JP4757795B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング組成物の硬化物層がチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材の表面に形成された積層体に関するものであり、より詳細には、密着性及び耐擦傷性や耐候性等に優れ、メガネレンズとして好適な積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate in which a cured product layer of a coating composition is formed on the surface of a thiourethane resin substrate or an allyl resin substrate, and more specifically, adhesion, scratch resistance, weather resistance, etc. It is related with the laminated body which is excellent in and suitable as a spectacle lens.
合成樹脂レンズは、軽さ、安全性、易加工性、ファッション性などガラスレンズにない特徴を有し、近年急速に普及してきたが、傷が付き易いという欠点があり、このため、合成樹脂レンズ表面には、一般に、シリコーン系のコート層(所謂ハードコート層と呼ばれている)が設けられている。 Synthetic resin lenses have characteristics that are not found in glass lenses, such as lightness, safety, ease of processing, and fashionability, and have been rapidly spreading in recent years, but have the disadvantage of being easily scratched. In general, a silicone-based coat layer (called a so-called hard coat layer) is provided on the surface.
このようなシリコーン系のコート層は、従来、シリカ微粒子、重合性を有する有機シラン化合物、重合触媒、酸水溶液、及び溶媒を主成分とするコーティング組成物を、合成樹脂レンズ表面に塗布し、加熱して該組成物を硬化させると共に溶媒を揮発させることにより形成されていた(例えば特公昭57−2735号公報参照)。しかしながら、このようなコーティング組成物を硬化させることにより形成されるハードコート層は、屈折率が低く、高屈折率の合成樹脂レンズ表面に形成したときには、合成樹脂レンズとの屈折率の差により干渉縞が発生し、外観不良を生じさせるという問題があり、その改善が求められている。 Conventionally, such a silicone-based coating layer is obtained by applying a coating composition mainly composed of silica fine particles, a polymerizable organic silane compound, a polymerization catalyst, an acid aqueous solution, and a solvent to the surface of a synthetic resin lens and heating. The composition was cured and the solvent was volatilized (see, for example, Japanese Patent Publication No. 57-2735). However, the hard coat layer formed by curing such a coating composition has a low refractive index, and when formed on the surface of a synthetic resin lens having a high refractive index, it interferes with the difference in refractive index from the synthetic resin lens. There is a problem that streaks are generated, resulting in poor appearance, and there is a need for improvement.
この問題を解決するために、高屈折率のハードコート層を形成するコーティング組成物も種々提案されており、例えば、上記のコーティング組成物中に配合されているシリカ微粒子を、屈折率の高い各種の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物、具体的には、以下のようなコーティング組成物が提案されている。 In order to solve this problem, various coating compositions for forming a hard coating layer having a high refractive index have been proposed. For example, silica fine particles blended in the coating composition described above can be used in various types having a high refractive index. A coating composition in which the composite metal oxide is replaced with a coating composition, specifically, the following coating composition has been proposed.
(1)Sb、Ti、Zr、Sn等を含む複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物(特開平5−264805号公報)
(2)Ti、Ce、Sn等を含む複合酸化物に置き換えたコーティング組成物(特開平10−245523号公報)
(3)Ti、Sn及びZrを含む複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物(特開平9−49215号公報)
(4)TiとSbとを含む複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物(特開平2002−363442号公報)
(5)Sn、Zr、W、Si等の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物(特開平2000−281973号公報)
(1) Coating composition replaced with composite metal oxide containing Sb, Ti, Zr, Sn, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-264805)
(2) Coating composition replaced with composite oxide containing Ti, Ce, Sn, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-245523)
(3) Coating composition replaced with composite metal oxide containing Ti, Sn and Zr (Japanese Patent Laid-Open No. 9-49215)
(4) Coating composition replaced with composite metal oxide containing Ti and Sb (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363442)
(5) Coating composition replaced with composite metal oxides such as Sn, Zr, W, and Si (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281973)
しかしながら、特許文献1〜5の複合金属酸化物を用いたコーティング組成物は、水分に対する感度が高く、このため、形成されるハードコート層が白化(白濁)する現象がみられる。また、形成されるハードコート層の耐候性(もしくは耐久性)が低く、例えば時間の経過とともに、ハードコート層と合成樹脂レンズとの密着性が低下するといった問題が生じる。 However, the coating compositions using the composite metal oxides of Patent Documents 1 to 5 have high sensitivity to moisture, and thus a phenomenon that the formed hard coat layer is whitened (white turbidity) is observed. Moreover, the weather resistance (or durability) of the hard coat layer to be formed is low, and there arises a problem that, for example, the adhesion between the hard coat layer and the synthetic resin lens is lowered with time.
そこで、本発明は、樹脂基材表面にコーティング組成物の硬化物層が形成された積層体であって、水分に起因する硬化物層の白化(白濁)が有効に抑制されているとともに、耐候性に優れており、経時による密着性の低下が有効に抑制された積層体を提供することにある。 Therefore, the present invention is a laminate in which a cured product layer of a coating composition is formed on the surface of a resin substrate, and whitening (white turbidity) of the cured product layer due to moisture is effectively suppressed, and weather resistance An object of the present invention is to provide a laminate that is excellent in properties and in which a decrease in adhesion with time is effectively suppressed.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、樹脂基材としてチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材を選択し、且つコーティング組成物として、酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を五酸化アンチモン及び酸化ケイ素で被覆した、酸化チタンを含まない複合金属酸化物微粒子、及びその他の特定の成分を含むものを使用し、このような樹脂基材とコーティング組成物とを組み合わせることにより、水分に起因する硬化物層の白化(白濁)が抑制され、且つ耐候性もしくは耐久性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a thiourethane resin base or an allyl resin base was selected as the resin base, and a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide was coated with antimony pentoxide and silicon oxide as the coating composition. By using composite metal oxide fine particles that do not contain titanium and those containing other specific components, by combining such a resin base material with a coating composition, whitening of the cured layer caused by moisture (white turbidity) ) Is suppressed, and a laminate having excellent weather resistance or durability can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、樹脂基材表面にコーティング組成物の硬化物層が形成された積層体において、
前記コーティング組成物が、下記(A)〜(D)成分:
(A)酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、五酸化アンチ
モン及び酸化ケイ素で被覆した、酸化チタンを含まない複合金属酸化物微
粒子;
(B)エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物;
(C)有機溶媒;
(D)アセチルアセトナート錯体;
を含有するものであり、且つ、前記樹脂基材が、チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材であることを特徴とする積層体が提供される。
That is, according to the present invention, in the laminate in which the cured product layer of the coating composition is formed on the resin substrate surface,
The coating composition comprises the following components (A) to (D):
(A) Composite metal oxide fine particles not containing titanium oxide , coated with a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide with antimony pentoxide and silicon oxide ;
(B) an epoxy group-containing silicon compound or a partial hydrolyzate thereof;
(C) an organic solvent;
(D) an acetylacetonate complex;
And a laminated body characterized in that the resin substrate is a thiourethane resin substrate or an allyl resin substrate.
本発明の積層体においては、前記コーティング組成物が、前記(B)成分100質量部当り、前記(A)成分の複合金属酸化物微粒子を25〜250質量部、前記(C)成分の有機溶媒を100〜2500質量部及び前記(D)成分のアセチルアセトナート錯体を0.1〜15質量部の量で含有していることが好ましい。 In the laminate of the present invention, the coating composition comprises 25 to 250 parts by mass of the composite metal oxide fine particles of the component (A) per 100 parts by mass of the component (B), and the organic solvent of the component (C). 100 to 2500 parts by mass and the acetylacetonate complex of the component (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass.
本発明の積層体は、プラスチックレンズとして有用であるが、特にプラスチックレンズの用途に用いる場合には、チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材の屈折率が1.55以上であること、或いはチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材が色素を含有していることが好適である。 The laminate of the present invention is useful as a plastic lens, but particularly when used for plastic lenses, the refractive index of the thiourethane resin substrate or the allyl resin substrate is 1.55 or more, or It is preferable that the urethane resin base material or the allyl resin base material contains a pigment.
本発明によれば、また、チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材の表面に、前記(A)〜(D)成分を含有するコーティング組成物を塗布し、80℃以上の温度に加熱して該コーティング組成物を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法が提供される。 According to the present invention, the coating composition containing the components (A) to (D) is applied to the surface of the thiourethane resin substrate or the allyl resin substrate, and heated to a temperature of 80 ° C. or higher. There is provided a method for producing a laminate, wherein the coating composition is cured to form a cured product layer.
