JP4500091B2 - Circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板などの電子材料分野に用いられる回路基板に関し、さらに詳しくは絶縁層と導電層を交互に積み上げたビルドアップ方式の回路基板に関するものであり、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤を含まず、微細配線化、高インピーダンス精度化が可能な、無電解メッキによる導電層形成を行ってなる回路基板に関するものである。 The present invention relates to a circuit board used in the field of electronic materials such as a semiconductor substrate, and more particularly to a build-up type circuit board in which insulating layers and conductive layers are alternately stacked, and contains a halogen-containing flame retardant and a phosphorus-containing flame. The present invention relates to a circuit board in which a conductive layer is formed by electroless plating, which does not include a flame retardant and can be made into fine wiring and high impedance accuracy.
電子材料分野では、火災に対する安全性を確保するために難燃性が要求されている。プリント配線板用、半導体基板用の積層板材料に関しては、その代表的な規格としてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＵＬ９４規格があり、垂直燃焼試験で好ましくはＶ−１、より好ましくはＶ−０の条件に合格することが求められる。これまでに当該分野で使用されている樹脂はいずれもこの条件に合格するために、含臭素化合物などの含ハロゲン化合物を難燃剤として含有している。これら含ハロゲン化合物は高度な難燃性を有するが、例えば芳香族臭素化合物は熱分解により腐食性を有する臭素、臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下では毒性の高い化合物を形成する可能性がある（非特許文献１参照）。 In the field of electronic materials, flame retardancy is required to ensure fire safety. As for typical laminated board materials for printed wiring boards and semiconductor substrates, Underwriters Laboratories Inc. UL94 standard is required, and it is required to pass the condition of V-1, more preferably V-0, in the vertical combustion test. All the resins used in the field so far contain a halogen-containing compound such as a bromine-containing compound as a flame retardant in order to pass this condition. These halogen-containing compounds have high flame retardancy. For example, aromatic bromine compounds not only generate corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition, but also form highly toxic compounds in the presence of oxygen. There is a possibility (see Non-Patent Document 1).
このような理由からハロゲン化合物を含まない材料、所謂「ハロゲンフリー」の材料が研究開発されている（例えば特許文献１等参照）。その中で含ハロゲン化合物に替わる難燃剤として、赤リン等の含リン化合物が中心的に検討されてきた。しかしながら、含リン難燃剤は燃焼時にホスフィンなどの有毒リン化合物を発生する恐れがある上、含リン化合物難燃剤として代表的なリン酸エステルを使用した場合、組成物の耐湿性が著しく損なわれるという欠点がある。 For these reasons, materials that do not contain halogen compounds, so-called “halogen-free” materials, have been researched and developed (see, for example, Patent Document 1). Among them, phosphorus-containing compounds such as red phosphorus have been mainly studied as flame retardants replacing halogen-containing compounds. However, phosphorus-containing flame retardants may generate toxic phosphorus compounds such as phosphine during combustion, and when a typical phosphate ester is used as a phosphorus-containing compound flame retardant, the moisture resistance of the composition is significantly impaired. There are drawbacks.
一方、他の難燃剤として金属水酸化物が知られており、例えば水酸化アルミニウムは、加熱時に結晶水を放出する以下のような反応により難燃剤としての効果があることが知られている。 On the other hand, metal hydroxides are known as other flame retardants. For example, aluminum hydroxide is known to have an effect as a flame retardant by the following reaction that releases crystal water when heated.
2Al(OH)3 → Al2O3＋ 3H2O
しかしながら、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を単独で難燃剤として使用する場合、求められる難燃性能を得るためには多量の添加が必要である。一般的なエポキシ樹脂を使用し、水酸化アルミニウムを難燃剤として添加した積層板の場合では、ＵＬ９４規格のＶ−０レベルを達成するのに必要な水酸化アルミニウムの添加量は、樹脂組成物の７０ｗｔ％〜７５ｗｔ％程度、燃焼しにくい骨格の樹脂を使用した場合でも５０ｗｔ％程度の水酸化アルミニウムの添加が必要となることが多い（非特許文献２参照）。水酸化アルミニウムの添加量が多い場合、樹脂組成物およびその樹脂により形成される絶縁層を持つ回路基板の性能、特に酸・アルカリに対する耐薬品性が著しく低下する傾向にある。エッチング、メッキ処理などの回路加工は過酷な酸性、アルカリ性条件の下で行われることから、これら耐薬品性の劣る絶縁層を持つ回路基板の信頼性は十分でなく、改善が要求されている。
2Al (OH) 3 → Al 2 O 3 + 3H 2 O
However, when a metal hydroxide such as aluminum hydroxide is used alone as a flame retardant, a large amount of addition is necessary to obtain the required flame retardant performance. In the case of a laminate using a general epoxy resin and aluminum hydroxide added as a flame retardant, the amount of aluminum hydroxide required to achieve the UL94 standard V-0 level is Even when a resin having a skeleton that hardly burns, such as about 70 wt% to 75 wt%, it is often necessary to add about 50 wt% of aluminum hydroxide (see Non-Patent Document 2). When the amount of aluminum hydroxide added is large, the performance of the circuit board having the resin composition and the insulating layer formed of the resin, particularly the chemical resistance against acids and alkalis, tends to be remarkably lowered. Since circuit processing such as etching and plating is performed under severe acidic and alkaline conditions, the reliability of the circuit board having an insulating layer with poor chemical resistance is not sufficient, and improvement is required.
一方、軽薄短小を要求される電子部品分野においては、ますます高密度化、微細配線化が求められるとともに、高速化のための高いインピーダンスコントロール精度が要求されている。高い精度でインピーダンスをコントロールするためには、形成された回路の平坦性、エッチングファクターなどで表される回路断面の形状特性などが良好である必要がある。そのような回路を形成するための手法としてメッキレジストを用いた無電解メッキによる回路形成がある（特許文献２参照）。無電解メッキの回路形成は、一般的に高アルカリ性の水溶液中、高温下で長時間行われるものであり、上記耐薬品性の低下した絶縁層を持つ回路基板上に回路形成した場合、侵食されて発生した絶縁層中の成分がメッキ液を汚染したり、メッキされた導体層と絶縁層の間の接着強度が弱かったり、形成された回路基板の耐熱性が不十分であったりした。
本発明の目的は、ハロゲンフリー・リンフリーで、かつ耐薬品性が良好な、無電解メッキによる導電層形成を行った回路基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a circuit board on which a conductive layer is formed by electroless plating which is halogen-free and phosphorus-free and has good chemical resistance.
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無電解メッキにより導電層を形成する回路基板において、無電解めっきを施すための絶縁層が、ハロゲン原子・リン原子を実質的に含まなくても十分な難燃性を有し耐薬品性に優れたものを提供できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present invention provides a circuit board in which a conductive layer is formed by electroless plating, wherein the insulating layer for electroless plating substantially contains halogen atoms and phosphorus atoms. The present inventors have found that it is possible to provide a material having sufficient flame retardancy and excellent chemical resistance even if not required.
