a second manufacturing
  • the method described in detail in the first production method is used for the method of copolymerizing the fluorine-containing monomer and the vinyl ester monomer and the method of hydrolyzing the fluorine-containing monomer / vinyl ester copolymer. it can.
  • Vinyl ester monomers do not contain fluorine atoms.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, and the like.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate and vinyl stearate are preferable. More preferred is vinyl acetate.
  • R 10 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, cyclodecyl and the like. .
  • fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group examples include linear, branched or cyclic fluorine-containing alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • —CF 3 , —CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 and the like can be mentioned.
  • R b is the same “organic group having at least one terminal double bond” as in the general formula (1).
  • R is H, CH 3 , F, CF 3 or Cl, and X b is the same as above. It is preferable that it is a compound represented by these.
  • the amount of the compound represented by the general formula (7) varies depending on the number of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. What is necessary is just to use the quantity sufficient for one compound represented by General formula (7) to react with respect to one hydroxyl group.
  • the amount of the compound represented by the general formula (7) is usually 0.5 to 100 moles with respect to 1 mole of hydroxyl groups in the molecule of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer. Preferably, 0.67 to 10 mol, more preferably 0.83 to 2 mol may be used.
  • the hydroxyl group of the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the X b —C ( ⁇ O) — group of the compound represented by the general formula (7) are esters. Reaction to form an ester bond.
  • the terminal double bond present in the compound represented by the general formula (7) does not substantially react and becomes a curing site of the fluoropolymer of the present invention.
  • the unreacted OH group is a site for improving the compatibility and solubility of the fluoropolymer of the present invention. Acts as
  • the esterification reaction proceeds easily by mixing the fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer and the compound represented by the general formula (7) or heating the mixture.
  • the reaction temperature for the esterification reaction is usually about ⁇ 20 to 40 ° C.
  • HCl and HF are by-produced by the reaction, but it is desirable to add an appropriate base for the purpose of capturing them.
  • the base include tertiary amines such as pyridine, N, N-dimethylaniline, tetramethylurea and triethylamine, and metallic magnesium.
  • a compound represented by the general formula (7) as a raw material during the reaction and an inhibitor for inhibiting the carbon-carbon double bond of the fluoropolymer obtained by the reaction from causing a polymerization reaction coexist. You may let them.
  • the inhibitor include hydroquinone, t-butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like.
  • a solvent may be further used.
  • a solvent a conventionally known solvent that is generally used and does not hinder the progress of the esterification reaction may be used as the solvent.
  • the solvent examples include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol.
  • Propylene glycol solvents such as monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC 25), fluorinated solvents such as perfluorohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, chlorotoluene Or a mixed solvent of two or more of these.
  • An alcohol solvent having an OH group is not preferable because it prevents the esterification reaction
  • a method for copolymerizing a fluorinated monomer and a vinyl ether monomer and a method for deprotecting a fluorinated monomer / vinyl ether copolymer have been well known in the past.
  • the invention can also be performed.
  • By deprotecting the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer —OR is converted to a hydroxyl group, and a fluorine-containing monomer / vinyl alcohol copolymer is obtained.
  • the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer and a vinyl ether monomer has a molar ratio of the fluorine-containing monomer to the vinyl ether monomer (fluorine-containing monomer).
  • (Mer) / (vinyl ether monomer) is preferably (40 to 60) / (60 to 40), more preferably (45 to 55) / (55 to 45).
  • the deprotection of the fluorine-containing monomer / vinyl ether copolymer is preferably performed so that the degree of deprotection is 1 to 100%, and more preferably 30 to 100%.
  • the degree of deprotection is determined by 1 H-NMR, the integral value of protons derived from a tertiary butyl group (—C (C H 3 ) 3 ) around 1.0 to 1.3 ppm before and after the deprotection reaction, and 2 It can be measured by quantifying the integral value of protons derived from a main chain methylene group (—C H 2 —CH—) of 0.2 to 2.7 ppm.
  • 1 H-NMR GEMINI-300 manufactured by Varian
  • R in the general formula (9) is not particularly limited as long as it is deprotected, but —CR 1 R 2 R 3 (R 1 , R 2 and R 3 each independently has 1 to 3 carbon atoms) An alkyl group), an alkoxymethyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydrolfuryl group, a tetrahydrolpyranyl group, or a trialkylsilyl group (—Si (R 4 ) 3 , R 4 has 1 carbon atom) An alkyl group or an aryl group of ⁇ 6), and —CR 1 R 2 R 3 is more preferable.
  • the vinyl ether monomer tertiary butyl vinyl ether (t-butyl vinyl ether) is preferable because of its availability.
  • the preferable details of the compound represented by the general formula (5), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the first production method.
  • the methods detailed in the third production method can be used.
  • the method described in detail in the second production method can be used.
  • the preferable details of the compound represented by the general formula (7), the preferable addition amount, and the like can apply the contents described in detail in the second production method.
  • the preferable details of the vinyl ether monomer represented by the general formula (9), the preferable addition amount, and the like can apply the contents detailed in the third production method.
  • cured material The curable composition containing the fluoropolymer (a) of this invention is also one of this invention.
  • the aspect which uses a solvent is mentioned, for example.
  • Various substrates can be coated by dissolving or dispersing the curable composition of the present invention in a solvent to form a coating film, and after coating film formation, it can be efficiently cured by irradiation with active energy rays, It is preferable at the point from which a cured film is obtained.
  • the curable composition of this invention contains an active energy ray hardening initiator (b).
  • the active energy ray curing initiator (b) for example, generates radicals and cations only when irradiated with electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ rays, and the like. It functions as a catalyst for initiating the curing (crosslinking reaction) of the carbon-carbon double bond of the polymer, and usually one that generates radicals and cations with ultraviolet light, particularly one that generates radicals. For example, the following can be exemplified.
  • Acetophenone series acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinepropan-1-one, etc.
  • Benzoin series benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like.
  • Benzophenone series benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a solvent (c).
