JP3952726B2 - 重合体水性分散液およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れた被膜を形成する被覆剤として使用できる重合体水性分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体水性分散液は、エマルジョンバインダーとして塗料、接着剤、繊維加工等の広範囲の用途に利用されているが、これらのポリマーエマルジョンは通常、重合体粒子として存在するために、被膜形成時に重合体粒子相互間の融着による造膜過程を経て被膜化するため、比較的硬度を有する被膜を得ようとした場合、重合体粒子自体が硬質なため、被膜形成時の重合体粒子相互間の融着が十分ではなく、硬くて脆い被膜しか形成しないという欠点があり、柔軟性を必要とする用途や、特に、低温特性が要求される用途には使用出来なかった。
【０００３】
一方、重合体粒子を軟質なものとして、重合体粒子相互間の融着を容易にした場合は、得られる被膜の硬度が不十分なものとなり、使用上問題であった。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、▲１▼硬質な重合体粒子に重合体を可塑化させる可塑剤（「造膜助剤」と云う）を添加して、重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法や、▲２▼重合体粒子の粒子形態を硬質な重合体と軟質な重合体とから構成される「多層構造粒子」とすることにより重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、方法▲１▼の可塑剤（造膜助剤）を添加する方法においては、重合体粒子相互間の融着性は改善されるが、被膜化の直後には重合体自体が可塑化されているために硬度を発現し難く、また、経時的に可塑剤が流出するため、被膜の硬度が経時的に変化するという欠点も有している。
【０００６】
また、方法▲２▼の重合体粒子の粒子形態を硬質な重合体と軟質な重合体から構成される多層構造粒子とする方法は、当該分野においては公知であり、例えば、特開平７−７０２１５号公報には耐水白化性、被膜形成特性、および柔軟性が要求される用途に適した特性を有する多段重合ラテックスが開示されいるが、低温特性や常温での硬度がまだ不十分であり、実用上問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、被覆剤として使用した場合に、低温（−１０℃）での屈曲性があり、且つ、常温（２５℃）での硬度に優れた被膜を形成することができる重合体水性分散液を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水性媒体中に分散する特定の重合体粒子［Ｘ］を含有する重合体水性分散液に関して、該重合体水性分散液を用いて得られる被覆剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、重合体水性分散液において、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、少なくともＡ層およびＢ層の２種の層から構成されており、Ａ層がカルボキシル基を含有し、且つ、実測Ｔｇが−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］から構成され、Ｂ層が実測Ｔｇが３０〜１５０℃である重合体［Ｂ］から構成され、該重合体水性分散液から形成される被膜が、測定温度−１０℃での引張試験における伸び率が２０％以上であり、且つ、測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする重合体水性分散液であり、また、カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０,０００以上であり、ゲル分率が９５重量％以下であり、且つ、重合体の実測Ｔｇが−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、重合体の実測Ｔｇが３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を、新たに乳化剤を追加することなく重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】
本発明における重合体粒子［Ｘ］は、少なくともＡ層およびＢ層の２種の層から構成されており、特にその層構造が特定されるものではないが、通常、Ａ層をマトリックスとしてＢ層が該マトリックスのＡ層内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在し、マトリックスとなるＡ層中に存在するものである。更に、具体的には、Ｂ層をコア、Ａ層をシェルとする「コア−シェル構造」、或いは、Ｂ層がＡ層中に多数に分散し、Ａ層がＢ層を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、或いは、Ａ層とＢ層の重合体が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造、或いは、Ａ層が水性媒体中に溶解ないしは非粒子状態で分散しており、Ｂ層がＡ層をマトリックスとして粒子状に分散している状態等が挙げられる。
【００１２】
これら何れの分散状態においてもＡ層が重合体粒子の最外殻部に存在するものである粒子形態が好ましい。
【００１３】
また、上記の構成のうち、Ａ層とＢ層がそれぞれ同芯のいわゆる「コア−シェル構造」或いは、Ｂ層がＡ層中に多数に分散し、Ａ層がＢ層をカプセル化している構造を形成し、Ａ層が粒子最外殻部に位置する構造が、低温特性に優れ、且つ、常温での硬度にも優れるため好ましい。
【００１４】
この形態学的な粒子構造は、当該分野で知られている種々の方法で観察することができるが、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各層間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００１５】
また、後述する本発明の製造方法により得られる重合体水性分散液において、電子顕微鏡観察で、Ｂ層の重合体［Ｂ］がＡ層の重合体［Ａ］中に存在していることが確認できる。
【００１６】
本発明の重合体水性分散液とは、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、少なくともＡ層およびＢ層の２種の層から構成されており、Ａ層がカルボキシル基を含有し、且つ、実測Ｔｇが−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］から構成され、Ｂ層が実測Ｔｇが３０〜１５０℃である重合体［Ｂ］から構成され、該重合体水性分散液から形成される被膜が、測定温度−１０℃での引張試験における伸び率が２０％以上であり、且つ、測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が１０ＭＰａ以上である。
【００１７】
即ち、本発明の重合体水性分散液において、Ａ層は、重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に存在し、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）が−５０〜−１５℃である柔軟な重合体［Ａ］から成り、被膜の低温（−１０℃）での屈曲性を付与している。
【００１８】
被膜の低温（−１０℃）での屈曲性は、重合体［Ａ］のガラス転移温度の影響を大きく受けるが、重合体［Ａ］のガラス転移温度（実測Ｔｇ）を好ましくは−１５℃以下にすると、重合体粒子［Ｘ］から形成される被膜が、測定温度−１０℃での引張試験での伸び率が２０％以上となり、屈曲性に優れた被膜が得られる。更に、重合体［Ａ］の実測Ｔｇは、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−２５℃以下とすることが屈曲性に優れるため好ましい。
【００１９】
一方、常温（２５℃）での硬度を保持するという点から、重合体［Ａ］の実測Ｔｇは−５０℃以上とすることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。
【００２０】
ここで、重合体のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、および測定温度−１０℃での引張試験での伸び率とは、後記の実施例に示す方法で測定した値である。
【００２１】
また、重合体［Ａ］はカルボキシル基を含有する重合体であり、重合体［Ａ］のカルボキシル基は、（１）重合体粒子［Ｘ］を水性媒体中で安定的に分散させる目的で使用すると共に、（２）後述する重合体［Ｂ］中の官能基との架橋性反応基としても作用する。
【００２２】
また、得られる被膜の低温での屈曲性と常温での硬度のバランスから、重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］と、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］の重量割合が、固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝７／３〜４／６であることが好ましく、常温での硬度に優れる点から［Ａ］／［Ｂ］＝６／４〜４／６であることがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］中のカルボキシル基の含有量は、特に制限を受けるものではないが、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性および被膜の耐水性をバランス良く付与できる点から、酸価として１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、重合体粒子［Ｘ］は、上述の通り少なくともＡ層とＢ層の２種の層で構成されており、カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］で安定化された粒子である。重合体粒子［Ｘ］全体の酸価は、重合体粒子［Ｘ］の分散安定性や得られる被膜の耐水性の面から、酸価が５〜１００の範囲であることが好ましい。