即ち、本発明は、以下に関するものである。
１）導電層が無電解メッキにより形成された回路基板であって、無電解メッキの施される絶縁層にハロゲン元素を実質的に含まないことを特徴とする回路基板であり、好ましくは
２）無電解メッキの施される絶縁層が、更にリン元素を実質的に含まないものである１）記載の回路基板、更に好ましくは、
３）無電解メッキの施される絶縁層を形成する樹脂組成物が、樹脂分の質量の合計に対し、マレイミド基を有する化合物を窒素換算で２．０％以上含有するものである１）又は２）記載の回路基板、であり、より更に好ましくは
４）無電解メッキの施される絶縁層を形成する樹脂組成物中に水酸化アルミニウムを含有するものである１）〜３）記載の回路基板。
That is, the present invention relates to the following.
1) A circuit board in which a conductive layer is formed by electroless plating, wherein the insulating layer to which electroless plating is applied is substantially free of halogen elements, and preferably 2) The circuit board according to 1), wherein the insulating layer to which electroless plating is applied further does not substantially contain phosphorus element, more preferably,
3) The resin composition forming the insulating layer to be electrolessly plated contains 2.0% or more of a compound having a maleimide group in terms of nitrogen with respect to the total mass of the resin 1) or 2) The circuit board according to 1), more preferably 4) The circuit according to 1) to 3), wherein the resin composition forming the insulating layer to be subjected to electroless plating contains aluminum hydroxide. substrate.
本発明の回路基板は、無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキが施される絶縁層がハロゲンフリー、リンフリーでありながら難燃性の要求に応えることができ、かつ高い耐薬品性を持つものである。そのため高温・高アルカリ性の過酷な条件が必要な無電解めっきによる回路形成時にめっき液を汚染することがなく、また形成される回路基板の耐熱性も十分である。 In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating, and the insulating layer to which electroless plating is applied can meet the demand for flame retardancy while being halogen-free and phosphorus-free, and high It has chemical resistance. Therefore, the plating solution is not contaminated during circuit formation by electroless plating that requires severe conditions of high temperature and high alkalinity, and the heat resistance of the circuit board to be formed is sufficient.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキが施される絶縁層にはハロゲン元素を実質的に含まないことを特徴としている。ここでハロゲン元素を実質的に含まない、ということは、日本プリント回路工業会によるハロゲンフリーの定義に準じ、ハロゲン元素の絶縁層中の含有量が０．０９重量％以下であることを意味する。好ましくは０．００９重量％以下であり、更に好ましくは、０．００１重量%以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The circuit board of the present invention is characterized in that a conductive layer is formed by electroless plating, and the insulating layer to which electroless plating is applied substantially does not contain a halogen element. Here, substantially not containing a halogen element means that the content of the halogen element in the insulating layer is 0.09% by weight or less in accordance with the definition of halogen-free by the Japan Printed Circuit Industry Association. . Preferably it is 0.009 weight% or less, More preferably, it is 0.001 weight% or less.
また本発明の回路基板において、無電解メッキの施される絶縁層には更にリン元素を実質的に含まないことが好ましい。リン元素を実質的に含まない、ということについても上述のハロゲンフリーの定義に準じ、リン元素の絶縁層中の含有量が０．０９重量％以下であることを意味するものとする。リン元素の絶縁層中の含有量は、より好ましくは０．００９重量%以下、より更に好ましくは０．００１重量%以下である。 In the circuit board of the present invention, it is preferable that the insulating layer to be electrolessly plated does not further contain a phosphorus element. Containing substantially no phosphorus element also means that the content of phosphorus element in the insulating layer is 0.09% by weight or less in accordance with the above-mentioned definition of halogen-free. The content of the phosphorus element in the insulating layer is more preferably 0.009% by weight or less, and still more preferably 0.001% by weight or less.
本発明の回路基板は、予め回路形成の行われた内層基板を用い、その上に絶縁層と導電層を交互に積層するビルドアップ方式で形成することが好ましい。内層基板としては、絶縁層の片面、または両面の導電層に回路形成の行われた基板であることが好ましく、それ以外には特に制限を受けない。絶縁層の材質としては特に制限はないが、例えばガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板など、公知の基板を使用することができる。また、回路基板の導体部分の表面はあらかじめ粗化処理等が施されてあってもよい。 The circuit board of the present invention is preferably formed by a build-up method in which an inner layer substrate on which a circuit is formed in advance is used, and insulating layers and conductive layers are alternately laminated thereon. The inner layer substrate is preferably a substrate in which a circuit is formed on one or both sides of the insulating layer, and is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular as a material of an insulating layer, For example, well-known board | substrates, such as a glass epoxy board | substrate, a polyimide board | substrate, a bismaleimide triazine board | substrate, a thermosetting polyphenylene ether board | substrate, can be used. Further, the surface of the conductor portion of the circuit board may be subjected to a roughening process or the like in advance.
本発明の回路基板において、内層基板上に絶縁層を形成するにあたっては公知の手法を用いて行ってよく、特に制限を受けない。具体的には、例えば基材に樹脂が含浸されたプリプレグを用いる方法、離型フィルムなどのフィルム上に樹脂が塗布された層間絶縁シートを用いる方法、またはプリプレグの片面もしくは両面に層間絶縁シートが積層された複合層間絶縁材を用いる方法等が挙げられる。 In the circuit board of the present invention, the insulating layer may be formed on the inner layer substrate using a known method, and is not particularly limited. Specifically, for example, a method of using a prepreg in which a substrate is impregnated with a resin, a method of using an interlayer insulating sheet in which a resin is applied on a film such as a release film, or an interlayer insulating sheet on one or both sides of a prepreg Examples include a method using a laminated composite interlayer insulating material.
プリプレグを用いる場合の具体的な例としては、内層基板上にプリプレグを積層後、最外層に銅箔を配置し、加熱・加圧条件下でプレス加工を行い、絶縁層が硬化した後に銅箔を除去することにより絶縁層を形成する方法などが挙げられる。無電解メッキによって形成される導電層と無電解メッキの施される絶縁層との間の接着強度を向上するために、絶縁層の表面粗度を調整することが好ましい。そのため内層基板上にプリプレグを積層する際は、最外層に配置する銅箔の絶縁層と接する側の表面粗度を変化させることにより、形成される絶縁層の表面粗度を所望の程度とすることができる。加熱・加圧条件下での加工の条件としては、特に限定されるものではないが、加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力は好ましくは１．０〜１０ＭＰａ程度であり、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。 As a specific example of using a prepreg, after laminating a prepreg on an inner layer substrate, a copper foil is disposed on the outermost layer, and pressing is performed under heating and pressure conditions, and after the insulating layer is cured, the copper foil For example, a method of forming an insulating layer by removing can be used. In order to improve the adhesive strength between the conductive layer formed by electroless plating and the insulating layer subjected to electroless plating, it is preferable to adjust the surface roughness of the insulating layer. Therefore, when laminating the prepreg on the inner layer substrate, the surface roughness of the insulating layer to be formed is set to a desired level by changing the surface roughness of the copper foil disposed on the outermost layer in contact with the insulating layer. be able to. The processing conditions under heating / pressurizing conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, and the pressure is preferably 1.0. About 10 to 10 MPa, and the heating and pressing time is about 10 to 300 minutes.