  • a solvent in the solvent (c), the fluorine-containing polymer (a), the active energy ray curing initiator (b), and additives such as a curing agent, a leveling agent, and a light stabilizer that are added as necessary are uniformly dissolved or dispersed.
  • a material that uniformly dissolves the fluoropolymer (a) is particularly preferable.
  • the mode of using this solvent is particularly preferable in that it is highly transparent in a field where a thin layer coating (about 0.1 ⁇ m) is required, such as an antireflection coating, and a uniform coating can be obtained with high productivity.
  • solvent (c) examples include cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate.
  • cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate.
  • Ester solvents such as amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol solvents such as tate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol Examples of the solvent
  • a fluorine-based solvent may be used as necessary.
  • the fluorine-based solvent include CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) , Methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, and the like, as well as H— (CF 2 CF 2 ) n2 — (CH 2 ) n3 —OH (wherein n2 is an integer of 1 to 3, n3 is an integer of 1 to 6), F— (CF 2 ) n2 — (CH 2 ) n3 —OH (wherein n2 is an integer of 1 to 5 and n3 is 1 to 6) compound represented by the integer which is),
  • fluorinated solvents may be used singly or as a mixed solvent of fluorinated solvents or one or more of non-fluorinated and fluorinated solvents.
  • ketone solvents, acetate solvents, alcohol solvents, aromatic solvents, and the like are preferable in terms of paintability, coating productivity, and the like.
  • the fluorine-containing alcohol to be added may be any one having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher and capable of dissolving the fluorine-containing polymer.
  • a compound represented by H— (CF 2 CF 2 ) n2 — (CH 2 ) n3 —OH (wherein n2 is an integer of 1 to 3 and n3 is an integer of 1 to 6)
  • F— A compound represented by (CF 2 ) n2 — (CH 2 ) n3 —OH (where n2 is an integer of 1 to 5 and n3 is an integer of 1 to 6)
  • a compound represented by OH is a preferred specific example.
  • the fluorinated alcohol may be used as a solvent by itself, but it is also effective when used in addition to general-purpose solvents such as the above-mentioned ketone solvents, acetate ester solvents, non-fluorine alcohol solvents, and aromatic solvents. It is. When used in combination, the addition amount is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the whole solvent.
  • the curable composition of the present invention may further contain a curing agent as necessary.
  • a curing agent those having at least one carbon-carbon unsaturated bond and capable of being polymerized with radicals or acids are preferable.
  • radically polymerizable monomers such as acrylic monomers, vinyl ether-based monomers, and the like.
  • cationically polymerizable monomers such as monomers.
  • These monomers may be monofunctional having one carbon-carbon double bond or polyfunctional monomers having two or more carbon-carbon double bonds.
  • it is a polyfunctional monomer
  • the fluorine-containing polymer (a) in the composition of the present invention can be cross-linked by copolymerization with a carbon-carbon double bond in the side chain.
  • Monofunctional acrylic monomers include acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic esters, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid
  • esters (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like are exemplified.
  • an acrylate monomer having a fluoroalkyl group is preferable.
  • polyfunctional acrylic monomers compounds in which hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diols, triols, and tetraols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups, or ⁇ -fluoroacrylate groups are generally known. . Specifically, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • Examples thereof include compounds in which two or more hydroxyl groups of polyhydric alcohols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups, or ⁇ -fluoroacrylate groups.
  • two or more hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group containing an ether bond, a fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond are converted into an acrylate group, a methacrylate group, ⁇ -A polyfunctional acrylic monomer substituted with a fluoroacrylate group can also be used, and is particularly preferable in that the refractive index of the cured product can be kept low.
  • a specific example
  • Rf d is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Rf e is the fluorine-containing alkyl group having ether bond of the fluorine-containing alkyl group or a 2 to 100 carbon atoms having 1 to 40 carbon atoms
  • R c is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms .
  • Rf ′ is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and R c is the same as above).
  • Preferred are those having a structure in which two or more hydroxyl groups of the fluorine-containing polyhydric alcohols shown are replaced with acrylate groups, methacrylate groups or ⁇ -fluoroacrylate groups.
  • an ⁇ -fluoroacrylate compound is particularly preferred from the viewpoint of good curing reactivity.
  • the amount of the active energy ray curing initiator (b) added is the content of the carbon-carbon double bond in the fluoropolymer (a), the presence or absence of the use of the curing agent, Depending on the amount of the curing agent used, the initiator used, the type of active energy rays, and the amount of irradiation energy (strength and time, etc.) are appropriately selected.
  • the fluoropolymer (a ) 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and most preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • it is 0.05 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, most preferably based on the content (number of moles) of carbon-carbon double bonds contained in the fluoropolymer (a). Is 0.5 to 10 mol%.
  • the amount of curing agent used is appropriately selected depending on the target hardness and refractive index, the type of curing agent, the content of the curable group of the fluoropolymer used, etc. It is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the coalescence. If the addition amount of the curing agent is too large, the refractive index tends to increase, which is not preferable.
  • the content of the solvent (c) in the curable composition of the present invention is appropriately determined depending on the type of solid content to be dissolved, the presence or absence and use ratio of a curing agent, the type of substrate to be applied, the target film thickness, and the like.
  • the total solid content in the composition is preferably 0.5 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight. Moreover, what does not contain a solvent at all is also preferable depending on a use.
  • the curable composition of this invention may mix
  • the curable composition of this invention can also mix
  • the inorganic compound fine particles are not particularly limited, but compounds having a refractive index of 1.5 or less are preferable.
  • magnesium fluoride (refractive index 1.38), silicon oxide (refractive index 1.46), aluminum fluoride (refractive index 1.33-1.39), calcium fluoride (refractive index 1.44)
  • Fine particles such as lithium fluoride (refractive index 1.36 to 1.37), sodium fluoride (refractive index 1.32 to 1.34), thorium fluoride (refractive index 1.45 to 1.50) are desirable.