【００２５】
ここで、酸価とは、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００２６】
また、本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］の分子量は、特に制限を受けるものではないが、重量平均分子量で５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量がかかる範囲であれば、優れた低温屈曲性と耐水性を有し、粘着性が少なく、ブロッキングし難い被膜を得ることができる。
【００２７】
ここで重量平均分子量とは、重合体［Ａ］を構成するポリマーを溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００２８】
本発明で使用する重合体［Ａ］の重量平均分子量は、５０,０００以上であることが好ましく、例えば、分子量を高くするために重合体［Ａ］を三次元に架橋してもよいが、重合体［Ａ］のアセトン不溶解分率で表される「ゲル分率」を９５重量％以下にすることが好ましい。
【００２９】
即ち、重合体［Ａ］のゲル分率を９５重量％以下にすることにより、重合体［Ａ］を重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に存在させることが容易となり、更に、後述する単量体成分（ｂ）重合時の安定性も向上し、また、得られる被膜の低温特性も良好なものとなる。
【００３０】
本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］は、カルボキシル基の他、更に後述するＢ層を構成する重合体［Ｂ］中の反応性官能基と反応性を有する基を含有していると、Ａ層とＢ層が該反応性官能基によって相互に結合し、常温での被膜の硬度や、耐水性が向上するため、好ましい。
【００３１】
Ａ層に導入し得るカルボキシル基以外の反応性官能基としては、具体的には、例えば、グリシジル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基、アミド基、カルボニル基、アセトアセチル基、アリル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００３２】
上述したＡ層中の反応性官能基とＢ層中の反応性官能基は、重合体水性分散液の製造時に反応して重合体粒子［Ｘ］内で架橋していてもよいが、被膜の造膜性や硬度の点から、造膜前の重合体粒子においては未架橋のまま残存していることが好ましく、被膜形成時、或いは被膜形成後に反応性官能基を反応させることにより、架橋被膜を形成させることが諸物性を著しく向上させるため、より好ましい。
【００３３】
前述のＡ層を構成する重合体［Ａ］は、特定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合体（以下、「エチレン性重合体」と略記する）、尿素並びにウレタン結合を有する重合体を含むウレタン重合体、ポリエステル重合体等が挙げられ、これら種々の重合体の混合物、例えばアクリル重合体／ウレタン重合体の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル重合体をグラフト化した物等も使用できる。特に、重合体［Ａ］は、前述の如く酸価、分子量の調整やカルボキシル基以外の反応性官能基の導入等を考慮して設計する場合、設計が容易で後述する方法により簡単に製造することができるという利点から、エチレン性重合体であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＢ層を構成する重合体［Ｂ］は、重合体粒子［Ｘ］のＡ層よりも内部に存在し、実測Ｔｇが３０〜１５０℃である剛直な重合体［Ｂ］から成り、重合体粒子［Ｘ］の内部に剛直な重合体［Ｂ］が存在することにより、被膜の低温特性を維持しつつ、常温での硬度を向上させている。
【００３５】
被膜の常温での硬度は、重合体［Ｂ］のガラス転移温度の影響を大きく受けるが、実測Ｔｇを３０℃以上とすると、重合体粒子［Ｘ］から形成される被膜が、測定温度２５℃での引張試験でのヤング率が１０ＭＰａ以上となり、硬度に優れた被膜が得られる。更に、重合体［Ｂ］の実測Ｔｇは、３５℃以上とすることが硬度に優れるため好ましい。
【００３６】
ここで、測定温度２５℃での引張試験でのヤング率とは、後記の実施例に示す方法で測定し決定された値である。
【００３７】
一方、被膜の低温（−１０℃）での屈曲性を維持するためには、重合体［Ｂ］の実測Ｔｇが１５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する重合体［Ｂ］の分子量は、特に制限を受けるものではないが、被膜の常温（２５℃）での硬度を向上させるという点から、重合体［Ｂ］の分子量は、重量平均分子量で５０,０００以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＢ層を構成する重合体［Ｂ］は、Ａ層中の重合体［Ａ］のカルボキシル基やその他の反応性官能基と反応性を有する基を含有していると、Ａ層とＢ層が該反応性基により結合し、常温での被膜の硬度や、耐水性が向上するため好ましく、特に、被膜の耐水性を向上させるという点から、重合体［Ｂ］にカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用する重合体粒子［Ｘ］のＢ層を構成する重合体［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基としては、例えば、グリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基等が挙げられるが、特に、グリシジル基を導入した場合が被膜の耐水性の向上効果が高く、好ましい。
【００４１】
また、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］には、Ａ層中の重合体［Ａ］のカルボキシル基以外の反応性官能基と反応性を有していて、カルボキシル基とは反応性を持たない反応性官能基（以下、「カルボキシル基と非反応性の官能基」と略記）を導入してもよく、具体的には、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アセトアセチル基、アリル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００４２】
この様なＡ層を構成する重合体［Ａ］およびＢ層を構成する重合体［Ｂ］に存在する反応性官能基との組み合わせとしては、例えば、以下に挙げる組み合わせがそれら相互の反応性に優れる点から好ましい。
【００４３】
即ち、Ａ層中のカルボキシル基と、Ｂ層中のグリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基との組み合わせ；
Ａ層中のグリシジル基と、Ｂ層中のアミノ基、メチロールアミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
Ａ層中の水酸基と、Ｂ層中のメチロールアミド基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；Ａ層中のアミノ基と、Ｂ層中のグリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
Ａ層中のメチロールアミド基と、Ｂ層中のメチロールアミド基、水酸基、グリシジル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
Ａ層中の加水分解性シリル基もしくはシラノール基と、Ｂ層中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
Ａ層中のイソシアナート基と、Ｂ層中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
Ａ層中のアミド基と、Ｂ層中のメチロールアミド基、アセトアセチル基との組み合わせ；
Ａ層中のアセトアセチル基と、Ｂ層中のアミノ基、メチロールアミド基、グリシジル基、イソシアナート基との組み合わせ；
Ａ層中のシクロペンテニル基と、Ｂ層中のシクロペンテニル基との組み合わせ；Ａ層中のアリル基と、Ｂ層中のアリル基との組み合わせ；
或いは更に、これら２種以上の組み合わせ等が使用できる。
【００４４】
上記の組み合わせの中でも、Ａ層中のカルボキシル基と、Ｂ層中のグリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基との組み合わせ、
及び、Ａ層中の加水分解性シリル基もしくはシラノール基と、Ｂ層中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせが、得られる被膜の常温での硬度や耐水性等の諸物性が著しく向上するため、好ましい。