本発明の積層体は、上記のコーティング組成物の硬化物層がチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材表面に形成されているため、水分に対する感度が低く、しかも耐候性に優れているという特性を有しており、例えば高湿度下でコーティング組成物を塗布し或いは吸水した状態でコーティング組成物を塗布する場合にも、白濁のない透明な硬化物層が得られる。しかも、後述する実施例にも示されているように、長時間(200時間)の劣化促進試験後においても、硬化物層と樹脂基材との間の密着性低下を生ぜず、高い密着性が保持される。このように、水分に対する感度と耐候性の両方に関して、本発明の積層体は極めて優れている。 The laminate of the present invention has a characteristic that the cured product layer of the above coating composition is formed on the surface of the thiourethane resin substrate or the allyl resin substrate, so that the sensitivity to moisture is low and the weather resistance is excellent. For example, even when the coating composition is applied under high humidity or in a state of absorbing water, a transparent cured product layer without white turbidity can be obtained. In addition, as shown in the examples described later, even after a long time (200 hours) deterioration acceleration test, the adhesiveness does not deteriorate between the cured product layer and the resin base material, and high adhesiveness is achieved. Is retained. Thus, the laminate of the present invention is extremely excellent with respect to both moisture sensitivity and weather resistance.
例えば、他の組成のコーティング組成物を用いてチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材表面に硬化物層を形成した場合には、水分に対する感度は低く、水分の影響による硬化物層の白濁等は生じないが、耐候性が悪く、劣化促進試験後では、硬化物層と樹脂基材との密着性が大きく低下してしまう。また、(A)〜(D)成分を含むコーティング組成物を用いたとしても、チオウレタン樹脂基材やアリル樹脂基材以外の樹脂基材、例えばポリカーボネート樹脂基材を用いた場合には、(B)成分であるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物との接触によって、ポリカーボネート樹脂基材の表面が溶解し、樹脂基材自体に若干の白濁を生じてしまう。また、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性も不十分となり、プラスチックレンズとして使用するには不適当である。 For example, when a cured product layer is formed on the surface of a thiourethane resin substrate or an allyl resin substrate using a coating composition of another composition, the sensitivity to moisture is low and the cured product layer becomes cloudy due to the influence of moisture. However, the weather resistance is poor, and the adhesion between the cured product layer and the resin base material is greatly reduced after the deterioration acceleration test. Moreover, even if it uses the coating composition containing (A)-(D) component, when using resin bases other than a thiourethane resin base material and an allyl resin base material, for example, a polycarbonate resin base material, The surface of the polycarbonate resin base material is dissolved by contact with the epoxy group-containing silicon compound which is component B) or a partial hydrolyzate thereof, and the resin base material itself is slightly clouded. In addition, the solvent resistance, scratch resistance, and adhesion are insufficient, making it unsuitable for use as a plastic lens.
尚、本発明において、積層体の白濁(或いは白化)の有無は、硬化物層の層方向に沿って積層体に光を照射することにより目視で観察される。硬化物層の層方向に対して垂直方向に光を照射したのでは、白濁層が非常に薄いものであるため、白濁層を透過する光の光路が極端に短く、目視では白濁はほとんど観察することができないからである。 In addition, in this invention, the presence or absence of the cloudiness (or whitening) of a laminated body is observed visually by irradiating light to a laminated body along the layer direction of a hardened | cured material layer. When light is irradiated in the direction perpendicular to the layer direction of the cured product layer, the white turbid layer is very thin, so the optical path of the light passing through the white turbid layer is extremely short. Because you can't.
このように、本発明の積層体は、水分に対する感度特性と耐候性との両方に優れており、透明性、密着性、擦傷性などの優れた特性が長期間にわたって保持され、特にプラスチックレンズとして、その工業的価値は高い。 As described above, the laminate of the present invention is excellent in both moisture sensitivity characteristics and weather resistance, and excellent characteristics such as transparency, adhesion, and scratch resistance are maintained over a long period of time, particularly as a plastic lens. , Its industrial value is high.
[コーティング組成物]
本発明の積層体の製造に用いられるコーティング組成物は、前述した(A)〜(D)成分を含有している。
[Coating composition]
The coating composition used for manufacturing the laminate of the present invention contains the components (A) to (D) described above.
<(A)成分>
(A)成分は、酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、五酸化アンチモン及び酸化ケイ素で被覆した、酸化チタンを含まない複合金属酸化物微粒子である。この複合金属酸化物微粒子は、通常、水、アルコール系もしくは他の有機溶剤を分散媒としてコロイド状に分散させて使用される。
<(A) component>
The component (A) is a composite metal oxide fine particle containing no titanium oxide, in which a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide is coated with antimony pentoxide and silicon oxide . The composite metal oxide fine particles are usually used in a colloidal dispersion using water, an alcohol-based or other organic solvent as a dispersion medium.
このような複合金属酸化物微粒子は、酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を70〜99質量%、五酸化アンチモン及び酸化ケイ素を合計で1〜30質量%の量で含有していることが好ましく、より好ましくは、酸化スズを50〜96質量%、酸化ジルコニウムを3〜49質量%、五酸化アンチモンを1〜29.9質量%及び酸化ケイ素を0.1〜29質量%の量で含有しているのがよい。 Such composite metal oxide fine particles contain 70 to 99 mass% of the composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide, and 1 to 30 mass% in total of antimony pentoxide and silicon oxide. More preferably, tin oxide is 50 to 96% by mass, zirconium oxide is 3 to 49% by mass, antimony pentoxide is 1 to 29.9% by mass, and silicon oxide is 0.1 to 29% by mass. It is good to contain.
尚、上記の複合金属酸化物微粒子は、スズやジルコニウム以外の他の金属酸化物成分を微量含有していてもよいが、酸化チタンを実質的に含有しないものであることが好適である。酸化チタンは水分に対する感度が高く、コーティング組成物の硬化物層の白化を生じやすく、また硬化物層の耐候性を低下させる傾向がある。 The composite metal oxide fine particles may contain a trace amount of other metal oxide components other than tin and zirconium, but are preferably substantially free of titanium oxide. Titanium oxide has a high sensitivity to moisture, tends to cause whitening of the cured product layer of the coating composition, and tends to reduce the weather resistance of the cured product layer.
上記の複合金属酸化物微粒子の分散媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブチルアルコール、n−ブチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒が好ましく、特にメタノール、2−プロパノールが好ましい。また、この時の分散媒中に占める複合金属酸化物微粒子の比率は、コーティング組成物の硬化物層の屈折率を高くするため、及び分散媒中において複合金属酸化物微粒子が不安定になることを防止するために、10質量%〜50質量%が好ましい。 As the dispersion medium for the composite metal oxide fine particles, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, and n-butyl alcohol are preferable, and methanol and 2-propanol are particularly preferable. In addition, the ratio of the composite metal oxide fine particles in the dispersion medium at this time increases the refractive index of the cured layer of the coating composition, and the composite metal oxide fine particles become unstable in the dispersion medium. In order to prevent this, 10 mass%-50 mass% are preferable.
また、分散安定性を高めるために、複合金属酸化物微粒子の表面をアミン化合物及び/又はカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられるアミン化合物としてはアンモニウム又はエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、モルホリン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、グリコール酸、安息香酸、フタル酸、マロン酸、マンデル酸などを挙げることができる。このような表面処理剤は、複合金属酸化物微粒子100質量部当り、0.01乃至5質量部の範囲内とするのがよい。 Moreover, in order to improve dispersion stability, it is also possible to use the composite metal oxide fine particles whose surface is treated with an amine compound and / or carboxylic acid. Examples of amine compounds used here include ammonium or ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dipropylamine and other alkylamines, benzylamine and other aralkylamines, morpholine, piperidine and the like. Examples thereof include alkanolamines such as alicyclic amine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, oxalic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, salicylic acid, glycolic acid, benzoic acid, phthalic acid, malonic acid, and mandelic acid. Such a surface treatment agent is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the composite metal oxide fine particles.
複合金属酸化物微粒子の粒子径は特に限定されないが、得られる硬化物層の透明性を損なわないためには、その平均粒子径は1〜300nmの範囲が好適である。 The particle diameter of the composite metal oxide fine particles is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 300 nm in order not to impair the transparency of the obtained cured product layer.
先に述べたように、上記複合金属酸化物微粒子は、一般に、分散媒に分散させた分散液として使用されるが、かかる分散液pHは4.0〜9.5であることが好ましい。pHをこのような範囲とすることにより、複合金属酸化物微粒子の分散性の低下による分散液の透過率減少を防ぎ、且つ複合金属酸化物微粒子の分散安定性の低下によるコーティング組成物の保存安定性の低下を防止することができる。 As described above, the composite metal oxide fine particles are generally used as a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium, and the dispersion liquid pH is preferably 4.0 to 9.5. By setting the pH within such a range, it is possible to prevent a decrease in the transmittance of the dispersion liquid due to a decrease in the dispersibility of the composite metal oxide fine particles, and a storage stability of the coating composition due to a decrease in the dispersion stability of the composite metal oxide fine particles. The fall of property can be prevented.