  • the particle diameter of the fine particles is desirably sufficiently smaller than the wavelength of visible light in order to ensure the transparency of the low refractive index material. Specifically, it is preferably 100 nm or less, particularly 50 nm or less.
  • inorganic compound fine particles When using inorganic compound fine particles, use in the form of an organic sol dispersed in advance in an organic dispersion medium in order not to lower the dispersion stability in the curable composition, the adhesion in the low refractive index material, etc. It is desirable to do. Further, in the composition, in order to improve the dispersion stability of the inorganic compound fine particles, the adhesion in the low refractive index material, etc., the surface of the inorganic compound fine particles is previously modified with various coupling agents and the like. Can do. Examples of various coupling agents include organically substituted silicon compounds; metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, antimony or mixtures thereof; salts of organic acids; coordination compounds bonded to coordination compounds, and the like. .
  • the fluoropolymer (a) or additive may be in the form of dispersion or solution with respect to the solvent (c), but in order to form a uniform thin film, Moreover, it is preferable that it is a uniform solution at the point which can form into a film at comparatively low temperature.
  • a known coating method can be adopted as long as the film thickness can be controlled. For example, roll coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, flow coating method, bar coating method, spray coating method, die coating method, spin coating method, dip coating method, etc. can be adopted, and the type, shape and production of the substrate Can be selected in consideration of the controllability and controllability of the film thickness.
  • a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • a film obtained by applying the curable composition of the present invention to a substrate and then drying can be photocured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation.
  • the carbon-carbon double bond in the fluoropolymer (a) of the present invention is polymerized between molecules, and the carbon-carbon double bond in the fluoropolymer (a) is reduced or eliminated.
  • the resin hardness is increased, the mechanical strength is improved, the wear resistance, the scratch resistance is improved, and further, the resin becomes insoluble in the solvent dissolved before curing, It becomes insoluble in many other types of solvents.
  • the curable composition of the present invention may be used for film formation, but is particularly useful as a molding material for various molded products.
  • As the molding method extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, transfer molding, stereolithography, nanoimprinting, vacuum molding and the like can be adopted.
  • the curable composition of this invention can use as a material of a sealing member, an optical member, a photoelectronic imaging tube, various sensors, an antireflection film, for example.
  • cured material obtained from the curable composition of this invention is excellent in transparency, it can utilize suitably as an optical material which forms an optical member.
  • it can also be used as a sealing member material for electronic semiconductors, a water and moisture resistant adhesive, and an adhesive for optical components and elements.
  • a package for example, a package (encapsulation) of an optical functional element such as a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element or a nonlinear optical element, or a light receiving element such as a CCD, CMOS or PD, An example of this is mounting.
  • an optical functional element such as a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element or a nonlinear optical element, or a light receiving element such as a CCD, CMOS or PD
  • sealing members or fillers for optical members such as lenses for deep ultraviolet microscopes are also included.
  • the cured product of the present invention is excellent in transparency, it can be suitably used as a sealing material for optical elements.
  • the sealed optical element is used in various places. Although it does not specifically limit as an optical element, For example, in addition to light emitting elements, such as a light emitting diode (LED), EL element, and a nonlinear optical element, light receiving elements, such as CCD, CMOS, and PD, a high mount stop lamp and a meter Light emitting elements such as a panel, a backlight of a mobile phone, a light source of a remote control device of various electric products, an autofocus of a camera, a light receiving element for an optical pickup for CD / DVD, and the like.
  • the curable composition of this invention is suitable as a material which forms an optical member. Since the curable composition of the present invention contains fluorine, the obtained cured product becomes an optical member having a low refractive index, and is useful as an optical transmission medium, for example.
  • the curable composition of the present invention includes, in particular, a plastic clad material whose core material is quartz or optical glass, an optical fiber clad material, an all plastic optical fiber clad material whose core material is plastic, an antireflection coating material, and a lens. It can be used for materials, optical waveguide materials, prism materials, optical window materials, optical storage disk materials, nonlinear optical element materials, hologram materials, photolithographic materials, light emitting element sealing materials, and the like.
  • optical devices such as optical waveguides, OADMs, optical switches, optical filters, optical connectors, multiplexers / demultiplexers, and other optical devices are known and useful for forming these devices.
  • Material various functional compounds (non-linear optical materials, fluorescent light-emitting functional dyes, photorefractive materials, etc.) are contained and used for functional devices for optical devices such as modulators, wavelength conversion elements, and optical amplifiers. Is suitable.
  • As a sensor application there is an effect such as an improvement in sensitivity of an optical sensor or a pressure sensor, and protection of the sensor by water / oil repellency characteristics, which is useful.
  • the curable composition of the present invention is suitable as a material for an antireflection film.
  • the antireflection film obtained by curing the curable composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the antireflection film of the present invention may be formed by directly applying the above-described curable composition to a substrate, irradiating with light, and forming a cured film having a thickness of about 0.1 ⁇ m.
  • One or a plurality of layers may be formed as an undercoat, and an antireflection film may be formed thereon as a topcoat.
  • the refractive index of the antireflection film of the present invention is preferably 1.49 or less, more preferably 1.45 or less, further preferably 1.40 or less, and 1.38 or less. Is particularly preferable, and more preferably 1.22 or more.
  • the preferred film thickness of the antireflection film of the present invention varies depending on the refractive index of the film and the refractive index of the base, but is 0.03 ⁇ m or more, preferably 0.07 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, and 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably 0.12 ⁇ m or less. If the film thickness is too low, the reduction in reflectance due to light interference in visible light will be insufficient, and if it is too high, the reflectance will depend only on the reflection at the interface between the air and the film. There is a tendency that the reduction of the reflectance due to is insufficient.
  • the appropriate film thickness is such that the wavelength that indicates the minimum value of the reflectance of the article after the application of the antireflection film is usually 420 nm or more, preferably 520 nm or more, and 720 nm or less, preferably 620 nm or less. Is preferably set.
  • the article to which the antireflection film of the present invention is applied is not particularly limited.