【００４５】
上述したＡ層中の反応性官能基とＢ層中の反応性官能基は、重合体水性分散液の製造時に反応して重合体粒子［Ｘ］内で架橋していても良いが、被膜の造膜性や硬度の点から、造膜前の重合体粒子においては未架橋のまま残存していることが好ましく、被膜形成時、或いは被膜形成後に反応性官能基を反応させることにより、架橋被膜を形成させることが常温での硬度や耐水性等の諸物性を一層向上させるためより好ましい。
【００４６】
本発明の重合体水性分散液を構成する重合体粒子［Ｘ］の粒子径は、被膜形成時の乾燥性に優れることから、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が２５０〜１５００ｎｍである。
【００４７】
また、重合体水性分散液の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、固形分濃度が５５％以上であることが、被膜形成時の乾燥性に優れることから好ましい。
【００４８】
本発明の重合体水性分散液は、それ自体、常温もしくは加熱乾燥により、低温特性に優れ、且つ、常温での硬度や耐水性に優れる被膜を形成するものであるが、必要に応じて、水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用でき、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性ヒドラジン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４９】
また、上述した架橋剤の他に、水溶性、或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【００５０】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００５１】
本発明の重合体水性分散液の製造方法とは、例えば、（１）重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とを別々に製造し、これらを一旦混合した後に水性媒体中に分散させて重合体粒子［Ｘ］の水分散液を得る方法、（２）重合体［Ａ］を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で重合体［Ｂ］を製造する方法、（３）重合体［Ｂ］を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で重合体［Ａ］を製造する方法等が挙げられる。所望とする被膜の低温特性や硬度を発現するためには、重合体［Ａ］および重合体［Ｂ］の分子量を高めることが好ましく、そのためには以下に詳述する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。また、本発明の重合体水性分散体の製造方法によれば、重合体水性分散体の貯蔵安定性や生産性の向上にも効果がある。
【００５２】
即ち、本発明の重合体水性分散液の製造方法は、カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０,０００以上であり、ゲル分率（アセトン不溶解分率）が９５重量％以下であり、且つ、重合体のガラス転移温度（実測Ｔｇ）が−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、重合体のガラス転移温度（実測Ｔｇ）が３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を、新たに乳化剤を追加することなく重合する重合体水性分散液の製造方法である。
【００５３】
本発明の重合体水性分散液の製造方法における重合体粒子［Ｘ］を製造する際の重合体［Ａ］の水性媒体中での性状は、特に制限されず、重合体［Ａ］が水性媒体に完全に溶解している場合や、水性媒体に半可溶化している場合、或いは水性媒体中に粒子として分散している場合等が挙げられるが、前述の如く被膜の低温特性や常温での硬度を向上し、更に耐水性などの諸物性を向上させるためには、重合体［Ａ］の酸価をできる限り低く抑制し、且つ、分子量を高めることが好ましく、具体的には重量平均分子量を５０,０００以上とすることが好ましい。このような特性の重合体［Ａ］を水性媒体中で安定的に存在させるには、重合体［Ａ］は水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、水性媒体中に粒子として分散する重合体［Ａ］の粒子径（体積基準での５０％メジアン径）は、特に制限を受けるものではないが、後述するエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の重合時の安定性や、最終的に得られる被膜の造膜性等の点から、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する重合体［Ａ］の製造方法は、使用する重合体の種類によって異なり特に限定するものではないが、例えば、エチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合により製造する方法や、非フリーラジカル付加重合または重縮合によっても製造できる。これらの中でも特に、エチレン性不飽和単量体を原料とするフリーラジカル重合により製造する方法が、得られる重合体［Ａ］のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、酸価、分子量、ゲル分率の調整が容易であり、また、重合体［Ａ］と、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）およびエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の重合により生成するポリマーとの相溶性が良く、水性媒体中で行うエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）重合時の安定性が向上する面から好ましい。
【００５６】
本発明では、重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する方法としては、特定されるものではないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体成分（ａ−１）を必須成分とする単量体成分（ａ）を、その性状に応じて、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合の何れの方法でも製造することができるが、特に、重合体［Ａ］の重量平均分子量を５０,０００以上にすることが容易である点から、水性媒体中で行う乳化重合で実施することが好ましい。
【００５７】
また、重合体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、重合体［Ａ］を水性媒体中に分散させる工程が省略でき、重合体［Ａ］の製造工程と単量体成分（ｂ）の重合工程を連続して行えるので製造工程を簡素化できる点からも好ましい。
【００５８】
本発明においては、重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する際に用いる単量体成分（ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須成分とするが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として、メタクリル酸を用いると、単量体成分（ｂ）重合時の安定性に優れるため好ましい。
【００５９】
本発明で使用する単量体成分（ａ）としては、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の他、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ−２）を併用して重合させることにより、重合体のガラス転移温度（−５０〜−１５℃）および酸価を前述の好ましい範囲に調整した重合体［Ａ］を得ることができる。
【００６０】
ここで云うところの、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのなかでも特に重合が容易であり、重合体のガラス転移温度の調整が容易である点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
本発明において、所望のガラス転移温度（即ち、実測Ｔｇが−５０〜−１５℃の範囲）の重合体［Ａ］を得るためには、アルキル基の炭素原子数が４〜１２の長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を使用することが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、単量体成分（ａ）中のその他のエチレン性不飽和単量体として、上述した単量体と共に、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）を併用して重合することにより、後述するＢ層を形成するエチレン性重合体［Ｂ］中の反応性官能基と結合して、耐水性等の諸物性が向上するため、好ましい。
【００６３】
また、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の反応性官能基がカルボキシル基と反応性を有するものである場合、重合体［Ａ］の分子量を増大させ耐水性等の諸物性を向上させる効果があるが、前述の如く重合体［Ａ］のゲル分率が９５重量％以下となる条件（反応性官能基の種類、量の選択、重合体［Ａ］重合時の反応温度、重合時の系のｐＨ等の調節）で使用する必要がある。