上述した複合金属酸化物微粒子の配合量は、金属酸化物の組成比、最終的に得られる硬化物層の目的に応じ所望の物性等により適宜決定すればよく、後述する(B)成分(エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物)100質量部当たり、25〜250質量部、特に40質量部〜200質量部の範囲であることが好ましい。複合金属酸化物微粒子を上記の範囲で用いた場合、複合金属酸化物微粒子の量は、最終的に形成される硬化物層100質量部当り、20〜70質量部、特に30〜65質量部となる。硬化物層当りの複合金属酸化物微粒子の量が20質量部未満では硬化物層の耐擦傷性、硬化物層の屈折率等が不十分となるおそれがある。また、硬化物層の上に無機蒸着膜(反射防止膜)を形成する場合、該蒸着膜との密着性も低下するおそれがある。さらに、複合金属酸化物微粒子の硬化物層当りの量が70質量部を超えると硬化物層にクラックが生じる傾向がある。 The compounding amount of the composite metal oxide fine particles described above may be appropriately determined depending on the composition ratio of the metal oxide and the desired physical properties according to the purpose of the finally obtained cured product layer. (Group-containing silicon compound or partial hydrolyzate thereof) It is preferably in the range of 25 to 250 parts by mass, particularly 40 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass. When the composite metal oxide fine particles are used in the above range, the amount of the composite metal oxide fine particles is 20 to 70 parts by mass, particularly 30 to 65 parts by mass, per 100 parts by mass of the finally formed cured product layer. Become. If the amount of the composite metal oxide fine particles per cured product layer is less than 20 parts by mass, the scratch resistance of the cured product layer, the refractive index of the cured product layer, and the like may be insufficient. Moreover, when forming an inorganic vapor deposition film (antireflection film) on a hardened | cured material layer, there exists a possibility that adhesiveness with this vapor deposition film may also fall. Furthermore, when the amount of the composite metal oxide fine particles per 70 parts by mass exceeds 70 parts by mass, the cured product layer tends to crack.
なお、最終的に形成される硬化物層の質量とは、複合金属酸化物微粒子の質量、後述する(B)エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物、さらに必要に応じて配合される(B)以外の有機ケイ素化合物、更にはエポキシ化合物が重合及び縮合したときの固形分の質量の合計である。コーティング組成物に添加しているメタノールなどの有機溶媒は硬化物層形成中に揮発するため、最終的に得られる硬化物層の質量には含まれない。 The mass of the cured product layer finally formed is the mass of the composite metal oxide fine particles, (B) an epoxy group-containing silicon compound described later or a partial hydrolyzate thereof, and further blended as necessary ( It is the total mass of solid content when the organosilicon compound other than B) and further the epoxy compound are polymerized and condensed. Since the organic solvent such as methanol added to the coating composition volatilizes during the formation of the cured product layer, it is not included in the mass of the finally obtained cured product layer.
<(B)成分>
(B)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物は、バインダーとしての機能を有するものであり、このようなエポキシ基含有ケイ素化合物としては、それ自体公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン及びこれらが一部或いは全部加水分解したもの又は一部縮合したもの等が挙げられる。これらの中でも、後述するチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材との密着性の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらが一部或いは全部加水分解したもの又は一部縮合したものを使用するのが好適である。なお、エポキシ基含有シラン化合物は1種のみを使用しても2種類以上のものを併用してもよい。
<(B) component>
The epoxy group-containing silicon compound of component (B) has a function as a binder, and as such an epoxy group-containing silicon compound, a known compound per se can be used without any limitation. Specific examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and those partially or wholly hydrolyzed or partially condensed. Among these, from the viewpoint of adhesion to a thiourethane resin substrate or an allyl resin substrate described later, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and some or all of these It is preferable to use a hydrolyzed or partially condensed product. In addition, an epoxy group containing silane compound may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
上記エポキシ基含有ケイ素化合物の配合量は、最終的に得られる硬化物層の目的に応じて望まれる物性等により適宜決定すればよく、最終的に形成される硬化物層100質量部当り30〜80質量部、さらに35〜70質量部であることが好ましい。エポキシ基含有ケイ素化合物の配合量が30質量部未満では硬化物層にクラックが生じる傾向があり、80質量部を超えると耐擦傷性や屈折率等が不十分になる傾向があり、また、硬化物層上に無機蒸着膜を形成する場合に、両者の密着性が低下するおそれもある。 What is necessary is just to determine suitably the compounding quantity of the said epoxy-group containing silicon compound according to the physical property etc. which are desired according to the objective of the hardened | cured material layer finally obtained, and it is 30-per 100 mass parts of hardened | cured material layers finally formed. It is preferable that it is 80 mass parts, and also 35-70 mass parts. If the amount of the epoxy group-containing silicon compound is less than 30 parts by mass, the cured product layer tends to crack, and if it exceeds 80 parts by mass, the scratch resistance and refractive index tend to be insufficient. When forming an inorganic vapor deposition film on a physical layer, there exists a possibility that both adhesiveness may fall.
<(C)成分>
(C)成分の有機溶媒は、前記の(B)エポキシ基含有ケイ素化合物や、必要に応じ配合される(B)成分以外のバインダー成分(例えば有機ケイ素化合物)を溶解し、前記複合金属酸化物微粒子を良好に分散させ得る溶媒であって、揮発性を有するものであれば公知の有機溶媒を何ら制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類;エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサンなどのエーテル類;アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類;等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもかまわないが、コーティング組成物の物性を制御する目的のために2種以上を混合して用いるのが好ましい。
<(C) component>
The (C) component organic solvent dissolves the (B) epoxy group-containing silicon compound and the binder component (for example, an organosilicon compound) other than the component (B) blended as necessary, and the composite metal oxide. A known organic solvent can be used without any limitation as long as it is a solvent that can disperse fine particles well and has volatility. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, and n-pentanol; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, acetoacetic acid Esters such as methyl, ethyl acetoacetate and ethyl lactate; ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether Ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and dioxane; ketones such as acetone, acetylacetone and diacetone alcohol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, Hydrocarbons such as xylene; and the like. These organic solvents may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more kinds for the purpose of controlling the physical properties of the coating composition.
また、(B)エポキシ基含有ケイ素化合物及び(B)以外のバインダー成分として必要に使用される有機ケイ素化合物を、加水分解する目的で使用される酸水溶液に対する溶解性、硬化物層形成時の容易な揮発性、更には硬化物層を平滑に形成させるという観点から、これら有機溶媒の中でも、メタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどを使用するのが好適である。 In addition, (B) the epoxy group-containing silicon compound and the solubility in an acid aqueous solution used for the purpose of hydrolyzing an organosilicon compound used as a binder component other than (B), easy formation of a cured product layer Among these organic solvents, it is preferable to use methanol, isopropanol, t-butanol, acetylacetone, diacetone alcohol, ethylene glycol monoisopropyl ether, etc., from the viewpoint of forming a hardened layer smoothly. It is.
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、そのトータル量が前記(B)成分100質量部当たり、100〜2500質量部、特に140〜1500質量部の範囲となるように使用することが好ましい。(尚、前述した(A)成分の複合金属酸化物微粒子の分散媒としてアルコール等が使用されていた場合には、このような分散媒の量も、上記の有機溶媒の量に含まれる。) Although the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, Usually, it is preferable to use it so that the total amount may become the range of 100-2500 mass parts per 100 mass parts of said (B) component, especially 140-1500 mass parts. . (In the case where alcohol or the like is used as a dispersion medium for the composite metal oxide fine particles of the component (A) described above, the amount of such a dispersion medium is also included in the amount of the organic solvent.)
<(D)成分>
(D)成分のアセチルアセトナート錯体は、前述した(B)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物の硬化触媒として使用されるものであり、コーティング組成物中への溶解性、コーティング組成物の保存安定性、形成される硬化物層の硬度などの物性を考慮して適宜選択すれば、公知のものを何ら制限なく使用することが出来る。その具体例を示せば、Li(I)、Cu(II),Zn(II),Co(II),Ni(II),Be(II),Ce(III),Ta(III),Ti(III),Mn(III),La(III),Cr(III),V(III),Co(III),Fe(III),Al(III),Ce(IV),Zr(IV),V(IV)等を中心金属原子とするアセチルアセトナート錯体を挙げることができる。特に好ましくは、Al(III)、Fe(III)、Li(I)を中心金属とするアセチルアセトネート錯体などを挙げることができる。またこれらアセチルアセトナート錯体は、単独で使用しても2種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
<(D) component>
The (D) component acetylacetonate complex is used as a curing catalyst for the epoxy group-containing silicon compound (B) described above, and is soluble in the coating composition and storage stability of the coating composition. A known material can be used without any limitation as long as it is appropriately selected in consideration of physical properties such as hardness of the formed cured product layer. Specific examples thereof include Li (I), Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III), Ta (III), Ti (III ), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), Al (III), Ce (IV), Zr (IV), V (IV ) And the like as the central metal atom. Particularly preferred is an acetylacetonate complex having Al (III), Fe (III), or Li (I) as a central metal. These acetylacetonate complexes may be used alone or in combination of two or more without any problem.