  • inorganic materials such as glass, stone, concrete, tile; cellulose resins such as vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, phenol resin, xylene resin, urea resin, melamine Synthetic resins such as resin, diallyl phthalate resin, furan resin, amino resin, alkyd resin, urethane resin, vinyl ester resin, polyimide resin; metal such as iron, aluminum, copper; wood, paper, printed matter, photographic paper, painting, etc. I can give you.
  • the decorativeness of the article can be improved by applying an antireflection film to a part other than the specific part of the article and causing the shape of the specific part to be raised by reflected light.
  • a transparent resin base material such as acrylic resin, polycarbonate, cellulose resin, polyethylene terephthalate, and polyolefin resin, and can effectively exhibit an antireflection effect.
  • GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, one column manufactured by Shodex (one GPC KF-801 and one GPC KF-802 were used). From the data measured by using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated using the following GPC KF-806M in series. calculate.
  • THF tetrahydrofuran
  • Tg Glass transition temperature
  • Tm Melting point
  • Synthesis example 1 Into a 3 L stainless steel autoclave, 1200 g of butyl acetate as a solvent and 140 g of vinyl acetate as a vinyl ester monomer were added, 7.2 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was replaced with vacuum, tetrafluoroethylene was enclosed as a fluorine olefin gas, and the reaction was started by placing it in a shaking thermostat at 60 ° C. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 6 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • composition of the polymer A1 was determined from elemental analysis of fluorine, the alternating ratio of fluorine olefin and vinyl ester was calculated from 1 H-NMR, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined from GPC. The glass transition temperature was measured from DSC. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis example 2 Polymer A2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer charge ratio, scale, reaction time, etc. were changed.
  • the reaction conditions are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 2.
  • Synthesis example 3 A 3 L stainless steel autoclave was charged with 1000 g of pure water, 23.2 g of vinyl acetate, Neocor P (76.4 mass% isopropyl alcohol solution of sodium dioctylsulfosuccinate: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), nitrogen-substituted, and tetrafluoro Ethylene 37g was added and the inside of a tank was heated up to 80 degreeC. Thereafter, 30 g of tetrafluoroethylene was added. At this time, the pressure in the tank was 0.809 MPa. Under stirring, 22 g of a 1% by mass aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was added to initiate the reaction.
  • APS ammonium persulfate
  • the solenoid valve when tetrafluoroethylene is consumed and the inside of the tank reaches 0.800 MPa, the solenoid valve is automatically opened to supply tetrafluoroethylene, and when 0.775 MPa is reached, the solenoid valve is automatically closed and tetrafluoroethylene is closed. While controlling the supply and pressure of tetrafluoroethylene in a cycle in which the supply of ethylene was stopped, vinyl acetate was added in accordance with the consumption of tetrafluoroethylene.
  • the resulting vinyl acetate / tetrafluoroethylene copolymer had a glass transition temperature of 40 ° C. and a particle size of 116 nm.
  • Synthesis example 4 A 300 mL stainless steel autoclave is charged with 50 g of butyl acetate solvent and 10 g of vinyl stearate monomer, 0.4 g of perbutyl PV (product name, manufactured by NOF Corporation) is added as a polymerization initiator, the flange is tightened, and the autoclave is vacuum-substituted. Then, 8.0 g of tetrafluoroethylene was encapsulated as a fluorine olefin gas, and 2.6 g of hexafluoropropylene was subsequently encapsulated, and the mixture was placed in a shaking thermostat at 60 ° C. to initiate the reaction. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 15 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
  • perbutyl PV product name, manufactured by NOF Corporation
  • Synthesis Examples 5-7 Polymers A5, B1, and B2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type of monomer and the charging ratio, scale, reaction time, and the like were changed.
  • the reaction conditions are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 2.
  • Synthesis example 8 In a 300 ml stainless steel autoclave, 150.0 g of t-butanol, 26.7 g of t-butyl vinyl ether and 0.48 g of potassium carbonate were added, 0.46 g of a 70% isooctane solution of perbutyl PV was added as a polymerization initiator, and the flange was tightened. The autoclave was vacuum-replaced, 26.7 g of tetrafluoroethylene was sealed as a fluorine olefin gas, and the reaction was started by placing it in a shaking thermostat at 60 ° C. Since the polymerization pressure was lowered, the consumption of the gas monomer was confirmed, the shaking was stopped in 3 hours, and the remaining gas was blown to complete the reaction.
  • Synthesis Example 9 (Saponification heterogeneous system) 4 g of TFE / vinyl acetate polymer A2 obtained in Synthesis Example 2 was stirred in 136 g of MeOH solvent, and a catalytic amount of NaOH particles (about 0.4 g) was added and gradually reacted to uniformly dissolve the polymer. Stirring was continued until The solution colored yellow with the reaction, and when the solution was stirred at room temperature for 3 days, the polymer was uniformly dissolved, so the reaction was terminated. The reaction solution was concentrated with an evaporator and dropped into water to purify the polymer by reprecipitation.
  • Synthesis example 10 (saponification homogeneous system)
  • the TFE / vinyl acetate polymer A1 obtained in Synthesis Example 1 was uniformly dissolved in 10 g THF solvent so as to have a concentration of 10% by mass. Thereafter, a 0.6N NaOH solution was added to give an equivalent amount of vinyl acetate in the polymer, and after 30 minutes the polymer was reprecipitated in a large amount of water. After washing with 1N HCl, it was thoroughly washed with ion-exchanged water, and the reprecipitated polymer was suction filtered and dried at 80 ° C. for 2 hours with a dryer. As a result of calculating the hydrolysis rate (degree of saponification) from the relative intensity of the carbonyl peak observed by IR, 34% of TFE / vinyl alcohol / vinyl acetate polymer A1-34 was obtained.
  • Synthesis Examples 11 to 13 (saponification uniform system) By changing the saponification time in Synthesis Example 10, TFE / vinyl alcohol / vinyl acetate polymers A1-45, A1-86, and A1-96 were obtained. Table 3 summarizes.