【００６４】
本発明で使用するカルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては上述した単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
上記のカルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の中でも、後述する重合体［Ｂ］中の反応性官能基との反応性に優れ、被膜の耐久性および耐水性がより向上する点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、メチロールアミド基含有重合性単量体、シリル基含有重合性単量体、アセトアセチル基含有重合性単量体を使用することが好ましく、その中でも、シリル基含有重合性単量体を使用すると、エマルジョン被膜の耐水性等の諸物性が著しく向上するため、より好ましい。
【００６６】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られるエマルジョン被膜の耐水性を低下しない範囲で、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。そのようなその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６７】
更に、本発明においては、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、重合体［Ａ］を架橋せしめて分子量を高くすることを目的に、ゲル分率が９５重量％越えない範囲で、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することも可能である。このような多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
その他のエチレン性不飽和単量体としては上述した単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６９】
また、本発明において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、前記の如く重合体［Ａ］のガラス転移温度が−５０〜―１５℃、酸価が１０〜３００となるような割合でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を使用する必要があり、且つ、後述する単量体成分（ｂ）及びその生成ポリマー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を選択することが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、その他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）／その他のエチレン性不飽和単量体＝１／９９〜４０／６０が好ましく、より好ましくは前者／後者＝２／９８〜２０／８０である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチレン性不飽和単量体をかかる範囲で用いることにより、重合体［Ａ］のガラス転移温度（実測Ｔｇ）を所望の範囲に調整することができ、且つ、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）重合時の安定性が向上し、得られる被膜の耐水性が向上するため、好ましい。
【００７１】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）を使用する場合において、該単量体（ａ−３）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）中のカルボキシル基と反応性を有する場合には、単量体成分（ｂ）重合時の安定性と貯蔵安定性の点から、その使用量はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）１モルに対して、該単量体（ａ−３）が０．０１〜０．５モルの範囲であることが好ましい。カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）をかかる範囲で用いれば、重合体［Ａ］のゲル分率を９５重量％以下に調製し易くなる。
【００７２】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）中のカルボキシル基と反応性を有しない場合には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）１モルに対して、該単量体（ａ−３）が０．０１〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。カルボキシル基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）をかかる範囲で用いれば、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）重合時の安定性が良好となるため、好ましい。
【００７３】
本発明では、重合体［Ａ］を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することが出来、その際の乳化剤およびその他の分散安定剤は、得られる被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて使用することが好ましい。
【００７４】
本発明で使用する乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の公知のものが使用できるが、陽イオン性乳化剤はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）の重合には好ましくない。
【００７５】
本発明で使用する陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７６】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００７７】
また、本発明で使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
上記乳化剤及び分散安定剤は、重合時の安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で使用するが、エマルジョン被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体［Ａ］の固形分に対して、２重量％以下とすることが好ましい。
【００７９】
本発明において、重合体［Ａ］を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８０】
水と上記水溶性溶剤の混合物を使用する場合の上記水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、水単独で使用することが特に好ましい。
【００８１】
重合体［Ａ］を水性媒体中で製造する方法としては、水、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須の成分とする重合性単量体混合物、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を用いてもよい）を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、モノマー滴下法等の方法により製造することができる。これらの中でも、特に、モノマー滴下法、またはプレエマルジョン法で製造することが、重合時の安定性の点から好ましい。
【００８２】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００８３】
重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらの重合開始剤の中でも特に、有機過酸化物類と還元性有機化合物の組み合わせによるレドックス重合開始剤系を使用すると、得られる被膜の耐水性が向上するため、好ましい。
【００８４】
上記の重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８５】
また、上記の重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８６】
本発明において、重合体［Ａ］の分子量を調整する必要がある場合は、重量平均分子量が５０,０００未満にならない範囲で、重合体［Ａ］を合成する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００８７】
重合体［Ａ］を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、重合体［Ａ］に対するエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の使用割合は、得られる被膜の低温特性や常温での硬度のバランスから、重量基準で、重合体［Ａ］の固形分重量／単量体成分（ｂ）＝７／３〜４／６とすることが好ましく、より好ましくは６／４〜４／６である。かかる範囲の使用割合であれば、より優れた常温での硬度を得ることができる。
【００８９】