上記のアセチルアセトナート錯体の添加量は特に制限されないが、前記(B)成分100質量部当たり、0.1〜15質量部、特に0.2〜10質量部であることが好ましい。また、最終的に形成される硬化物層100質量部当り、0.01〜5.0質量部、特に0.1〜3.0質量部の範囲であることがより好ましい。 Although the addition amount of said acetylacetonate complex is not specifically limited, It is 0.1-15 mass parts per 100 mass parts of said (B) component, It is preferable that it is 0.2-10 mass parts especially. Moreover, it is more preferable that it is 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of hardened | cured material layers finally formed, especially the range of 0.1-3.0 mass parts.
<その他の成分>
本発明で用いるコーティング組成物には、水分に対する感度特性や耐候性等の優れた特性が損なわれない限り、上述した(A)〜(D)成分以外にも各種の成分を配合することができる。
例えば、バインダー成分として、前述した(B)成分以外の有機ケイ素化合物やエポキシ化合物を配合することができる。
<Other ingredients>
In the coating composition used in the present invention, various components can be blended in addition to the components (A) to (D) described above as long as excellent properties such as moisture sensitivity and weather resistance are not impaired. .
For example, an organosilicon compound or an epoxy compound other than the component (B) described above can be blended as the binder component.
このような有機ケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、1,6−ビストリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示することができ、これらは、単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。また、このような有機ケイ素化合物は、加水分解を行なった後に配合することが好ましい。かかる有機ケイ素化合物の配合量は、最終的に得られる硬化物層の目的に応じて望まれる物性等により適宜決定すればよく、一般には前記(B)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物100質量部当たり、150質量部以下、特に100質量部以下であることが好ましい。また、最終的に形成される硬化物層100質量部当り、30質量部以下であることが好ましい。 Such organosilicon compounds include tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyl Triethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, 1,6-bistrimethoxysilane, 3-ureidopropyl Riethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane Γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltri Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) Propylamine, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, p-styryl Examples include trimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, which can be used alone or in combination of two or more. Further, such an organosilicon compound is preferably blended after hydrolysis. The blending amount of the organosilicon compound may be appropriately determined according to the desired physical properties depending on the purpose of the finally obtained cured product layer. Generally, the epoxy group-containing silicon compound (B) or a partially hydrolyzed component thereof is generally used. It is preferably 150 parts by mass or less, particularly 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the decomposed product. Moreover, it is preferable that it is 30 mass parts or less per 100 mass parts of hardened | cured material layers finally formed.
また、(B)成分以外のエポキシ化合物(即ち、シリル基を有していないエポキシ化合物)としては、それ自体公知のものを使用することができるが、その具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物;レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等を挙げることができ、これらのエポキシ化合物は、単独或いは2種以上の組み合わせで使用することができる。上記した中でも、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルが特に好ましい。このようなエポキシ化合物の配合量は、最終的に得られる硬化物層の目的に応じて望まれる物性等により適宜決定すればよく、前記(B)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物100質量部当たり150質量部以下、特に100質量部以下であることが好ましい。また、最終的に形成される硬化物層100質量部当り30質量部以下であることが好ましい。 In addition, as the epoxy compound other than the component (B) (that is, an epoxy compound having no silyl group), those known per se can be used, and specific examples thereof include 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, Tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol Glycidyl ether, diglycidyl ether of neopentyl glycol hydroxypivalate, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether , Diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate , Tris ( Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl ether of hydroxyethyl) isocyanurate; Alicyclic epoxy compounds such as isophoronediol diglycidyl ether and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether; Resorcin diglycidyl ether, bisphenol A Aromatic epoxy compounds such as diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether, etc., and these epoxy compounds Can be used alone or in combination of two or more. Among the above, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, and glycerol triglycidyl ether are particularly preferable. The compounding amount of such an epoxy compound may be appropriately determined according to the desired physical properties according to the purpose of the finally obtained cured product layer, and the epoxy group-containing silicon compound of the component (B) or its partial hydrolysis It is preferably 150 parts by mass or less, particularly 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the product. Moreover, it is preferable that it is 30 mass parts or less per 100 mass parts of hardened | cured material layers finally formed.
また、上述した(B)成分のエポキシ基含有ケイ素化合物や(B)成分以外の有機ケイ素化合物を加水分解する目的で酸水溶液を配合することができる。酸水溶液としては、上記化合物中のアルコキシシリル基を加水分解、縮合させる機能を有する酸であれば、公知の酸が何ら制限無く使用できる。この様な酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸が好適に使用される。その濃度は、0.01N〜5Nの範囲が好適である。また、このような酸水溶液は、上述した(B)エポキシ基含有ケイ素化合物等の加水分解が有効に促進される程度の量で使用され、例えば、前記(B)エポキシ基含有ケイ素化合物100質量部当たり100質量部以下、好ましくは5〜80質量部、最も好ましくは10〜50質量部となる量で配合するのがよい。 Moreover, an acid aqueous solution can be mix | blended in order to hydrolyze the organosilicon compound other than the epoxy group containing silicon compound of the (B) component mentioned above and (B) component. As the acid aqueous solution, any known acid can be used without any limitation as long as it has a function of hydrolyzing and condensing an alkoxysilyl group in the above compound. Examples of such acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and propionic acid. Among these, hydrochloric acid is preferably used from the viewpoints of storage stability and hydrolyzability of the coating composition. The concentration is preferably in the range of 0.01N to 5N. Such an acid aqueous solution is used in such an amount that hydrolysis of the above-described (B) epoxy group-containing silicon compound and the like is effectively promoted, for example, 100 parts by mass of the (B) epoxy group-containing silicon compound. It is good to mix | blend in the quantity used as 100 mass parts or less per hit, Preferably it is 5-80 mass parts, Most preferably, it is 10-50 mass parts.
さらに、アセチルアセトナート錯体以外の硬化触媒を必要により配合することもでき、このような硬化触媒としては、過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸類、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等のルイス酸等が挙げられる。 Furthermore, a curing catalyst other than the acetylacetonate complex can be blended if necessary. Examples of such a curing catalyst include perchloric acid, magnesium perchlorate, aluminum perchlorate, zinc perchlorate, and ammonium perchlorate. Perchloric acids such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, etc. Lewis such as stannic chloride, aluminum chloride, ferric chloride, titanium chloride, zinc chloride, antimony chloride An acid etc. are mentioned.
さらに、本発明で用いるコーティング組成物には、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の添加剤を、単独或いは2種以上の組み合わせで配合することもでき、これら添加剤を添加することにより、コーティング組成物の塗布性及び硬化後の被膜性能を改良することができる。 Further, the coating composition used in the present invention includes surfactants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent dyes, pigments, photochromic compounds, hindered amines, hindered phenols, and the like. Additives can be blended alone or in combination of two or more, and by adding these additives, the coating properties of the coating composition and the film performance after curing can be improved.
[樹脂基材]
本発明の積層体においては、樹脂基材として、チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材を選択することが重要である。即ち、他の樹脂基材を用いたときには、上述したコーティング組成物を用いたとしても、水に対する感度特性や耐候性に優れた硬化物層を形成することができない。この理由は、明確に解明されたわけではないが、おそらく、前述したコーティング組成物が、チオウレタン樹脂基材やアリル樹脂基材の表面と化学的もしくは物理的な架橋結合を形成し、このため硬化物層と樹脂基材表面との間の密着性が著しく高められ、しかもこのような架橋結合や、コーティング組成物中の複合金属酸化物が光や水分等に対して極めて安定であり、劣悪な環境下に長時間保持された場合にも架橋結合が安定に形成されているため、優れた耐候性が発現するのではないかと思われる。例えば、前述したコーティング組成物を用いてポリカーボネート樹脂基材の表面に硬化物層を形成した場合には、硬化物層と樹脂基材との密着性は初期から不十分である。
[Resin substrate]
In the laminate of the present invention, it is important to select a thiourethane resin substrate or an allyl resin substrate as the resin substrate. That is, when other resin base materials are used, even if the above-described coating composition is used, a cured product layer excellent in water sensitivity and weather resistance cannot be formed. The reason for this is not clearly elucidated, but perhaps the coating composition described above forms a chemical or physical cross-link with the surface of the thiourethane resin or allyl resin substrate and thus cures. The adhesion between the physical layer and the resin base material surface is remarkably enhanced, and such cross-linking and the composite metal oxide in the coating composition are extremely stable against light, moisture, etc. Even when kept in the environment for a long time, the cross-linking bond is stably formed, so that it seems that excellent weather resistance is expressed. For example, when a cured product layer is formed on the surface of a polycarbonate resin substrate using the coating composition described above, the adhesion between the cured product layer and the resin substrate is insufficient from the beginning.