層間絶縁シートを用いる場合の具体的な例としては、内層基板上に離型フィルムを外側になるように配置して層間絶縁シートを積層し、真空ラミネーターなどにおいて加熱・加圧条件下でラミネートを行い、その後加温することで樹脂を硬化し絶縁層を形成する方法などが挙げられる。絶縁層の表面粗度を調整するためには、絶縁層形成後に酸・酸化剤溶液中に浸漬することにより絶縁シート中の可溶性成分を溶解させ、表面の粗度を所望の程度とすることができる。加熱硬化の条件は１５０℃以上２５０℃未満の条件で、３０分〜２時間程度の範囲であることが好ましい。 As a specific example of using an interlayer insulating sheet, an interlayer insulating sheet is laminated on an inner layer substrate so that a release film is placed on the outside, and laminated under a heating / pressurizing condition in a vacuum laminator or the like. And a method of curing the resin to form an insulating layer by heating. In order to adjust the surface roughness of the insulating layer, it is possible to dissolve the soluble components in the insulating sheet by dipping in the acid / oxidant solution after forming the insulating layer, so that the surface roughness becomes a desired level. it can. The conditions for heat curing are preferably 150 ° C. or more and less than 250 ° C., and preferably in the range of about 30 minutes to 2 hours.
複合層間絶縁材を用いる場合の具体的な例としては、プリプレグの片面または両面に層間絶縁シートを配置し、ロールラミネーターなどで加熱・加圧下で圧着することにより形成した複合層間絶縁材を、内層基板上に離型フィルムを外側になるように配置して積層し、真空ラミネーターなどにおいて加熱・加圧条件下でラミネートを行い、その後加温することで樹脂を硬化し絶縁層を形成する方法などが挙げられる。絶縁層の表面粗度を調整するため方法としては、絶縁層形成後に酸・酸化剤溶液中に浸漬することにより絶縁シート中の可溶性成分を溶解させ、表面の粗度を所望の程度とする方法が挙げられる。加熱硬化の条件は１５０℃以上２５０℃未満の条件で３０分〜２時間の範囲であることが好ましい。 As a specific example in the case of using a composite interlayer insulation material, an interlayer insulation sheet formed by placing an interlayer insulation sheet on one or both sides of a prepreg and press-bonding with a roll laminator or the like under heat and pressure is used as an inner layer. A method in which a release film is placed and laminated on the substrate, laminated under a heating / pressurizing condition in a vacuum laminator, etc., and then heated to cure the resin and form an insulating layer, etc. Is mentioned. As a method for adjusting the surface roughness of the insulating layer, a method in which soluble components in the insulating sheet are dissolved by dipping in an acid / oxidant solution after the insulating layer is formed, and the surface roughness is adjusted to a desired level. Is mentioned. The heat curing conditions are preferably in the range of 30 minutes to 2 hours under conditions of 150 ° C. or more and less than 250 ° C.
本発明の回路基板では、内層基板上に形成された絶縁層の任意の位置に層間接続用のスルーホール、ビアホールを形成することが可能である。スルーホールまたはビアホールの形成は、公知の方法を用いることができ、具体的にはドリルおよび／またはレーザーにより穴開けを行うことができる。 In the circuit board of the present invention, through holes and via holes for interlayer connection can be formed at arbitrary positions of the insulating layer formed on the inner layer substrate. A known method can be used to form the through hole or the via hole. Specifically, the hole can be formed by a drill and / or a laser.
スルーホールまたはビアホール中のスミア除去のため、また、層間絶縁シートを使用する場合は、さらに絶縁層表面を粗化するため、酸・酸化剤溶液中でデスミア処理および粗化処理を行うことが好ましい。粗化処理の方法は公知のものを利用することができ、具体的には過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素と硫酸の混合液、硝酸などの酸・酸化剤溶液等を用いて粗化処理を行うことができる。 In order to remove smear in through holes or via holes, and when an interlayer insulating sheet is used, it is preferable to perform desmear treatment and roughening treatment in an acid / oxidant solution in order to further roughen the surface of the insulating layer. . A known roughening method can be used. Specifically, a permanganate, a dichromate, a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, an acid / oxidizer solution such as nitric acid, or the like is used. Roughening treatment can be performed.
ついでメッキレジスト層を形成することが好ましい。メッキレジスト層は感光性ポリイミドなどの永久レジストを用いても良いし、剥離可能なレジスト層を用いても良い。その後無電解メッキを行い導体層を形成することにより、アディティブ方式の回路形成を行うことができる。また本発明の回路基板では、無電解メッキにより形成された導電層に、さらに電解メッキを用いることによりセミアディティブ方式の回路形成を行うこともできる。導体層形成後に好ましくは１５０℃〜２５０℃で１５分〜９０分程度熱処理することにより、樹脂組成物の硬化を促進し、耐熱性、ピール強度の改善を行うこともできる。 Next, it is preferable to form a plating resist layer. As the plating resist layer, a permanent resist such as photosensitive polyimide may be used, or a peelable resist layer may be used. Thereafter, electroless plating is performed to form a conductor layer, whereby an additive circuit can be formed. In the circuit board of the present invention, a semi-additive circuit can be formed by further using electrolytic plating on the conductive layer formed by electroless plating. After the conductor layer is formed, the resin composition is preferably heat treated at 150 ° C. to 250 ° C. for about 15 minutes to 90 minutes, thereby promoting the curing of the resin composition and improving heat resistance and peel strength.
無電解メッキする金属種は特に制限を受けないが、銅、銀、金などで行うことが好ましい。無電解メッキの方法についても、公知の方法を用いることができ、特に制限を受けないが、好ましくは絶縁層表面上にＰｄなどのメッキシーズを析出させた後メッキする置換メッキや、酸化・還元反応を用いて電気学的にメッキ析出を行う還元メッキなどが挙げられる。 The metal species to be electrolessly plated is not particularly limited, but is preferably made of copper, silver, gold or the like. As the electroless plating method, a known method can be used, and there is no particular limitation. However, it is preferable to substitute plating plating after depositing a plating seed such as Pd on the surface of the insulating layer, or oxidation / reduction. Examples thereof include reduction plating in which plating is electrically deposited using a reaction.
本発明の回路基板は、無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物としては、本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキが施される絶縁層が実質的にハロゲン原子を含まず、更に好ましくは実質的にリン原子を含まないものでありながら難燃性の要求に応えることができ、かつ高い耐薬品性を持つものである。 The circuit board of the present invention has a conductive layer formed by electroless plating. As a resin composition for forming an insulating layer to be electrolessly plated, the circuit board of the present invention has a conductive layer formed by electroless plating. The insulating layer to be electrolessly plated is substantially free of halogen atoms, more preferably substantially free of phosphorus atoms, yet can meet the demand for flame retardancy and is high It has chemical resistance.
以下に本発明の回路基板で無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物の好ましい例を詳細について説明する。 Hereinafter, preferred examples of the resin composition for forming an insulating layer to be subjected to electroless plating on the circuit board of the present invention will be described in detail.