本発明においては、重合体［Ａ］のカルボキシル基は、中和せずにそのままエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の重合に用いてもよいが、重合時の安定性の面からカルボキシル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好ましい。その際のカルボキシル基の中和度は、特に限定されないが、重合時の安定性の点から、塩基性物質の使用量を重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０モル％以上とすることが好ましい。
【００９０】
上記の中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００９１】
上述のようにして得られる重合体［Ａ］は、本発明の重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］の粒子最外殻部に存在するＡ層を形成する。
【００９２】
本発明の重合体水性分散液の製造方法では、以上のようにして得られた重合体［Ａ］の存在下、重合体のガラス転移温度（実測Ｔｇ）が３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を、新たに乳化剤を追加することなく重合する。
【００９３】
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）としては、重合体の実測Ｔｇが３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体であれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのなかでも特に重合が容易であり、重合体のガラス転移温度の調整が容易である点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００９４】
更に具体的に、所望のガラス転移温度（３０〜１５０℃）の重合体［Ｂ］を得るためには、単量体の単独重合時に得られる重合体のガラス転移温度が、３０℃以上のエチレン性不飽和単量体を使用することが必須であり、例えば、メチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
また、上記の単量体の単独重合時に得られる重合体のガラス転移温度が３０℃以上の前記単量体と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、または炭素原子数が４〜１２の長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を併用して、重合体［Ｂ］のガラス転移温度を３０℃〜１５０℃に調整することもできる。
【００９６】
また、本発明においては、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）中に、上述した単量体と共に、重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を併用して重合することにより、得られる重合体［Ｂ］が、Ａ層を構成する重合体［Ａ］と結合し、耐水性等の諸物性が向上するため、好ましい。
【００９７】
上述のような重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリルメタクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられ、これら単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００９８】
これらの中でも特に、重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として、カルボキシル基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、得られる重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］に親水性を付与しているカルボキシル基と反応して架橋構造を形成することにより、被膜の耐水性が著しく向上するため、好ましい。
【００９９】
本発明において、上記単量体（ｂ−１）として使用可能なカルボキシル基と反応性を有する基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも重合体［Ａ］中のカルボキシル基との反応性に優れ、耐水性等の諸物性を著しく向上させる点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、メチロールアミド基およびそのアルコキシ化物含有重合性単量体を使用することが好ましい。
【０１００】
更に、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、重合体［Ａ］を架橋せしめて分子量を高くすることを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することも可能であり、この多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の重合体水性分散液の製造方法において、重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を重合する方法は、通常の乳化重合法で行うことができるが、その際に新たに乳化剤を追加することなく重合する方法が、所望とする形態の重合体粒子［Ｘ］（即ち、重合体［Ａ］が粒子の最外殻部に存在する粒子形態）が容易に得られるため、好ましい。
【０１０２】
即ち、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合を、乳化剤を新たに追加することなく実施する場合、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）によって得られる重合体［Ｂ］が、重合体［Ａ］中に取り込まれ易くなり、１つの粒子中に重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］を含有する粒子構造となり易く、且つ、粒子の最外殻部に重合体［Ａ］が存在し易くなるため、好ましい。
【０１０３】
本発明では、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を乳化重合する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、
方法１．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に、単量体成分（ｂ）及び重合開始剤を一括混合して重合する方法、
方法２．水性媒体中に、水、単量体成分（ｂ）、重合体［Ａ］を予め混合したものと、重合開始剤を滴下するいわゆるプレエマルジョン法、
方法３．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に単量体成分（ｂ）と、重合開始剤を滴下するモノマー滴下法、或いは、
方法４．重合体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｂ）を添加して重合体［Ａ］を単量体成分（ｂ）で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。
【０１０４】
上記の重合方法の中でも、特にエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合を、乳化剤またはその他の分散安定剤を全く使用せずに実施できる点、更に単量体成分（ｂ）の重合時の安定性の点から、方法３のモノマー滴下法で行うことが好ましい。
【０１０５】
上記方法３のモノマー滴下法によってエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を重合する具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の付いた撹拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤、重合体［Ａ］を入れ、次いで、重合温度まで反応器を昇温させ、滴下漏斗より単量体成分（ｂ）を滴下する方法が挙げられる。この際、反応器内は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜９０℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは４０℃〜８５℃の範囲である。単量体成分（ｂ）の滴下速度は、重合体［Ａ］と単量体成分（ｂ）との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に限定はしない。
【０１０６】
また、本発明の効果を損なわない範囲でエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【０１０７】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等ののような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。これらの重合開始剤の中でも特に、有機過酸化物類と還元性有機化合物の組み合わせによるレドックス重合開始剤系を使用すると、得られる被膜の耐水性が向上するため、好ましい。