また、本発明において用いるこれらの樹脂基材は、屈折率が1.55以上であることが、コーティング組成物との屈折率の差による干渉縞の発生を防止できるために好適である。 Moreover, these resin base materials used in the present invention preferably have a refractive index of 1.55 or more in order to prevent generation of interference fringes due to a difference in refractive index from the coating composition.
樹脂基材として用いるチオウレタン樹脂は、チオールとイソシアネートとを反応させて得られる。チオールとしては、例えば、1,2−エタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、プロパントリス(2−メルカプトアセテート)、1,3−プロパンジチオール、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、ペタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)プロパン、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメルカプトプロパノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、ジ(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、トリス(メルカプトメチル)イソシアヌレート、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、4−メルカプトフェノール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、ビスメルカプトエチルスルフィド、1,2−ビス{(2−メルカプトエチル)チオ}−3−メルカプトプロパン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、テトラキス(メルカプトエチルチオメチル)メタン等が挙げられる。 The thiourethane resin used as the resin substrate is obtained by reacting thiol and isocyanate. Examples of the thiol include 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, propanetris (2-mercaptoacetate), 1,3-propanedithiol, tetrakis (mercaptomethyl). ) Methane, petaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) propane, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimercaptopropanol, 3 -Mercapto-1,2-propanediol, di (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, tris (mercaptomethyl) Isocyanurate 1,4-dimercaptocyclohexane, 4-mercaptophenol, 1,2-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, , 4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, bismercaptoethyl sulfide, 1,2-bis {(2-mercaptoethyl) thio} -3-mercaptopropane, 1,2-bis ( Mercaptomethylthio) ethane, tetrakis (mercaptoethylthiomethyl) methane and the like.
また、イソシアネートとしては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,2−ジイソシアナートベンゼン、1,3−ジイソシアナートベンゼン、1,4−ジイソシアナートベンゼン、1,2−ジイソシアナートメチルベンゼン、1,3−ジイソシアナートメチルベンゼン、1,4−ジイソシアナートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナートメチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。 Examples of the isocyanate include methylene diphenyl diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate benzene, 1,3-diisocyanate benzene, 1,4- Diisocyanate benzene, 1,2-diisocyanate methylbenzene, 1,3-diisocyanate methylbenzene, 1,4-diisocyanate methylbenzene, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl -4,4'-diphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,3,5-isocyanatomethyl cyclohexane and the like.
樹脂基材として用いるアリル樹脂は、アリル基を含有するモノマーの重合により得られる重合体であり、アリル基含有モノマーの具体例としては、アリルジグリコールカーボネート、ジアリルイソフタレート及びそのオリゴマー、ジアリルテレフタレート及びそのオリゴマー等が挙げられる。 The allyl resin used as the resin substrate is a polymer obtained by polymerization of a monomer containing an allyl group. Specific examples of the allyl group-containing monomer include allyl diglycol carbonate, diallyl isophthalate and its oligomer, diallyl terephthalate, and The oligomer etc. are mentioned.
[積層体の製造]
本発明の積層体は、上述した樹脂基材(チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材)の表面に前記コーティング組成物を塗布し、該組成物を硬化させて硬化物層を形成することにより製造される。
[Manufacture of laminates]
The laminate of the present invention is obtained by applying the coating composition on the surface of the resin base material (thiourethane resin base material or allyl resin base material) described above, and curing the composition to form a cured product layer. Manufactured.
コーティング組成物の塗布に際しては、基材と硬化物層の密着性を向上させる目的で、あらかじめ基材表面をアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、UVオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、又はプラズマもしくはコロナ放電処理を行うことが効果的である。コーティング組成物の塗布は、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法あるいはフロー法等により行うことができる。特にメガネレンズ用途としては、数多くの基材の両面を効率よく塗膜するため、ディッピング法が好適に使用される。 When applying the coating composition, the surface of the substrate is previously subjected to alkali treatment, acid treatment, surfactant treatment, UV ozone treatment, polishing with inorganic or organic fine particles for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the cured product layer. It is effective to perform treatment or plasma or corona discharge treatment. The coating composition can be applied by a dipping method, a spin coating method, a spray method, a flow method, or the like. Particularly for eyeglass lens applications, a dipping method is preferably used in order to efficiently coat both surfaces of a large number of substrates.
塗布後の硬化は、乾燥空気あるいは空気中で風乾した後に、通常、加熱処理することによって行われる。加熱温度は、一般に、80℃以上、特に100℃以上であって樹脂基材が変形しない温度、一般には150℃以下の範囲が好適である。硬化時間は、130℃で約2時間、100〜120℃で約2〜5時間が一応の目安となる。硬化して形成される硬化物層は、0.1〜50μm程度の厚みとすることが可能であるが、この積層体をメガネレンズ用に用いる場合には、硬化物層の厚みは1〜10μmの範囲が特に好適である。 Curing after coating is usually performed by heat treatment after drying in air or air. The heating temperature is generally 80 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher, and a temperature at which the resin base material does not deform, generally 150 ° C. or lower is preferable. The curing time is about 2 hours at 130 ° C. and about 2 to 5 hours at 100 to 120 ° C. The cured product layer formed by curing can have a thickness of about 0.1 to 50 μm, but when this laminate is used for an eyeglass lens, the thickness of the cured product layer is 1 to 10 μm. The range of is particularly suitable.
このようにして得られた積層体においては、必要により、硬化物層の表面上に、無機物からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、このような反射防止膜は、単層或いは多層構造のどちらであってもかまわない。反射防止膜を形成する無機物の例としては、SiO2,SiO,ZrO2,TiO2,TiO,Ti2O3,Ti2O5,Al2O3,Ta2O5,CeO2,MgO,Y2O3,SnO2,MgF2,WO3などの酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は単独でも2種以上の組み合わせであってもよい。 In the laminated body thus obtained, if necessary, as a coating method for forming an antireflection film made of an inorganic material on the surface of the cured product layer, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, etc. Is mentioned. In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used. Moreover, such an antireflection film may be either a single layer or a multilayer structure. Examples of inorganic substances forming an antireflection film, SiO 2, SiO, ZrO 2 , TiO 2, TiO, Ti 2 O 3, Ti 2 O 5, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, CeO 2, MgO, Examples thereof include oxides such as Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 and WO 3 . These inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more.
<実施例>
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are hung up and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
実施例及び比較例において、複合金属酸化物微粒子のゾルとしては、以下のものを用いた。
複合金属酸化物微粒子ゾル(a):実施例1〜10及び比較例3で使用
酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、五酸化アンチ
モン及び酸化ケイ素で被覆した複合金属酸化物微粒子を、メタノールに分散
したもの(日産化学工業(株)製HXシリーズ)。
酸化スズ−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン−酸化ケイ素(質量%
比):77.7/11.7/7.0/3.6
固形分濃度;30.1質量%
pH;7.3
In the examples and comparative examples, the following were used as the sol of the composite metal oxide fine particles.
Composite metal oxide fine particle sol (a): used in Examples 1 to 10 and Comparative Example 3 Composite metal oxide fine particles obtained by coating a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide with antimony pentoxide and silicon oxide. Dispersed in methanol (HX series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
Tin oxide-zirconium oxide-antimony pentoxide-silicon oxide (mass%
Ratio): 77.7 / 11.7 / 7.0 / 3.6
Solid content concentration: 30.1% by mass
pH: 7.3
複合金属酸化物微粒子ゾル(b):比較例1及び4で使用
酸化チタン、酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、
五酸化アンチモンで被覆した複合金属酸化物微粒子を、メタノールに分散し
たもの(日産化学工業(株)製HITシリーズ)。
酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン(質量%
比):5〜15/15〜25/1〜5/1〜5
固形分濃度;30.0質量%
pH;7.5
Composite metal oxide fine particle sol (b): used in Comparative Examples 1 and 4 A composite metal oxide comprising titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide,
Mixed metal oxide fine particles coated with antimony pentoxide dispersed in methanol (HIT series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
Titanium oxide-tin oxide-zirconium oxide-antimony pentoxide (mass%
Ratio): 5-15 / 15-25 / 1-5 / 1-5
Solid content concentration: 30.0% by mass
pH: 7.5
複合金属酸化物微粒子ゾル(c):比較例2で使用
酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素からなる複合金属酸化物微
粒子を、メタノールに分散したもの(触媒化成工業(株)製、商品名「オプ
トレイク1130Z」)。
固形分濃度;30.0質量%
pH;4.8
Composite metal oxide fine particle sol (c): used in Comparative Example 2 Composite metal oxide fine particles composed of titanium oxide, zirconium oxide and silicon oxide dispersed in methanol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “ Op-trake 1130Z ").