本発明の回路基板で無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物には、樹脂分の質量の合計に対し、マレイミド基を有する化合物を窒素換算で２．０％以上含有するものが好ましい。より好ましくは、３．０％以上７．５％以下、更に好ましくは４．０％以上７．０％以下である。これを満たす好ましい具体例としては、（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物を挙げることができる。 The resin composition for forming an insulating layer to be electrolessly plated on the circuit board of the present invention preferably contains 2.0% or more of a compound having a maleimide group in terms of nitrogen with respect to the total mass of the resin component. . More preferably, they are 3.0% or more and 7.5% or less, More preferably, they are 4.0% or more and 7.0% or less. Preferable specific examples satisfying this include (A) a compound containing at least two maleimide groups.
（Ａ）少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物
本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物は、少なくとも二つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
(A) Compound containing at least two maleimide groups The compound containing at least two maleimide groups used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least two maleimide groups. Is a compound represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ１はｍ価の有機基を示す。ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。Ｒ１が示す有機基としては、下記一般式（２−１）ないし（２−３）からなる群より選ばれるものが好ましく例示される。 In the formula, R1 represents an m-valent organic group. m is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is 2-10. Preferred examples of the organic group represented by R1 include those selected from the group consisting of the following general formulas (2-1) to (2-3).
（式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−（単結合）、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示す。Ｙは互いに同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または水素原子を示す。） (In the formula, Xs may be the same or different from each other, and —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (C 2 H 5 ) 2 —, —CO—, —O—, — ( single bond), - indicating the shown .Y may be the same or different from each other, -CH 3, -CH 2 CH 3 , or a hydrogen atom) - S- or -SO 2.
本発明で用いることのできる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1，1−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。 Specific examples of the compound containing at least two or more maleimide groups that can be used in the present invention include, for example, N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N ′-[1,3- (2-Methylphenylene)] bismaleimide, N, N ′-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (4 -Maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ketone, 1,4-bis (maleimidomethyl) benzene, 1,3-bis ( 3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4 (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- And bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane.
また本発明で用いられる少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物として、下記一般式（３） Moreover, as a compound containing the at least 2 or more maleimide group used by this invention, following General formula (3)
（式中、ｎは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物、および下記一般式（４） (Wherein n is an average value of 0 to 10), a compound containing a maleimide group, and the following general formula (4)
（式中、ｐは平均値で０〜１０である。）で表されるマレイミド基を含む化合物なども挙げられる。これらのマレイミド基を含む化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの二つ以上のマレイミド基を含む化合物はあらかじめ単独もしくは２種以上の組み合わせでプレポリマー化した上で用いてもよいし、後述の（Ｃ）の樹脂成分とプレポリマー化した上で用いてもよい。 (Wherein, p is an average value of 0 to 10), and a compound containing a maleimide group. These maleimide group-containing compounds (A) can be used alone or in combination of two or more. These compounds containing two or more maleimide groups may be used in advance after prepolymerization alone or in combination of two or more, or may be used after prepolymerization with the resin component (C) described later. Also good.
少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して、マレイミド基を含む化合物（Ａ）中の窒素原子含有量として好ましくは２．０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以上７．５質量％以下の量で含有することが望ましい。 The content of the compound (A) containing at least two or more maleimide groups is a nitrogen atom in the compound (A) containing maleimide groups with respect to the total mass of the resin components excluding the inorganic components in the resin composition. The content is preferably 2.0% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 7.5% by mass or less.
樹脂組成物中の少なくとも二つ以上のマレイミド基を含む化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内にある方が、得られる樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な難燃性を有する。マレイミド基を含む化合物（Ａ）中の窒素原子含有量は最大で約１４％程度であるため、他の樹脂成分の合計量は最大で約８０質量％程度である。 If the content of the compound (A) containing at least two or more maleimide groups in the resin composition is within the above range, the substrate obtained from the resulting resin composition, the laminate, etc. have sufficient flame retardancy. Have. Since the nitrogen atom content in the compound (A) containing a maleimide group is about 14% at the maximum, the total amount of other resin components is about 80% by mass at the maximum.
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物中に（Ａ）の他に更に
（Ｂ）水酸化アルミニウム、（Ｃ）他の樹脂成分、（Ｄ）粗化用可溶性成分、を含むことが好ましい。
In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating. In addition to (A), (B) aluminum hydroxide, (C) in addition to (A) in the resin composition for forming the insulating layer to be electrolessly plated. It is preferable to contain another resin component, (D) a soluble component for roughening.
（Ｂ）水酸化アルミニウム
本発明において用いられる水酸化アルミニウムは、一般的に用いられる水酸化アルミニウム、または水和アルミナであれば特に制限を受けない。これら水酸化アルミニウムの化学式はAl(OH)3、またはAl2O3・3H2Oで示される。水酸化アルミニウムは、加熱時に結晶水を放出し、難燃剤として機能するのみでなく、酸、酸化剤の溶液中で比較的可溶性が高いため、後述するような粗化用可溶性成分としても機能する。
(B) Aluminum hydroxide The aluminum hydroxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used aluminum hydroxide or hydrated alumina. The chemical formula of these aluminum hydroxides is represented by Al (OH) 3 or Al 2 O 3 .3H 2 O. Aluminum hydroxide releases crystal water when heated and functions not only as a flame retardant, but also as a soluble component for roughening as described later because it is relatively highly soluble in acid and oxidizer solutions. .
水酸化アルミニウムとしては、不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有量が低いことが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量としては好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．２％以下、より更に好ましくは０．１％以下である。水酸化アルミニウム中に不純物として含まれるＮａ2Ｏ量が多い場合は洗浄を行う方法、特開平８−３２５０１１号公報などに記載されているような方法などにより、含有するＮａ2Ｏ量を０．３％未満に低減した上で用いることが好ましい。 As aluminum hydroxide, the content of Na 2 O contained as impurities is preferably low. The content of Na 2 O is preferably less than 0.3%, more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0.1% or less. METHOD If Na 2 O content contained as an impurity in the aluminum hydroxide is large for cleaning, by a method such as is described, for example, in JP-A-8-325011 discloses a Na 2 O content contained 0. It is preferable to use after reducing to less than 3%.
水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏ含有量が上記範囲内にあると、該水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物は耐熱性が高いため好ましい。耐熱性が高いことの理由は、水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏが遊離したＮａが樹脂組成物の硬化反応を阻害または急激に促進することにより樹脂組成物の硬化状態が異常になることがないためであると考えられる。さらに、Ｎａ2Ｏ含有量の低い水酸化アルミニウムは結晶水放出の最低温度が比較的高いということも耐熱性が高いことの理由の一つであると思われる。また、水酸化アルミニウム中のＮａ2Ｏ含有量が上記範囲内にあると、回路基板として使用された場合にイオンマイグレーションによる信頼性劣化を引き起こしにくく好ましい。本発明で用いられる水酸化アルミニウムの粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．１〜１０μｍのものが用いられる。これら水酸化アルミニウムは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 When the content of Na 2 O in aluminum hydroxide is within the above range, the resin composition containing aluminum hydroxide is preferable because of its high heat resistance. The reason why the heat resistance is high is that the cured state of the resin composition does not become abnormal because Na released from Na 2 O in aluminum hydroxide inhibits or rapidly accelerates the curing reaction of the resin composition. This is probably because of this. Furthermore, aluminum hydroxide having a low Na 2 O content is considered to be one of the reasons that the lowest temperature for releasing crystal water is relatively high, which is high in heat resistance. Moreover, when the content of Na 2 O in aluminum hydroxide is within the above range, it is preferable that reliability deterioration due to ion migration is unlikely to occur when used as a circuit board. The particle size of aluminum hydroxide used in the present invention is not particularly limited, but those having an average particle size of 0.1 to 10 μm are preferably used. These aluminum hydroxides can be used alone or in combination of two or more.