【０１０８】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合の際に用いる重合開始剤である上記有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【０１０９】
更に、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合の際に用いる重合開始剤である上記還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【０１１０】
また、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の乳化重合により得られる重合体［Ｂ］の分子量を調整する必要がある場合は、単量体成分（ｂ）を重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい
【０１１１】
以上のようにして得られる重合体［Ｂ］は、本発明の重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］におけるＢ層を形成する。
【０１１２】
本発明において、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］の分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量５０,０００以上であることが好ましく、かかる範囲の重量平均分子量であれば、得られる被膜において、より優れた常温での硬度や耐水性等の諸物性をもたらすことができる。
【０１１３】
このようにして得られる本発明の重合体水性分散液は、それ自体常温もしくは加熱により乾燥して、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な被膜を形成するものであるが、必要に応じて水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用することができる。この場合、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる他に、水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【０１１４】
また、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【０１１５】
本発明の重合体水性分散液は、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な被膜を与えるものであり、その用途は多技に渡るが、特に、低温特性と常温での硬度の要求される分野において有用なものであり、塗料、プライマー処理剤、接着剤、フィルムコーティング剤、繊維加工用樹脂（織編物や不織布用バインダー・被覆剤、植毛加工用バインダー等）、紙加工（含浸、塗工）用樹脂、ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペーパー用バインダー、ガラス繊維被覆剤等）、モルタル改質用樹脂等として利用できる。特に、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の応用分野で利用される用途において、既述の通り極めて優れた効果を発現する。
【０１１６】
尚、本発明の態様は、上述したように、重合体水性分散液において、水性媒体中に分散する重合体粒子［Ｘ］が、少なくともＡ層およびＢ層の２種の層から構成されており、Ａ層がカルボキシル基を含有し、且つ、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）が−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］から構成され、Ｂ層がガラス転移温度（実測Ｔｇ）が３０〜１５０℃である重合体［Ｂ］から構成され、該重合体水性分散液から形成される被膜が、測定温度−１０℃での引張試験における伸び率が２０％以上であり、且つ、測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする重合体水性分散液にかかるものである。
【０１１７】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］と、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］の重量割合が、固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝７／３〜４／６である上記の重合体水性分散液にかかるものである。
【０１１８】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］が、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０,０００以上で、且つ、ゲル分率（アセトン不溶解分率）が９５重量％以下である
上記の各重合体水性分散液にかかるものである。
【０１１９】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］と、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］が、相互に結合し得る反応性官能基を有する上記の各重合体水性分散液にかかるものである。
【０１２０】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体粒子［Ｘ］のＢ層を構成する重合体［Ｂ］が、カルボキシル基と反応性を有する基を含有する上記の各重合体水性分散液にかかるものである。
【０１２１】
本発明の他の態様の一つとしては、カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０,０００以上であり、ゲル分率が９５重量％以下であり、且つ、重合体の実測Ｔｇが−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、重合体の実測Ｔｇが３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を、新たに乳化剤を追加することなく重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法にかかるものである。
【０１２２】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体［Ａ］が粒子であり、且つ、その粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が１０〜１０００ｎｍである上記の重合体水性分散体の製造方法にかかるものである。
【０１２３】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体［Ａ］が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須成分とする単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合させて得られるものである上記の各重合体水性分散液の製造方法にかかるものである。
【０１２４】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体［Ａ］に対するエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の使用割合が、重量基準で［Ａ］／（ｂ）＝７／３〜４／６である上記の各重合体水性分散体の製造方法にかかるものである。
【０１２５】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体［Ａ］中のカルボキシル基の１０モル％以上が塩基性物質で中和されたものである上記の各重合体水性分散体の製造方法にかかるものである。
【０１２６】
本発明の他の態様の一つとしては、エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）が、重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を必須成分とするものである上記の各重合体水性分散体の製造方法にかかるものである。
【０１２７】
本発明の他の態様の一つとしては、重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）が、カルボキシル基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体である上記の各重合体水性分散体の製造方法にかかるものである。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、例中特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１２９】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［酸価の測定方法］
酸価は、重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの被膜を作成後、得られた被膜をガラス板から剥がし、この被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。
尚、ＴＨＦに不溶の試料については、本方法での測定が不可能であるので、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【０１３０】