Solid content concentration: 30.0% by mass
pH: 4.8
また、各実施例及び比較例におけるレンズ(積層体)の硬化物層の特性評価方法は、以下の通りである。 Moreover, the property evaluation method of the hardened | cured material layer of the lens (laminated body) in each Example and a comparative example is as follows.
(a)外観
目視検査で硬化物層の透明性を観察した。即ち、光源(キャビン工業(株)製colorCABIN
III)からの光束の方向に対して試料レンズの光軸が垂直となるように、試料レンズを光束中に配置し、レンズの光軸方向から目視で観察することにより、白濁の程度で硬化物層の透明性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎:硬化物層を有するレンズがほぼ透明であり、白濁が観察されない。
○:若干の白濁が観察される。
△:かなりの白濁の程度が観察される。
×:完全に白濁している。
(A) Appearance The transparency of the cured product layer was observed by visual inspection. That is, a light source (color CABIN manufactured by Cabin Industry Co., Ltd.)
III) The sample lens is arranged in the light beam so that the optical axis of the sample lens is perpendicular to the direction of the light beam from III), and is visually observed from the optical axis direction of the lens, thereby causing a cured product with a degree of white turbidity. The transparency of the layer was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): The lens which has a hardened | cured material layer is substantially transparent, and cloudiness is not observed.
○: Some cloudiness is observed.
Δ: A considerable degree of cloudiness is observed.
X: It is completely cloudy.
(b)耐溶剤性
メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン或いは0.4質量%濃度のNaOH水溶液のそれぞれに、試料レンズを24時間含浸し、表面状態変化により耐溶剤性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:含浸前と変化がない。
×:含浸前に比して変化が認められる。
(B) Solvent resistance Each sample lens was impregnated with methanol, isopropyl alcohol, toluene, acetone or a 0.4 mass% NaOH aqueous solution for 24 hours, and the solvent resistance was evaluated by the change in surface condition. The evaluation criteria are as follows.
○: No change from before impregnation.
X: Change is recognized compared with before impregnation.
(c)耐擦傷性
スチールウール(日本スチールウール(株)製ボンスター#0000番)を用い、試料レンズの表面(硬化物層表面)を1kgの荷重で10往復擦り、傷ついた程度を目視で3段階評価した。評価基準は次の通りである。
A:ほとんど傷がつかない。
B:少し傷がつく。
C:塗膜が剥離している。
(C) Scratch resistance Using steel wool (Bonster # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), the surface of the sample lens (cured material layer surface) was rubbed 10 times with a load of 1 kg, and the degree of damage was visually 3 Graded. The evaluation criteria are as follows.
A: Almost no damage.
B: Slightly scratched.
C: The coating film is peeled off.
(d)密着性
硬化物層とレンズ基材(樹脂基材)との密着性を、JISD−0202に準じてのクロスカットテープ試験によって評価した。
すなわち、カッターナイフを使い、レンズ表面(硬化物表面)に約1mm間隔に切れ目を入れ、マス目を100個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ)を強く貼り付けた後、表面から90°方向へ一気に引っ張り剥離した後、硬化物層の残っているマス目を測定した。評価結果は、(残っているマス目数)/100で表した。
(D) Adhesiveness Adhesiveness between the cured product layer and the lens base material (resin base material) was evaluated by a cross-cut tape test according to JISD-0202.
That is, using a cutter knife, cuts are made at intervals of about 1 mm on the lens surface (cured material surface) to form 100 squares. A cellophane adhesive tape (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was strongly pasted thereon, and then pulled and peeled from the surface in a 90 ° direction at a stretch, and then the squares remaining in the cured product layer were measured. The evaluation result was expressed as (number of remaining cells) / 100.
(e)耐候性
光照射による硬化物層の耐候性(耐久性に相当)を評価するために、劣化促進試験を行い、劣化促進試験後に、上記と同様の方法で密着性を測定し、この密着性により耐候性を評価した。
尚、劣化促進試験は、試料レンズをスガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25により200時間促進劣化させることにより行った。
(E) Weather resistance In order to evaluate the weather resistance (corresponding to durability) of the cured product layer by light irradiation, a deterioration acceleration test is performed, and after the deterioration acceleration test, the adhesion is measured by the same method as described above. The weather resistance was evaluated by adhesion.
The deterioration acceleration test was performed by accelerating and aging the sample lens for 200 hours with a Xenon Weather Meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
(f)保存安定性
コーティング組成物調製後、20℃の温度に、3週間および5週間保存した後に、各コーティング組成物を用いて、硬化物層を形成し、得られた硬化物層の外観、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性、耐候性を評価することにより、保存安定性を評価した。
(F) Storage stability After preparation of the coating composition, after storage for 3 weeks and 5 weeks at a temperature of 20 ° C., a cured product layer is formed using each coating composition, and the appearance of the obtained cured product layer The storage stability was evaluated by evaluating solvent resistance, scratch resistance, adhesion, and weather resistance.
−実施例1−
(1)コーティング組成物の調整
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン530.1質量部、メタノール700質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、0.05Nの塩酸水溶液121.3質量部を添加し、3時間継続して撹拌した。次いで、この混合液に、
シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−7001」)
2.0質量部、
Al(III)アセチルアセトナート 7.3質量部、
t−ブチルアルコール 400質量部、
複合金属酸化物微粒子ゾル(a) 1250質量部、
を添加混合し、5時間撹拌後、一昼夜熟成させてコーティング組成物(A)を得た。
また、コーティング組成物(A)の一部を小分けし、これに含量が10質量%となるように蒸留水を添加し、約1時間撹拌し、水添加コーティング組成物(A’)を調製した。
Example 1
(1) Preparation of coating composition 530.1 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 700 parts by mass of methanol were mixed. While sufficiently stirring this liquid, 121.3 parts by mass of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred continuously for 3 hours. Then, to this mixture,
Silicone surfactant (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”)
2.0 parts by mass,
7.3 parts by mass of Al (III) acetylacetonate,
400 parts by mass of t-butyl alcohol,
1250 parts by mass of composite metal oxide fine particle sol (a),
Were added and mixed, stirred for 5 hours, and then aged for a whole day and night to obtain a coating composition (A).
Further, a part of the coating composition (A) was subdivided, distilled water was added thereto so that the content was 10% by mass, and the mixture was stirred for about 1 hour to prepare a water-added coating composition (A ′). .
(2)硬化物層の形成
屈折率1.60のチオウレタン樹脂レンズ(三井東圧製樹脂:MR8)を用意し、このチオウレタン樹脂レンズを、40℃の10%NaOH水溶液に5分間浸漬してアルカリ処理を行った。
前記で得られたコーティング組成物(A)或いは(A’)に、アルカリ処理された上記のチオウレタン樹脂レンズをディッピングし、30cm/分の速度で引き上げて該チオウレタン樹脂レンズの表面にコーティング組成物を塗布した。ディッピングは、相対湿度30%RH、50%RH、70%RH(いずれも温度が23℃程度)の3条件で実施した。塗布後70℃で20分乾燥した後、120℃で4時間保持して硬化を行い、硬化物層を表面に備えたレンズを得た。
形成された硬化物層は、厚みは約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な膜であった。
また、コーティング組成物(A)及び(A’)を30%RH条件下でディッピングして形成されたレンズ(硬化物層)については、前述した(a)外観、(b)耐溶剤性、耐擦傷性、(d)密着性、(e)耐候性の全てについて評価し、50%RH及び70%RH条件下でディッピングして形成されたレンズについては、(a)外観のみついて評価を行い、その結果を表1に示した。
さらに、コーティング組成物(A)及び(A’)を、20℃の温度に、3週間及び5週間保持した後に、上記と全く同様にして硬化物層を形成したレンズについても、上記と同様に各特性の評価を行うことにより、保存安定性を評価した。その結果を表2及び表3に示した。
(2) Formation of cured product layer A thiourethane resin lens (resin made by Mitsui Toatsu: MR8) having a refractive index of 1.60 is prepared, and this thiourethane resin lens is immersed in a 10% NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 5 minutes. The alkali treatment was performed.