  • Synthesis Examples 14 to 18 (saponification homogeneous system) A saponified polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the saponification time of Synthesis Example 10 was 1 day and the polymers obtained in Synthesis Examples 3 to 7 were used. The results are summarized in Table 3.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, the solvent was removed by a casting method, and the precipitated solid was dissolved again in a small amount of acetone.
  • the polymer was purified by reprecipitation of this solution in a sufficiently large amount of n-hexane. This purification operation was repeated a total of 3 times to obtain 3.7 g of a polymer.
  • Examples 2 to 11 Reaction with Karenz AOI was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymers listed in Table 4 were used.
  • the blending ratio is summarized in Table 4.
  • the abbreviations for each polymer are also shown in Table 4.
  • the blending ratio is summarized in Table 4.
  • Karenz BEI is represented by the following chemical formula.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the MIBK solution after the reaction was placed in a separatory funnel, washed with water, washed with 2% hydrochloric acid, washed with 5% NaCl, and further washed with water.
  • the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, the solvent was removed by a casting method, and the precipitated solid was dissolved again in a small amount of acetone.
  • the polymer was purified by reprecipitation of this solution in a sufficiently large amount of n-hexane. This purification operation was repeated a total of 3 times to obtain 2.2 g of a viscous polymer.
  • Example 16 2.1 g of polymer (A1-96) was weighed and dissolved in 40 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) previously dehydrated with molecular sieves 4A, and charged into a 200 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. . Thereafter, 0.92 g of triethylamine was added, and then 0.87 g of methallylic acid chloride (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COCl) was added dropwise in an ice bath from a dropping funnel, and the mixture was sufficiently stirred and homogenized. . After stirring for 2 hours, the temperature was returned to room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and stirring was continued for 4 hours.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the MIBK solution after the reaction was placed in a separatory funnel, washed with water, washed with 2% hydrochloric acid, washed with 5% NaCl, and further washed with water.
  • the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Example 17 In Example 16, the reaction was conducted in the same manner except that 0.75 g of acrylic acid chloride was used instead of methallylic acid chloride, and the following formula (12):
  • ⁇ Transparent and uniform. ⁇ : Partly cloudy (gel-like material) is observed. X: Opaque and cloudy.
  • a curable composition is spin-coated on a silicon wafer, applied to a film thickness of about 0.1 ⁇ m, air-dried, dried for 10 minutes in a 200 ° C. blower dryer, and then a belt conveyor type UV. It was cured by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 1500 mJ / cm 2 U from above using an exposure machine.
  • the value of the refractive index at 550 nm was calculated by a spectroscopic ellipsometer.
  • Examples 20-26 A curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 6, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 1 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that A1 having no terminal double bond was used as the polymer, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 2 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that A1-96 having no terminal double bond was used as the polymer, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • the fluoropolymer of the present invention can be easily cured, it can be suitably used as an optical material such as an antireflection film, a raw material for paint, a sealing material for solar cells, an antifouling agent, a repellent and the like.

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Abstract

本発明は、透明性、低屈折率性、耐溶剤性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、 一般式（１）：－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ）－ （式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。

Description

含フッ素重合体及びその製造方法
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体は、親水性を示し、酸素、窒素等のガスを透過させにくく、燃料バリア性にも優れるという特性を有している。
特許文献１では、耐水性に優れる共重合体膜として、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は上記共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、上記共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が１～７０モル％である含フッ素共重合体膜が提案されている。
特許文献２では、特許文献１で提案されている共重合体が生産性及び耐熱性に劣り、着色による品質低下が生じることが指摘されており、その解決手段として、含フッ素オレフィンとビニルアルコールの水酸基の水素原子が脱保護可能な保護基で置換されているビニルエーテルとを共重合させた後、保護基を脱保護反応により水素原子に置換して、水酸基を生じさせることによって、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を製造する方法が提案されている。
特開平５－２６１２５６号公報 国際公開第２０１１／１２６０５６号パンフレット
従来の含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、硬化反応に適した硬化部位が存在せず、容易に硬化させることができなかった。
本発明は、透明性、低屈折率性、耐溶剤性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供する。
本発明は、また、透明性、低屈折率性、耐溶剤性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる重合体を簡便に製造することができ、得られる重合体が有する硬化部位の量を容易に調整することができる新規な含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、
任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、
一般式（１）：－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ）－
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
Ｒｂは、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
Ｌは、一般式（４）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｓ－（Ｎ－Ｈ）ｐ－
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０～７０）／（０～６９）／（１～７０）であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式（５）で表される化合物は、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
一般式（７）で表される化合物は、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。）で表される化合物であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体を含む硬化性組成物でもある。
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られる反射防止膜でもある。
本発明の含フッ素重合体は、硬化させることが容易である。本発明の含フッ素重合体を硬化させることにより得られる硬化物は、透明性、低屈折率性、耐溶剤性及び耐熱性を有する。
本発明の製造方法は、透明性、低屈折率性、耐溶剤性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
合成例１３で得られたポリマー（Ａ１－９６）のＩＲチャートである。 実施例１で得られたポリマー（Ａ１－９６－ＡＯＩ）のＩＲチャートである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）で表される重合単位を含むことを特徴とする。
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）：－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ）－
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として二重結合を有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
また、一般式（１）で表される重合単位は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される単量体に基づく重合単位である。
Ｒｂの具体例としては、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）
で表される基が挙げられる。
Ｒｂを表す一般式において、ｊは１～１０の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｋは１～６の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