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。測定装置として東洋曹達(株)製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型を用い、カラムは東洋曹達(株)製パックドカラムを使用した。標準試料として昭和電工(株)製及び東洋曹達(株)製の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。溶離液、及び試料溶解液としてＴＨＦを用い、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１３１】
［ゲル分率の測定方法］ゲル分率はアセトン不溶解分率として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を５０ｍｍ角に切り取り、試料とした。次に、予め試料のアセトン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のアセトン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【０１３２】
［粒子径の測定方法］
粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。尚、実施例、比較例中の粒子径は、特にことわりのない限り「体積基準での５０％メジアン径」である。
【０１３３】
［測定温度−１０℃での引張試験での伸び率の測定方法］重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を２号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、−１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の最大伸度を測定して決定する。
【０１３４】
［測定温度２５℃での引張試験でのヤング率の測定方法］重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を２号ダンベルで打ち抜き試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力から概算したヤング率を測定して決定する。
【０１３５】
［ガラス転移温度（実測Ｔｇ）の測定方法］重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、−５０℃から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して決定した。
【０１３６】
［−１０℃での屈曲性の測定方法］重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が１．０ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したものを試料とし、−１０℃の雰囲気下で、一端を固定して９０度折り曲げ、試料の外観変化を観察して評価を行った。評価結果は、破断もしくは亀裂が生じた場合を×、応力白化や皺等の欠点が発生した場合を△、これらの欠点が発生しない場合を○の記号で表した。
【０１３７】
［ショアーＤ硬度の測定方法］重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が１．０ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して６枚重ね合わせたものを試料とし、２５℃の雰囲気下で、高分子計器(株)製タイプＤデュロメーター（ＡＳＴＭＤ２２４０）にてショアーＤ硬度を測定した。
【０１３８】
《実施例１》
▲１▼重合体［Ａ］の製造方法
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水７３部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いてｎ−ブチルアクリレート１６８部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１２部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王(株)製：有効成分２５％）１６部と脱イオン水６０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記モノマーと乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（２７３部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１８０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１３９】
滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、後述する方法により酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径を測定するために試料を採取した。その後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０％）１５部を３０分間かけて滴下し、重合体中のカルボキシル基を中和した。前述の採取した試料から、この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径を測定すると、酸価３９、ゲル分率４５．０％、重量平均分子量は重合体がＧＰＣの溶離液および試料溶解液として使用するＴＨＦに完全に溶解せず、ゲル分が多いため全体としての分子量が測定できなかった。粒子径（体積基準での５０％メジアン径）は２７０ｎｍであった。
【０１４０】
▲２▼重合体［Ｂ］の製造方法
重合体［Ａ］の製造に引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクレート１３２部、グリシジルメタクリレート８部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１８０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、ｐＨが７．８になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、固形分濃度が５８．０％になるように脱イオン水で調整した後、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１４１】
ここで得られた本発明の重合体水性分散液は、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）３５０ｎｍ、固形分濃度５８．０％、粘度７８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）、ｐＨ７．８であり、１００メッシュ金網不通過の凝集物は２．０％（対生成分散液比）以下であった。
【０１４２】
この本発明の重合体水性分散液を用いて得た被膜の評価結果を第１表に示したが、測定温度−１０℃での引張試験での伸び率は１２０％であり、測定温度２５℃での引張試験でのヤング率は５０ＭＰａであり、また、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）は−２２℃と４５℃であった。また、この重合体水性分散液から得られた被膜の低温特性として、−１０℃での屈曲性は、破断や亀裂の発生が無く良好であり、被膜の常温でのショアーＤ硬度は８５であった。
【０１４３】
《実施例２》及び《実施例３》
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の重合体水性分散液を得た。この重合体水性分散液中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）、および重合体水性分散液の粒子径（体積基準での５０％メジアン径）、固形分濃度は第１表に記載した通りであった。また、この重合体水性分散液から得られた被膜の測定温度−１０℃での引張試験での伸び率、および測定温度２５℃での引張試験でのヤング率、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、−１０℃での屈曲性、２５℃での硬度は第１表に記載した通りであった。
【０１４４】
《比較例１》
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして重合体水性分散液を得た。この重合体水性分散液中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）、および重合体水性分散液の粒子径、固形分濃度は第１表に記載した通りであった。また、この重合体水性分散液から得られた被膜の測定温度−１０℃での引張試験での伸び率、および測定温度２５℃での引張試験でのヤング率、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、−１０℃での屈曲性、２５℃での硬度は第１表に記載した通りであった。
【０１４５】
《比較例２》