The coating composition (A) or (A ′) obtained above is dipped with the alkali-treated thiourethane resin lens and pulled up at a rate of 30 cm / min to form a coating composition on the surface of the thiourethane resin lens. The object was applied. The dipping was performed under three conditions of a relative humidity of 30% RH, 50% RH, and 70% RH (all temperatures are about 23 ° C.). After coating, the film was dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then cured at 120 ° C. for 4 hours to obtain a lens having a cured product layer on the surface.
The formed cured product layer was a colorless and transparent film having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60.
For the lens (cured product layer) formed by dipping the coating compositions (A) and (A ′) under 30% RH conditions, the aforementioned (a) appearance, (b) solvent resistance, Evaluate all of scratch resistance, (d) adhesion, (e) weather resistance, and for lenses formed by dipping under 50% RH and 70% RH conditions, (a) evaluate only the appearance, The results are shown in Table 1.
Furthermore, the same applies to the lens in which the coating composition (A) and (A ′) was held at a temperature of 20 ° C. for 3 weeks and 5 weeks and then a cured product layer was formed in the same manner as described above. The storage stability was evaluated by evaluating each characteristic. The results are shown in Tables 2 and 3.
−実施例2−
樹脂基材として、屈折率が1.60チオウレタン樹脂レンズの代わりに屈折率1.67のチオウレタン樹脂レンズ(三井東圧製樹脂:MR7)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 2-
Except for using a thiourethane resin lens having a refractive index of 1.67 (resin made by Mitsui Toatsu Co., Ltd .: MR7) instead of a 1.60 thiourethane resin lens as the resin base material, it is exactly the same as in Example 1. Then, a lens having a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 was prepared, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. To Table 3.
−実施例3−
樹脂基材として、屈折率が1.60チオウレタン樹脂レンズの代わりに屈折率1.60のアリル樹脂レンズを用いた以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 3-
Except for using an allyl resin lens with a refractive index of 1.60 instead of a 1.60 thiourethane resin lens as the resin base material, the thickness is about 2 microns and the refractive index is the same as in Example 1. A lens having a 1.60 colorless and transparent cured product layer on its surface was prepared, and various properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
−実施例4−
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン530.1質量部、メタノール125質量部、アセチルアセトン200質量部、イソプロピルアルコール375質量部を混合した。この液に、実施例1と全く同様にして、0.05Nの塩酸水溶液、シリコン系界面活性剤、Al(III)アセチルアセトナート、t−ブチルアルコール及び複合金属酸化物微粒子ゾル(a)を混合して、コーティング組成物(B)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(B’)を調製した。
上記のコーティング組成物(B)、(B’)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
Example 4
530.1 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 125 parts by mass of methanol, 200 parts by mass of acetylacetone, and 375 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed. In this liquid, a 0.05N hydrochloric acid aqueous solution, a silicon surfactant, Al (III) acetylacetonate, t-butyl alcohol, and a composite metal oxide fine particle sol (a) were mixed in the same manner as in Example 1. Thus, a coating composition (B) was obtained. Furthermore, a water-added coating composition (B ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except for using the coating compositions (B) and (B ′), a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 was provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−実施例5−
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン530.1質量部、メタノール400質量部及びイソプロピルアルコール300質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、0.05Nの塩酸水溶液121.3質量部を添加し、3時間継続して撹拌した。次いで、この混合液に、
シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−7001」)
2.0質量部、
Al(III)アセチルアセトナート 7.3質量部、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル 400質量部、
複合金属酸化物微粒子ゾル(a) 1250質量部、
を添加混合し、5時間撹拌後、一昼夜熟成させてコーティング組成物(C)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(C’)を調製した。
上記のコーティング組成物(C)或いは(C’)を使用し、樹脂基材として、屈折率が1.60チオウレタン樹脂レンズの代わりに屈折率1.67のチオウレタン樹脂レンズ(三井東圧製樹脂:MR7)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 5
530.1 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 400 parts by mass of methanol and 300 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed. While sufficiently stirring this liquid, 121.3 parts by mass of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred continuously for 3 hours. Then, to this mixture,
Silicone surfactant (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”)
2.0 parts by mass,
7.3 parts by mass of Al (III) acetylacetonate,
400 parts by mass of ethylene glycol monoisopropyl ether,
1250 parts by mass of composite metal oxide fine particle sol (a),
Were added and mixed, stirred for 5 hours, and then aged for a whole day and night to obtain a coating composition (C). Further, a water-added coating composition (C ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
A thiourethane resin lens having a refractive index of 1.67 (manufactured by Mitsui Toatsu) is used as the resin substrate, using the above coating composition (C) or (C ′), instead of a 1.60 thiourethane resin lens. Resin: Except that MR7) was used, a lens having a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 was prepared in the same manner as in Example 1, and Example Various characteristics were evaluated in exactly the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−実施例6−
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン471.0質量部、テトラエトキシシラン69.0質量部及びメタノール400質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、0.05Nの塩酸水溶液131.66質量部を添加し、3時間継続して撹拌した。次いで、この混合液に、
シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−7001」)
2.0質量部、
Al(III)アセチルアセトナート 7.3質量部、
t−ブチルアルコール 380質量部、
複合金属酸化物微粒子ゾル(a) 1250質量部、
を添加混合し、5時間撹拌後、一昼夜熟成させてコーティング組成物(D)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(D’)を調製した。
上記のコーティング組成物(D)或いは(D’)を使用した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 6
471.0 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 69.0 parts by mass of tetraethoxysilane, and 400 parts by mass of methanol were mixed. While sufficiently stirring this liquid, 131.66 parts by mass of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred continuously for 3 hours. Then, to this mixture,
Silicone surfactant (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”)
2.0 parts by mass,
7.3 parts by mass of Al (III) acetylacetonate,
380 parts by mass of t-butyl alcohol,
1250 parts by mass of composite metal oxide fine particle sol (a),
Were added and mixed, stirred for 5 hours, and then aged overnight to obtain a coating composition (D). Further, a water-added coating composition (D ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except for using the coating composition (D) or (D ′), a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 is provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−実施例7−
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン375.0質量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン150.0質量部、メタノール400質量部及びイソプロピルアルコール300質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、0.05Nの塩酸水溶液110.4質量部を添加し、3時間継続して撹拌した。次いで、この混合液に、
シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「L−7001」)
2.0質量部、
Al(III)アセチルアセトナート 7.3質量部、
ジアセトンアルコール 410質量部、
複合金属酸化物微粒子ゾル(a) 1250質量部、
を添加混合し、5時間撹拌後、一昼夜熟成させてコーティング組成物(E)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(E’)を調製した。
上記のコーティング組成物(E)或いは(E’)を使用した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 7-
375.0 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 150.0 parts by mass of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 400 parts by mass of methanol, and 300 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed. While sufficiently stirring this liquid, 110.4 parts by mass of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred continuously for 3 hours. Then, to this mixture,
Silicone surfactant (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”)
2.0 parts by mass,
7.3 parts by mass of Al (III) acetylacetonate,
410 parts by weight of diacetone alcohol,
1250 parts by mass of composite metal oxide fine particle sol (a),
Were added and mixed, stirred for 5 hours, and then aged overnight to obtain a coating composition (E). Further, a water-added coating composition (E ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except for using the above coating composition (E) or (E ′), a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 was provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−実施例8−
Al(III)アセチルアセトナートをFe(III)アセチルアセトナートに代えた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物(F)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(F’)を調製した。
上記のコーティング組成物(F)或いは(F’)を使用した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Example 8-
A coating composition (F) was obtained in the same manner as in Example 1, except that Al (III) acetylacetonate was replaced with Fe (III) acetylacetonate. Further, a water-added coating composition (F ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except for using the coating composition (F) or (F ′) described above, a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60 was provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−比較例1−
複合金属酸化物微粒子ゾル(a)に代えて、複合金属酸化物微粒子ゾル(b)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物(G)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(G’)を調製した。
上記のコーティング組成物(G)或いは(G’)を使用した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.62の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Comparative Example 1-
A coating composition (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide fine particle sol (b) was used instead of the composite metal oxide fine particle sol (a). Further, a water-added coating composition (G ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except for using the coating composition (G) or (G ′), a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.62 is provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−比較例2−
複合金属酸化物微粒子ゾル(a)に代えて、複合金属酸化物微粒子ゾル(c)を用いた以外は、実施例1と同様にしてコーティング組成物(H)を得た。さらに、実施例1と全く同様にして、水添加コーティング組成物(H’)を調製した。
上記のコーティング組成物(H)或いは(H’)を使用した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.62の無色透明な硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Comparative Example 2-
A coating composition (H) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide fine particle sol (c) was used instead of the composite metal oxide fine particle sol (a). Further, a water-added coating composition (H ′) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
Except that the above coating composition (H) or (H ′) was used, a colorless and transparent cured product layer having a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.62 was provided on the surface in the same manner as in Example 1. Further, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 3.