また上記の水酸化アルミニウムには、カップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系などのカップリング剤が使用できる。その中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に反応性の官能基をもつシラン系カップリング剤がより好ましい。 Moreover, it is preferable to use a coupling agent for said aluminum hydroxide. As the coupling agent, coupling agents such as silane, titanate, aluminate and zircoaluminate can be used. Among these, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a reactive functional group is more preferable.
シラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種類または２種類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤は予め水酸化アルミニウム表面に吸着ないしは反応により固定されていることが好ましい。カップリング剤を用いると、水酸化アルミニウムと樹脂との接着性が向上し、得られる回路基板の機械的強度、耐熱性の向上が期待できる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy. Silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc., and one or more of these are used. The These silane coupling agents are preferably fixed to the aluminum hydroxide surface by adsorption or reaction in advance. When a coupling agent is used, the adhesiveness between aluminum hydroxide and the resin is improved, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting circuit board can be expected to be improved.
水酸化アルミニウムは、樹脂成分の質量の合計を１００質量部としたときに５〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部含有することが望ましい。水酸化アルミニウムの含有量が上記範囲内にあると、難燃効果が得られワニスにしたときの粘度が適度であり作業性に優れ耐薬品性に悪影響を与えることもなく好ましい。 The aluminum hydroxide is desirably contained in an amount of 5 to 100 parts by mass, preferably 5 to 80 parts by mass when the total mass of the resin components is 100 parts by mass. When the content of aluminum hydroxide is within the above range, the flame retardancy effect is obtained, the viscosity when made into a varnish is moderate, and the workability is excellent and the chemical resistance is not adversely affected.
（Ｃ）他の樹脂成分
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物中の他の樹脂成分としては、特に制限を受けないが、熱硬化性樹脂として公知のものが１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、反応性官能基をもつポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂を用いると、熱硬化する際に（Ａ）の化合物と相溶性が良く好ましい。
(C) Other resin component In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating, and other resin components in the resin composition for forming an insulating layer to be subjected to electroless plating are particularly limited. Although it does not receive, a well-known thing as a thermosetting resin is used 1 type or in combination of 2 or more types. Specific examples include epoxy resins, phenol resins, cyanate resins, polyimide resins, acrylic resins, and polyphenylene ether resins having reactive functional groups. When an epoxy resin, a phenol resin, or a cyanate resin is used, it is preferable because of good compatibility with the compound (A) when thermosetting.
エポキシ樹脂としては特に制限を受けないが、芳香族環を多く含むエポキシ樹脂を使用すると、樹脂組成物の難燃性が向上し、難燃剤として添加する水酸化アルミニウムの量が低下するため、結果耐薬品性が向上し好ましい。芳香族環を多く含むエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、フェノールアラルキル型エポキシ、ナフトールアラルキル型エポキシ、ナフトールノボラック型エポキシなどが挙げられる。好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ、ナフトールノボラック型エポキシなどが挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, but if an epoxy resin containing a large amount of aromatic rings is used, the flame retardancy of the resin composition is improved, and the amount of aluminum hydroxide added as a flame retardant is reduced. The chemical resistance is improved, which is preferable. Epoxy resins containing many aromatic rings include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, naphthalene type epoxy, cresol novolak type epoxy, bisphenol A novolak type epoxy, phenol aralkyl type epoxy, naphthol aralkyl type epoxy, naphthol novolak type epoxy. Etc. Preferably, cresol novolac type epoxy, naphthol novolac type epoxy, and the like are used.
フェノール樹脂としては特に制限を受けないが、芳香族環を多く含むフェノール樹脂を使用すると樹脂組成物の難燃性が向上し、難燃剤として添加する水酸化アルミニウムの量が低下するため、結果耐薬品性が向上し好ましい。芳香族環を多く含むフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などが挙げられる。 The phenolic resin is not particularly limited, but if a phenolic resin containing a large amount of aromatic rings is used, the flame retardancy of the resin composition is improved and the amount of aluminum hydroxide added as a flame retardant is reduced, resulting in resistance to resistance. It is preferable because chemical properties are improved. Examples of the phenol resin containing a large amount of aromatic ring include phenol novolak resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol aralkyl resin, bisphenol A novolak resin, and the like.
シアネート樹脂とは、多官能性シアン酸エステル、またはシアン酸エステルプレポリマー、またはそれらの混合物であり、特に制限を受けない。多官能性シアン酸エステルとしては、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテルなどが挙げられる。 The cyanate resin is a polyfunctional cyanate ester, a cyanate ester prepolymer, or a mixture thereof, and is not particularly limited. Polyfunctional cyanate esters include 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether Etc.
また、これらの樹脂成分中には、熱硬化した際に（Ａ）の化合物との相溶性が悪くならない範囲で、熱可塑性の樹脂成分を添加することができる。これら熱可塑性樹脂成分は樹脂組成物がシート成形された際に可とう性を付与したり、電気特性を改良したりすることができる。また、これら熱可塑性樹脂成分は、後述する（Ｄ）の成分のように粗化用可溶性成分として機能するものもある。熱可塑性成分として具体的にはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンアクリルゴムなどが挙げられるが、特に制限はない。これら熱可塑性樹脂は一部をエポキシ基、マレイン酸基、イミド基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基などで変性してあってもよい。これら熱可塑性樹脂の分子量の範囲は１０００〜１００００００程度が好ましい。特に好ましくは１０００〜１００００程度である。分子量の範囲が上記の範囲にある場合、熱硬化に際して（Ａ）の化合物と相溶性が良好であり、好ましい。 Further, a thermoplastic resin component can be added to these resin components as long as the compatibility with the compound (A) does not deteriorate upon thermosetting. These thermoplastic resin components can impart flexibility or improve electrical characteristics when the resin composition is formed into a sheet. Some of these thermoplastic resin components function as a soluble component for roughening as in the component (D) described later. Specific examples of the thermoplastic component include polyphenylene ether resin, polyimide resin, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and ethylene acrylic rubber, but are not particularly limited. These thermoplastic resins may be partially modified with an epoxy group, a maleic acid group, an imide group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, or the like. The range of the molecular weight of these thermoplastic resins is preferably about 1,000 to 1,000,000. Especially preferably, it is about 1000-10000. When the range of molecular weight is in the above range, the compatibility with the compound (A) is good at the time of thermosetting, which is preferable.