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いてｎ−ブチルアクリレート２２８部、メチルメタクリレート１５２部、メタクリル酸１２部、グリシジルメタクリレート８部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王（株）製：有効成分２５％）３２部と脱イオン水８０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンと、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、固形分濃度が５０．０％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１４６】
得られた重合体水性分散液の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径（体積基準での５０％メジアン径）、固形分濃度は第１表に記載した通りであった。また、この重合体水性分散液から得られた被膜の測定温度−１０℃での引張試験での伸び率、および測定温度２５℃での引張試験でのヤング率、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）、−１０℃での屈曲性、２５℃での硬度は第１表に記載した通りであった。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
第１表中の略号の正式名称を下記に示す。
ｎ−ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＡＡ ；アクリル酸
ＧＭＡ ；グリシジルメタクリレート
ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｌ−ＳＨ ；ラウリルメルカプタン
２−ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ ；シクロヘキシルメタクリレート
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、被覆剤（表面コーティング剤）として使用した場合に、低温での屈曲性があり、且つ、常温での硬度に優れる被膜を形成することができる重合体水性分散液が得られる。本発明の重合体水性分散液は、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な被膜を与えるものであり、その用途は多技に渡るが、特に、低温特性と常温での硬度の要求される分野において有用なものであり、塗料、プライマー処理剤、接着剤、フィルムコーティング剤、繊維加工用樹脂（織編物や不織布用バインダー・被覆剤、植毛加工用バインダー等）、紙加工（含浸、塗工）用樹脂、ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペーパー用バインダー、ガラス繊維被覆剤等）、モルタル改質用樹脂等として利用できる。特に、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の応用分野で利用される用途において、極めて優れた効果を発現する。

Claims (10)

1. 粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が２５０〜１５００ｎｍである重合体粒子［Ｘ］が水性媒体中に分散してなる重合体水性分散液であり、該重合体粒子［Ｘ］が少なくともＡ層およびＢ層の２種の層から構成されており、Ｂ層をコア、Ａ層をシェルとするコア−シェル構造を形成し、Ａ層が粒子最外殻部に位置し、Ａ層がカルボキシル基を含有し、且つ、ガラス転移温度（実測Ｔｇ）が−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］から構成され、Ｂ層がガラス転移温度（実測Ｔｇ）が３０〜１５０℃である重合体［Ｂ］から構成され、重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］と、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］の重量割合が、固形分比で［Ａ］／［Ｂ］＝７／３〜４／６であり、且つ、その他の成分を添加せずに、該重合体水性分散液から形成される被膜が、測定温度−１０℃での引張試験における伸び率が２０％以上であり、且つ、測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする重合体水性分散液。
   （但し、「測定温度−１０℃での引張試験での伸び率」とは、重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を２号ダンベルで打ち抜き試料とし、この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、−１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の最大伸度を測定して決定する値である。また、「測定温度２５℃での引張試験でのヤング率」とは、重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を２号ダンベルで打ち抜き試料とし、この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時のチャートの原点と、伸び率が２．５％時の応力から概算したヤング率を測定して決定する値である。）
2. 重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］が、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０,０００以上で、且つ、ゲル分率（アセトン不溶解分率）が９５重量％以下である請求項１記載の重合体水性分散液。
   （但し、「ゲル分率」とは、アセトン不溶解分率として測定した値であり、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を５０ｍｍ角に切り取り、試料とし、次に、予め試料のアセトン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のアセトン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従い求めた値である。）
   ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
3. 重合体粒子［Ｘ］のＡ層を構成する重合体［Ａ］と、Ｂ層を構成する重合体［Ｂ］が、相互に結合し得る反応性官能基を有する請求項１又は２記載の重合体水性分散液。
4. 重合体粒子［Ｘ］のＢ層を構成する重合体［Ｂ］が、カルボキシル基と反応性を有する基を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体水性分散液。
5. カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０,０００以上であり、ゲル分率が９５重量％以下であり、且つ、重合体の実測Ｔｇが−５０〜−１５℃である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、重合体の実測Ｔｇが３０〜１５０℃となるエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）を、新たに乳化剤を追加することなく重合する重合体水性分散液の製造方法であり、重合体［Ａ］に対するエチレン性不飽和単量体成分（ｂ）の使用割合が、重量基準で［Ａ］／（ｂ）＝７／３〜４／６であることを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
   （但し、「ゲル分率」とは、アセトン不溶解分率として測定した値であり、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥する方法により作成した被膜を５０ｍｍ角に 切り取り、試料とし、次に、予め試料のアセトン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のアセトン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従い求めた値である。）
   ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
6. 重合体［Ａ］が粒子であり、且つ、その粒子径（体積基準での５０％メジアン径）が１０〜１０００ｎｍである請求項５記載の重合体水性分散体の製造方法。
7. 重合体［Ａ］が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を必須成分とする単量体成分（ａ）を水性媒体中で重合させて得られるものである請求項５又は６記載の重合体水性分散液の製造方法。
8. 重合体［Ａ］中のカルボキシル基の１０モル％以上が塩基性物質で中和されたものである請求項５〜７の何れか一項に記載の重合体水性分散体の製造方法。
9. エチレン性不飽和単量体成分（ｂ）が、重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を必須成分とするものである請求項５〜８の何れか一項に記載の重合体水性分散体の製造方法。
10. 重合体［Ａ］中の反応性官能基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）が、カルボキシル基と反応性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項９記載の重合体水性分散体の製造方法。