−比較例3−
屈折率1.60のチオウレタン樹脂レンズの代わりに、屈折率1.59のポリカーボネート樹脂レンズを用いた以外は、実施例1と同様にして、厚さ約2ミクロン、屈折率1.60の硬化物層を表面に備えたレンズを作製し、且つ実施例1と全く同様にして各種特性を評価し、その結果を表1〜表3に示した。
-Comparative Example 3-
Curing with a thickness of about 2 microns and a refractive index of 1.60, as in Example 1, except that a polycarbonate resin lens with a refractive index of 1.59 was used instead of a thiourethane resin lens with a refractive index of 1.60. A lens having a physical layer on the surface was prepared, and various characteristics were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
表1〜表3から明らかなように、実施例1〜8におけるコーティング組成物を用いてチオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材の表面に硬化物層を積層させた場合、初期の外観(白濁の程度)、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性、耐候性とも良好であった。また、保存安定性に関しても良好であり、保存3週間後及び5週間後のコーティング組成物を用いて硬化物層を形成した場合においても、外観、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性、耐候性などの物性は、コーティング組成物を調製後直ちに硬化物層を形成したときの物性(初期物性)と同じであった。更には、水添加コーティング組成物を用いた場合においても、その積層体の外観は非常に良好であった。 As apparent from Tables 1 to 3, when the cured product layer was laminated on the surface of the thiourethane resin substrate or the allyl resin substrate using the coating compositions in Examples 1 to 8, the initial appearance (white turbidity) Degree), solvent resistance, scratch resistance, adhesion, and weather resistance were also good. In addition, the storage stability is also good. Even when a cured product layer is formed using a coating composition after 3 weeks and 5 weeks after storage, appearance, solvent resistance, scratch resistance, adhesion, weather resistance The physical properties such as properties were the same as the physical properties (initial physical properties) when a cured product layer was formed immediately after preparing the coating composition. Furthermore, even when the water-added coating composition was used, the appearance of the laminate was very good.
一方、比較例1及び2の場合には、初期の外観、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性は良好であったが、耐候性が不十分である。この耐候性が劣る点は、保存安定性試験(表2,3参照)においても同様であった。また、水添加コーティング組成物を用いた場合においては、その外観の不良が著しく、水分に対してこれらのコーティング組成物が敏感であり、限られた条件でしか使用できないことが理解できる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the initial appearance, solvent resistance, scratch resistance, and adhesion were good, but the weather resistance was insufficient. The point that the weather resistance is inferior was also the same in the storage stability test (see Tables 2 and 3). In addition, in the case of using a water-added coating composition, it can be understood that the appearance of the coating composition is remarkably poor and the coating composition is sensitive to moisture and can be used only under limited conditions.
また、ポリカーボネート樹脂レンズの表面に実施例1のコーティング組成物を用いて硬化物層を形成した比較例3では、耐溶剤性、密着性、耐擦傷性といった物性が不十分であった。また、外観については、ポリカーボネート樹脂レンズの表面がエポキシ基含有ケイ素化合物との接触によって若干白濁している。 Moreover, in Comparative Example 3 in which the cured product layer was formed using the coating composition of Example 1 on the surface of the polycarbonate resin lens, physical properties such as solvent resistance, adhesion, and scratch resistance were insufficient. As for the appearance, the surface of the polycarbonate resin lens is slightly clouded due to contact with the epoxy group-containing silicon compound.
−実施例9−
実施例1で用いた屈折率1.60のチオウレタン樹脂レンズを、染料(BPI社製、商品名BPI SunGray)を用いて染色し、色素含有レンズを得た。この色素含有レンズの表面に、実施例1で調製したコーティング組成物(A)を用いて、実施例1と同様にして硬化物層を形成した。
かかる色素含有レンズについて、スガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25による200時間促進試験前後(耐候性試験前後)の密着性と、硬化物層形成前後での色調変化を、カラーコンピューター(スガ試験機製)を用いてa*およびb*を求めることによって行った。その結果を表4に示す。
-Example 9-
The thiourethane resin lens having a refractive index of 1.60 used in Example 1 was dyed with a dye (trade name BPI SunGray, manufactured by BPI) to obtain a pigment-containing lens. A cured product layer was formed on the surface of the dye-containing lens in the same manner as in Example 1 using the coating composition (A) prepared in Example 1.
For such a dye-containing lens, the color computer (Suga test) was used to determine the adhesiveness before and after the 200-hour acceleration test (before and after the weather resistance test) with the Xenon Weather Meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The a * and b * values were determined using a machine). The results are shown in Table 4.
−実施例10−
実施例5で用いた屈折率1.67のチオウレタン樹脂レンズを、実施例9と同様に染料を用いて染色し、色素含有レンズを得た。この色素含有レンズの表面に、実施例5と同様にして硬化物層を形成した。この色素含有レンズの表面に、実施例で調製したコーティング組成物(C)を用いて、実施例1と同様にして硬化物層を形成した。
かかる色素含有レンズについて、実施例9と同様にして密着性及び色調変化の評価を行い、その結果を表4に示した。
-Example 10-
The thiourethane resin lens having a refractive index of 1.67 used in Example 5 was dyed with a dye in the same manner as in Example 9 to obtain a pigment-containing lens. A cured product layer was formed on the surface of the dye-containing lens in the same manner as in Example 5. A cured product layer was formed on the surface of the dye-containing lens in the same manner as in Example 1 using the coating composition (C) prepared in the example.
For such a dye-containing lens, the adhesion and the color tone change were evaluated in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 4.
−比較例4−
実施例1(或いは比較例1)で用いた屈折率1.60のチオウレタン樹脂レンズを、実施例9と同様に染料を用いて染色し、色素含有レンズを得た。この色素含有レンズの表面に、比較例1で調製したコーティング組成物(G)を用いて、実施例1と同様にして硬化物層を形成した。
かかる色素含有レンズについて、実施例9と同様にして密着性及び色調変化の評価を行い、その結果を表4に示した。
-Comparative Example 4-
The thiourethane resin lens having a refractive index of 1.60 used in Example 1 (or Comparative Example 1) was dyed with a dye in the same manner as in Example 9 to obtain a pigment-containing lens. A cured product layer was formed on the surface of the dye-containing lens in the same manner as in Example 1 using the coating composition (G) prepared in Comparative Example 1.
For such a dye-containing lens, the adhesion and the color tone change were evaluated in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 4.
表4の結果から理解されるように、本発明の積層体(実施例9,10)は、耐候性試験前後の密着性が共に良好であり、また色調の変化が少ない。それに比べて、比較例4の積層体では、耐候性試験を実施すると、密着性が低下し、試験前後で色調が変化してしまう。 As understood from the results in Table 4, the laminates (Examples 9 and 10) of the present invention have good adhesion before and after the weather resistance test, and have little change in color tone. On the other hand, in the laminate of Comparative Example 4, when the weather resistance test is performed, the adhesion decreases and the color tone changes before and after the test.
Claims (7)
(A)酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、五酸化アンチ
モン及び酸化ケイ素で被覆した、酸化チタンを含まない複合金属酸化物微
粒子;
(B)エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物;
(C)有機溶媒;
(D)アセチルアセトナート錯体;
を含有するものであり、且つ、前記樹脂基材が、チオウレタン樹脂基材またはアリル樹脂基材であることを特徴とする積層体。In the laminate in which the cured product layer of the coating composition is formed on the surface of the resin substrate, the coating composition includes the following components (A) to (D):
(A) Composite metal oxide fine particles not containing titanium oxide , coated with a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide with antimony pentoxide and silicon oxide ;
(B) an epoxy group-containing silicon compound or a partial hydrolyzate thereof;
(C) an organic solvent;
(D) an acetylacetonate complex;
And the resin base material is a thiourethane resin base material or an allyl resin base material.
(A)酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物を、五酸化アンチ
モン及び酸化ケイ素で被覆した、酸化チタンを含まない複合金属酸化物微
粒子;
(B)エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物;
(C)有機溶媒;
(D)アセチルアセトナート錯体;
を含有するコーティング組成物を塗布し、80℃以上の温度に加熱して該コーティング組成物を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。On the surface of the thiourethane resin substrate or the allyl resin substrate, the following components (A) to (D):
(A) Composite metal oxide fine particles not containing titanium oxide , coated with a composite metal oxide composed of tin oxide and zirconium oxide with antimony pentoxide and silicon oxide ;
(B) an epoxy group-containing silicon compound or a partial hydrolyzate thereof;
(C) an organic solvent;
(D) an acetylacetonate complex;
The manufacturing method of the laminated body characterized by apply | coating the coating composition containing this, heating to the temperature of 80 degreeC or more, hardening this coating composition, and forming a hardened | cured material layer.
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