Ｒｂはこれらの置換基の中でも、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１－ｋは上記に同じ。）
で表される基が反応性の点から好ましい。
また、Ｒｂの具体例としては、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌである。）
で表される基も挙げられる。
これらの中でも、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される基が好ましい。
Ｒｂとしては、上記に例示した基のなかでも、特に、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）
で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
Ｌは、一般式（４）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｓ－（Ｎ－Ｈ）ｐ－
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。ｓ及びｐがいずれも１の場合、Ｒｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒｂはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｌは単結合を表し、Ｒｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）が（３０～７０）／（０～６９）／（１～７０）であることが好ましい。より好ましくは、（３０～７０）／（１～６９）／（１～６９）である。
本発明の含フッ素重合体は、上記３つの重合単位に加えて、ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位、及びビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）／（ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位）が（３０～７０）／（０～６９）／（１～７０）／（０～６９）であることが好ましく、（３０～７０）／（０～６５）／（５～７０）／（０～６５）であることがより好ましい。更に好ましくは、（３０～７０）／（１～６５）／（５～６９）／（０～６５）である。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
ビニルエーテル単量体としては、ｔ－ブチルビニルエーテル、１，１－ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシラン、またはビニロキシジメチルフェニルシラン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、ｔ－ブチルビニルエーテルが好ましい。
これらビニルエーテル単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。上記他の単量体に基づく重合単位は、フッ素原子を含まない単量体に基づく重合単位（但し、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位及びビニルエステル単量体に基づく重合単位を除く）である。
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、水酸基含有ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。水酸基含有ビニルエーテル単量体としては、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、重量平均分子量が１０００～３００万であることが好ましく、５０００～１００万であることがより好ましく、１００００～６０万であることが更に好ましい。
第一の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエステル単量体）が（３０～７０）／（７０～３０）であることが好ましく、（４０～６０）／（６０～４０）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、ケン化度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解は、ケン化度が１～１００％になるように行うことが好ましく、３０～１００％になるように行うことがより好ましい。
上記ケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲにより、ケン化前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－）由来のプロトンの積分値と、２．２～２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ－）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ－３００
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
含フッ素重合体を得る工程において使用する一般式（５）で表される化合物としては、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）
で表される化合物が好ましい。
一般式（６）において、ｊは１～１０の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｋは１～６の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。Ｍは、Ｈ又はＣＨ３であることが好ましい。
本発明の第一の製造方法において、一般式（５）で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（５）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。
一般式（５）で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して０．５～１００モル使用すればよく、好ましくは０．６７～１０モル、より好ましくは０．８３～２モル使用すればよい。
本発明の第一の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（５）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（５）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第一の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５～９０℃程度、好ましくは１０～９０℃程度、より好ましくは２０～８０℃程度である。
本発明の第一の製造方法においては、触媒の存在下に、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体及び一般式（５）で表される化合物を反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
上記触媒としては、また、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン系触媒も挙げられる。
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体が得られる。
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（５）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１～３質量部程度、好ましくは０．０００１～１質量部程度である。
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
第二の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
一般式（７）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
一般式（７）において、Ｒｂは上記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
一般式（７）で表される化合物としては、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌであり、Ｘｂは上記に同じ。）
で表される化合物であることが好ましい。
これらの中でも、α，β－不飽和カルボン酸ハライドである一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒは上記に同じ。）
で表される化合物がより好ましい。
さらに、これらの中でも、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される化合物が更に好ましい。
本発明の第二の製造方法において、一般式（７）で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（７）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。
一般式（７）で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して０．５～１００モル使用すればよく、好ましくは０．６７～１０モル、より好ましくは０．８３～２モル使用すればよい。
本発明の第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式（７）で表される化合物のＸｂ－Ｃ（＝Ｏ）－基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（７）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
本発明の第二の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
上記エステル化反応は、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常－２０～４０℃程度である。
本発明の第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
また、反応の際に原料である一般式（７）で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体の炭素－炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ－２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ－ノナフルオロブタン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
第三の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、－ＯＲが水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエーテル単量体）が（４０～６０）／（６０～４０）であることが好ましく、（４５～５５）／（５５～４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護は、脱保護度が１～１００％になるように行うことが好ましく、３０～１００％になるように行うことがより好ましい。
上記脱保護度は、１Ｈ－ＮＭＲにより、脱保護反応前後での１．０～１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（－Ｃ（ＣＨ ３ ）３）由来のプロトンの積分値と、２．２～２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（－ＣＨ ２ －ＣＨ－）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ－３００
一般式（９）におけるＲとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。）、炭素数１～６のアルコキシメチル基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドルピラニル基、またはトリアルキルシリル基（－Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基またはアリール基である。）が好ましく、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３がより好ましい。ビニルエーテル単量体としては、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテル（ｔ－ブチルビニルエーテル）が好ましい。
一般式（５）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第一の製造方法において詳述した内容が適用できる。
第四の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第三の製造方法において詳述した方法が使用できる。含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）で表される化合物とを反応させる方法は、第二の製造方法において詳述した方法が使用できる。
一般式（７）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第二の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式（９）で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第三の製造方法において詳述した内容が適用できる。
硬化性組成物及び硬化物
本発明の含フッ素重合体（ａ）を含む硬化性組成物も本発明の１つである。
本発明の硬化性組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素－炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリンプロパン－１－オン等。
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
その他：ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
本発明の硬化性組成物は、溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。溶剤（ｃ）は、含フッ素重合体（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合体（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