（Ｄ）粗化用可溶性成分
本発明の回路基板は、無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物中には、無電解メッキを行った際のメッキの密着強度を向上させるため、樹脂表面を粗化するための成分を添加することができる。この粗化用の成分はすなわち、酸あるいは酸化剤溶液中で溶解速度が他の樹脂成分に比較して高い、可溶性の成分である。これらの粗化用可溶性成分としては、有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状としては球状、破砕形状、針状、顆粒状などがあり、２種以上の形状を組み合わせて用いることもできる。フィラーの粒径は０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度である。フィラーの粒径の範囲が上記であると、樹脂中で均一に分散しやすいだけでなく、樹脂組成物を塗布・含浸する際に用いるワニス状となったときに沈降・凝集などが起こりにくく、作業性に優れる。またこれらのフィラーは分散性、樹脂との密着性を向上するために公知の技術で表面処理を行ってもよい。
(D) Soluble component for roughening The circuit board of the present invention has a conductive layer formed by electroless plating, and electroless plating was performed in a resin composition forming an insulating layer to be subjected to electroless plating. In order to improve the adhesion strength of the plating, a component for roughening the resin surface can be added. That is, the roughening component is a soluble component having a higher dissolution rate in an acid or oxidizer solution than other resin components. Examples of these soluble components for roughening include organic fillers. The filler has a spherical shape, a crushed shape, a needle shape, a granular shape, and the like, and two or more shapes can be used in combination. The particle size of the filler is about 0.1 μm to 10 μm, preferably about 0.1 μm to 5 μm. When the particle size range of the filler is the above, not only is it easy to uniformly disperse in the resin, but also precipitation and aggregation are less likely to occur when it becomes a varnish used when applying and impregnating the resin composition, Excellent workability. These fillers may be subjected to a surface treatment by a known technique in order to improve dispersibility and adhesion with a resin.
有機フィラーとしては上記の形状を持つ樹脂であれば特に制限はない。樹脂としてはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化エチレンアクリルゴムなどのゴム樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性樹脂等が使用できる。また、２種類以上の樹脂の多層構造（コア−シェル構造）となっていてもよい。これら有機フィラーの添加量としては、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。（Ｂ）の水酸化アルミニウムの添加量が比較的多い場合は、有機フィラーの添加量は非常に少量であっても十分な粗化効果を得ることができる。 If it is resin with said shape as an organic filler, there will be no restriction | limiting in particular. As the resin, rubber resins such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and carboxylated ethylene acrylic rubber, thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin, thermoplastic resins such as polyolefin resin and silicon resin, and the like can be used. Moreover, it may be a multilayer structure (core-shell structure) of two or more kinds of resins. The addition amount of these organic fillers is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the resin components excluding the inorganic components in the resin composition. is there. When the addition amount of aluminum hydroxide (B) is relatively large, a sufficient roughening effect can be obtained even if the addition amount of the organic filler is very small.
（硬化促進剤）
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類；オクチル酸亜鉛などの金属触媒化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
(Curing accelerator)
In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating, and the resin composition forming the insulating layer to be subjected to electroless plating preferably contains a curing accelerator. Examples of curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate; triethanolamine, triethylenediamine Amines such as N-methylmorpholine; metal catalyst compounds such as zinc octylate; tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triethylammonium tetraphenylborate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4 0) Undecene-7 and its derivatives. These curing accelerators can be used singly or in combination of two or more.
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂組成物中の無機成分を除いた樹脂成分の質量の合計に対して０．００５〜１０質量％の範囲で用いられるのが好ましい。 The content of these curing accelerators is desirably blended so as to obtain the desired gelation time of the varnish or prepreg described later, but generally the resin component excluding the inorganic component in the resin composition. It is preferably used in the range of 0.005 to 10% by mass with respect to the total mass.
（添加剤）
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物には用途に応じて添加剤を加えることもできる。添加剤の好ましい例としては、染料、顔料、滑剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤として一般に使用される添加剤などがあげられる。具体的な例としてはフッ素系、シリコン系、アクリル系などの消泡剤、レベリング剤が挙げられる。添加剤の含有量は、一般的には樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０００５〜１０質量部の範囲で用いられることが好ましい。
(Additive)
In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating, and an additive may be added to the resin composition for forming an insulating layer to be electrolessly plated, depending on the application. Preferable examples of the additive include dyes, pigments, lubricants, anti-settling agents, antifoaming agents, leveling agents, additives commonly used as surface tension adjusting agents, and the like. Specific examples include fluorine-based, silicon-based, and acrylic-based antifoaming agents and leveling agents. In general, the content of the additive is preferably used in the range of 0.0005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components.
（樹脂組成物の調製方法）
本発明の回路基板は無電解メッキにより導電層が形成されており、無電解メッキを施す絶縁層を形成する樹脂組成物は、例えばマレイミド基を含む化合物（Ａ）と、他の樹脂成分（Ｃ）、粗化用可溶性成分（Ｄ）とを好ましくは８０〜２００℃で、０．１〜１０時間程度加熱混合して均一な混合物とすることができる。水酸化アルミニウム（Ｂ）を加える場合は、上記の混合物を常温で粉砕し、粉末状態で混合することもできるし、以下に記述する樹脂ワニス中に水酸化アルミニウムを混合することもできる。
(Method for preparing resin composition)
In the circuit board of the present invention, a conductive layer is formed by electroless plating, and a resin composition for forming an insulating layer to be subjected to electroless plating is, for example, a compound (A) containing a maleimide group and another resin component (C ), And the soluble component for roughening (D), preferably at 80 to 200 ° C., for about 0.1 to 10 hours by heating and mixing to obtain a uniform mixture. When adding aluminum hydroxide (B), said mixture can be grind | pulverized at normal temperature, it can also mix in a powder state, and aluminum hydroxide can also be mixed in the resin varnish described below.
（樹脂ワニス）
本発明の回路基板に用いる絶縁層は、その製造に際して上記の樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂ワニスを用いることができる。樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−へプタノンなどが挙げられる。溶剤としては、比較的沸点が低いものが好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンまたはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。
(Resin varnish)
For the insulating layer used for the circuit board of the present invention, a resin varnish obtained by dissolving the above resin composition in a solvent can be used in the production. Solvents used in the resin varnish include ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxane, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone , Dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, 2-heptanone and the like. As the solvent, those having a relatively low boiling point are preferable, and methyl ethyl ketone, acetone, dioxane or a mixture containing these as a main component is preferably used.
本発明の回路基板に用いる絶縁層の製造に際して用いられる樹脂ワニスは、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。樹脂ワニス中のマレイミド基を含む化合物（Ａ）、水酸化アルミニウム（Ｂ）、他の樹脂成分（Ｃ）、粗化用可溶性成分（Ｄ）の含有量は上記樹脂組成物と同様である。 The resin varnish used in the production of the insulating layer used for the circuit board of the present invention is a resin other than the above (A), (B), (C), and (D) within the range not impairing the object of the present invention. It may contain components. The content of the compound (A) containing a maleimide group in the resin varnish, aluminum hydroxide (B), other resin component (C), and soluble component for roughening (D) is the same as that of the resin composition.