またさらに、含フッ素重合体（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ－２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ－ノナフルオロブタン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２－（ＣＨ２）ｎ３－ＯＨ（式中、ｎ２は１～３の整数であり、ｎ３は１～６の整数である）で示される化合物、Ｆ－（ＣＦ２）ｎ２－（ＣＨ２）ｎ３－ＯＨ（式中、ｎ２は１～５の整数であり、ｎ３は１～６の整数である）で示される化合物、（ＣＦ３）２－ＣＨ－ＯＨで示される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、含フッ素重合体を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、含フッ素重合体を溶解させるものであればよい。例えば、Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２－（ＣＨ２）ｎ３－ＯＨ（式中、ｎ２は１～３の整数であり、ｎ３は１～６の整数である）で示される化合物、Ｆ－（ＣＦ２）ｎ２－（ＣＨ２）ｎ３－ＯＨ（式中、ｎ２は１～５の整数であり、ｎ３は１～６の整数である）で示される化合物、（ＣＦ３）２－ＣＨ－ＯＨで示される化合物等が好ましい具体例である。
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いてもよいが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０～３０重量％添加するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系単量体等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系単量体等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素－炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素－炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。好ましくは多官能の単量体である
これらの炭素－炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素重合体（ａ）の側鎖の炭素－炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α－フルオロアクリル酸、α－フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２～４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。）
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｘｃは上記に同じ。）
で表される化合物等が挙げられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α－フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒｆｄは炭素数１～４０の含フッ素アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒｆｅは炭素数１～４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、ＲｃはＨ又は炭素数１～３のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒｆ’は炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒｃは上記に同じである。）等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα－フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα－フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、含フッ素重合体（ａ）中の炭素－炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素重合体（ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部、さらには０．０５～２０質量部、最も好ましくは、０．１～１０質量部である。詳しくは、含フッ素重合体（ａ）中に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５～５０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは、０．５～１０モル％である。
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する含フッ素重合体の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは含フッ素重合体に対して、１～９９重量％、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
本発明の硬化性組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５～７０重量％、好ましくは１～５０重量％となるように配合するのが好ましい。また、用途によっては溶媒をまったく含まないものも好ましい
本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３～１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６～１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２～１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５～１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機化合物微粒子の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤（ｃ）に対して含フッ素重合体（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物も本発明の１つである。例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の含フッ素重合体（ａ）中の炭素－炭素二重結合が分子間で重合し、含フッ素重合体（ａ）中の炭素－炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止膜の材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
本発明の硬化物の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材（または充填材）なども挙げられる。
本発明の硬化物は、透明性に優れるため、光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や、ＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子、カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーティング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
特に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が非常に低い屈折率を有することから、本発明の硬化性組成物は、反射防止膜の材料として好適である。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる反射防止膜も本発明の１つである。
本発明の反射防止膜の形成は、上述の硬化性組成物を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚さの硬化被膜としてもよく、また、基材との間に１つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。
本発明の反射防止膜の屈折率は、１．４９以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが更に好ましく、１．３８以下であることが特に好ましく、１．２２以上であることがより好ましい。
本発明の反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって異なるが、０．０３μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上で、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１２μｍ以下である。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は、反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上で、７２０ｎｍ以下、好ましくは６２０ｎｍ以下となるように膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製　９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
（２）１９Ｆ－ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ－３００
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ－３００
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、－５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
（７）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
合成例１
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ－ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
合成例２
モノマーの仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ４を得た。
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析をおこなった。結果を表２に示す。
合成例５～７
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ５，Ｂ１，Ｂ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
合成例８
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ－ブタノール１５０．０ｇとｔ－ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＣ１を得た。
反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
合成例９（ケン化　不均一系）
合成例２で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ２を４ｇ、１３６ｇのＭｅＯＨ溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のＮａＯＨ粒（約０．４ｇ）を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、３日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、ほぼ１００％であるＴＦＥ／ビニルアルコールポリマー　Ａ２－１００を得た。
合成例１０（ケン化　均一系）　
合成例１で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ１を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー　Ａ１－３４を得た。
合成例１１～１３（ケン化　均一系）　
合成例１０のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ１－４５、Ａ１－８６、Ａ１－９６を得た。表３にまとめる。
合成例１４～１８（ケン化　均一系）　
合成例１０のケン化時間を１日とし、合成例３～７で得られたポリマーを用いる以外は合成例１０と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表３にまとめる。
合成例１９（脱保護工程）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例８で得られたＴＦＥ／ｔ－ブチルビニルエーテルポリマーＣ１（ＴＦＥ／ｔ－ブチルビニルエーテル＝４８／５２（モル比））２．６３ｇ、１，４－ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ　ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲにより、脱保護反応前後での１．０～１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（－Ｃ（ＣＨ ３ ）３）由来のプロトンの積分値と、２．２～２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（－ＣＨ ２ －ＣＨ－）由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、９７％であるＴＦＥ／ビニルアルコール／ｔ－ブチルビニルエーテルポリマーＣ１－９７を得た。結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
実施例１
２．１ｇのポリマーＡ１－９６を２０ｇのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）溶媒に均一溶解させた。昭和電工社製カレンズＡＯＩ（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ）を２．３ｇ、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを８９μＬ添加後、室温で２４時間、攪拌した。
反応後のＤＭＦ溶液を分液漏斗に入れ、イオン交換水と酢酸ブチルを加えポリマーを抽出し、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ－ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、ポリマーを３．７ｇ得た。
ＩＲの分析結果を図１及び２に示す。明らかにポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、新たにウレタン結合（Ｎ－ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素－炭素二重結合のピークが観測された。このポリマーをＡ１－９６－ＡＯＩと称する。
実施例２～１１
表４に記載したポリマーを使用する以外は実施例１と同様にして、カレンズＡＯＩと反応させた。配合比を表４にまとめる。これらのポリマーのＩＲ分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ－ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素－炭素二重結合のピークが観測された。各ポリマーの略称も表４に示す。
実施例１２、１３
カレンズＡＯＩのかわりに昭和電工社製カレンズＭＯＩ（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ）、昭和電工社製カレンズＢＥＩを用いる以外は実施例１と同様にして反応させた。配合比を表４にまとめる。カレンズＢＥＩは以下の化学式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
得られたポリマーのＩＲ分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ－ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素－炭素二重結合のピークが観測された。各ポリマーの略称も表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
実施例１４
ポリマーＡ１－９６を２．２ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、トリエチルアミンを１．９ｇ加えた後、滴下ロートより、２－フルオロアクリル酸フロライド（ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ）を１．６ｇ、氷浴下で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。２時間攪拌後、室温にもどした。さらに４時間撹拌を継続した。
反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ－ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを２．２ｇ得た。
これらの後処理操作をすべて６０℃を超えないようにして行った。以降の実施例に関してもすべて同様である。
このポリマーを１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
において、ｍ：ｎ＝１０：９０のポリマーであった。このポリマーをＡ１－９６－Ｆ－１００と称する。
実施例１５
実施例１４において、ポリマー（Ａ１－９６）を２．１ｇ、トリエチルアミンの量を０．９２ｇ、２－フルオロアクリル酸フロライドの量を０．７７ｇとした以外は同様にして反応を行い、式（１０）においてｍ：ｎ＝５５：４５の不飽和基含有ポリマーを１．８ｇ得た。このポリマーをＡ１－９６－Ｆ－５０と称する。
実施例１６
ポリマー（Ａ１－９６）を２．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、撹拌装置、温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、トリエチルアミンを０．９２ｇ加えた後、滴下ロートより、メタリル酸クロライド（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ）を０．８７ｇ、氷浴下で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。２時間攪拌後、室温にもどした。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４時間撹拌を継続した。
反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ－ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを１．５ｇ得た。このポリマーを１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
において、ｍ：ｎ＝５３：４７のポリマーであった。このポリマーをＡ１－９６－Ｍ－５０と称する。
実施例１７
実施例１６において、メタリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドを０．７５ｇ用いた以外は同様にして反応を行い、下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
に示す不飽和基含有ポリマー（ｍ：ｎ＝５６：４４）を１．５ｇ得た。このポリマーをＡ１－９６－Ａ－５０と称する。
実施例１８
実施例１４において、ポリマー（Ｃ１－９７）を２．２ｇ、トリエチルアミンの量を０．９５ｇ、２－フルオロアクリル酸フロライドの量を０．７８ｇとした以外は同様にして反応を行い、式（１０）においてｍ：ｎ＝５４：４６の不飽和基含有ポリマーを１．５ｇ得た。このポリマーをＣ１－９７－Ｆ－５０と称する。
実施例１４～１８の結果を表５にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
実施例１９（硬化性組成物の作製）
以下の配合に従って硬化性組成物を調製した。表６に各組成の配合量を示す。
ポリマー（Ａ１－９６－ＡＯＩ）　　　　　　　　　　　　　５０質量部
４ＦＡ（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）　　　　　　　　３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）　　　２０質量部
ダロキュアＭＢＦ（チバスペシャリティケミカルズ社製）　　　４質量部
ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
ついで、調製した硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表７に示す。評価基準は以下のとおりである。
　　○：透明でかつ均一である。
　　△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
　　×：不透明、白濁。
ついで、つぎの要領で硬化させて作製した硬化フィルムの外観、屈折率（ｎ）、耐溶剤性（酢酸ブチル）および耐熱性（１５０℃）を調べた。結果を表７に示す。
（硬化フィルムの作製）
シリコンウェハー上に硬化性組成物をスピンコートし、膜厚が約０．１μｍになるように塗布し、風乾後、２００℃の送風式乾燥機にて１０分間、乾燥後、ベルトコンベア式のＵＶ露光機にて、上部より、１５００ｍＪ／ｃｍ２Ｕの強度で紫外線を照射して硬化させた。
外観、耐溶剤性および耐熱性の評価基準を以下に示す。
（外観）
ＵＶ硬化させた硬化物を目視で評価した。
　　○：透明でかつ均一である。
　　△：一部に白濁（にごり）が認められる。
　　×：不透明、白濁。
（耐溶剤性）
室温で、ＵＶ硬化後のサンプルの表面に酢酸ブチルを数滴おとし、１分後にキムワイプで拭き取り、目視で観察した。
　　○：目視で膨潤が見られない。
　　△：目視で膨潤が見られる。
　　×：溶解する。
（耐熱性）
耐熱性は１５０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察した。
　　○：目視で変化が見られない。
　　△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
　　×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
屈折率は分光エリプソメータにより５５０ｎｍでの屈折率の値を算出した。
実施例２０～２６
表６に示す配合に従って硬化性組成物を調製し、実施例１９と同様に各種物性を測定した。結果を表７に示す。
比較例１
ポリマーとして、末端二重結合を有さないＡ１を用いた以外は実施例１９と同様に硬化性組成物を調製し、実施例１９と同様に各種物性を測定した。結果を表７に示す。
比較例２
ポリマーとして、末端二重結合を有さないＡ１－９６を用いた以外は実施例１９と同様に硬化性組成物を調製し、実施例１９と同様に各種物性を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
本発明の含フッ素重合体は、容易に硬化させることができることから、反射防止膜等の光学材料、塗料の原料、太陽電池の封止材料、防汚剤、撥剤等として好適に利用できる。

Claims (15)

  1. 含フッ素単量体に基づく重合単位、
    任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、
    一般式（１）：－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－（Ｌ）ｌ－Ｒｂ）－
    （式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、
    を含むことを特徴とする含フッ素重合体。
  2. Ｒｂは、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基である請求項１記載の含フッ素重合体。
  3. Ｌは、一般式（４）：
    －（Ｃ＝Ｏ）ｓ－（Ｎ－Ｈ）ｐ－
    （式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基である請求項１又は２記載の含フッ素重合体。
  4. 含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０～７０）／（０～６９）／（１～７０）である請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
    含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
    前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
    前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
    （式中Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  6. 一般式（５）で表される化合物は、一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される化合物である請求項５記載の製造方法。
  7. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
    含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
    前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
    前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
    Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
    （式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  8. 一般式（７）で表される化合物は、一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。）で表される化合物である請求項７記載の製造方法。
  9. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
    含フッ素単量体と一般式（９）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
    （式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
    前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
    前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（５）：
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒｂ
    （式中Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  10. 一般式（５）で表される化合物は、一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１～２０の整数であり、ｋは１～１０の整数であり、２ｊ＋１－ｋは０以上の整数である。）で表される化合物である請求項９記載の製造方法。
  11. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
    含フッ素単量体と一般式（９）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲ
    （式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
    前記含フッ素単量体／アルキルビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
    前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（７）：
    Ｘｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｂ
    （式中、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  12. 一般式（７）表される化合物は、一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、ＸｂはＨＯ－、Ｒ１０Ｏ－、Ｆ－又はＣｌ－であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。）で表される化合物である請求項１１記載の製造方法。
  13. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体を含む硬化性組成物。
  14. 請求項１３記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  15. 請求項１３記載の硬化性組成物を硬化して得られる反射防止膜。
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