樹脂ワニスは、上記のような硬化促進剤を含有することが好ましく、含有量は上記と同様である。また樹脂ワニスは、上記樹脂組成物が含有していてもよい添加剤その他を含有することができる。樹脂ワニス中には、上記樹脂成分が、合計で好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲で含まれることが望ましい。 The resin varnish preferably contains the curing accelerator as described above, and the content is the same as above. Moreover, the resin varnish can contain the additive etc. which the said resin composition may contain. The resin varnish preferably contains the above resin components in a total amount of preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 75% by mass.
樹脂ワニスは、例えば、有機溶剤中でマレイミド基を含む化合物（Ａ）、および他の樹脂成分（Ｃ）を加熱混合して均一な溶液とすることにより調製し、その後水酸化アルミニウム（Ｂ）、粗化用可溶性成分を混合して調整することができる。加熱混合時の温度は有機溶剤の沸点にもよるが、好ましくは５０〜２００℃であり、加熱混合時間は、好ましくは０．１〜２０時間である。（Ｂ）、（Ｄ）の混合に際しては二本ロール、三本ロールなどのロール混練機を用いて常温あるいは加熱下で行っても良いし、らいかい機、ボールミル、振とう機などの機器を使用する公知の方法で行うことができる。 The resin varnish is prepared, for example, by heating and mixing the compound (A) containing a maleimide group and another resin component (C) in an organic solvent to obtain a uniform solution, and then aluminum hydroxide (B), The soluble component for roughening can be mixed and adjusted. Although the temperature at the time of heating and mixing depends on the boiling point of the organic solvent, it is preferably 50 to 200 ° C., and the heating and mixing time is preferably 0.1 to 20 hours. When mixing (B) and (D), a roll kneader such as a two-roll or a three-roll may be used at room temperature or under heating, and equipment such as a raking machine, a ball mill, and a shaker may be used. It can carry out by the well-known method to be used.
（プリプレグ）
本発明の回路基板に用いる絶縁層の一つとして用いることのできるプリプレグは、基材に上記樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙等の従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。
(Prepreg)
A prepreg that can be used as one of the insulating layers used in the circuit board of the present invention can be produced by impregnating the base material with the resin composition and then drying to remove the solvent. As a base material, all the well-known base materials used for conventional prepregs, such as a glass nonwoven fabric, a glass cloth, a carbon fiber cloth, an organic fiber cloth, paper, can be used. After applying or impregnating the resin varnish to the base material, a prepreg is produced through a drying step, and the coating method, impregnation method and drying method are not particularly limited, and conventionally known methods are used.
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、プリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下となるような条件であることが望ましい。具体的な例を挙げると、１４０℃〜２２０℃の範囲において５分〜１０分程度の滞留時間が好ましいが、連続でプリプレグの乾燥を行うような製造工程においては、温度の最適な範囲は搬送速度に依存して変化するためこの限りではない。 The drying conditions are appropriately determined depending on the boiling point of the solvent to be used, but it is desirable that the amount of the residual solvent in the prepreg is 1% by mass or less. As a specific example, a residence time of about 5 minutes to 10 minutes is preferable in the range of 140 ° C. to 220 ° C., but in the manufacturing process in which the prepreg is continuously dried, the optimum temperature range is the conveyance. This is not the case because it changes depending on the speed.
（層間絶縁シート）
本発明の回路基板に用いる絶縁層の一つとして用いることのできる層間絶縁シートは離型フィルム上に上記樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。離型フィルムとしては従来離型フィルムとして用いられる公知のフィルムが全て使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、４−メチルペンテン−１フィルム、フッ素樹脂フィルム等である。上記樹脂ワニスを上記離型フィルムに塗布した後、乾燥工程を経てフィルムを製造するが、塗布方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。
(Interlayer insulation sheet)
An interlayer insulating sheet that can be used as one of the insulating layers used in the circuit board of the present invention can be produced by applying the resin composition on a release film and then drying to remove the solvent. As the release film, all known films conventionally used as release films can be used. Specifically, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene film, a 4-methylpentene-1 film, a fluororesin film, and the like. After the resin varnish is applied to the release film, a film is produced through a drying process. However, the application method and the drying method are not particularly limited and conventionally known methods are used.
乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、プリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下となるような条件であることが望ましい。具体的な例を挙げると、１４０℃〜２２０℃の範囲において５分〜１０分程度の滞留時間が好ましいが、連続でプリプレグの乾燥を行うような製造工程においては、温度の最適な範囲は搬送速度に依存して変化するためこの限りではない。 The drying conditions are appropriately determined depending on the boiling point of the solvent to be used, but it is desirable that the amount of the residual solvent in the prepreg is 1% by mass or less. As a specific example, a residence time of about 5 minutes to 10 minutes is preferable in the range of 140 ° C. to 220 ° C., but in the manufacturing process in which the prepreg is continuously dried, the optimum temperature range is the conveyance. This is not the case because it changes depending on the speed.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１〜７
表１に示す組成のうち樹脂成分を、フラスコ内メチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒（混合比はメチルエチルケトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝４：１）中で８０℃、６時間溶解し、樹脂ワニスを得た。このようにして得られた樹脂ワニスに水酸化アルミニウム、硬化促進剤、粗化用可溶性成分、添加剤を加え均一に攪拌し、ＩＰＣタイプ１０７８のガラスクロスに含浸し、１５０℃で８分間乾燥して厚み約７５μｍのプリプレグを得た。これらプリプレグを日本プリント回路工業会の規格ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１に則ってイオンクロマトグラフィーでハロゲンイオン、燐酸イオンの含有量を測定したところ、いずれも０．０９ｗｔ％以下であった。
Examples 1-7
Among the compositions shown in Table 1, the resin component was placed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone: N-methyl-2-pyrrolidone in the flask (mixing ratio was methyl ethyl ketone: N-methyl-2-pyrrolidone = 4: 1) at 80 ° C. for 6 hours. It melt | dissolved and the resin varnish was obtained. To the resin varnish thus obtained, aluminum hydroxide, a curing accelerator, a roughening soluble component, and an additive were added and stirred uniformly, impregnated into an IPC type 1078 glass cloth, and dried at 150 ° C. for 8 minutes. Thus, a prepreg having a thickness of about 75 μm was obtained. When these prepregs were measured for the content of halogen ions and phosphate ions by ion chromatography in accordance with the standard JPCA-ES-01 of the Japan Printed Circuit Industry Association, both were 0.09 wt% or less.
（難燃性試験）
これらのプリプレグをＵＬ９４Ｖの方法で接炎した後の残炎時間を測定し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定を行った。
（耐薬品性試験）
これらのプリプレグを５枚と銅箔を積層し、熱プレスを行って得た両面銅張板の銅箔を全て除去したものを５ｃｍ角に切り出し重量測定を行った。さらにこれら板片を４ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液（７０℃）中で攪拌下２時間放置した。１５０℃で３０分間乾燥を行った後再度重量測定を行い、重量の減少を初期の重量で除し、重量減少率を得て耐薬品性とした。
（無電解メッキ試験）
ビスマレイミドトリアジン両面銅張板（０．２ｍｍ厚）、銅箔１２μｍ品に回路加工を行った内層基板を硫酸・過酸化水素水系表面処理液（メック社製）で表面粗化を行った。次いで先に作成したプリプレグを積層し、１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＳＴＤ、古河サーキットホイル社製）を配置したのち２００℃、１．９ＭＰａ、７５分間真空プレス中で加熱・加圧を行った。その後銅箔を全て除去し、５μｍ無電解銅メッキを行った。無電解銅メッキ後、さらに電解メッキを行い導体層の厚みを２５μｍとした。このようにして得た基板を５ｃｍ角に切り出し、プレッシャークッカーで１２１℃２．１ａｔｍ、ＲＨ１００％の条件下で６時間前処理を行い、２６０℃のハンダ層にディップし、２０秒分後に膨れの発生した個片数を計数した。
(Flame retardancy test)
After-flame times after these prepregs were flame-contacted by the UL94V method were measured, and V-0, V-1, and V-2 were determined.
(Chemical resistance test)
5 sheets of these prepregs and a copper foil were laminated, and the copper foil of the double-sided copper-clad plate obtained by hot pressing was removed and cut into 5 cm squares and weighed. Further, these plate pieces were left in a 4 mol / liter sodium hydroxide solution (70 ° C.) with stirring for 2 hours. After drying at 150 ° C. for 30 minutes, the weight was measured again, and the decrease in weight was divided by the initial weight to obtain a weight reduction rate to be chemical resistance.
(Electroless plating test)
A bismaleimide triazine double-sided copper-clad plate (0.2 mm thick) and a copper foil 12 μm product were subjected to surface roughening with a sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous surface treatment solution (manufactured by MEC). Next, the previously prepared prepreg was laminated, 18 μm copper foil (GTS-STD, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was placed, and then heated and pressurized in a vacuum press at 200 ° C. and 1.9 MPa for 75 minutes. Thereafter, all the copper foil was removed and 5 μm electroless copper plating was performed. After electroless copper plating, further electrolytic plating was performed to make the thickness of the conductor layer 25 μm. The substrate thus obtained was cut into 5 cm square, pretreated with a pressure cooker under conditions of 121 ° C. 2.1 atm and RH 100% for 6 hours, dipped on a solder layer at 260 ° C., and swelled after 20 seconds. The number of pieces generated was counted.
実施例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）マレイミド基を含む化合物；ＢＭＩ−Ｓ（商品名、窒素原子含有量：約８％、三井化学（株）社製）
ＢＭＩ−ＭＰ（商品名、窒素原子含有量：約１０％、三井化学（株）社製）
（Ｂ）水酸化アルミニウム；
水酸化アルミニウム；ＨＳ−３３０（商品名、平均粒子径；７μｍ、Ｎａ2Ｏ量；０.０４％、昭和電工（株）社製）
ＣＬ−３０３（商品名、中心粒径；２.５μｍ、Ｎａ2Ｏ量；０.２１％、住友化学工業（株）社製）
（Ｃ）他の樹脂成分；
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（商品名、エポキシ当量２２０、新日鐵化学（株）社製）
ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ４８５（商品名、ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）
シアネート樹脂、ＡＲＯＣＹ Ｂ１０（商品名、旭チバエポキシ（株）社製）
（Ｄ）粗化用可溶性成分；
エポキシ化ポリブタジエン、Ｂ−１０００（商品名、日本石油化学（株）社製）
硬化促進剤；
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ（商品名）、四国化成工業（株）社製）
オクチル酸亜鉛
In the examples, the following raw materials were used.
(A) Compound containing maleimide group; BMI-S (trade name, nitrogen atom content: about 8%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
BMI-MP (trade name, nitrogen atom content: about 10%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B) aluminum hydroxide;
Aluminum hydroxide; HS-330 (trade name, average particle diameter; 7 [mu] m, Na 2 O content; 0.04%, Showa Denko Co., Ltd.)
CL-303 (trade name, center particle size: 2.5 μm, Na 2 O amount: 0.21%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(C) Other resin components;
Naphthol aralkyl epoxy resin, ESN-165S (trade name, epoxy equivalent 220, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Naphthol aralkyl resin, SN485 (trade name, OH equivalent 215, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Cyanate resin, AROCY B10 (trade name, manufactured by Asahi Ciba Epoxy Co., Ltd.)
(D) soluble component for roughening;
Epoxidized polybutadiene, B-1000 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
Curing accelerator;
2-Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ (trade name), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Zinc octylate
比較例１、２
比較例として、表２に示す市販の回路基板用積層材料を使用した。比較例１では三菱瓦斯化学社製プリプレグＧＨＰＬ−８３０を使用した。比較例２では松下電工社製プリプレグＲ−１５５１を使用した。試験項目については実施例と同様に行った。
Comparative Examples 1 and 2
As a comparative example, a commercially available laminated material for circuit boards shown in Table 2 was used. In Comparative Example 1, a prepreg GHPL-830 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company was used. In Comparative Example 2, prepreg R-1551 manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. was used. About the test item, it carried out similarly to the Example.
実施例に比較して、比較例１はハロゲン元素を含有しており、比較例２はリン元素を含有しているため、燃焼時に環境に悪影響を与える可能性があり、環境負荷の小さい材料とは言い難い。 Compared to the examples, since Comparative Example 1 contains a halogen element and Comparative Example 2 contains a phosphorus element, there is a possibility of adversely affecting the environment at the time of combustion. Is hard to say.
ハロゲン化合物、リン化合物を含まずに難燃性を得ることができるため、電子部品等に使用される回路基板材料としては比較的環境負荷の小さい（環境に悪影響を与え得る化合物を含有していない）ものとして使用され得る。また耐薬品性に優れることから、無電解めっきを使用した回路基板であり、より微細配線化、易インピーダンス制御化が可能になる。 Since flame retardancy can be obtained without containing halogen compounds and phosphorus compounds, circuit board materials used for electronic components, etc. have relatively low environmental impact (does not contain compounds that can adversely affect the environment) ) Can be used. Moreover, since it is excellent in chemical resistance, it is a circuit board using electroless plating, and it becomes possible to make fine wiring and easy impedance control.
Claims (5)
前記絶縁層は、ハロゲン元素を実質的に含まず、かつマレイミド基を有する化合物と、水酸化アルミニウムと、酸・酸化剤溶液に可溶な有機フィラーとを含有する樹脂組成物から形成され、
前記樹脂組成物は、樹脂成分の合計に対し、前記水酸化アルミニウムを５５．６〜８０質量％含有し、かつ前記有機フィラーを１〜１１．１質量％含有する、回路基板。 A circuit board comprising an insulating layer and a conductive layer formed by electroless plating on the insulating layer,
The insulating layer is formed from a resin composition containing substantially no halogen element and having a maleimide group, aluminum hydroxide, and an organic filler soluble in an acid / oxidant solution ,
The said resin composition is a circuit board which contains the said aluminum hydroxide 55.6-80 mass% with respect to the sum total of a resin component, and contains the said organic filler 1-11.1 mass% .
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